DE69918485T2

DE69918485T2 - Mehrschichtige Haut, Verfahren zum Schlickergiessen dieser Haut und Verwendung dieser Haut

Info

Publication number: DE69918485T2
Application number: DE1999618485
Authority: DE
Inventors: Hirohide Akashi-shi Enami; Kenrou Kobe Ono; Kenji Kobe Kubomoto; Takahide Kobe Okazawa
Original assignee: Mitsuboshi Belting Ltd
Current assignee: Mitsuboshi Kaseihin KK
Priority date: 1998-04-13
Filing date: 1999-04-13
Publication date: 2005-09-01
Anticipated expiration: 2019-04-14
Also published as: KR19990083151A; EP0950490A1; TW486506B; US20030108747A1; EP0950490B1; DE69918485D1; KR100545118B1; US6506495B1; US6780495B2

Description

BEREICH DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft eine komplexe Haut von der Art, die für offene, dekorative Oberfächen eingesetzt wird, und insbesondere eine Haut, die im Slush-molding-Verfahren aus einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung hergestellt wird. Die Erfindung umfaßt ebenso einen Gegenstand, der die komplexe Haut beinhaltet.
STAND DER TECHNIK
Es ist bekannt, daß ein Pulver-Slush-Molding-Verfahren unter Verwendung von weichem Vinylchloridharzpulver durchgeführt wird, um eine große Auswahl von Häuten herzustellen, wie zum Beispiel für Gegenstände in den Automobilinnenbereichen wie Armaturenbretter, Konsolenbehälter, Türverkleidungen usw. Dieses Verfahren erlaubt es, eine Haut herzustellen, welche sich weich anfühlt und welche gekräuselt und geheftet werden kann. Weiterhin erlaubt dieses Verfahren ein hohes Maß an Gestaltungsfreiraum.
Im Unterschied zu anderen Formverfahren, wie beispielsweise dem Spritzgießen und dem Formpressen, erzeugt das Pulver-Slush-Molding-Verfahren nicht eine bestimmte Form unter Druck. Das Pulverfließverhalten mag nicht ausreichend sein, um eine gleichmäßige Anhaftung an einer Form mit komplexer Ausgestaltung zu bewirken. Vorzugsweise sollte das Pulvermaterial eine hinreichend niedrige Schmelzviskosität aufweisen, um während der Zeit, wenn das Pulver zum Anhaften an einer Form ohne Anwendung von Druck geschmolzen wird, eine Schicht auszubilden.
Es ist ebenso wünschenswert, daß die ausgeformte Haut durch Abkühlen der Form leicht entfernbar ist.
In JP-A-07082433 wird vorgeschlagen, eine Grundmischung aus Polypropylenharz und einem thermoplastischen Elastomer aus einer speziellen Styrol-Reihe im Gewichtsverhältnis von 70:30 bis 30:70 einzusetzen. Das thermoplastische Elastomer aus der Styrol-Reihe wird ausgewählt aus einem Styrol/Ethylen-Butylen/Styrol-Blockcopolymer mit einem Styrolgehalt kleiner oder gleich 20 Gew.-%, einem Styrol/Ethylen-Propylen/Stryrol-Blockcopolymer mit einem Styrolgehalt kleiner oder gleich 20 Gew.-% und einem hydrierten Styrol-Butadien-Randomcopolymerkautschuk mit einem Styrolgehalt kleiner oder gleich 20 Gew.-%. Das thermoplastische Elastomer aus der Styrol-Reihe ist leicht mit den Polypropylenharz mischbar. Die erhaltene Mischung wird als für das Pulver-Formverfahren geeignet beschrieben.
Die Patentanmeldung EP-A-0811657 beschreibt eine thermoplastische Elastomermischung für Pulver-Slush-Molding-Verfahren und ein Verfahren zur Herstellung der Mischung. Die Mischung besteht aus einem Polypropylenharz, einem hydrierten Styrol-Butadien-Kautschuk, einem Prozessöl und einem Elastomer mit sehr guter Ölabsorptionskraft.
Die Patentanmeldung EP-A-0796894 beschreibt ein Polyolefinharzgemisch und ein beschichtetes Produkt, das auf diesem Gemisch beruht. Die Polyolefinmischung umfaßt ein Harz, welches ein modifiziertes Polyolefinharz mit mindestens einer Art von funktioneller Gruppe wie z.B. eine Hydroxy-, eine Carboxyl- und eine Carbonsäureanhydridgruppe aufweist. Die Anmeldung umfaßt auch ein be schichtetes Polyolefinharzgemisch, das ein ausgeformtes Produkt aus dem Polyolefinharz aufweist.
Die Anmeldung WO-A-9733940 beschreibt eine thermoplastische Elastomermischung und ein Pulver sowie einen daraus geformten Gegenstand. Die thermoplastische Elastomermischung umfaßt Polyolefinharz, ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer und einen Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk. WO-A-9733940 beschreibt die Mischung als geeignet, um ausgeformte Gegenstände mit ausgezeichneter Flexibilität und Biegsamkeiten zur Verfügung zu stellen.
Die Anmeldung FR-A-2698311 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Aufbaus, der mit einer Haut bedeckt ist, und Laminate, die dabei erhalten werden.
Die Mischung ist geeignet zum Formen eines Hautmaterials, da der hydrierte Styrol-Butadien-Randomcopolymer-Kautschuk in dem Polypropylenharz fein dispergiert werden kann, wenn das Polypropylenharz mit dem hydrierten Styrol-Butadien-Randomcopolymer-Kautschuk vermischt wird. Daraus folgt eine verminderte Verschlechterung der physikochemischen Eigenschaften. Wenn jedoch dieses Gemisch als innere Schicht einer komplexen Haut, die eine innere und eine äußere Schicht aufweist, verwendet wird, neigen oligomere Bestandteile, ein Prozessöl, ein Stabilisierungsmittel. und ein Katalysator in der Mischung zum Ausbluten an der Oberfläche der Haut und machen so die erhaltene Haut viskos. Der Grund dafür ist die geringe Ölabsorptionsfähigkeit des hydrierten Styrol-Butadien-Randomcopolymerkautschuks.
Wenn eine durchsichtige Beschichtung ausgeformt und thermisch auf die Oberfläche der äußeren Schicht der komplexen Haut so aufgebracht wird, daß eine Verstärkung derselben bewirkt wird, bluten Prozessöl, Stabilisier ungsmittel und Katalysator in der inneren Schicht zusammen mit oligomeren Bestandteilen darin über die Zeit an der Oberfläche aus, was möglicherweise die Haftung der komplexenen Haut auf dem zugrunde liegenden Urethanschaum verschlechtert. Da das Pulver der thermoplastischen Elastomermischung, das die innere Schicht bestimmt, sich während des Slush-Molding-Verfahrens unterhalb der Umgebungstemperatur befindet, bluten die oligomeren Bestandteile, das Prozessöl, das Stabilisierungsmittel und der Katalysator in der Mischung, an der Oberfläche des Pulvers aus, was das Pulver in einen viskosen Zustand bringt. Die Mischung kann mit der Zeit eine Blockierung verursachen mit dem Ergebnis, daß sich das Pulverfließverhalten verschlechtert. Die Entformbarkeit der Haut kann gleichfalls verschlechtert werden. Die Haut kann beim Entformen deformiert werden.
Im allgemeinen haben Häute, die unter Verwendung üblicher thermoplastischer Elastomermischungen hergestellt werden, nicht beides, eine befriedigende Haftung an der Form und eine vorgegebene Entformung. Üblicherweise werden die thermoplastischen Elastomermischungen modifiziert, um die Entformbarkeit zu verbessern, während Haftvermittler und Klebstoffe auf die Form aufgebracht werden, um die Haftung zu verstärken. Jedoch neigt die Haut nach einer solchen Klebstoffbehandlung dazu, an den behandelten Stellen viskos zu bleiben, so daß die erhaltene Haut nicht gestapelt werden kann, beispielsweise zur Lagerung. Deshalb kann ein erheblicher Platz erforderlich sein, um diese Häute zu lagern.
Die Patentanmeldung EP-A-0811657 (vgl. Tabelle 1) umfaßt eine Haut, die eine erste Schicht, die ein Polypropylenharz, einen hydrierten Styrol-Butadien-Randomcopolymerkautschuk, ein Prozessöl, ein Elastomer, das geeignet ist das Prozessöl zu absorbieren, und ein Formtrennmittel enthält, aufweist, wobei die Haut eine äußere Oberfläche hat, die geeignet ist, an eine Beschichtung gebunden zu werden, und eine innere Oberfläche, die geeignet ist, an eine Kernschicht oder eine Schaumschicht gebunden zu werden.
Eine Mischung aus einem Elastomer, einem olefinischen Polymer mit aktivem Wasserstoff und einem Katalysator, welcher geeignet ist, die Isocyanatreaktion zu fördern, ist als solche aus EP-A-0796894 bekannt; und ein mehrschichtiges Slush-Molding-Verfahren ist aus WO-A-9733940 und FR-A-2698311 bekannt.
EP-A-0811657 umfaßt darüber hinaus ein Verfahren zum Bereitstellen einer Haut, das den Schritt des Herstellens einer ersten Schicht, welche ein Polypropylenharz, einen hydrierten Styrol-Butadien-Randomcopolymerkautschuk, ein Prozessöl und ein Formtrennmittel enthält, im Slush-Molding-Verfahren umfaßt, wobei die Haut eine äußere Oberfläche, die geeignet ist, an eine beschichtende Schicht gebunden zu werden, und eine innere Oberfläche hat, die geeignet ist, an eine Kernschicht oder eine Schaumschicht gebunden zu werden.
Die sachliche Aufgabe, welche durch die vorliegende Erfindung gelöst wird, besteht darin, eine gute Haftfestigkeit zwischen solch einer Haut und einer darauf aufgebrachten Polyurethanschicht zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe wird durch eine mehrschichtige Haut gemäß Anspruch 1, ein Verfahren gemäß Anspruch 11 und der Verwendung der mehrschichtigen Haut gemäß den Ansprüchen 17, 18, 20 und 21 gelöst.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft eine mehrschichtige Haut, die eine äußere und innere Schicht aufweist. Die äußere Schicht wird durch Einsatz von Pulver aus einer thermoplastischen Elastomermischung, welche ein Polypropylenharz, einen hydrierten Styrol-Butadien-Randomcopolymerkautschuk, ein Prozessöl, ein Elastomer, das geeignet ist, das Prozessöl zu absorbieren, und ein Formtrennmittel enthält, im Slush-Molding-Verfahren hergestellt. Die innere Schicht ist an die äußere Schicht gebunden, sie ist durch Slush-Molding-Verfahren hergestellt und ist eine Mischung aus einem Elastomer, das geeignet ist, das Prozessöl zu absorbieren, einem olefinischen Polymer mit aktivem Wasserstoff und einem Katalysator, der geeignet ist, die Isocyanat umfassende Reaktion zu fördern.
Die innere Schicht betrifft ebenso eine mehrschichtige Haut, die eine äußere und eine innere Schicht aufweist. Die äußere Schicht wird durch Slush-Molding des Pulvers aus einer thermoplastischen Elastomermischung, die mindestens ein Polypropylenharz, einen hydrierten Styrol-Butadien-Randomcopolymerkautschuk, ein Prozessöl, ein Elastomer, das geeignet ist, das Prozessöl zu absorbieren, und ein Formtrennmittel umfaßt, hergestellt. Die innere Schicht wird durch Einsatz eines ersten und eines zweiten Pulvers im Slush-Molding-Verfahren hergestellt. Das erste Pulver besteht aus einer thermoplastischen Elastomermischung, die ein Polypropylenharz, einen hydrierten Styrol-Butadien-Randomcopolymerkautschuk, ein Prozessöl, und ein Elastomer, das geeignet ist, das Prozessöl zu absorbieren, enthält. Das zweite Pulver umfaßt ein Elastomer, das geeignet ist, das Prozessöl zu absorbieren, ein olefinisches Polymer mit aktivem Wasserstoff und einen Katalysator, der geeignet ist, die Isocyanat umfassende Reaktion zu fördern.
Die Erfindung betrifft ebenso einen Gegenstand, der eine aus einem synthetischen Harz hergestellte Kernschicht, eine mehrschichtige Haut mit einer inneren und einer an die innere Schicht gebundenen äußeren Schicht sowie eine Schaumschicht zwischen der Kernschicht und der mehrschichtigen Haut aufweist. Die Schaumschicht ist an die mehrschichtige Haut und die Kernschicht gebunden. Die äußere Schicht der mehrschichtigen Haut wird durch Slush-Molding des Pulvers aus einer thermoplastischen Elastomermischung, die aus einem Polypropylenharz, einem hydrierten Styrol-Butadien-Randomcopolymerkautschuk, einem Prozessöl, einem Elastomer, das geeignet ist, das Prozessöl zu absorbieren, und einem Formtrennmittel besteht, in einem Slush-Molding-Verfahren hergestellt. Die innere Schicht der mehrschichtigen Haut besteht aus einem Elastomer, das geeignet ist, das Prozessöl zu absorbieren, einem olefinischen Polymer mit aktivem Wasserstoff und einem Katalysator, der geeignet ist, eine Isocyanat umfassende Reaktion zu fördern.
Die Erfindung betrifft auch einen Gegenstand, der eine aus einem synthetischen Harz hergestellte Kernschicht, eine mehrschichtige Haut mit einer inneren und eine an die innere Schicht gebundenen äußeren Schicht sowie eine Schaumschicht zwischen der Kernschicht und der mehrschichtigen Haut aufweist. Die Schaumschicht ist an die mehrschichtige Haut und die Kernschicht gebunden. Die äußere Schicht der mehrschichtigen Haut ist durch Einsatz von Pulver aus einer thermoplastischen Elastomermischung, die aus einem Polypropylenharz, einem hydrierten Styrol-Butadien-Randomcopolymerkautschuk, einem Prozessöl, einem Elastomer, das geeignet ist, das Prozessöl zu absorbieren, und einem Formtrennmittel besteht, im Slush-Mold ing-Verfahren hergestellt. Die innere Schicht wird durch Einsatz eines ersten und eines zweiten Pulvers im Slush-Molding-Verfahren hergestellt. Das erste Pulver besteht aus einer thermoplastischen Elastomermischung, die ein Polypropylenharz, einen hydrierten Styrol-Butadien-Randomcopolymerkautschuk, ein Prozessöl, und ein Elastomer, das geeignet ist, das Prozessöl zu absorbieren, enthält. Das zweite Pulver ist ein Elastomer, das geeignet ist, das Prozessöl zu absorbieren, ein olefinisches Polymer mit aktivem Wasserstoff und einen Katalysator, der geeignet ist, eine Isocyanat umfassende Reaktion zu fördern.
Die Erfindung betrifft auch eine mehrschichtige Haut mit einer inneren und einer äußeren Schicht, wobei jede aus einem Pulver im Slush-Molding-Verfahren hergestellt wurde. Das Pulver in der äußeren Schicht ist eine thermoplastische Mischung, die ein Polypropylenharz, einen hydrierten Styrol-Butadien-Randomcopolymerkautschuk, ein Prozessöl, ein Elastomer, das geeignet ist, das Prozessöl zu absorbieren, und ein Formtrennmittel aufweist. Die innere Schicht umfaßt ein Polypropylenharz, einen hydrierten Styrol-Butadien-Randomcopolymerkautschuk, ein Prozessöl, ein Elastomer, das geeignet ist, das Prozessöl zu absorbieren, ein olefinisches Polymer mit aktivem Wasserstoff und einen Katalysator, der geeignet ist, eine Isocyanat umfassende Reaktion zu fördern.
Die Erfindung betrifft darüber hinaus eine mehrschichtige Haut mit einer inneren und einer äußeren Schicht, wobei jede aus Pulver im Slush-Molding-Verfahren hergestellt wird. Das Pulver in der äußeren Schicht ist eine thermoplastische Mischung, die ein Polypropylenharz, einen hydrierten Styrol-Butadien-Randomcopolymerkautschuk, ein Prozessöl, ein Elastomer, das geeignet ist, das Prozessöl zu absorbieren, und ein Formtrennmittel aufweist. Die innere Schicht wird durch Einsatz eines ersten und eines zweiten Pulvers im Slush-Molding-Verfahren hergestellt. Das erste Pulver besteht aus einer thermoplastischen Elastomermischung, die ein Polypropylenharz, einen hydrierten Styrol-Butadien-Randomcopolymerkautschuk, ein Prozessöl, und ein Elastomer, das geeignet ist, das Prozessöl zu absorbieren, enthält. Das zweite Pulver besteht aus einer thermoplastischen Elastomermischung, die ein Polypropylenharz, einen hydrierten Styrol-Butadien-Randomcopolymerkautschuk, ein Prozessöl, ein Elastomer, das geeignet ist, das Prozessöl zu absorbieren, ein olefinisches Polymer mit aktivem Wasserstoff und einen Katalysator, der geeignet ist, eine Isocyanat umfassende Reaktion zu fördern, enthält.
Die Erfindung betrifft weiterhin einen Gegenstand, der eine aus einem synthetischen Harz hergestellte Kernschicht, eine mehrschichtige Haut mit einer inneren und einer äußeren Schicht, die jeweils aus Pulver im Slush-Molding-Verfahren hergestellt werden, und eine Schaumschicht zwischen der Kernschicht und der mehrschichtigen Haut aufweist. Die Schaumschicht ist an die Kernschicht und die mehrschichtig Haut gebunden. Die äußere Schicht wird aus Pulver, das aus einer thermoplastischen Elastomermischun besteht, die ein Polyropylenharz, einen hydrierten Styrol-Butadien-Randomcopolymerkautschuk, ein Prozessöl, ein Elastomer, das geeignet ist, das Prozessöl zu absorbieren, und ein Formtrennmittel aufweist, im Slush-Molding-Verfahren hergestellt. Die innere Schicht wird aus Pulver, das aus einem Polypropylenharz, einem hydrierten Styrol-Buiadien-Randomcopolymerkautschuk, einem Prozessöl, einem Elastomer, das geeignet ist, das Prozessöl zu absorbieren, einem olefinischen Polymer mit aktivem Wasserstoff und einem Katalysator, der geeignet ist, eine Isocyanat umfassende Reaktion zu fördern, besteht, im Slush-Molding-Verfahren hergestellt.
Die innere Schicht kann ferner ein Formtrennmittel umfassen.
Die Schaumschicht kann ein Polyurethanschaum sein.
Die Kernschicht kann ein olefinisches Harz sein.
In einer Form zeigt die äußere Schicht eine Oberfläche und eine Beschichtung wird auf dieser Oberfläche der äußeren Schicht ausgeformt.
Das Elastomer, das geeignet ist, das Prozessöl in einer oder in beiden, der inneren und der äußeren Schicht, zu absorbieren, kann ein Ethylen-Octen-Copolymer sein.
Das Verhältnis vom ersten zum zweiten Pulver kann 1:5 bis 5:1 betragen.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung einer thermoplastischen Elastomermischung zum Ausformen einer inneren Schicht einer mehrschichtigen Haut, die eine innere und eine äußere Schicht besitzt, im Slush-Molding-Verfahren. Die thermoplastische Elastomermischung besteht aus einem Polypropylenharz, einem hydrierten Styrol-Butadien-Randomcopolymerkautschuk, einem Prozessöl, einem Elastomer, das geeignet ist, das Prozessöl zu absorbieren, einem olefinischen Polymer mit aktivem Wasserstoff, einem Katalysator, der geeignet ist, eine Isocyanat umfassende Reaktion zu fördern, und einem Formtrennmittel.
Das Elastomer, das geeignet ist, das Prozessöl zu absorbieren, kann ein Ethylen-Octen-Copolymer mit einer langkettig verzweigten Struktur sein.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHUNGEN
1 zeigt eine perspektivische Ansicht eines Autoarmaturenbretts mit einer darin enthaltenen komplexen Haut;
2 zeigt eine vergrößerte Ansicht des Querschnitts des Autoarmarturenbretts entlang der Linie 2-2 in 1 und
3 zeigt eine vergrößerte Ansicht des Querschnitts eines ausgepolsterten Teils des Autoarmaturenbretts aus 1 und 2.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ZEICHUNGEN
Ein erfindungsgemäßes Armarturenbrett wird mit 10 in den Figuren bezeichnet und besteht aus einem weichen, gepolsterten Teil 12 und einem harten Teil 14. Die Oberfläche des weichen Teils 12 ist festgelegt durch eine komplexe/mehrschichtige Haut 16 mit Narbungsmuster, die aus einer inneren Schicht 18 und einer äußeren Schicht 20 gebildet wurde. Eine Kernschicht 22 liegt unter der komplexen Haut 16 und ist aus einem synthetischen Harz hergestellt. Eine Schaumschicht 24, wie z.B. ein Polyurethanschaum, befindet sich dazwischen und ist an die Kernschicht 22 und die komplexe Haut 16 in dem weichen Teil 12 gebunden. In dem harten Teil 14 haftet die komplexe Haut 16 direkt an der Kernschicht 22.
Die äußere Schicht 20 wird durch den Einsatz eines Pulvers aus einer thermoplastischen Elastomermischung, die mindestens ein Polypropylenharz, einen hydrierten Styrol-Butadien-Randomcopolymerkautschuk, ein Prozessöl, ein Elastomer, das geeignet ist, das Prozessöl zu absorbier en, und ein Formtrennmittel aufweist, im Slush-Molding-Verfahren hergestellt.
Die innere Schicht 18 wird durch den Einsatz eines Pulvers aus einer thermoplastischen Elastomermischung, die mindestens ein Elastomer, das geeignet ist, das Prozessöl zu absorbieren, ein olefinisches Polymer mit aktivem Wasserstoff und einen Katalysator, der geeignet ist, die Isocyanat-Reaktion zu fördern, umfaßt, im Slush-Molding-Verfahren hergestellt. Die innere Schicht 18 kann wahlweise durch Einsatz eines Pulvers aus einer thermoplastischen Mischung, die mindestens ein Polypropylenharz, einen hydrierten Styrol-Butadien-Randomcopolymerkautschuk, ein Prozessöl, ein Elastomer, das geeignet ist, das Prozessöl zu absorbieren, ein olefinisches Polymer mit aktivem Wasserstoff und einen Katalysator, der geeignet ist, eine Isocyanat umfassende Reaktion zu fördern, enthält, im Slush-Molding-Verfahren ausgeformt werden. Ein inneres Trennmittel kann der letzteren thermoplastischen Mischung zugefügt werden.
Da die äußere Schicht 20 ein Trennmittel enthält, kann die Entfernbarkeit der äußeren Schicht 20 aus einer Form verbessert sein. Die innere Haftung der inneren Schicht 18 an der Kernschicht 22 und der Schaumschicht 24 kann durch ein Mittel, welches die Haftung des Thermoplasten an das Elastomer verstärkt, verbessert werden.
Eine wahlweise Beschichtung 26 kann auf der äußeren Oberfläche der äußeren Schicht 20 ausgeformt werden. Die Beschichtung 26 kann ein Urethan oder ein Acrylurethan sein und verstärkt die Oberfläche der äußeren Schicht 20, um eine Beschädigung daran zu vermeiden. Vorzugsweise wird ein Oberflächenbehandlungsmittel auf der äußeren Schicht 20 eingesetzt, um die Haftung der Beschichtung 26 auf der Oberfläche der äußeren Schicht 20 zu verbessern.
Jedes Polypropylenharz, einschließlich Polypropylen-Homopolymer und einem Block- oder Randomcopolymer des Polypropylens mit α-Olefin, kann entweder in der äußeren Schicht 20 allein oder in beiden, der äußeren Schicht 20 und der inneren Schicht 18, eingesetzt werden. Ein Block- oder Randomcopolymer mit Ethylen als dem α-Olefin ist bevorzugt hinsichtlich der sich ergebenden Flexibilität des geformten Produktes. In einem Pulver-Slush-Molding-Verfahren ohne Druckanwendung sollte das Polypropylenharz eine Schmelzflußrate (MFR) von 20 g/10 min oder höher gemessen bei einer Temperatur von 230°C unter einer Belastung von 2,16 kgf nach JIS K7210 aufweisen.
Das oben beschriebene Polypropylenharz ist ein Polymer, in welchem die primäre Kette aufgrund von Hitze oder Oxidation gespalten ist. Das Harz hat vom Polyethylen verschiedene Eigenschaften, indem es vernetzt und dadurch ein Duroplast ist. Die primäre Kette wird mit einem organischen Peroxid gespalten, welches eine Abnahme des Molekulargewichts verursacht.
Der hydrierte Styrol-Butadien-Randomcopolymerkautschuk (H-SBR) kann nur in der äußeren Schicht 20 oder in beiden, der äußeren Schicht 20 und der inneren Schicht 18, eingesetzt werden; und er weist eine gute Mischbarkeit mit dem Polypropylenharz auf. Bei Verknetung mit dem Polypropylenharz wird der Copolymerkautschuk flexibler, so daß eine thermoplastische Elastomermischung entwickelt werden kann, welche biegsam und wenig geweißt ist. Der Styrolgehalt des hydrierten Styrol-Butadien-Randomcopolymerkautschuks ist vorzugsweise kleiner oder gleich 30 Gew.-%. Um eine Haut mit verbesserter Flexibilität herzustellen, liegt der Styrolgehalt ungefähr bei 5 bis 15 Gew.-%.
H-SBR unterscheidet sich von Styrol/Ethylen-Butylen/Styrol (SEBS) als ein Blockpolymer dadurch, daß der Styrol-Butadien-Kautschuk mit Styrol und Butadien, die statistisch copolymerisiert sind, hydriert ist. Typische Produkte umfaßen diejenigen aus der Dynaron-Reihe, die von JSR Co., Ltd., hergestellt werden.
Das Verhältnis von Polypropylenharz zu H-SBR, die miteinander vermischt werden, liegt zwischen 80:20 und 20:80 Gew.-%. Wenn das Polypropylenharz dieses Verhältnis überschreitet, wird die erhaltenen Haut steif. Wenn das Harz diese Verhältnis unterschreitet, ist die Reißfestigkeit vermindert.
Die Elastomerkomponente in der Mischung ist geeignet, das Prozessöl, welches allein der äußeren Schicht 20 oder beiden, der äußeren Schicht 20 und der inneren Schicht 18, zugefügt wird, zu absorbieren. Dies zielt darauf ab, die Schmelzviskosität zu verringern, und reduziert zusätzlich die Härte der Haut, was die Flexibilität verbessert. Das Prozessöl wird in Kautschuken verwendet und ist gekennzeichnet als eine Reihe von Paraffinen, eine Reihe von Naphthenen und eine Reihe von aromatischen Ölen. Vorzugsweise wird das Prozessöl aus der Reihe der Paraffine aufgrund seiner Mischbarkeit mit der Elastomerkomponente eingesetzt. Das Prozessöl wird bevorzugt in einer Menge von 5 bis 200 Gewichtsanteilen bezogen auf das Elastomer, das geeignet ist, das Prozessöl zu absorbieren, hinzugefügt. Wird das Prozessöl mit über 200 Gewichtsanteilen hinzugefügt, wird die Reißfestigkeit verschlechtert. Liegt das Prozessöl unter 5 Gewichtsanteilen vor, kann die Schmelzviskosität nicht reduziert werden, was eine steife Haut ergeben kann.
Das in beiden Schichten, der äußeren Schicht 20 und der inneren Schicht 18, einsetzte Elastomer ist mit dem Poly propylenharz mischbar und neigt dazu, das Prozessöl und die oligomeren Bestandteile in der Zusammensetzung zu absorbieren. Das Elastomer kann zum Beispiel ein blockcopolymerisiertes thermoplastisches Elastomer der Styrol-Reihe sein wie ein Styrol/Ethylen-Butylen/Styrol-Blockcopolymer (SEBS) und Styrol/Ethylen-Propylen/Styrol-Blockcopolymer (SEPS), Olefinkristall/Ethylen-Butylen/Olefinkristall-Blockcopolymer (CEBC), Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPR) und Ethylen-Octen-Copolymer (POE).
Das POE ist ein Polymer, das durch den Einsatz eines Einzelplatz-Katalysators, der hauptsächlich aus Metallocen-Verbindungen hergestellt wird, und das eine reaktive Stelle im Molekül aufweist, welche gleichartig wirkende Spezies hervorbringt. Üblicherweise hat das POE eine langkettige, verzweigte Struktur mit einem engen Bereich der molekularen Verteilung und eine gleichmäßige Zusammensetzungsverteilung sowie einen geringeren Gehalt an niedermolekularen Oligomeren oder Wachs. Verglichen mit dem Ethylen-Propylen-nicht konjugierten-Dien-Copolymer (EPDM) hat das POE ein hinreichend hohes Fließvermögen und Dispersibilität, wenn es mit dem Polypropylen gemischt wird, so daß es leicht in dem Polypropylenharz fein dispergierbar ist. Daher ist POE ein geeignetes Material für das Slush-Molding-Verfahren. Zusätzlich unterscheidet sich das POE in der molekularen Struktur von üblichen linearen Polymeren, welche durch den Einsatz von Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt werden, wie zum Beispiel üblicher Ethylen-Propylen-Kautschuk, der durch Copolymerisation von Ethylen und Propylen hergestellt wird.
Das oben beschriebene SEBS wird durch Hydrierung des Styrol-Butadien/Styrol-Blockcopolymers (SBS) hergestellt, wie zum Beispiel Produkte der Crayton-G-Reihe, die von der Shell Chemical Co., Ltd., hergestellt werden, und Produkte der Toughtech H-Reihe, die von Asahi Chemicals Ind. Co., Ltd., hergestellt werden. SEBS mit einem höherem Styrolgehalt können eine höhere Festigkeit erlangen, haben dann aber eine verminderte Flexibilität. Aus diesen SEBS kann es schwierig sein, einen weichen, blattartig geformten Gegenstand herzustellen, weil das harte Styrol-Segment in dem SEBS zusammenhängend wird, wenn das SEBS während des Slush-Molding-Verfahrens schmilzt. Folglich wird der Styrolgehalt vorzugsweise unter 40 Gew.-% gehalten.
SEPS wird durch Hydrierung eines Styrol/Isopren/Styrol-Blockpolymers hergestellt. Das SEBS kann z.B SEPTON, ein Produkt hergestellt von Kuraray, Co., Ltd., sein. Ähnlich wie SEBS wird die Flexibilität vermindert, wenn der Styrolgehalt steigt. Der Styrolgehalt liegt bevorzugt unter 40 Gew.-%.
Verglichen mit H-SBR ist das Elastomer, das geeignet ist, das Prozessöl zu absorbieren, nicht mit Polypropylenharz mischbar. Wenn es mit dem Polypropylenharz geknetet und zu dem Polypropylenharz hinzugefügt wird, ist das Elastomer darin in einer Größenordnung von μm-Einheiten dispergiert, was wahrscheinlich die Verminderung der Reißfestigkeit verursacht. Wenn H-SBR und das Prozessöl dem Polypropylenharz zugefügt werden, können die oligomeren Verbindungen in der Mischung aufgrund der geringen Ölabsorptionfähigkeit des H-SBR an der Oberfläche ausbluten, so daß die Oberfläche viskos wird. Das Elastomerpulver, das unter Verwendung der resultierenden Mischung für das Pulver-Slush-Molding-Verfahren pulverisiert wurde, kann ebenso viskos werden, wobei als Ergebnis dessen eine Blockierung auftritt, die eine Verschlechterung des Pulverfließverhaltens und eine geringe Entformbarkeit der resultierenden Haut ergibt. Wenn das Elastomer, das geeignet ist, das Prozessöl zu absorbieren, dem Harz hinzugefügt wird, absorbiert das Elastomer die oligomeren Bestandteile und das Öl in der Mischung, so daß das Elastomer deren Ausbluten an die Oberfläche verhindern kann.
Das Elastomer, das geeignet ist, das Prozessöl zu absorbieren, wird in 20 bis 250 Gewichtsanteilen pro 100 Gewichtsanteilen H-SBR hinzugefügt. Wenn das Elastomer in weniger als 20 Gewichtsteilen hinzugefügt wird, kann das Elastomer die oligomeren Verbindungen in der Mischung oder das Öl nicht hinreichend absorbieren. Wenn das Elastomer in über 250 Gewichtsteilen vorliegt, kann das Elastomer schlecht in dem Polypropylenharz dispergiert werden, was die Reißfestigkeit verschlechtert.
Das innere Formtrennmittel, das entweder in der äußeren Schicht 20 alleine oder in beiden, der äußeren Schicht 20 und der inneren Schicht 18, eingesetzt wird, kann Silikonöl wie z.B. Dimethylsiloxan, Methylhydroxypolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan, höhere Fettsäuren, höhere Fettsäureamide und höhere Fettsäuresalze umfassen. Das Formtrennmittel wird bevorzugt in der äußeren Schicht 20 in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gew.-% hinzugefügt. Unter 0,1 Gew.-% kann das Formtrennmittel die Entformbarkeit nicht hinreichend verbessern. Über 5,0 Gew.-% wird die Haftung an die innere Schicht 18 nachteilig beeinflußt.
Das Formtrennmittel wird in der inneren Schicht 18 bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-% hinzugefügt. Unter 0,1 Gew.-% kann das Formtrennmittel das Ausbluten der oligomeren Verbindungen in der Mischung, des Prozessöls, des Stabilisierungsmittel und des Katalysators an der Oberfläche nicht hinreichend verhindern. Über 5,0 Gew.-% kann die Haftung an die Schaumschicht nicht mehr angemessen sein.
Das olefinische Polymer mit aktivem Wasserstoff für die innere Schicht 18 kann ein säuremodifiziertes Polypropylenharz, ein Hydroxylgruppen enthaltendes Polypropylenharz, ein Hydrolysat eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymers, Polybutadien mit einer endständigen Carboxylgruppe, Polybutadien mit einer endständigen Hydroxylgruppe, ein hydriertes Produkt aus Polybutadien mit einer endständigen Carboxylgruppe, ein hydriertes Produkt aus Polybutadien mit einer endständigen Hydroxylgruppe, ein säuremodifiziertes Styrol/Ethylen-Butylen/Styrol-Blockcopolymer, Ethylen-Methacrylat-Copoymer und Ethylenacrylat-Copolymer umfassen. In dem hierin (beschriebenen) Beispiel wird ein OH-modifiziertes Polyolefin verwendet.
Das Polymer wird bevorzugt in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-% hinzugefügt. Unter 2 Gew.-% kann das Polymer die Hafteigenschaften nicht wirksam verbessern. Über 20 Gew.-% kann die Reißfestigkeit unerwünschterweise vermindert werden.
Der Katalysator, der geeignet ist, eine Isocyanat umfassende Reaktion zu fördern, in der inneren Schicht 18 kann organische Zinnverbindungen, wie z. B. Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinndistearat, tertiäre Aminverbindungen wie z.B. Tetraalkylethylendiamin und N,N'-Dialkylbenzylamin, Fettsäuresalze, wie z. B. Kobaltnaphthenat und Zinkstearat, sowie Carbonsäuresalze der Alkalimetalle umfassen.
Dieser Katalysator wird in Mengen von 0,01 bis 2 Gewichtsanteilen der thermoplastischen Elastomermischung, die aus dem Polyproylenharz, dem hydrierten Styrol-Butadien-Randomcopolymerkautschuk, dem Elastomer, das geeignet ist, das Prozessöl zu absorbieren, und dem olefinischen Polymer mit aktivem Wasserstoff besteht, hinzugefügt. Unter 0,01 Gewichtsanteilen kann die Haftung der inneren Schicht 18 an die Schaumschicht 24 unzureichend sein. Über 2 Gewichtsanteilen kann sich nachteiliges Ausbluten an der Oberfläche ergeben.
Übliche thermische Stabilisationsmittel zur Verwendung in Polyolefinen können in der äußeren Schicht 20 und der inneren Schicht 18 eingesetzt werden. Eine Kombination von phenolischen Antioxidantien mit Antioxidantien der Phosphit-Reihe kann verwendet werden. Radikalfänger aus der Reihe der sterisch gehinderten Amine und der Reihe der Benzotriazole können als Lichtstabilisierungsmittel eingesetzt werden.
Übliche organische oder anorganische Pigmente, die für die Olefin-Reihe geeignet sind, können verwendet werden. Radikalfänger aus der Reihe der sterisch gehinderten Amine und der Reihe der Benzotriazole können als Lichtstabilisierungsmittel eingesetzt werden.
Übliche organische oder anorganische Pigmente, die für die Olefin-Reihe geeignet sind, können verwendet werden. Schmiermittel wie z. B. Metallsalze der Fettsäuren und Füllstoffe wie z. B. Calciumcarbonat sowie die Benzotriazol-Reihe als Lichtstabilisierungsmittel können verwendet werden.
Gemäß der Erfindung wird ein organisches Peroxid einer Mischung aus dem Polypropylenharz, dem Prozessöl, dem Elastomer, das geeignet ist, das Prozessöl zu absorbieren, und dem inneren Formtrennmittel oder einer Mischung aus dem Polypropylenharz, dem olefinischen Polymer mit aktivem Wasserstoff, dem Elastomer, das geeignet ist, das Prozessöl zu absorbieren, und dem Prozessöl hinzugefügt. Die erhaltene Mischung wird unter Heizen miteinander verknetet. Das organische Peroxid spaltet die primäre Kette des Polypropylenharzes so, daß das resultierende Polypro pylenharz ein niedrigeres Molekulargewicht und ein höheres Schmelzfließvermögen hat. Das organische Peroxid erhöht das Schmelzfließvermögen der erhaltenen thermoplastischen Elastomermischung. Das organische Peroxid wird nicht als Vernetzungsmittel eingesetzt. Die thermoplastische Elastomermischung, die durch das Knetverfahren unter Heizen hergestellt wurde, enthält keine nennenswerten Mengen an organischem Peroxid, da das organische Peroxid thermisch zersetzt wird.
Das organische Peroxid umfasst diejenigen Substanzen, die üblicherweise in vernetzten Kautschuken und Harzen eingesetzt werden, wie z.B. Diacylperoxid, Peroxyester, Diallylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexan-3, 1,3-Bis-(tert.-butylperoxy-isopropyl)benzol und 1,1-Dibutylperoxy-3,3,5-trimethylsiloxan. Das organische Peroxid hat bevorzugterweise eine Halbwertzeit von einer Minute aufgrund der thermischen Zersetzung bei 150 bis 200°C.
Während des Knetverfahrens, welches während des Heizens auf 150 – 200°C abläuft, spaltet das organische Peroxid die primäre Kette des Polypropylenharzes, um das Molekulargewicht zu verringern, und um damit das Schmelzfließverhalten der thermoplastischen Elastomermischung zu verbessern. Das organische Peroxid wird in Mengen von 0,02 bis 5,0 Gew.-% bezogen auf die thermoplastische Elastomermischung hinzugefügt. Unter 0,02 Gew.-% kann die Fähigkeit der Mischung, die primäre Kette des Polypropylenharzes durch Zersetzung zu spalten, hinreichend niedrig sein, daß das organische Peroxid die Schmelzfließeigenschaften der thermoplastischen Elastomermischung nicht wirksam erhöhen kann. Über 5 Gew.-% kann die Zersetzung so übermäßig werden, daß der in dem Pulver-Slush-Molding-Verfahren erzeugt Gegenstand einige dürftige mechanische Eigenschaften einschließlich einer geringen Reißfestigkeit aufweist.
Die Mischungen werden gemischt durch: das trockene Vermischen einer gegebenen Mischung unter Verwendung eines V-Mischers, eines Tumblers oder eines Henschel-Mischers; das Zuführen des erhaltenen gemischten Gemisches aus einem Rohstoff-Füllschacht während des Ausströmens des Prozessöls aus einer Auslassöffnung; und das Schmelzkneten der erhaltenen Mischung unter Verwendung eines Doppelschraubenextruders bei einer Temperatur von 120 – 150°C, um eine Pelletierung des Gemisches zu bewirken. Das Gemisch kann in einer zweigeteilten Weise geknetet werden.
Durch das Hinzufügen des Prozessöls zu der Elastomerkomponente H-SBR und dem Elastomer, das geeignet ist, das Prozessöl zu absorbieren, und das Zusammenkneten der Mischung unter Verwendung eines Seal-Type-Kneters und eines Branbury-Mischers wird die Mischung pelletiert. Danach werden das organische Peroxid und die anderen Mischungshilfsstoffe mit den Pellets und dem Polypropylenharz gemischt. Durch die Verwendung eines Einfach- oder Doppelschraubenextruders im Temperaturbereich von 120 bis 150°C kann die Mischung pelletiert werden.
Die Schmelzflußrate (MFR), die auf die Schmelzflußviskosität der erhaltenen Pellets hinweist, liegt bevorzugt bei 50 g/10 min oder höher bei 250°C unter einer Belastung von 0,325 kgf nach JIS K7210. Unter diesem Wert ist das Schmelzfließverhalten der Mischung so verringert, daß die Ausbildung von kleinen Löchern (pin holes) in der Haut wahrscheinlich auftreten wird.
Die Pellets, die aus der Mischung hergestellt werden, werden unter Verwendung eines Turboschlagmühlen-Typs, wie z.B. einer Turbomühle, einer Nadelmühle oder einer Hammermühle, fein vermahlen. Die Pellets können gemahlen werden, während sie durch den Einsatz von flüssigem Stickstoff gefroren sind. Abhängig von der Mischung kann das geschmolzene Harz mit den Mitteln eines Sprüh- oder Scheibenatomisators versprüht und abgekühlt werden, um eine Pulverisierung des Harzes zu bewirken.
Gemahlenes Material, das ein Sieb mit der Maschenweite von 1000 μm passieren kann und eine mittlere Korngröße von 100 bis 800 μm aufweist, wird gesammelt. Zu diesem wird ein organischer oder anorganischer Hilfsstoff, der die Pulvereigenschaften modifiziert, hinzugefügt und vermischt. Das erhaltene Gemisch wird im Pulver-Slush-Molding-Verfahren verwendet.
Die gemischten Mischungen für die Verwendung in der Schicht 18 sind folgende: ein gemischtes Pulver, das ein erstes Pulver, welches eine thermoplastische Elastomermischung ist, die mindesten das Polypropylenharz, H-SBR, das Prozessöl, und das Elastomer, das geeignet ist, das Prozessöl zu absorbieren, enthält, und ein zweites Pulver, das eine thermoplastische Elastomermischung zur Haftung ist und die mindestens das Elastomer, das geeignet ist, das Prozessöl zu absorbieren, das olefinische Polymer mit aktivem Wasserstoff und den Katalysator, der geeignet ist, die Isocyanatreaktion zu fördern, umfaßt.
Die thermoplastischen Elastomermischungen werden wie oben beschrieben pulverisiert. Das Gewichtsverhältnis von ersten zum zweiten Pulver beträgt 1:5 bis 5:1. Wenn der Anteil des zweiten Pulvers unterhalb dieses Bereiches liegt, kann daraus eine ungenügende Haftung resultieren. Wenn die Menge des Pulvers größer ist, kann die Reißfestigkeit der sich ergebenden Haut unerwünschterweise verringert sein.
Die gemischten Mischungen für den Einsatz in der inneren Schicht 18 sind eine Mischung aus einem ersten Pulver aus einer thermoplastischen Elastomermischung, die mindestens das Polypropylenharz, H-SBR, das Prozessöl, das Elastomer, das geeignet ist, das Prozessöl zu absorbieren, und ein inneres Formtrennmittel enthält, und einem zweiten Pulver, das eine thermoplastische Elastomermischung zur Haftung ist, welche mindestens Polypropylenharz, H-SBR, das Prozessöl, das Elastomer, das geeignet ist, das Prozessöl zu absorbieren, und ein inneres Formtrennmittel enthält, und ein zweites Pulver, das eine thermoplastisch Elastomermischung zur Haftung ist, und welches mindestens Polypropylenharz, H-SBR, das Prozessöl, das Elastomer, das geeignet ist, das Prozessöl zu absorbieren, das olefinische Polymer mit aktivem Wasserstoff und einen Katalysator, der geeignet ist, die Isocyanat umfassende Reaktion zu fördern, enthält. Die thermoplastischen Elastomermischungen werden wie oben beschrieben pulverisiert. Das Gewichtsverhältnis vom ersten Pulver zum zweiten Pulver in der Mischung liegt zwischen 1:5 und 5:1. Wenn das zweite Pulver in einer geringeren Menge vorliegt kann eine hinreichende Haftung nicht verwirklicht werden. Wenn das zweite Pulver in einer größeren Menge als in dem Bereich angegeben vorliegt, wird die Reißfestigkeit der erhaltenen Haut unerwünschterweise verringert.
Ein inneres Formtrennmittel kann dem Pulver der thermoplastischen Elastomermischung zur Haftung zugesetzt werden.
Die Pulver aus den oben beschriebenen Elastomermischungen werden im Slush-Molding-Verfahren eingesetzt. Die Pulver werden unter Ausnutzung der Schwerkraft in eine über den Schmelzpunkt der Mischung für die äußere Schicht 20 geheizte Form gegeben. Durch Umkehren der Form nach einer vorbestimmten Zeitspanne kann die überschüssige Mischung in einem Rückgewinnungsbehälter gesammelt werden. Die Mischungen haften in Schichten an der Oberfläche der Form und verschmelzen mit der Zeit, um eine äußere Schicht mit einer Dicke von 0,3 bis 1,0 mm auszuformen.
Die Mischungen zur Verwendung in der inneren Schicht 18 werden unter Ausnutzung der Schwerkraft gegen die ausgeformte äußere Schicht 20 gerichtet. Die Form kann dann nach vorbestimmten Zeitspanne umgekehrt werden, wobei der Überschuß der Mischung in einem Rückgewinnungsbehälter gesammelt wird. Die innere Schicht 18 verschmilzt mit der Zeit, um eine Schicht mit einer Dicke von 0,1 bis 0,5 mm auszuformen. Durch Abkühlen der Form kann die erhaltene Haut 16 entformt werden und das obige Verfahren kann dann wiederholt werden.
Die Form kann aufgeheizt werden, indem sie in einem Ölumlauf- oder einem Heißluftofen gestellt wird. Die Temperatur der Form kann im Ölumlaufofen durch Rohrleitungen kontrolliert werden, welche nur das Heizen durch die Formoberfläche bewirken. Bei der Verwendung eines Heißluftofens kann die Form sowohl von der Formoberfläche als auch der Rückseite eines Gegenstandes, welcher geformt wird, geheizt werden. Die Heißluft wird bevorzugt über 300°C gehalten. Die Bedingungen werden so geführt, daß sie keine thermische Oxidation und keine Verschlechterung der Rückseite eines ausgeformten Gegenstandes verursachen.
Das Heißluftverfahren ist zum Herstellen von mehreren Schichten, z.B. zwei oder drei, im Pluver-Slush-Molding-Verfahren erfolgreich. Im Besonderen kann ein erstes Pulver in einer geheizten Form als äußerste Schicht im Slush-Molding-Verfahren eingesetzt werden, worauf ein zweites Pulver an das erste Pulver im halb geschmolzenen Zustand angeheftet werden kann. Dannach wird ein drittes Pulver im Slush-Molding-Verfahren eingesetzt. Die erhaltenen Schichten werden dann geheizt und geschmolzen. In diesem Verfahren kann der Wärmeübergang unzureichend sein, wenn die Form nur über ihre Oberfläche geheizt wird. Deshalb ist ein Heißluftofen-Verfahren bevorzugt.
Die komplexe Haut 16, welche in dem obigen Verfahren ausgeformt wurde, ist so an eine Form angeheftet, daß die äußere Schicht 20 die Formoberfläche berühren kann. Die Kernschicht 22, welche ein synthetisches Harz, wie z.B. Polypropylen, ABS oder Polystyrol sein kann, wird in einer anderen Form angeordnet. Die Schaumschicht 24, welche ein Schaumrohstoff, wie z.B. Polyurethan, sein kann, wird zwischen den Formen planiert, um an der komplexen Haut 16 und der Kernschicht 22 anhaften zu können, um einen ausgeformten Gegenstand 10 herzustellen.
Ein Pulver, das eingesetzt wird, um eine komplexee Haut 16 gemäß der Erfindung herzustellen, kann eine gute Flexibilität unterstützen. Zumindest teilweise aufgrund des Blockierens des Ausblutens der oligomeren Bestandteile, des Prozessöls, der Stabilisierungsmittel und der Katalysatoren in der inneren Schicht kann die komplexe Haut 16 sogar dann wirksam an einer Schaumschicht haften, wenn die komplexge Haut 16 und daraus hergestellte Gegenstände längere Zeit gelagert werden.
Besondere, erfindungsgemäße Beispiele und deren Eigenschaften werden nun im Bezug auf Vergleichsbeispiele beschrieben.
ERFINDUNGSGEMÄSSE BEISPIELE 1 BIS 5 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 UND 2
Äußere Schichten werden wie in Tabelle 1 für die erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 und das Vergleichsbeispiel 1 und wie in Tabelle 2 für die erfindungsgemäßen Beispiele 3 bis 5 und das Vergleichsbeispiel 2 gezeigt hergestellt.
Für jedes Beispiel wurden ein Polyproyplenharz (PP-Harz), ein Elastomer, das geeignet ist, das Prozessöl zu absorbieren (POE), ein inneres Formtrennmittel (Calciumstearat), und ein organisches Peroxid trocken in einem Tumbler zusammengemischt. Während des Zuführens des erhaltenen Gemisches aus dem Füllschacht eines Doppelschraubenextruders (PCM45 hergestellt von Ikegai Steel Industries) und des Zuströmens des Prozessöls aus einer Auslassöffnung wurde das Gemisch bei einer Zylindertemperatur von 210°C und einer Schraubenumdrehung von 300 rpm verknetet. H-SBR, ein Prozessöl, ein phenolisches Antioxidans und ein (Anti)oxidans der Phosphit-Reihe wurden trocken miteinander vermischt. Während des gleichzeitigen Zuführens in die erhaltene Mischung aus einer Auslassöffnung wurde die Mischung unter den gleichen Bedingungen miteinander verknetet und anschließend extrudiert und pelletiert. In den Tabellen stellen die Zahlen, die in Klammern stehen, zeigen die Menge an Material in Gewichtsanteilen, die beim zweiten Mal hinzugegeben wurde.
Nach dem Einfüllen und Vermahlen der in flüssigen Stickstoff getauchten Pellets in einer Turbomühle T250-4J (hergestellt von Turbo Industries, Co.) wurden Partikel, die ein Sieb mit der Maschenweite von 1000 μm passierten, gesammelt.
Unter den oben für die äußeren Schichten beschriebenen Bedingungen wurden die Pulver für die äußeren Schichten zweimal mit Hilfe eines Doppelschraubenextruders verknetet, extrudiert und pelletiert. Die erhaltenen Pellets wurden in flüssigen Stickstoff getaucht und in eine Turbomühle T250-4J (hergestellt von Turbo Industries, Co.) zum Vermahlen eingefüllt. Pulver, die in der Lage waren, ein Sieb mit der Maschenweite von 1.000 μm zu passieren, wurden in den inneren Schichten eingesetzt. Die Zahlen, die in den Klammern stehen, zeigen die Menge an Material in Gewichtsanteilen, die beim zweiten Mal hinzugefügt wurde.
Die Pulver für die äußeren Schichten wurden im Slush-Molding-Verfahren eingesetzt. Eine äußere Schicht, die eine Dicke von 0,6 mm aufweist, wurde in einem Slush-Molding-Verfahren ausgeformt. Eine Platte mit Narbungsmuster und mit den Maßen 150 mm × 150 mm × 3 mm wurde in einem Ofen auf 250°C erhitzt. Etwa 800 g des Pulvers für die äußere Schicht wurden für etwa 10 Sekunden aufgebracht, damit das Pulver an der Platte anhaften konnte. Das Pulver, das nicht geschmolzen war und nicht anhaftete, wurde entfernt. Die erhaltene Platte wurde in einem Ofen bei 300°C 60 Sekunden lang aufgeheizt.
Auf die äußere Schicht wurden etwa 800 g des Pulver für die innere Schicht 10 Sekunden lang aufgebracht, um eine Schicht mit etwa 0,2 mm Dicke auszuformen. Die Schicht wurde in einem Ofen bei 300°C 60 Sekunden lang geschmolzen und dann aus dem Ofen entfernt. Dannach wurde die erhaltene Schicht in Wasser abgekühlt, um die Trennung aus der Form zu ermöglichen, wobei die erhaltene Haut eine Dicke von etwa 0,8 mm aufwies.
Die Oberfläche der äußeren Schicht wurde mit einem als Leatheroid LU-775SP bezeichneten Oberflächenbehandlungsmittel, das von Dainiti Fine Chemicals, Co., Ltd. hergestellt wurde, besprüht. Anschließend wurde eine transparente Beschichtung der Urethan-Reihe aufgesprüht. Die äußere Schicht wurde in einem Ofen bei 80°C 30 Minuten in der Wärme getrocknet.
Die erhaltene Haut wurde in ihren Haftungseigenschaften wie folgt geprüft. Eine Eisenplatte mit den Maßen 340 mm × 200 mm × 12 mm und einer Vertiefung von 300 mm × 200 mm × 8 mm wurde als Form verwendet und in einem Ofen auf 40°C erhitzt. Die Haut wurde auf den Boden der Vertiefung gelegt. Dannach wurden etwa 100 g eines gemischten Rohmaterials eines halbstarren Urethanschaum daraufgegossen. Die Vertiefung wurde anschließend sofort mit einer Aluminiumplatte abgedichtet, wobei die erhaltene Anordnung in einem Ofen bei 40°C für 4 Minuten geheizt wurde, um ein Laminat aus der Haut und dem Urethanschaum herzustellen. Für die Prüfung wurde ein Stück mit 25 mm Breite und 150 mm Länge herausgeschnitten.
Bei einer Zugrate von 200 mm/s wurden die 180°-Haftfestigkeit und der Haftzustand zwischen der Haut und dem Urethanschaum geprüft. Die Haftfestigkeit über 5 N/35 mm ist in den Tabellen mit einem „Θ" angegeben. Die Haftfestigkeit zwischen 1 und 5 N/25 mm ist mit einem „O" angegeben. Die Haftfestigkeit unter 1 N/25 mm ist mit dem Symbol „X" angegeben.
Der Haftzustand wird wie folgt ausgedrückt. Der Kohäsionsbruch (cohesive failure) des gesamten Urethanschaums wird mit 100 ausgedrückt. Der Kohäsionsbruch eines Teils davon wird in Prozent (%) dieses Teils ausgedrückt. Der Adhäsionsbruch (interfacial failure) zwischen den Grenzflächen der gesamten Struktur wird als Grenzflächenabzug bezeichnet.
Die Prüfung zur Hafteigenschaft, bei der eine solche Haut eingesetzt wurde, wurde zeitlich nach der Beschichtung der Oberfläche durchgeführt.
Für die Schmelzviskosität wurde die Schmelzflußrate bei 230°C unter einer Belastung von 2,16 kgf nach JIS K7210 gemessen. Diese Ergebnisse werden in Tabelle 1 für die erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 sowie für Vergleichsbeispiel 1 und in Tabelle 2 für die erfindungsgemäßen Beispiele 3 bis 5 sowie für Vergleichsbeispiel 2 dargestellt.
Durch Verwendung eines Pulverprüfgeräts (hergestellt von Hosokawa Micron Co.) wurde die Prüfung der Pulvereigenschaft durch Messen des Schüttwinkels einer Pulvermischung mit einem zugesetzten Hilfsstoff, der die Pulvereigenschaft modifiziert, und einer Pulvermischung nach dem Ausformen von 20 Blatt oder mehr durchgeführt.
Wie für die erfindungsgemäßen Beispiele gezeigt wurde, ist die Entformbarkeit der Haut hoch und die Haftfestigkeit der inneren Schicht der Haut an den Urethanschaum ist ähnlich hoch.
Sogar nach dem Tempern der beschichteten Oberfläche behielt die innere Schicht, zu der das innere Trennmittel der Silikonreihe hinzugegeben war, die gute Haftung zu dem Urethanschaum und auch deren Haftfestigkeit und Haftzustand gegenüber dem Urethanschaum wurden nach einer Alterung über mehrere Tage aufrechterhalten. Ebenso die Pulvereigenschaften: das Pulver auf der Seite der inneren Schicht, dem das innere Formtrennmittel der Silikonreihe zugegeben wurde, behielt die Pulverfließfähigkeit.
ERFINDUNGSGEMÄSSE BEISPIELE 6 BIS 8 UND VERGLEICHSBEISPIELE 3 UND 4
Die Mischungen für die äußere Schicht werden unten in Tabelle 3 gezeigt.
In jedem Fall wurden die Mischungen unter denselben Bedingung, wie sie für die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 5 beschrieben wurden, zusammengeknetet und dann extrudiert und pelletiert. Nach dem anschließenden Vermahlen der in flüssigen Stickstoff getauchten Pellets in einer Turbomühle T250-4J (hergestellt von Turbo Industries, Co.) wurden Partikel, die ein Sieb mit einer Maschenweite von 1000 μm passierten, gesammelt.
Für die innere Schichten wurden die Mischungen aus Tabelle 3 einmal in einem Doppelschraubenextruder unter denselben Bedingungen wie für die äußeren Schichten geknetet und anschließend extrudiert und danach pelletiert. Nach dem anschließenden Vermahlen der in flüssigen Stickstoff getauchten Pellets in einer Turbomühle T250-4J (hergestellt von Turbo Industries, Co.) wurden Pulver gesammelt, die ein Sieb mit einer Maschenweite von 1000 μm passierten.
Die Pulver für die äußeren Schichten wurden dann im Slush-Molding-Verfahren eingesetzt. Unter denselben Bedingungen, wie sie in der erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 5 eingesetzt wurden, wurde ein Slush-Molding-Verfahren durchgeführt, um eine äußere Schicht mit einer Dicke von 0,6 mm herzustellen. Auf der äußeren Schicht wurden etwa 800 g eines Pulver für die innere Schicht 10 Sekunden lang aufgebracht, um eine Schicht mit einer Dicke von 0,2 mm auszuformen. Dannach wurde die Schicht in einem Ofen bei 300°C 60 Sekunden lang geschmolzen. Dann wurde die Schicht aus dem Ofen entfernt, in Wasser abgekühlt und aus der Form genommen, um eine Haut mit einer Dicke von etwa 0,8 mm herzustellen.
Die Entformbarkeit der Haut wurde nach Sicht bewertet und wurde als gut (O) oder schwach (X) bezeichnet.
Die Prüfung der Hafteigenschaften wurde wie folgt bestimmt. Eine Eisenplatte mit den Maßen 340 mm × 200 mm × 12 mm und einer Vertiefung von 300 mm × 200 mm × 8 mm wurde als Form verwendet und in einem Ofen auf 40°C erhitzt. Die Haut wurde auf den Boden der Vertiefung gelegt. Dannach wurden etwa 100 g eines gemischten Rohmaterials eines halbstarren Urethanschaums daraufgegossen. Die Vertiefung wurde anschließend sofort mit einer Aluminiumplatte abgedichtet, wobei die erhaltene Anordnung in einem Ofen bei 40°C für 4 Minuten erhitzt wurde, um ein Laminat aus der Haut und dem Urethanschaum herzustellen. Ein Stück mit 25 mm Breite und 150 mm Länge wurde aus diesem Laminat herausgeschnitten und zur Prüfung verwendet.
Bei einer Zugrate von 200 mm/s wurden die 180°-Haftfestigkeit und der Haftzustand zwischen der Haut und dem Urethanschaum untersucht. Die Haftfestigkeit über 5 N/25 mm ist mit einem gefüllten Kreis (Θ) angegeben. Die Haftfestigkeit zwischen 1 und 5 N/25 mm ist mit einem ungefüllten Kreis (O) angegeben. Die Haftfestigkeit unter 1 N/25 mm ist einem „X" angegeben.
Die Haftfestigkeit wird wie folgt bezeichnet. Der Kohäsionsbruch (cohesive failure) des gesamten Urethanschaums wird mit wird mit einem ungefüllten Kreis (O) bezeichnet. Der Kohäsionsbruch (cohesive failure) eines Teils davon wird mit einem ungefüllten Dreieck (Δ) ausgedrückt. Der Adhäsionsbruch (interfacial failure) zwischen den Grenzflächen der gesamten Struktur wird mit dem Symbol „X" bezeichnet.
Für die Schmelzviskosität wurde die Schmelzflußrate bei 230°C unter einer Belastung von 2,16 kgf nach JIS K7210 gemessen.
Diese Ergebnisse werden in Tabelle 3 dargestellt. Die erfindungsgemäßen Beispiele zeigen, daß die Entformbarkeit der Haut sehr gut ist und daß die Haftfestigkeit der inneren Schicht der Haut zum Urethan sehr hoch ist.
Die vorangehende Offenbarung spezieller Ausführungen ist dazu bestimmt, die weitgefaßten, in der Erfindung enthaltenen Konzepte zu erläutern.

Claims

Mehrschichtige Haut (16) umfassend eine äußere Schicht (20), die einen hydrierten Styrol-Butadien-Randomcopolymer-Kautschuk, ein Prozessöl, ein Elastomer, das geeignet ist, das Prozessöl zu absorbieren, und ein Trennmittel umfaßt; und eine innere Schicht (18), welche an die äußere Schicht (20) gebunden ist, wobei die innere Schicht (18) eine Elastomermischung, die geeignet ist, das Prozessöl zu absorbieren, ein olefinisches Polymer mit aktivem Wasserstoff und einen Katalysator, welcher geeignet ist, Reaktionen mit Isocyanaten zu fördern, enthält, worin die äußere Schicht (20) ein Polypropylenharz umfaßt, worin die äußere Schicht (20) eine äußere Oberfläche aufweist, welche geeignet ist, an eine Beschichtung (26) gebunden zu werden, und worin die innere Schicht (18) geeignet ist, an eine Kernschicht (22) oder eine Schaumschicht (24) gebunden zu werden.
Mehrschichtige Haut (16) gemäß Anspruch 1, worin das Elastomer, das geeignet ist, das Prozeßöl zu absorbieren, in mindestens einer der inneren Schichten (18) und äußeren Schichten (20) ein Ethylen-Octen-Copolymer umfaßt.
Mehrschichtige Haut (16) gemäß Anspruch 1, worin die innere Schicht (18) ein Trennmittel umfaßt.
Mehrschichtige Haut (16) gemäß Anspruch 1, worin die Beschichtung (26) an die äußere Oberfläche der äußeren Schicht (20) gebunden ist.
Mehrschichtige Haut (16) gemäß Anspruch 1, worin die mehrschichtige Haut (16) ferner eine Kernschicht (22) umfaßt, die ein synthetisches Harz und eine Schaumschicht (24) zwischen der Kernschicht (22) und der mehrschichtigen Haut (16) umfaßt, worin die Schaumschicht (24) an die mehrschichtige Haut (16) und die Kernschicht (22) gebunden ist.
Mehrschichtige Haut (16) gemäß Anspruch 5, worin die Schaumschicht (24) Polyurethanschaum umfaßt.
Mehrschichtige Haut (16) gemäß Anspruch 5, worin die Kernschicht (22) ein olefinisches Harz umfaßt.
Mehrschichtige Haut (16) gemäß Anspruch 5, worin das Elastomer, das geeignet ist, das Prozessöl zu absorbieren, in mindestens einer der inneren Schichten (18) und der äußeren Schichten (20) ein Ethylen-Octen-Copolymer umfaßt.
Mehrschichtige Haut (16) gemäß Anspruch 5, worin die innere Schicht (18) ein Trennmittel umfaßt.
Mehrschichtige Haut (16) gemäß Anspruch 5, worin die äußere Schicht (20) eine Oberfläche und eine Beschichtung (26) auf der Oberfläche der äußeren Schicht (20) aufweist.
Verfahren zum Bilden einer mehrschichtigen Haut (16) umfassend die Schritte: Herstellen einer äußeren Schicht (20) im Slush-Molding-Verfahren, worin die äußere Schicht (20) ein Polypropylenharz, einen hydrierten Styrol-Butadien-Randomcopolymer-Kautschuk, ein Prozessöl, ein Elastomer, das geeignet ist, das Prozessöl zu absorbieren, und ein Trennmittel umfaßt; und Herstellen im Slush-molding-Verfahren und Binden einer inneren Schicht (18) an die äußere Schicht (20), um eine mehrschichtige Haut (16) zu bilden, worin die innere Schicht (18) eine Mischung aus einem Elastomer, das geeignet ist, das Prozessöl zu absorbieren, einem olefinischen Polymer mit aktivem Wasserstoff und einem Katalysator, welcher geeignet ist, Reaktionen mit Isocyanaten zu fördern, umfaßt und worin die äußere Schicht (20) eine äußere Oberfläche aufweist, die geeignet ist, an eine Beschichtung (26) gebunden zu werden, und die innere Schicht (18) geeignet ist, an eine Kernschicht (22) oder an eine Schaumschicht (24) gebunden zu werden.
Verfahren gemäß Anspruch 11, worin das Elastomer, das geeignet ist, das Prozessöl zu absorbieren, ein Ethylen-Octen-Copolymer mit einer langkettigen, verzweigten Struktur umfaßt.
Verfahren gemäß Anspruch 11, worin ein erstes Pulver und ein zweites Pulver in einem Slush-Molding-Verfahren verarbeitet werden, um eine mehrschichtige Haut (16) zu bilden.
Verfahren gemäß Anspruch 13, worin das Gewichtsverhältnis des ersten Pulvers zum zweiten Pulver 1:5 bis 5:1 beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 14, worin das erste Pulver eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung umfaßt, die ein Polypropylenharz, einen hydrierten Styrol-Butadien-Randomcopolymer-Kautschuk, ein Prozessöl und ein Elastomer, das geeignet ist, das Prozessöl zu absorbieren, umfaßt, und worin das zweite Pulver ein Elastomer, das geeignet ist, das Prozessöl zu absorbieren, ein olefinisches Polymer mit aktivem Wasserstoff und einen zur Förderung von Isocyanat-Reaktionen geeigneten Katalysator umfaßt.
Verfahren gemäß Anspruch 11, worin die innere Schicht (18) ferner ein Trennmittel umfaßt.
Verwendung einer mehrschichtigen Haut gemäß Anspruch 1 in einem Verfahren, in dem eine Beschichtung (26) auf der äußeren Oberfläche der äußeren Schicht (20) ausgebildet wird, nachdem zunächst ein Oberflächenbehandlungsmittels auf der äußeren Oberfläche (20) angewendet wurde, um das Haften der Beschichtung (26) auf der Oberfläche der äußeren Schicht (20) zu verbessern.
Verwendung einer mehrschichtigen Haut gemäß Anspruch 1 in einem Verfahren umfassend den Schritt des Bindens einer Polyurethanschaumschicht (24) an die mehrschichtige Haut (16) und die Kernschicht (22), worin die Schaumschicht (24) zwischen der Kernschicht (22) und der inneren Schicht (18) der mehrschichtigen Haut (16) liegt.
Verwendung einer mehrschichtigen Haut in einem Verfahren gemäß Anspruch 18, in dem die Kernschicht (22) ein olefinisches Harz umfaßt.
Verwendung einer mehrschichtigen Haut gemäß Anspruch 1 in einem Verfahren, in dem eine Beschichtung (26) auf der äußeren Oberfläche der äußeren Schicht (20) ausgebildet wird.
Verwendung einer mehrschichtigen Haut gemäß Anspruch 1 in einem Verfahren, in dem das Elastomer, das geeignet ist, das Prozessöl zu absorbieren, ein Ethylen-Octen-Copolymer mit einer lang-kettigen, verzweigten Struktur umfaßt.