DE2636096C2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE2636096C2 DE2636096C2 DE2636096A DE2636096A DE2636096C2 DE 2636096 C2 DE2636096 C2 DE 2636096C2 DE 2636096 A DE2636096 A DE 2636096A DE 2636096 A DE2636096 A DE 2636096A DE 2636096 C2 DE2636096 C2 DE 2636096C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- parts
- ethylene
- carbon black
- thermoplastic
- oil
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/24—Acids; Salts thereof
- C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/01—Hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
- C08L2207/04—Thermoplastic elastomer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
- C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
- C08L2666/06—Homopolymers or copolymers of unsaturated hydrocarbons; Derivatives thereof
Description
Elastomere Thermoplaste sind wohlbekannt (vgl. US-PS
37 58 643 und 38 35 210). Solche elastomeren Thermo
plastengemische werden zur Herstellung von gepreß
ten oder extrudierten Artikeln, wie z. B. für Kraft
fahrzeuge, Dekorationsteile oder -Bauteile verwendet.
Solche Teile können auch lackierbar sein, vergleiche
US-PS 38 73 348.
Um für die Verarbeitung genügende Schmelzflußeigen
schaften zu erreichen, wurden solche elastomeren Ther
moplaste zum Pressen und Extrudieren im allgemeinen
auf niedermolekulares Material beschränkt, das ent
weder direkt durch Polymerisation oder indirekt
durch Aufbrechen von Material mit höherem Molekular
gewicht während der Verarbeitung erhalten wurde.
Die US-PS 35 36 653 und 35 36 652 beschreiben elasto
mere Kautschukmischungen aus Ethylen-Propylen-Copoly
mer oder einem Terpolymer, das als drittes Monomer
ein nichtkonjugiertes Dien enthält, in Mischung mit
nichtkristallinem Polypropylen und Paraffinöl oder
naphthenischen Ölen als Weichmacher und gegebenen
falls Ruß als Füllstoff.
Durch die Zumischung von nichtkristallinem Polypro
pylen flüssiger oder wachsartiger Konsistenz wird
das Copolymere oder Terpolymere weich und klebrig
gemacht, so daß der Kautschuk zur Herstellung von
Automobilreifen geeignet ist.
Im Gegensatz zu diesem elastomeren Kautschuk richtet
sich die Erfindung auf ein elastomeres Thermoplasten
gemisch, das sich pressen oder extrudieren läßt. Dies
wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß zu einem
Copolymer aus Ethylen und einem α -Olefin oder einem
Terpolymer aus Ethylen, einem α -Olefin und einem nicht
konjugierten Diolefin, das etwa 30 bis 80 Gewichts
teile eines Copolymers aus Ethylen und wenigstens einem
anderen höheren C3-C10-α-Olefin oder ein Terpolymer aus
Ethylen, wenigstens einem anderen höheren C3-C10-α-Ole
fin und einem nichtkonjugierten C₅-C₁₄-Diolefin, und
15 bis 70 Gewichtsteile eines kristallinen C2-C8-Poly
olefins enthält, 5 bis 10 Teile Naphthen- oder Paraffin
öl als Kohlenwasserstofföl auf 100 Teile Co- und/oder
Terpolymer und gegebenenfalls 10 bis 120 Teile, bezogen
auf 100 Teile Co- und/oder Terpolymer, eines Rußes mit
hoher Füllstoffkapazität oder gemahlenes und gefälltes
Calciumcarbonat mit einer Teilchengröße <10 µ oder hy
dratisiertes Aluminiumsilikat mit einer Teilchengröße
von ca. 2 µ gegeben werden.
Das erfindungsgemäße thermoplastische Material besteht
aus zwei Phasen und unterscheidet sich nicht nur
zusammensetzungsmäßig, sondern auch - durch die
Kristallinität des Polyolefins - physikalisch wesent
lich von Thermoplastgemischen nach dem Stand der
Technik. Der an sich bekannte Zusatz eines Weich
machers, z. B. eines Kohlenwasserstofföls, ermöglicht
die Verwendung hochmolekularer Elastomere ohne Zer
brechen der Polymerketten. Überraschend wurde gefun
den, daß bei dem erfindungsgemäßen Zusatz von naphthe
nischen oder paraffinischen Ölen zu dem Polymersystem
der aus dem Stand der Technik bekannte nachteilige
Effekt, nämlich das Ausschwitzen des Öls an der
Oberfläche beim erneuten Kristallisieren nicht auf
tritt und dadurch trotz Mitverwendung von weichmachen
den Ölen eine Lackierung mit üblichen Verfahren
möglich wird.
Sowohl die Verarbeitung als auch die mechanischen
Eigenschaften der erhaltenen Mischungen wurden er
findungsgemäß ebenfalls verbessert, indem man Ruß
mit hoher Verstärkungskapazität und geringer zu
sammengeballter Struktur verwendet.
Überraschend wurde festgestellt, daß physikalische
Eigenschaften, wie z. B. Zugprodukte, Biegerholung
und Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften sowie Verar
beitungseigenschaften, wie z. B. Spiralfluß mit
einem elastomeren Thermoplasten gemäß der Erfin
dung durch das Vermischen des Thermoplasten mit
etwa 10 bis 120 ThT (Teile auf 100 Teile Ethylen-
Copolymer), vorzugsweise 30 bis 80 ThT, des ge
nannten Rußes mit hoher Füllstoffkapazität und ge
ring zusammengeballter Struktur verbessert werden
können. Das Vermischen erfolgt so, daß der Ruß
hauptsächlich in die elastomere Phase eingearbeitet
wird.
Bei der Verwendung eines Weichmachers ist es ent
scheidend, daß er in die elastomere Phase einge
mischt wird, bevor das Gemisch von Weichmacher und
Elastomer anschließend mit dem kristallinen Polyolefin
vermischt wird. Im Rahmen der Erfindung kann
der Weichmacher auch zusammen mit gemahlenem oder
gefällten Calciumcarbonat mit einer Teilchengröße
<10 µ oder hydratisiertem Aluminiumsilikat mit
einer Teilchengröße von ca. 2 µ als Füllstoff
verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Thermoplasten eignen sich für gepreßte
und extrudierte Artikel, wie z. B. spritzgegossene Zier- oder
Bauteile für Kraftfahrzeuge.
Die Äthylen/höheres Alphaolefin-Copolymere und Terpolymer kön
nen auf beliebige übliche Weise hergestellt werden. Ihre Her
stellung ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. In
der US-PS 36 78 019 (GB-PS 13 50 699) wird die Herstellung
solcher Copolymere beschrieben.
Das bevorzugte Äthylen/höheres Alphalolefin-Copolymer ist
Äthylen-Propylen-Kautschuk, im folgenden mit EPR bezeichnet.
Das bevorzugte Äthylen/höhere Alphaolefin-Terpolymer enthält
Äthylen, Propylen und ENB (5-Äthyliden-2-norbornen), und wird
im folgenden mit EPDM bezeichnet. Solche Copolymeren enthalten
etwa 20 bis 90 Mol.-%, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 80 Mol.-%
Äthylen und etwa 90 bis etwa 20 Mol.-%, vorzugsweise etwa 80 bis
etwa 30 Mol.-% Propylen, wobei die Termpolymeren etwa 10 bis etwa
90 Mol.-% Äthylen, etwa 90 bis etwa 10 Mol.-% Propylen und etwa
30 Mol.-% ENB enthalten.
Die für die Erfindung geeigneten Co- und Terpolymere haben ein
durchschnittliches Molekulargewicht (gemessen durch Membran
osmometrie) von etwa 25 000 bis etwa 1 000 000, vorzugsweise
50 000 bis etwa 500 000 und insbesondere etwa 75 000 bis etwa
350 000.
Erfindungsgemäß verwendbare kristalline Polyolefinharze sind
hochmolekulare Harze, die durch Polymerisation von Olefinen
wie z. B. Äthylen, Propylen, Buten-l, Penten-l, 4-Methylpenten
usw. hergestellt wurden. Bevorzugt wird Polypropylen mit weni
ger als etwa 12 Gew.-% löslichem Polymer in siedendem Heptan.
Es können auch kristalline Block-Copolymere von Äthylen und
Propylen verwendet werden. Zu den Polyolefinharzen zählen auch
die mit höherem Alphaolefin modifizierten Polyäthylene und
Polypropylene.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendeten
Ruße sind solche, die hohe Füllstoff- oder Verstärkungskapazität
und gering zusammengeballte Struktur aufweisen. Bevorzugt werden
die Hochabriebruße (HAF), vorzugsweise Hochabriebruße mit
niedriger Struktur (HAF-LS). Zur Verwendung im Rahmen der Erfin
dung geeignete Ruße haben eine Teilchengröße von etwa 100 bis
etwa 600 Å, vorzugsweise etwa 200 bis etwa 450 Å, und eine
Oberflächengröße von etwa 25 bis etwa 150 qm/g, vorzugsweise
etwa 40 bis etwa 100 qm/g.
Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Ruße mit hoher Füll
stoffkapazität ergeben im allgemeinen ein Produkt, das gegenüber
Produkten, die mit Rußen mit niedriger Füllstoffkapazität herge
stellt wurden, verbesserte physikalische Eigenschaften aufweist.
Das heißt, daß physikalische Eigenschaften wie Dehnfähigkeit,
Zugprodukt und Hitzeverformung durch Verwendung der hochver
stärkenden Ruße verbessert werden. Um ein erfindungsgemäßes Ge
misch mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften, beurteilt
anhand des Spiralflusses oder Schneckenflusses, zu erzielen, ist
die Verwendung eines Rußes mit niedriger Struktur nötig. Des
halb wurde überraschenderweise festgestellt, daß durch Ein
arbeitung eines Rußes, der sowohl hohe Verstärkungseigenschaften
als auch niedrige Struktur aufweist, wie z. B. NAF-LS, nicht
nur die physikalischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Ge
misches sondern auch die Verarbeitbarkeit eines solchen Gemi
sches verbessert werden können.
Es wurde erfindungsgemäß auch festgestellt, daß beim Einarbei
ten von HAF-LS-Ruß in die betrachteten Gemische ein höherer Ge
halt an gebundenem Kautschuk erzielt wird. Dies steht im Gegen
satz zu der Erfahrung, die man gemacht hat, wenn in ähnliche Ge
mische dieselbe Menge eines universell anwendbaren Rußes
(GPF) oder eines anderen üblicherweise verwendeten Rußes ein
gearbeitet wurde. Ein höherer Gehalt an gebundenem Kautschuk
gibt mehr Kohlenstoff-Polymer-Einwirkungen, z. B. mehr Kohlen
stoff-Polymer-Bindung. Dies ist erwünscht, da es zu verbesser
ten kautschukähnlichen Eigenschaften führt, d. h. zu Eigenschaf
ten, die denen von teilweise vulkanisiertem Kautschuk entspre
chen (vergleiche A. M. Gessler, Rubber Age 101, 55 [1969]).
Es wurde ferner überraschend gefunden, daß HAF-LS-Ruße leichter
mit den Mischungen gemäß der Erfindung gemischt werden können
als andere übliche Ruße, wie z. B. GPF-Ruße. Dies ist deshalb
überraschend, weil vom Fachmann allgemein angenommen wurde, daß
man Ruß leichter mit einem Elastomeren vermischen kann, wenn
das Rußteilchen groß ist und die Rußstruktur hoch. Daher mußte
man vermuten, daß ein GPF-Ruß leichter mit den Mischungen ge
mäß der Erfindung gemischt werden könnte als ein HAF-LS-Ruß.
Es ist zu betonen, daß dieser Vorteil des Vermischens von
HAF-LS-Ruß bei allen Rußkonzentrationen von über 35 ThT unab
hängig vom verwendeten Äthylen-Propylen-Copolymer oder -Terpoly
mer auftritt.
Ein wichtiger Gesichtspunkt der erfindungsgemäßen Mischung liegt
darin, daß sie unabhängig von der Verwendung von Öl zum Weich
machen mit üblichen Verfahren lackiert werden können. Gewöhn
lich wird Öl nicht mit kristallinen Polyolefinen, wie z. B.
Polyäthylen und Polypropylen, gemischt, da beim Vermischen von
Öl mit solchen Polyolefinen oberhalb des Schmelzpunktes des
Polyolefins das Öl beim erneuten Kristallisieren an die Ober
fläche ausgeschwitzt wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung er
hält man ein Produkt, dessen Oberfläche ölfrei ist und mit
üblichen Verfahren lackiert werden kann. Ein solches Verfahren,
das zum Lackieren der erfindungsgemäßen elastomeren Thermopla
sten geeignet ist, besteht darin, daß man die Formteile entwe
der mit einem Lösungsmittel abwischt oder mit einer 1,5%igen
Lösung von Ridoline 72 druckwäscht und anschließend mehrfach
spült. Beim letzten Spülen nimmt man deionisiertes Wasser, um
alle Spuren von Schmutz, Feuchtigkeit, Öl, Fingerabdrücken,
Entformungsmitteln, Weichmachern usw. zu entfernen. Die Form
teile werden dann getrocknet und zur Haftung der Beschichtung
entweder mit einem Spezialmaterial (AP1006) der Seibert Oxiderm,
das ein chloriertes Polyolefin enthält, oder durch Ultraviolett-
Oberflächenbehandlung vorbereitet.
Nach dieser Oberflächenvorbehandlung werden die Teile entweder
mit einer Lackgrundierung, wie z. B. Durethane, Lacquer Primer
32906, oder mit einem Lackfarben-Grundiermittel, wie z. B.
Durethane Enamel Primer 33104 oder 33198, grundiert. Obwohl
diese Grundierungen nicht entscheidend sind, werden sie allge
mein in der Herstellung zur Maskierung des schwarzen Unter
grunds verwendet. Die grundierte Oberfläche wird etwa 20 min
lang bei etwa 116°C gehärtet und dann mit einem Lack aus der
PPG-Serie (flexible Polyurethane) oder aus der Dexlar-Serie
von DuPont (flexible Acryllacke) beschichtet. Die mit dem End
lack beschichtete Oberfläche wird dann etwa 30 min bei etwa
121°C eingebrannt. Vorzugsweise wird die Grundierung in zwei
Schichten aufgetragen, um eine Grundierungsdicke von wenigstens
20 µ zu erzielen, und der Oberflächenlack in drei Schichten auf
gebracht, um eine Dicke der Endlackierung von wenigstens 46 µ
zu erreichen.
Die erfindungsgemäßen elastomeren Thermoplasten können auch
durch übliche elektrostatische Lackierverfahren beschichtet
werden, da sie annehmbaren spezifischen Volumenwiderstand auf
weisen. Bei 31% Ruß, bezogen auf das Gesamtgewicht von Ge
misch plus Ruß, beträgt der Volumenwiderstand 10-7 Ohm cm.
Dies ist für übliche elektrostatische Lackierverfahren ein
annehmbarer Widerstandswert.
Manchmal ist die Verwendung von Äthylen-Propylen-Copolymeren
oder -Terpolymeren mit sehr hohem Molekulargewicht in den
erfindungsgemäßen Mischungen erwünscht. Diese EP-Polymeren mit
hohem Molekulargewicht sind zweckmäßig für äußere Kraftfahr
zeugteile, die eine Festigkeit, Elastizität, Zähigkeit usw.
aufweisen, die gewöhnlich nur durch Verwendung von vulkanisier
tem Gummi erreicht wird. Solche hochmolekularen Polymeren waren
bisher nicht zufriedenstellend, da ihre Viskosität und Fließ
eigenschaften nicht ausreichten, um die guten Verarbeitungs-
und Wärmefließeigenschaften zu erzielen, die beim ordnungsge
mäßen Spritzgießen solcher Mischungen nötig sind.
Es wurde überraschend gefunden, daß beim Zusatz von etwa 5 bis
etwa 150 ThT, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 100 ThT und ins
besondere 10 bis etwa 80 ThT (bezogen auf 100 Teile EP-Copoly
mer) eines Kohlenwasserstofföls, wie z. B. eines Naphthen- und/
oder Paraffin-Öls in die Mischungen aus hochmolekularem EPDM
und kristallinem Polyolefin diese Mischungen wegen ihrer ver
besserten Viskosität und verbesserten Fließeigenschaften
leichter spritzgegossen werden können. Während des Mischver
fahrens muß ein wesentlicher Anteil des Öls vor dem Vermischen
mit dem kristallinen Polyolefin einheitlich in der elastomeren
Phase dispergiert sein.
Die Verwendung von Öl gemäß der Erfindung ist daher in mehreren
Hinsichten vorteilhaft. Ein Vorteil liegt darin, daß dadurch die
Viskositätsbeschränkung aufgehoben wird, die vorher zur Erzie
lung von ausreichender Verarbeitungseigenschaft von elastomeren
Thermoplasten galt und so die Verwendung von hochmolekularen
EP-Co- und/oder -Terpolymeren mit Struktureigenschaften ermög
licht wird, die für verschiedene Produkte, wie z. B. Kraftfahrzeug-
Außenteile, benötigt werden. Ein weiterer Vorteil liegt darin,
daß das Aufbrechen der Polymerketten durch Öl als Mittel zur
Einstellung der Viskosität ersetzt wird, was wirtschaftlich
vorteilhaft ist. Es wurde gefunden, daß die Verwendung von Öl
mit einem hochmolekularem EP-Co- und/oder -Terpolymer nach dem
Vermischen mit einem kristallinen Polyolefinharz gemäß der vor
liegenden Erfindung ein Produkt mit verbesserten physikalischen
Eigenschaften, wie z. B. verbesserten Elastizität und merklich
erhöhter Dehnfähigkeit, unabhängig vom Typ des verwendeten
Rußes, ergibt. Es ist jedoch zu betonen, daß diese Eigenschaften
optimal werden, wenn als Ruß ein HAF-LS-Ruß verwendet wird,
wie oben ausgeführt.
Beispiele von Nichtruß-Füllstoffen, die gemäß der Erfindung ver
wendbar sind, wenn ein Kohlenwasserstofföl genommen wird
sind gemahlenes und gefälltes Calciumcarbonat mit einer
Teilchengröße <10 µ oder hydratisiertes Aluminiumsilikat
mit einer Teilchengröße von ca. 2 µ.
Beispiele für Ruße, die zusammen mit Kohlenwasserstoffölen er
findungsgemäß verwendet werden können, sind Gasruße wie MPC und
CC, Flammruße wie SRF, HMF, CF, FF, HAF, ISAF und SAF und Spalt
ruße oder thermische Ruße wie MT und FT.
Die unvulkanisierten elastomeren Thermoplastenmischungen gemäß
der Erfindung enthalten im allgemeinen etwa 85 bis etwa 30 Tei
le, vorzugsweise etwa 80 bis etwa 50 Teile ölhaltiges Äthylen-
Co- und/oder -Terpolymer und etwa 15 bis etwa 70 Teile, vorzugs
weise etwa 20 bis etwa 50 Teile kristallines Polyolefin. Die
kristallinen Polyolefine können ein einziges Homopolymer oder
ein Gemisch von kristallinen Polyolefinen, z. B. Polypropylen
oder ein 50/50-Gemisch von Polypropylen und Polyäthylen sein.
Die geeigneten Mengen an HAF-LS-Ruß, eingearbeitet in die er
findungsgemäßen Gemische, sind vorzugsweise etwa 20 bis etwa
200 Teile, insbesondere etwa 30 bis etwa 120 Teile und speziell
etwa 35 bis etwa 80 Teile, bezogen auf die ölhaltigen Äthylen-
Co- und/oder -Terpolymeren.
In den Bereich der Erfindung fällt auch ein aus zwei Phasen
bestehendes elastomeres thermoplastisches Material, das das
äthylenische Co- und/oder Terpolymer, das kristalline Polyolefin
und die Kohlenwasserstofföle enthält, wie oben beschrieben. Die
überraschend und kennzeichnenden Eigenschaften des hier be
trachteten thermoplastischen Zweiphasenmaterials liegen darin,
daß beide Phasen kontinuierlich sind und der mittlere Abstand
zwischen den Phasengrenzen weniger als 1 µ beträgt.
Gewöhnliche thermoplastische Mischungen, die den erfindungs
gemäßen thermoplastischen Mischungen ähnlich sind, bestehen
aus zwei Phasen, wobei die eine Phase kontinuierlich und die
andere diskontinuierlich ist und der mittlere Abstand zwischen
den Phasengrenzen mehr als 1 µ beträgt. Bei der Untersuchung
des Polymertyps, der Zusammensetzung, des Molekulargewichts
und/oder der Verwendung von weichmachenden Ölen wurde über
raschend gefunden, daß ein Zweiphasen-Thermoplast erzeugt wor
den war, in dem beide Phasen kontinuierlich sind und der mitt
lere Abstand zwischen den Phasengrenzen weniger als etwa 1 µ
beträgt.
Die Zweiphasenstruktur der Mischungen wurde dadurch bestimmt,
daß man eine Spritzguß-Probe herstellte und anschließend die
amorphe Phase mit siedendem n-Heptan 24 h lang extrahierte.
Dadurch wird die lösliche elastomere Phase entfernt; zurück
bleibt die kristalline polyolefine Phase. Nach dem Trocknen wurde
die Polyolefinphase unter flüssigem Stickstoff gebrochen. Die
Bruchfläche wurde dann durch Vakuumbedampfung mit einer dünnen
Schicht von Kohlenstoff und Gold beschichtet und mit dem Scan
elektronenmikroskop geprüft. Die Art der Polyolefinphase war
nach diesem Verfahren klar zu erkennen und der Abstand zwischen
den Phasengrenzen wurde als unter 1 µ festgestellt.
Nach einem bevorzugten Mischungsverfahren für die erfindungsge
mäßen Massen wird zuerst eine Grundmischung aus Elastomer und
Füllstoff hergestellt. Dies erreicht man durch Mischen des
Elastomeren und des Füllers in einem Banbury-Mischer. Diese
Grundmischung kann dann kontinuierlich mit dem kristallinen
Polyolefin gemischt werden, indem man beide Bestandteile auf
einen kontinuierlichen Mischer, wie z. B. einen Extruder, auf
gibt. Eine vorbestimmte Menge der Grundmischung kann auch im
Banbury-Mischer mit einer vorbestimmten Menge des kristallinen
Polyolefins gemischt werden. Im Rahmen der vorliegenden Er
findung kann auch eine vorbestimmte Menge an Füllstoff und
Elastomer anfangs in einem Banbury-Mischer gemischt werden und
anschließend eine vorbestimmte Menge von kristallinem Polyole
fin in den Banbury gegeben werden und mit dem Elastomer/Ruß-
Gemisch vermischt werden. Das Mischen im Banbury-Mischer wird
etwa 2 bis 15 min lang bei einer Temperatur von etwa 40 bis
etwa 220°C durchgeführt. Bei Verwendung eines Kohlenwasser
stofföls wird vorzugsweise das Öl dem Elastomeren oder dem
Elastomer/Ruß-Grundgemisch vor dem nachfolgenden Vermischen
mit dem kristallinen Polyolefin zugegeben.
Die Erfindung und ihre Vorteile werden anhand der folgenden
Beispiele näher erläutert.
Es wurden vier Proben hergestellt, jede mit einem anderen Ruß.
Jede Probe enthielt 60 Gewichtsteile EPDM mit einer Mooney-
Viskosität von 40 bei 100°C und einer Viskosität von 3,5 × 104
Poise bei 100 sec-1 und 200°C, gemessen durch Capillarrheometrie
und enthaltend etwa 5 Gew.-% ENB; 40 Gewichtsteile Polypropylen,
45 Gewichtsteile Ruß und 0,3 Gewichtsteile Calziumstearat. In
jeder der vier Proben wurden zuerst Ruß und EPDM in einem
Banbury-Mischer 3 min lang unter kalten Bedingungen (25 bis
30°C Anfangstemperatur, 110 bis 121°C Endtemperatur) gemischt. Zu diesem
Grundgemisch wurde Polypropylen während eines zweiten dreiminü
tigen Mischens unter heißen Bedingungen (150 bis 160°C Anfangs
temperatur, 188 bis 204°C Endtemperatur) zugegeben. Die Proben
wurden getestet; die Ergebnisse werden in Tabelle 1 wiederge
geben.
Die Oberflächengrößen der Ruße gemäß Tabelle 1 sind:
GPF28,3 qm/g
HAF64,1 qm/g
HAF-HA65,7 qm/g
HAF-LS75,2 qm/g
Aus der Tabelle 1 wird ersichtlich, daß die mechanischen Eigen
schaften der erhaltenen thermoplastischen Gemische verbessert
werden, wenn man Ruße mit relativ hoher Füllstoffkapazität
(kleinerer Teilchengröße) in die Mischungen einarbeitet. Dies
wird durch einen Vergleich der Eigenschaften wie %-gebundener
Kautschuk, %-Dehnung, Zugfestigkeitsprodukt und Hitzeverfor
mung der erhaltenen Thermoplasten deutlich. Tabelle 1
verdeutlicht auch die Tatsache, daß durch Verwendung eines
HAF-LS-Rußes der Spiralfluß vergrößert wird.
Gemäß Beispiel 1 wurden weitere vier Proben hergestellt, wobei
jedoch alle Bestandteile in einem Verfahrensschritt in einem
Banbury gemischt wurden (im Gegensatz zu Beispiel 1, wo der
Ruß zuerst mit dem EPDM vermischt wurde). Tabelle 2 verdeut
licht, daß beim Vermischen sämtlicher Bestandteile in einem
einzigen Verfahrensschritt einige Nachteile auftreten. Es
wird angenommen, daß diese Nachteile Ergebnis der schlechteren
Dispergierung des Rußes in dem Gemisch sind.
Es wurden zwei Proben von elastomeren Thermoplasten herge
stellt, die eine mit, die andere ohne ein eingearbeitetes
Kohlenwasserstofföl. Beide Proben enthielten 30 Teile Poly
propylen mit einem Schmelzfluß von etwa 12 g/10 min (gemessen
nach ASTM D 1238). Die Probe ohne Öl enthielt 70 Teile EPDM
mit einem n von etwa 35 000 und einer Viskosität von etwa
3,5 × 104 Poise bei 100 sec-1 und 200°C. Die Probe mit Öl
enthielt 70 Teile einer gleicher Gewichtsmenge von Kohlen
wasserstofföl und EPDM, wobei das ölhaltige EPDM ein n von
etwa 140 000 und eine Viskosität von etwa 3,5 × 104 Poise bei
100 sec-1 und 200°C besaß. Das ölhaltige Gemisch wies eine
Viskosität von etwa 1,6 × 104 Poise bei 100 sec-1 und 200°C
auf, während das Gemisch ohne Öl eine Viskosität von etwa
4,2 × 104 Poise bei 100 sec-1 und 200°C besaß.
Dieses Beispiel verdeutlicht, daß bei nahezu identischer An
fangsviskosität der elastomeren Phase nach dem Vermischen mit
Polypropylen die Viskosität des ölhaltigen Gemisches beträcht
lich niedriger ist. Deshalb kann die ölhaltige thermoplastische
Probe leichter verarbeitet werden als die Probe ohne Öl.
Alle n -Messungen wurden durch Membran-Osmometrie durchgeführt
und alle Viskositätsmessungen erfolgten auf einem Instronkapil
lar-Viskometer.
Eine Masse wurde hergestellt, indem man in einem Banbury-Mischer
10 min lang die folgenden Bestandteile mischte: (a) 70 Teile
eines EPDM mit einem n von etwa 140 000, bestehend zu 68 Gew.-%
aus Äthylen und 5,1 Gew.-% ENB; und (b) 30 Teile eines Poly
propylens mit einem Schmelzfluß von etwa 5 g/10 min. Nach voll
endeter Mischung war das Gemisch wegen seiner hohen Viskosität
extrem schwer zu formen. Das gemischte Material enthielt große
Klumpen von ungemischtem EPDM und war als elastomerer Thermo
plast unbrauchbar. Dieses Beispiel verdeutlicht, daß hochmole
kulare EPDM's ohne Verwendung eines Kohlenwasserstoff-Verar
beitungsöl zur Herstellung von elastomeren thermoplastischen
Gemischen unbrauchbar sind.
Eine Masse wurde entsprechend Beispiel 4 hergestellt, wobei
jedoch 75 ThT (auf 100 Teile EPDM) eines Kohlenwas
serstoff-Verarbeitungsöls zuerst mit dem EPDM gemischt wurden,
bevor weiter mit Polypropylen in einem heißen Banbury-Mischer
3 min lang gemischt wurde (150 bis 160°C Ausgangstemperatur,
188 bis 204°C Endtemperatur).
Die Eigenschaften des erhaltenen Thermoplasten werden in
Tabelle 3 wiedergegeben.
Spiralfluß, cm 31,2 Härte (D), max./10 sec 32/24 Biegeerholung, °
30 sec 19,0 5 min 16,0 Biegemodul, kg/m2 × 10-3 1,12 Zugfestigkeit, kg/cm² 82,95 %-Dehnung415 Zugprodukt × 10-3492
Spiralfluß, cm 31,2 Härte (D), max./10 sec 32/24 Biegeerholung, °
30 sec 19,0 5 min 16,0 Biegemodul, kg/m2 × 10-3 1,12 Zugfestigkeit, kg/cm² 82,95 %-Dehnung415 Zugprodukt × 10-3492
Dieses Beispiel verdeutlicht die Notwendigkeit eines Kohlen
wasserstoff-Verarbeitungsöls bei der Herstellung eines elasto
meren Thermoplasten, der EPDM mit hohem Molekulargewicht ent
hält.
Unter Verwendung der in Tabelle 4 aufgeführten Bestandteile
wurden elastomere Thermoplasten hergestellt. Das EPDM und der
Füller wurden zuerst in einem Banbury unter kalten Bedingungen
wie in Beispiel 1 gemischt. Polypropylen wurde zugegeben und
mit dem entstehenden Grundgemisch zusätzlich 3 min lang unter
Heißmischbedingungen wie in Beispiel 1 gemischt. Das in diesen
Versuchen verwendete EPDM besaß ein n von 140 000, gemessen
durch Membran-Osmometrie, einen Äthylengehalt von 68 Gew.-%,
einen ENB-Gehalt von 5,1 Gew.-% und 75 Teile Flexon 876 (ein
Kohlenwasserstoff-Verarbeitungsöl) auf 100 Teile Elastomer.
Das Polypropylen wies eine Schmelzflußrate von 5 g/10 min bei
230°C und 2160 g auf.
Die obige Tabelle verdeutlicht die Verwendung von anderen
Füllstoffen als Ruß in der vorliegenden Erfindung.
Diese Beispiele wurden entsprechend dem Verfahren in Beispiel 1
durchgeführt, wobei jedoch die folgenden Bestandteile verwendet
wurden: 60 Gewichtsteile EPDM mit einem n von etwa 55 000, ent
haltend 5 Gew.-% ENB und einen Äthylengehalt von 60 Gew.-%; 40
Gewichtsteile Polypropylen mit einem Mv von etwa 70 000; 45 Ge
wichtsteile Ruß gemäß Tabelle 5 und 40 ThT, bezogen auf 100 Tei
le EPDM, eines Kohlenwasserstoff-Verarbeitungsöls.
Die erhaltenen elastomeren Thermoplast-Proben wurden wie vor
stehend geprüft und die Ergebnisse in Tabelle 5 wiedergegeben.
Die obige Tabelle verdeutlicht erneut die Vorteile der Ver
wendung eines Kohlenwasserstoff-Verarbeitungsöls gemäß der
vorliegenden Erfindung. Es ist ferner ersichtlich, daß ein
HAF-LS-Ruß selbst dann bessere Ergebnisse als andere übliche
Ruße ergibt, wenn ein Kohlenwasserstoff-Verarbeitungsöl ver
wendet wird.
Zwei elastomere thermoplastische Massen wurden aus einem
EPDM mit relativ niedrigem Molekulargewicht hergestellt. Eine
Masse enthielt ein Kohlenwasserstoff-Verarbeitungsöl,
das andere nicht. Die Massen wurden in einem Banbury
Mischer gemäß dem bevorzugten Verfahren hergestellt, bei dem
der Ruß und ggfs. das Öl zuerst mit dem EPDM vermischt wurden,
bevor weiter mit Polypropylen gemischt wurde.
Aus diesem Versuch wird deutlich, daß ein EPDM mit relativ nied
rigem Molekulargewicht zur Herstellung der erfindungsgemäßen
elastomeren Thermoplasten geeignet ist.
Polypropylen (5% in n-Heptan löslich, v = 70 000), wurde mit
(a) einem EPDM mit einem n von etwa 190 000, einem Äthylenge
halt von etwa 60 Gew.-% und einem ENB-Gehalt von etwa 5 Gew.-% und (b)
Kohlenwasserstoff-Öl gemischt. Die Gewichtsverhältnisse der Be
standteile waren 36,9/45,1/18,0. Das Mischen erfolgte 6 min lang
in einem Banbury-Mischer so, daß die Temperatur des Gemischs
am Ende des Mischungsvorgangs über 170°C lag.
Die Probe wurde bei 200°C spritzgegossen und folgende Ergebnisse
erhalten:
Shore D-Härte 37
Elastizität, Grad 19
Biegemodul, kg/cm21617
Zugfestigkeit, kg/cm2 93,8
%-Dehnung 275
Die obigen Werte zeigen, daß das Gemisch dieses Beispiels ein
elastomerer Thermoplast ist.
Die Probe wurde mit einem Grundiermittel (Siebert Oxidermo) und
einer oberen Beschichtung aus einem biegsamen Polyurethanlack
(Durathene 100) in weißer und blauer Farbe unter Verwendung üb
licher Techniken lackiert. Die Proben wurden dann geprüft auf
Farbhaftung, Farbhaftung nach Eintauchen in Wasser, Farbhaftung
nach Eintauchen in Salzwasser und thermische Wechselbeanspruchung.
In keinem Fall traten Haftungsfehler auf. Zusätzlich zeigte die
Prüfung im Weatherometer (künstlichen Bewitterungstest) keine Ver
änderung der Farboberfläche, die auf das Substrat zurückzuführen
wäre.
Dieselben Bestandteile und das gleiche Mischverfahren wie in
Beispiel 9 wurden verwendet, wobei jedoch das Gemisch aus fol
genden Gewichtsteilen zusammengesetzt war: Polypropylen 28,8,
LS-HAF-Ruß 28,8, Äthylen-Propylen-Terpolymer 30,7, Verarbei
tungsöl 12,3. Es wurden folgende physikalische Eigenschaften
erhalten:
Shore D-Härte 39
Elastizität, Grad 21
Biegemodul, kg/cm21511
Zugfestigkeit, kg/cm2 100,1
%-Dehnung 520
Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die Probe ein thermo
plastisches Elastomer ist. Die Probe wurde wie in Beispiel 1
lackiert und diese Haftung und dieselben Ergebnisse im Be
witterungstest (Weatherometer) erhalten.
Scan-Elektronmikroskop-Aufnahmen zeigen, daß die kristalline
Polypropylenphase keinen Ruß enthält.
Polypropylen wird in einen Banbury wie in Beispiel 1 mit
15 Gew.-% Verarbeitungsöl gemäß gemischt. Nach dem Spritzguß wies die
Oberfläche des Polypropylens ein kontinuierlichen Ölfilm auf; es
war nicht möglich, die Probe zu lackieren. Dieses Beispiel be
weist die Notwendigkeit, daß man den Gehalt an amorphem Äthylen-
Propylen-Elastomer mit dem Öl kombinieren muß.
Claims (7)
1. Elastomere Thermoplast, enthaltend ein Polymer
aus Äthylen und einem α -Olefin oder ein Ter
polymer aus Äthylen, einem a -Olefin und einem
nichtkonjugierten Diolefin, Naphthen- oder
Paraffinöl und gegebenenfalls Ruß oder einen
anderen geeigneten Füllstoff, gekennzeichnet
durch folgende Bestandteile:
- a) 80 bis 30 Gewichtsteile eines Copolymer aus Äthylen und wenigstens einem anderen höheren C3 bis C10-α-Olefin oder einem Ter polymer aus Äthylen, wenigstens einem anderen höheren C3 bis C10-α-Olefin und einem nichtkonjugierten C5 bis C14-Diolefin,
- b) 15 bis 70 Gewichtsteile eines kristallinen C2 bis C8-Polyolefin,
- c) 5 bis 100 Teile Naphthen- oder Paraffinöl als Kohlenwasserstofföl auf 100 Teile Co- und/oder Terpolymer und
- d) gegebenenfalls 10 bis 120 Teile, bezogen auf 100 Teile Co- und/oder Terpolymer, eines Rußes mit hoher Füllstoffkapazität oder gemahlenes und gefälltes Calciumcarbonat mit einer Teil chengröße <10 µ der hydratisiertes Aluminium silikat mit einer Teilchengröße von ca. 2 µ.
2. Thermoplast nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Ruß ein Ruß mit niedriger Struktur ist.
3. Thermoplast nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das höhere a -Olefin Propylen ist.
4. Thermoplast nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß das nichtkonjugierte Diolefin 5-Äthyl
iden-2-norbornen ist.
5. Thermoplast nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß das kristalline Polyolefin
Polypropylen ist.
6. Thermoplast nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Co-
oder Terpolymer von Äthylen im Zahlenmittel etwa
120 000 oder 160 000 beträgt.
7. Thermoplast nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß der Thermoplast aus zwei kon
tinuierlichen Phasen besteht, die voneinander
durch einen mittleren Abstand von weniger als 1 µm
getrennt sind.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US60421075A | 1975-08-13 | 1975-08-13 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2636096A1 DE2636096A1 (de) | 1977-03-10 |
DE2636096C2 true DE2636096C2 (de) | 1988-06-09 |
Family
ID=24418649
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19762636096 Granted DE2636096A1 (de) | 1975-08-13 | 1976-08-11 | Elastomerer thermoplast |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5914065B2 (de) |
BE (1) | BE845119A (de) |
CA (1) | CA1093727A (de) |
DE (1) | DE2636096A1 (de) |
FR (1) | FR2320969A1 (de) |
GB (1) | GB1550207A (de) |
IT (1) | IT1065929B (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4318768A1 (de) * | 1993-06-05 | 1994-12-08 | Rehau Ag & Co | Polymermischung |
DE19745700A1 (de) * | 1997-10-16 | 1999-04-22 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Thermoplastische Elastomrer-Formmassen |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS53145857A (en) * | 1977-05-26 | 1978-12-19 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of thermoplastic elastomer composition |
DE2822815C2 (de) * | 1977-05-26 | 1994-02-17 | Mitsui Petrochemical Ind | Verfahren zur Herstellung einer teilweise vulkanisierten thermoplastischen Masse |
CA1113629A (en) * | 1977-12-27 | 1981-12-01 | Ilan Duvdevani | Injection moldable composition |
US4303571A (en) * | 1980-01-17 | 1981-12-01 | Exxon Research & Engineering Co. | Film-forming thermoplastic elastomeric polymer compositions |
US4348459A (en) * | 1980-11-10 | 1982-09-07 | Uniroyal, Inc. | Thermoplastic elastomer and electrical article insulated therewith |
JPS5873510A (ja) * | 1981-10-27 | 1983-05-02 | 大日本印刷株式会社 | ブリスタ−製品自動包装方法および装置 |
JPS6040141A (ja) * | 1983-08-16 | 1985-03-02 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 硫黄加硫可能な低比重ゴム組成物 |
DE3532357A1 (de) * | 1985-09-11 | 1987-03-19 | Bayer Ag | Thermoplastische elastomere |
JP3014724B2 (ja) * | 1990-06-27 | 2000-02-28 | 日産自動車株式会社 | 射出成形体 |
EP0964890B1 (de) * | 1997-03-07 | 2004-10-13 | Dupont Dow Elastomers L.L.C. | Elastomerzusammensetzungen mit verbesserter abriebfestigkeit, reibungskoeffizienten und grünfestigkeiten |
ATE333489T1 (de) | 1999-09-21 | 2006-08-15 | Dsm Ip Assets Bv | Thermoplastisches vulkanisat, mit schaummittel, und daraus hergestellter schaum |
GB201117830D0 (en) * | 2011-09-16 | 2011-11-30 | Montanuniversitat Leoben | Recycling of borehole solids in polymers |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3037954A (en) * | 1958-12-15 | 1962-06-05 | Exxon Research Engineering Co | Process for preparing a vulcanized blend of crystalline polypropylene and chlorinated butyl rubber |
US3536653A (en) * | 1965-06-30 | 1970-10-27 | Mc Donnell Douglas Corp | Ethylene-propylene rubber compositions containing amorphous polypropylene and extender oil |
US3536652A (en) * | 1965-07-06 | 1970-10-27 | Mc Donnell Douglas Corp | Extender oil amorphous polypropylene blend for compounding ethylene-propylene rubber |
US3478128A (en) * | 1965-12-27 | 1969-11-11 | Eastman Kodak Co | Blend of crystalline block copolymer and ethylene-propylene rubber |
US3641215A (en) * | 1968-04-24 | 1972-02-08 | Sumitomo Chemical Co | Co-curable composition using peroxides and maleimides as crosslinking agents |
BE755467A (fr) * | 1969-10-09 | 1971-02-01 | Chavanoz Moulinage Retorderie | Nouveau fil conducteur inextensible a haute tenacite |
US3835201A (en) * | 1972-08-29 | 1974-09-10 | Uniroyal Inc | Thermoplastic blend of copolymer rubber and polyolefin plastic |
-
1976
- 1976-07-19 CA CA257,289A patent/CA1093727A/en not_active Expired
- 1976-07-19 GB GB29952/76A patent/GB1550207A/en not_active Expired
- 1976-08-09 FR FR7624308A patent/FR2320969A1/fr active Granted
- 1976-08-10 IT IT26195/76A patent/IT1065929B/it active
- 1976-08-11 DE DE19762636096 patent/DE2636096A1/de active Granted
- 1976-08-12 BE BE169752A patent/BE845119A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-08-13 JP JP51096931A patent/JPS5914065B2/ja not_active Expired
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4318768A1 (de) * | 1993-06-05 | 1994-12-08 | Rehau Ag & Co | Polymermischung |
DE19745700A1 (de) * | 1997-10-16 | 1999-04-22 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Thermoplastische Elastomrer-Formmassen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2636096A1 (de) | 1977-03-10 |
JPS5223148A (en) | 1977-02-21 |
FR2320969B1 (de) | 1981-12-04 |
IT1065929B (it) | 1985-03-04 |
CA1093727A (en) | 1981-01-13 |
BE845119A (fr) | 1977-02-14 |
GB1550207A (en) | 1979-08-08 |
JPS5914065B2 (ja) | 1984-04-03 |
FR2320969A1 (fr) | 1977-03-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2848448C2 (de) | Elastoplastische Formmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2636096C2 (de) | ||
DE69724258T2 (de) | Vernetzte thermoplastische elastomere auf olefinbasis und ein verfahren zu deren herstellung | |
DE69915008T2 (de) | Bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Silikonhydriden und bevorzugte Silikonhydride mit niederem Polymerisationsgrad für thermoplastische Vulkanisate | |
DE602005005771T2 (de) | Beschichtungszusammensetzung für Fahrzeugdichtungsstreifen | |
DE2822815A1 (de) | Thermoplastische masse | |
DE3037520A1 (de) | Thermoplastisches polymermaterial und verfahren zu seiner herstellung | |
DE2714193A1 (de) | Thermoplastische elastomere | |
DE102013227126A1 (de) | Zusammensetzungen aus Polypropylen mit einer verbesserten Taktilität und einer verbesserten Beständigkeit gegen Kratzer und Verfahren zur Verwendung derselben | |
DE3216279A1 (de) | Modifizierte ionomere und verfahren zu ihrer anwendung | |
DE19815895C2 (de) | Hydrierte Blockcopolymere, diese enthaltende Zusammensetzungen und Formkörper | |
DE69722808T2 (de) | Tpo mischungen enthaltend multimodale elastomere | |
EP0940439B1 (de) | verwendung von vernetzbaren formmassen zur herstellung von formteilen | |
DE2640850B2 (de) | Thermoplastisches, elastomeres Polymergemisch | |
DE69727284T2 (de) | Polyolefinzusammensetzungen für die Herstellung von geprägten Folien mit verbesserter Erhaltung der Narbenstruktur | |
DE602005001357T2 (de) | Verfahren zur Modifizierung rheologischer Eigenschaften von EP(D)M-Polymeren und EP(D)M-Polymermischungen mit Polyolefinen | |
DE3527141C2 (de) | ||
DE69606741T3 (de) | Thermoplastic article | |
DE69818137T2 (de) | Thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit einem guten Gleichgewicht der Haftung und der Haltbarkeit | |
DE60110567T2 (de) | Farbige zusammensetzung enthaltend ein bituminöses bindemittel und dessen anwendungen | |
DE3490373T1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Harzzusammensetzungen auf Polypropylenbasis | |
WO1990002154A1 (de) | Formmasse aus elastomeren polyolefinkautschuken, polyethylen und/oder ethylencopolymeren und zusatzstoffen sowie deren verwendung für elastische dichtungsbahnen | |
DE2810190B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von mit Calciumcarbonat gefüllten Propylenharzen | |
DE3614464A1 (de) | Thermoplastisches olefin-elastomer | |
EP0469693A2 (de) | Schlagzähe Polyamid-Formmassen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8363 | Opposition against the patent | ||
8365 | Fully valid after opposition proceedings | ||
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: ADVANCED ELASTOMER SYSTEMS, L.P., ST. LOUIS, MO., |