DE3527141C2

DE3527141C2 -

Info

Publication number: DE3527141C2
Application number: DE3527141A
Authority: DE
Inventors: Junji Koizumi; Kouji Sasaki; Junichiro Haruhi Aichi Jp Naito
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 1984-07-30
Filing date: 1985-07-29
Publication date: 1990-05-17
Also published as: US4707528A; DE3527141A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Polyamidharzmasse, die innerhalb eines breiten Temperaturbereichs von niederen zu hohen Temperaturen ein ausgezeichnetes vibrationsverhinderndes Verhalten und ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften aufweist.

In letzter Zeit hat man versuchsweise und in der großtechnischen Praxis verschiedenartige Metallteile von Kraftfahrzeugen durch Kunststoffprodukte ersetzt, da Kunststoffwerkstoffe leichter als Metallwerkstoffe sind. Unter den Kunststoffprodukten zeichnen sich Produkte aus Polyamidharzen durch ihre Zähigkeit, Wärmebeständigkeit, Ölfestigkeit und dergl. aus, so daß sie häufig für Teile verwendet werden, die hohen Temperaturen ausgesetzt sind, z. B. Zylinderkopfhauben und Ölwannen. Andererseits erwartet man von derartigen Kunststoffprodukten im Hinblick auf einen geringen Geräuschpegel von Kraftfahrzeugen, daß sie neben ihrem geringen Gewicht auch eine verbesserte Vibrationskontrolle und Schallisolierung bieten. Es besteht jedoch die Schwierigkeit, daß für Polyamidharzprodukte im wesentlichen keine wirksame Vibrationskontrolle oder -verhinderung erwartet werden kann, da das vibrationsverhindernde Verhalten aufgrund der viskoelastischen Eigenschaften von Kunststoffwerkstoffen bei den im Bereich von Zylinderkopfhauben und Ölwannen herrschenden hohen Temperaturen von nahezu 100°C beträchtlich verringert wird. Dies ist darauf zurückzuführen, daß einerseits Kunststoffwerkstoffe im allgemeinen stark viskoelastisch sind und von ihnen eine vibrationsverhindernde Wirkung erwartet wird, ihre Wirkung aber stark temperaturabhängig ist, wobei eine optimale vibrationsverhindernde Wirkung bei der Temperatur erreicht wird, bei der der Verlusttangens der dynamischen Dispersion aufgrund der Glasumwandlung des Kunststoffwerkstoffs (nachstehend als "tan δ" bezeichnet; vgl. Anmerkung von Tabelle I) das Maximum aufweist und im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich der praktischen Anwendung beträchtlich verringert wird. Beispielsweise besitzen übliche Polyamidharze, wie Nylon 12, Nylon 6 und Nylon 66, den maximalen Wert für tan δ aufgrund der Glasumwandlung im allgemeinen bei etwa 50°C, während der Wert für tan δ bei höheren Temperaturen sehr gering wird. Somit ist die Verringerung des Werts für tan δ der Hauptgrund, warum eine erhebliche vibrationsverhindernde Wirkung unter den gegebenen hohen Betriebstemperaturen nicht zu erwarten ist.

Zur Verbesserung der vorgenannten unerwünschten Eigenschaft von Polyamidharzen wurde in der US-PS 34 72 818 vorgeschlagen, die Glasumwandlungstemperaturen von Polyamidharzen nach hohen Temperaturen zu verschieben, beispielsweise durch Copolymerisation mit niedermolekularen Monomeren, wie aromatischen Monomeren oder Cyclohexanringe enthaltenden Monomeren. Jedoch kann bei einem derartigen Verfahren kein wesentlicher Effekt erwartet werden, was auf Schwierigkeiten, wie eine Verschlechterung der Bearbeitbarkeit, eine Senkung der Vibrationsverhinderung bei niederen Temperaturen und dergl., zurückzuführen ist. Um die vibrationsverhindernden Eigenschaften innerhalb eines breiten Temperaturbereichs zu erhalten, gilt als vielversprechendste Methode die Modifikation von Polyamidharzen durch Bereitstellung von Multikomponenten-Multiphasen- Polymerisaten unter Vermischen oder Pfropfen von Polymerisaten. Jedoch gibt es wenige Polymerisate, die mit Polyamidharzen vermischt werden können, ohne daß es zu einer starken Abnahme der Festigkeit und dergl. kommt. Beispiele für derartige Polymerisate sind Nitrilkautschuk, säuremodifizierter EPDM-Kautschuk, Ionomere und dergl., jedoch liegen die Glasumwandlungstemperaturen dieser Produkte unter 0°C und eine erhebliche Verbesserung läßt sich bei hohen Temperaturen nicht feststellen. Ferner hat Nitrilkautschuk den Nachteil, daß er die Wärmebeständigkeit verringert, während säuremodifizierter EPDM-Kautschuk und Ionomere die Beständigkeit gegen Wärme und Öl herabsetzen. Das in der US-Patentanmeldung 5 80 513 vom 23. 5. 1985 beschriebene Pfropfverfahren bringt ebenfalls keine zufriedenstellende Ergebnisse mit sich, da es nur wenige Polymerisate gibt, die mit Polyamidharzen gepfropft werden können und dieses Verfahren mit erhöhten Kosten verbunden ist.

Aus der DE-PS 26 54 346 sind thermoplastische, schlagzähe Formmassen aus Polyamid-Polyäthylen-Gemischen bekannt, in denen als Verträglichkeitsvermittler statt der bisher verwendeten binären Copolymerisate nunmehr ternäre Copolymerisate aus Äthylen, Methacrylsäure und wenigstens einem Derivat der Methacrylsäure verwendet werden. Diese ternären Copolymerisate sind keine klebrigmachenden Harze.

Aus der DE-AS 11 02 940 ist eine thermoplastische Klebstoffmasse bekannt, für die es notwendig ist, daß die Bestandteile, ein Polyamidharz zusammen mit Polyäthylen, polymerisierter Terpentinharzsäure, Epoxidharz und einem Weichmacher, im geschmolzenen Zustand miteinander vermischbar sind, sich jedoch voneinander absondern, wenn die geschmolzene Mischung durch Abkühlen in den festen Zustand überführt wird.

Aus der DE-OS 25 50 803 ist eine Klebstoffmasse aus einem Polyamidgemisch bekannt, das aus Nylon 11 und Nylon 12 im Gewichtsverhältnis 95 zu 5 bis 5 zu 95 und 20 bis 40 Gewichtsteilen Nylon 6-12 und gegebenenfalls üblichen Zusätzen besteht. Als übliche Zusätze kommen 0,1 bis 20 Gewichtsteile Polyäthylen pro 100 Gewichtsteile des Polyamidgemisches und 0,1 bis 20 Gewichtsteile eines Ionomers pro 100 Gewichtsteile des Polyamidgemisches in Frage.

Aus der DE-OS 16 20 805 ist eine Erdölwachs-Masse bekannt, die im wesentlichen aus 5 Gewichtsteilen Erdölwachs, 0,5 bis 5 Gewichtsteilen eines Copolymers aus Äthylen und Vinylacetat und 0,1 bis 5 Gewichtsteilen eines polymeren Fettsäure-Polyamids besteht. Das eingesetzte Äthylen-Vinylacetat-Copolymer soll die Verträglichkeit des Polyamids mit dem Erdölwachs verbessern.

Aus der JP-PS 59-109 539 sind schlagzähe stoßfeste Polymerverschnitte bekannt, die erhalten worden sind durch Erhitzen einer Mischung aus a) 100 Teilen Polyamid, z. B. Nylon 6, b) 1 bis 70 Teilen, bezogen auf die Gesamtmenge von a) und b), eines Dienkautschuks, insbesondere Nitril-, Styrol-Butadien- und Butadienkautschuks oder Olefinkautschuk, wie Äthylen- Propylen-Kautschuk, c) 1 bis 70 Teilen (bezogen auf a) und b)), eines flüssigen Dienkautschuks mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 10 000 und d) 0,1 bis 20 Teilen, bezogen auf b) und c), eines Vulkanisationsmittels wie Schwefel und organische Peroxide.

Die verwendete Mischung enthält vor der Vulkanisation kein klebrigmachendes Harz.

Aus der US-PS 37 28 710 sind thermoplastische Formgegenstände aus faserbildenden, ein hohes Molekulargewicht aufweisenden Polyamiden bekannt, die als Antistatikum 0,5 bis 15 Gew.-% eines Reaktionsproduktes aus einem Polyamid und einem gegebenenfalls mit Diisocyanat modifizierten Polyätherpolyol enthalten.

Aus der DE-AS 27 16 004 sind thermoplastische Formmassen mit verbesserter Flexibilität und Kälteschlagzähigkeit bekannt, die aus einem Gemisch aus mindestens einem Polyamid und mindestens einem Polyätheresteramid bestehen.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Polyamidharzmasse bereitzustellen, die innerhalb eines breiten Temperaturbereichs von niedrigen zu hohen Temperaturen ein ausgezeichnetes vibrationsverhinderndes Verhalten zeigt und hervorragende Festigkeitseigenschaften aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist eine Polyamidharzmasse auf der Basis eines Gemisches aus

a) 90 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Polyamidharzmasse, Polyamidharz und
b) 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Polyamidharzmasse, einer Masse (A), wobei die Masse (A) aus 80 bis 20 Gew.-% Polyäther-Polyamid-Blockcopolymerisat oder eines funktionelle Gruppen aufweisenden Polyolefinharzes und 20 bis 80 Gew.-% eines klebrigmachenden Harzes besteht.

Die Erfindung beruht somit auf dem Befund, daß Polyamidharzmassen, die den vorgenannten Bedingungen genügen, erhalten werden können, indem man ein Polyamidharz mit einem Gemisch aus einem Polyäther-Polyamid-Blockcopolymerisat, das mit dem Polyamidharz gut verträglich ist, und aus einem klebrigmachenden Harz, das zumindest teilweise eine homogene Phase mit dem Copolymerisat bilden kann, oder mit einem Gemisch aus einem klebrigmachenden Harz und einem funktionelle Gruppen aufweisenden Polyolefinharz, das gut mit dem klebrigmachenden Harz und dem Polyamidharz verträglich ist, vermischt.

Nachstehend wird die Erfindung näher erläutert.

Das in der vorstehend erwähnten Polyamidharzmasse klebrigmachende Harz, das zur Bereitstellung der erfindungsgemäßen Polyamidharzmasse mit dem Polyamidharz vermischt wird, stellt eine allgemein klebrigmachende Substanz dar, die natürlichem Kautschuk, synthetischem Kautschuk, Gemischen aus natürlichem und synthetischem Kautschuk, Kautschukklebstoff, Latex und dergl. zugemischt wird, um die Klebrigkeit der Oberflächen dieser Gemische zu verbessern. Es handelt sich also um ein Harz, das aufgrund seiner Eigenschaften als Klebrigmacher verwendet werden kann. Im allgemeinen können erfindungsgemäß beliebige als Klebrigmacher dienende Harze verwendet werden. Beispiele für derartige klebrigmachende Harze sind Cumaronharze, wie Cumaron-Indol-Harze, und Cumaronharzgemische (z. B. Gemische aus Cumaronharz, Naphthenölen, Phenolharzen und Colophonium); Phenol-Terpen-Harze, wie p-tert.-Butylphenol-Acetylen-Harze, Phenol-Formaldehyd-Harze, Terpen-Phenol-Harze, Polyterpenharze und Xylol-Formaldehyd-Harze; Kohlenwasserstoffharze auf Petroleumbasis, wie synthetische Polyterpenharze, aromatische Kohlenwasserstoffharze, aliphatische Kohlenwasserstoffharze, aliphatisch-cyclische Kohlenwasserstoffharze, ungesättigte Kohlenwasserstoffpolymerisate, Isoprenharze, hydrierte Kohlenwasserstoffharze, klebriggemachte Harze auf Kohlenwasserstoffbasis, polymere, spezielle Polyester, Polybutene, ataktische Polypropylene, flüssige Polybutadiene, und Butylkautschuk von niederem Molekulargewicht; Colophoniumderivate, wie Pentaerythritester von Colophonium und Glycerinester von Colophonium, hydrierte Colophoniumharze, stark hydriertes Baumharz (wood rosin), Methylester von hydriertem Colophonium, Triäthylenglykolester von hydriertem Colophonium, Pentaerythritester von hydriertem Colophonium und andere Ester von hydriertem Colophonium, Harze von hohem Schmelzpunkt auf Polyesterbasis, polymerisertes Colophonium, Glycerinester von polymerisiertem Colophonium, Zinkresinat, gehärtetes Colophonium und dergl.; verschiedenartige, als Klebrigmacher verwendete Harze, z. B. Gemische von Harzsäure und Aminharzseife und Kondensate von synthetischen Harzen und Phthalsäureestern.

Beim Polyamid im Polyäther-Polyamid-Blockcopolymerisat handelt es sich beispielsweise um lineare, kristalline, hochmolekulare Produkte mit Amidogruppen in der Molekülkette, wie Nylon 6, Nylon 66, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 610, Nylon 612 und Nylon 69. Beim Polyamid kann es sich um ein Copolymerisat von Nylon handeln. Beim Polyäther kann es sich um eine amorphe hochmolekulare Substanz mit einer Glasumwandlungstemperatur von weniger als 20°C handeln, beispielsweise um Polyalkylenoxidglykole, z. B. Polyäthylenoxidglykol, Polypropylenoxidglykol, Polytetramethylenoxidglykol und Polyhexamethylenoxidglykol. Es ist wichtig, daß diese Blockcopolymerisate von Polyamid und Polyäther gut verträglich mit dem klebrigmachenden Harz sind und einen hohen Wert von tan δ innerhalb des erforderlichen Temperaturbereichs je nach der Kombination mit dem klebrigmachenden Harz gewährleisten und daß die Polyamidblockkette als mit einem Polyamidharz verträgliches Mittel zur Verhinderung eines Festigkeitsabfalls dienen kann. Sämtliche Polyäther-Polyamid-Blockcopolymerisate mit den vorerwähnten Funktionen können in den erfindungsgemäßen Polyamidharzmassen verwendet werden.

Bei der Verwendung eines Polyäther-Polyamid-Blockcopolymerisats besitzen unter den vorerwähnten klebrigmachenden Harzen hydrierte Estergummiharze und Terpen-Phenol-Harze eine gute Verträglichkeit mit dem Polyäther-Polyamid-Blockcopolymerisat, was zu günstigen Ergebnissen führt.

Es ist wichtig, daß das verwendete klebrigmachende Harz und Polyäther-Polyamid-Blockcopolymerisat zumindest teilweise verträglich sind. Wenn der tan δ-Wert bezüglich der dynamischen Viskoelastizität des Gemisches den Maximalwert besitzt, liegt dessen Glasumwandlungstemperatur innerhalb des Bereichs der Anwendungstemperaturen und vorzugsweise wird der Verlusttangens der dynamischen Viskoelastizität innerhalb eines breiten Bereichs von Anwendungstemperaturen auf einem hohen Wert gehalten. Demzufolge ist es erforderlich, die Verträglichkeit mit dem verwendeten Polyäther-Polyamid- Blockcopolymerisat einzustellen. Der gewünschte Zustand für eine bestimmte Temperatur kann erreicht werden, indem man die optimale Kombination und die optimale Menge der klebrigmachenden Harze festlegt. Sämtliche Arten von klebrigmachenden Harzen mit den vorerwähnten Funktionen können verwendet werden. Es ist wünschenswert, solche klebrigmachenden Harze auszuwählen, die nicht mit einem Polyamidharz verträglich sind, so daß die Bearbeitbarkeit des Polyamidharzes selbst nicht verändert wird.

Das Verhältnis von klebrigmachendem Harz und Polyäther-Polyamid- Blockcopolymerisat in der erfindungsgemäßen Masse beträgt 20 bis 80 Gewichtsprozent klebrigmachendes Harz, bezogen auf die Masse (A), und 80 bis 20 Gewichtsprozent Polyäther-Polyamid-Blockcopolymerisat, bezogen auf die Masse (A). Liegt der Anteil des klebrigmachenden Harzes unter 20 Gewichtsprozent, so kann die vibrationsverhindernde Wirkung kaum verbessert werden. Liegt dieser Anteil über 80 Gewichtsprozent, so ergibt sich eine beträchtliche Verringerung der Festigkeit oder eine Mischung der Bestandteile kann nur mit Schwierigkeiten erreicht werden. Das Verhältnis von klebrigmachendem Harz und Polyäther-Polyamid-Blockcopolymerisat kann innerhalb des Bereichs je nach Art und Eigenschaften (Erweichungstemperatur und dergl.) des klebrigmachenden Harzes und des Polyäther-Polyamid- Blockcopolymerisats festgelegt werden.

Bei dem in der erfindungsgemäßen Polyamidharzmasse verwendeten Polyolefinharz handelt es sich um ein solches, das in einer Molekülkette funktionelle Gruppen aufweist, die mit dem Polyamidharz reagieren können oder die Verträglichkeit mit dem Polyamidharz verbessern können, z. B. um Carboxylgruppen und Epoxygruppen. Polymerisate oder Copolymerisate sind bevorzugt, die aus mindestens einem α-Olefinmonomeren, wie Äthylen, Propylen und dergl., bestehen und mindestens eine funktionelle Gruppe, z. B. eine Carboxylgruppe, Carbonsäuresalzgruppe, Säureanhydridgruppe und Epoxygruppe, im Molekül enthalten. Typische Beispiele für derartige Polyolefinharze sind säuremodifizierte Polyolefinharze, wie Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen- Propylen-Copolymerisate, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, die mit einer ungesättigten Carbonsäuregruppe, z. B. Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure, modifiziert sind; oder ionische Äthylencopolymerisate mit sog. ionomerer Struktur, bei denen es sich um Terpolymerisate oder Quaterpolymerisate mit einem Gehalt an Äthylen, einem ungesättigten Carbonsäuremetallsalz, einer ungesättigten Carbonsäure oder einem ungesättigten Carbonsäureester handelt.

Diese funktionelle Gruppen aufweisenden Polyolefinharze sind mit dem klebrigmachenden Harz gut verträglich, gewährleisten einen hohen Wert für tan δ innerhalb eines praxisgerechten Temperaturbereichs durch Kombination mit dem klebrigmachenden Harz und verhindern ferner ein Absinken der Festigkeit, da die funktionellen Gruppen, wie Carbonsäuregruppen, als Mittel zum Erzielen der Verträglichkeit mit dem Polyamidharz wirken. Sämtliche Arten von funktionellen Gruppen aufweisenden Polyolefinharzen mit den vorerwähnten Funktionen können in den erfindungsgemäßen Polyamidharzmassen verwendet werden.

Handelt es sich beim funktionelle Gruppen aufweisenden Polyolefinharz um ein ionisches Äthylencopolymerisat oder ein säuremodifiziertes Polyäthylen, so besitzen die hydrierten Estergummiharze und Terpen-Phenol-Harze unter den vorerwähnten klebrigmachenden Harzen eine gute Verträglichkeit mit dem ionischen Äthylencopolymerisat oder säuremodifizierten Polyäthylen und es werden gute Ergebnisse erzielt.

Es ist wichtig, daß das verwendete klebrigmachende Harz und das funktionelle Gruppen aufweisende Polyolefinharz zumindest teilweise verträglich sind. Wenn tan δ der dynamischen Viskoelastizität des Gemisches den Maximalwert besitzt, liegt die Glasumwandlungstemperatur davon im Bereich der praxisgerechten Temperaturen und insbesondere wird das Verlustmodul der dynamischen Viskoelastizität innerhalb eines Temperaturbereichs auf einem hohen Wert gehalten. Demzufolge ist es erforderlich, die Verträglichkeit zwischen dem klebrigmachenden Harz und dem funktionelle Gruppen aufweisenden Polyolefinharz einzustellen. Der für eine Anwendungstemperatur erwünschte Zustand kann erzielt werden, indem man die Art und Menge des verwendeten klebrigmachenden Harzes einstellt. Sämtliche Arten von klebrigmachenden Harzen, die zu den gewünschten Eigenschaften führen, können verwendet werden.

Bezüglich des Verhältnisses des klebrigmachenden Harzes zum funktionelle Gruppen aufweisenden Polyolefinharz in der erfindungsgemäßen Polyamidharzmasse beträgt der Anteil des klebrigmachenden Harzes 20 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die Masse (A), und der Anteil des funktionelle Gruppen enthaltenden Polyolefinharzes 80 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Masse (A). Liegt der Anteil des klebrigmachenden Harzes unter 20 Gewichtsprozent, so kann die vibrationsverhindernde Wirkung kaum verbessert werden. Liegt dieser Anteil über 80 Gewichtsprozent, so nimmt die Festigkeit deutlich ab oder ein Mischen der Bestandteile kann nur mit Schwierigkeiten erreicht werden.

Das Zusammensetzungsverhältnis des klebrigmachenden Harzes zum funktionelle Gruppen aufweisenden Polyolefinharz kann innerhalb des vorerwähnten Bereichs je nach Art und Eigenschaften (Erweichungstemperatur und dergl.) des klebrigmachenden Harzes und des funktionelle Gruppen aufweisenden Polyolefinharzes eingestellt werden.

Das Polyamidharz, dem die Masse (A) aus dem vorerwähnten klebrigmachenden Harz und dem Polyäther-Polyamid-Blockcopolymerisat oder dem funktionelle Gruppen aufweisenden Polyolefinharz zugesetzt wird, umfaßt ein thermoplastisches, kristallines, hochmolekulares Polyamid, z. B. Nylon 6, Nylon 66, Nylon 12, Nylon 610, Nylon 612, und Nylon 69; Copolymerisate davon; Gemische davon; ein Polyamid, das in geringem Anteil mit einem säuremodifizierten EPDM oder Ionomeren modifiziert ist; oder ein thermoplastisches Polyamid, das mit einem aromatischen Monomeren, wie m-Xylylendiamin und dergl., einem Monomeren mit einem Cyclohexanring oder einem Monomeren mit einem Triazolring copolymerisiert ist.

Bezüglich des Mischungsverhältnisses der Masse (A), die aus dem klebrigmachenden Harz und dem Polyäther-Polyamid-Blockcopolymerisat besteht, beträgt der Anteil des Polyamidharzes vorzugsweise 90 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyamidharzmasse (Masse (A)+Polyamidharz), und der Anteil der Masse (A) 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyamidharzmasse. Vorzugsweise beträgt der Anteil des Polyamidharzes 80 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyamidharzmasse, und der Anteil der Masse (A) 20 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyamidharzmasse.

Bezüglich des Mischungsverhältnisses der Masse (A), die aus dem klebrigmachenden Harz und dem Polyolefinharz besteht, beträgt der Anteil des Polyamidharzes vorzugsweise 90 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyamidharzmasse, und der Anteil der Masse (A) 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyamidharzmasse. Vorzugsweise beträgt der Anteil des Polyamidharzes 80 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyamidharzmasse, und der Anteil der Masse (A) 20 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyamidharzmasse.

Liegt der Anteil der Masse (A) unter 10 Gewichtsprozent, so kann die vibrationsverhindernde Wirkung (tan δ) kaum verbessert werden. Liegt der Anteil über 50 Gewichtsprozent, so erfolgt eine relative Abnahme der Festigkeit (Zugfestigkeit, Bruchdehnung) und der Wärmebeständigkeit, so daß die erhaltene Polyamidharzmasse gelegentlich bei Temperaturen von mehr als 120°C nicht eingesetzt werden kann.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamidharzmasse können zum Mischen herkömmliche Harzmischvorrichtungen verwendet werden, z. B. Walzenmischer, Kneter, Brabender-Mischer, monoaxiale Extruder, biaxiale Extruder und dergl., wobei ein allgemeines Verfahren unter Verwendung einer Mischvorrichtung angewandt wird, die auf eine Temperatur über den Erweichungs- oder Schmelzpunkt des klebrigmachenden Harzes, des Polyäther-Polyamid-Blockcopolymerisats, des funktionelle Gruppen aufweisenden Polyolefinharzes oder des Polyamidharzes erhitzt werden kann. Beispielsweise wird bei Verwendung von Nylon 6 als Polyamidharz und einem biaxialen Extruder als Mischvorrichtung ein Verfahren angewandt, bei dem die Temperaturen von Zylinder, Haltering und Kopf des biaxialen Extruders auf etwa 230 bis 250°C eingestellt werden und das klebrigmachende Harz, das Polyäther-Polyamid-Blockcopolymerisat bzw. das funktionelle Gruppen aufweisende Polyolefinharz und das Nylon 6 in Form von Pellets oder Pulvern vorher in ausreichendem Maße bei Raumtemperatur vermischt und anschließend der Mischextrusion unterworfen werden. Vorzugsweise kann ein zweistufiges Verfahren angewandt werden, bei dem das klebrigmachende Harz und das Polyäther-Polyamid-Blockcopolymerisat bzw. das funktionelle Gruppen aufweisende Polyolefinharz vorher in einem biaxialen Extruder der Mischestrusion unterworfen werden und anschließend das erhaltene Harzgemisch zusammen mit dem Polyamidharz der Mischextrusion unterworfen wird. Beim Vermischen des klebrigmachenden Harzes und des Polyäther-Polyamid-Blockcopolymerisats bzw. des funktionelle Gruppen aufweisenden Polyolefinharzes werden ein verdickender Füllstoff, wie Siliciumdioxid und dergl., und ein Netzmittel für Polyamid, wie ein Phenolharz und ein Epoxyharz, in geringen Mengen zugesetzt, um die Viskosität zu erhöhen und dadurch die Verarbeitbarkeit zu verbessern.

Die erfindungsgemäße Polyamidharzmasse kann nach Verfahren, die herkömmlicherweise zur Verbesserung von thermoplastischen Harzen angewandt werden, modifiziert werden. Beispielsweise können sie mit Glasfasern, Talcum und dergl. gefüllt werden, um die Steifigkeit zu verbessern. Ferner können Gemische aus Elastomeren, Pigmenten und Verarbeitungshilfsmitteln zugesetzt werden, um die Schlagzähigkeit zu erhöhen. Die erfindungsgemäße Polyamidharzmasse kann als Mischkomponente zusammen mit anderen Harzen und Kautschukmaterialien eingesetzt werden.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher beschrieben, wobei die in den Tabellen angegebenen Mischungsverhältnisse sich auf das Gewicht beziehen.

Die Mischungsbestandteile, die Mischungsverhältnisse und die bei den Beispielen und Vergleichsbeispielen erzielten Ergebnisse sind in den Tabellen I bis VIII zusammengestellt. Handelsübliche Polymerisate werden in Vergleichsbeispiel 1 (Tabellen I bis VIII), 5 (Tabellen V und VIII), 6 (Tabelle V) und 8 (Tabelle VIII) direkt als solche verwendet. In den Vergleichsbeispielen 2 (Tabellen II und III), 3 (Tabelle II) und 4 (Tabelle III) werden das Polyamidharz und das Polyäther-Polyamid-Blockcopolymerisat bzw. das klebrigmachende Harz gleichzeitig in die Kammer des Brabender-Mischers gegeben, wobei die Kammertemperatur auf 200°C und die Umdrehungsgeschwindigkeit auf 80 U/min eingestellt wird. Die erhaltene gemischte Masse wird nach dem Schmelzen des Polyamidharzes ausreichend gemischt, bis der Wert des Mischdrehmoments etwa konstant wird (5 bis 8 min). Jedoch kommt es in Vergleichsbeispiel 3 zu einem Gleiten des Polyamidharzes durch das klebrigmachende Harz, so daß die Mischung nicht durchgeführt werden kann.

In den Beispielen 1 bis 17 werden sowohl das Polyäther-Polyamid-Blockcopolymerisat als auch das klebrigmachende Harz vorher mit einem Brabender-Mischer bei einer Kammertemperatur von 200°C und in einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 80 U/min vermischt. Das erhaltene Gemisch wird sodann mit dem Polyamidharz im gleichen Brabender-Mischer unter den gleichen Bedingungen vermischt. Dies bedeutet, daß das Polyäther-Polyamid- Blockcopolymerisat und das klebrigmachende Harz gleichzeitig in die Kammer gegeben werden und nach dem Schmelzen des Polyäther-Polyamid-Blockcopolymerisats 5 bis 10 Minuten vermischt werden, bis der Wert des Mischdrehmoments etwa konstant wird. Anschließend wird dieses Gemisch unter den gleichen Bedingungen 5 bis 12 Minuten mit dem Polyamidharz vermischt.

In den Beispielen 18 bis 20 werden das Polyäther-Polyamid-Blockcopolymerisat, das klebrigmachende Harz, Siliciumdioxid und TGIC vorher in einem biaxialen Extruder mit einem Durchmesser von 30 mm bei einer Temperatur von Zylinder, Haltering und Kopf des Extruders von 200°C, einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 80 U/min und einer Extrusionsgeschwindigkeit von 4 bis 6 kg/h vermischt, sodann zu Pellets geformt und anschließend im biaxialen Extruder mit dem Polyamidharz vermischt. Das Vermischen mit Nylon 12 in Beispiel 18 wird bei 80 U/min, einer Extrusionsgeschwindigkeit von 5 bis 7 kg/h und einer Temperatur von Zylinder, Haltering und Kopf von 200°C durchgeführt. Das Vermischen mit Nylon 6 in Beispiel 19 wird bei 250°C, 80 U/min und 5 bis 7 kg/h durchgeführt. Das Mischen mit Nylon 66 in Beispiel 20 erfolgt bei 280°C, 80 U/min und 5 bis 7 kg/h. Das Polyamidharz und das Polyäther-Polyamid-Blockcopolymerisat werden vor dem Mischen ausreichend getrocknet.

Die Verformung der Teststücke der einzelnen Proben wird bei einer Temperatur von 30°C über dem Schmelzpunkt des eingesetzten Polyamidharzes mit einer Presse durchgeführt. Es wird eine Folie von etwa 0,5 mm Dicke hergestellt. Die Probe wird zwischen zwei Lagen von Aluminiumfolie (Dicke etwa 0,1 mm), die mit einem Formgleitmittel beschichtet sind, gelegt, etwa 3 Minuten bei der Presstemperatur vorerhitzt, etwa 10 Minuten gepreßt und sodann mit den Aluminiumfolien herausgenommen, sofort rasch in kaltem Wasser abgeschreckt und 1 Stunde bei 150°C getempert, um ein Probestück zu erhalten. Die Proben werden vor dem Verformen ausreichend getrocknet.

In Tabelle I ist die Kombination der einzelnen Arten von Polyäther- Polyamid-Blockcopolymerisaten und klebrigmachenden Harzen mit herkömmlichem Nylon 12 (Vergleichsbeispiel 1) verglichen. In den Beispielen 1 bis 6 wird das Gemisch aus 30 Gewichtsprozent der gemischten Masse (A) mit einem Gehalt an 60 Gewichtsprozent Polyäther-Polyamid-Blockcopolymerisat und 40 Gewichtsprozent klebrigmachendem Harz, bezogen auf die Masse (A), zum Polyamidharz gegeben. Es ergibt sich, daß die Werte von tan δ der dynamischen Viskoelastizität in den Beispielen 1 bis 6 innerhalb des Temperaturbereichs von 60 bis 120°C praktisch gleich oder höher sind als die Werte von Vergleichsbeispiel 1. Insbesondere sind die Werte für tan δ in diesen Beispielen bei hohen Temperaturen groß und es gibt sich somit eine ausgezeichnete vibrationsverhindernde Wirkung, während der Wert tan δ in Vergleichsbeispiel 1 bei 70°C oder mehr sehr gering wird. Insbesondere ergibt sich bei Verwendung des hydrierten Estergummi in Beispiel 3 und des Terpen-Phenol-Harzes in Beispiel 5 als klebrigmachendem Harz ein sehr hoher Wert für tan δ, wobei es praktisch zu keiner Verringerung der Festigkeit kommt.

In den Tabellen II und III sind Ergebnisse zusammengestellt, die nach Variation des Verhältnisses des Polyäther-Polyamid-Blockcopolymerisats zum klebrigmachenden Harz erhalten werden. Die Verwendung von Cumaron-Indol-Harz als klebrigmachendem Harz wird in Tabelle II erläutert. Im Vergleich zu Nylon 12 in Vergleichsbeispiel 1 ist der Wert tan δ beim Zweikomponenten-Mischsystem aus Polyamidharz und Polyäther-Polyamid-Blockcopolymerisat in Vergleichsbeispiel 2 praktisch unverändert und demzufolge ergibt sich eine geringere vibrationsverhindernde Wirkung. Das Zweikomponentensystem aus Polyamidharz und klebrigmachendem Harz in Vergleichsbeispiel 3 besitzt eine geringere Verträglichkeit. Aufgrund des Unterschieds der Schmelzviskosität ist ein Mischen desselben unmöglich. Demgegenüber zeigen die Dreikomponentensysteme in den Beispielen 7 bis 9 und 4 ein verbessertes Mischungsverhalten und höhere Werte für tan δ. Die Verwendung eines Terpen-Phenol-Harzes als klebrigmachendem Harz ist in Tabelle III gezeigt. Im Vergleich zum Zweikomponentensystem in den Vergleichsbeispielen 2 und 4 sind die Werte für tan δ in den Beispielen 10 bis 12 und 5 groß, wie in Tabelle II dargestellt. Dies bedeutet, daß die Anwesenheit der drei Komponenten Polyamidharz, Polyäther-Polyamid-Blockcopolymerisat und klebrigmachendes Harz in der erfindungsgemäßen Polyamidharzmasse erforderlich ist. Ferner ergibt sich in bezug auf das Verhältnis des Polyäther-Polyamid-Blockcopolymerisats zum klebrigmachenden Harz klar, daß bei einem Anteil des klebrigmachenden Harzes von weniger als 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Masse (A), die Verbesserung des Werts für tan δ nicht erreicht werden kann und daß, wenn der Anteil mehr als 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die Masse (A) beträgt, die Festigkeit oder das Mischungsverhalten erheblich beeinträchtigt werden.

Die Wirkung aufgrund der Veränderung des Mischungsverhältnisses im Gemisch aus Polyamidharz und der Masse (A) mit einem Anteil an 60 Gewichtsprozent Polyamid-Kautschuk, bezogen auf die Masse (A), und 40 Gewichtsprozent klebrigmachendem Harz, bezogen auf die Masse (A), ist aus Tabelle IV ersichtlich. Der Wert tan δ wird selbst bei einem Anteil von 10 Gewichtsprozent der gemischten Masse (A) gemäß Beispiel 13 in ausreichendem Maße verbessert.

Beispiele für die Verwendung verschiedenartiger Polyamidharze sind in Tabelle V zusammengestellt. Die Beispiele 18 bis 20, bei denen Siliciumdioxid und TGIC zur Verbesserung der Handhabbarkeit zugesetzt werden, daß die Polyamidharzmasse eine erhöhte Viskosität und ein ausgezeichnetes vibrationsverhinderndes Verhalten aufweist.

In den Vergleichsbeispielen 7 und 4 (Tabelle VII) werden das Polyamidharz und das funktionelle Gruppen aufweisende Polyolefinharz bzw. das klebrigmachende Harz gleichzeitig in die Kammer des Brabender-Mischers gegeben, wobei die Kammertemperatur auf 200°C und die Umdrehungsgeschwindigkeit auf 80 U/min eingestellt werden. Das erhaltene Gemisch wird nach dem Schmelzen des Polyamidharzes in ausreichendem Maße gemischt, bis der Wert für das Mischdrehmoment etwa konstant wird (5 bis 8 min).

In den Beispielen 21 bis 30 werden das funktionelle Gruppen aufweisende Polyolefinharz und das klebrigmachende Harz vorher in einem Brabender-Mischer bei einer Kammertemperatur von 200°C und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 80 U/min vermischt. Das erhaltene Gemisch wird sodann im Brabender-Mischer unter den gleichen Bedingungen mit dem Polyamidharz vermischt. Das funktionelle Gruppen aufweisende Polyolefinharz und das klebrigmachende Harz werden gleichzeitig in die Kammer gegeben, 5 bis 10 Minuten nach dem Schmelzen des funktionelle Gruppen aufweisenden Polyolefinharzes vermischt, bis das Mischdrehmoment etwa konstant wird. Das erhaltene Gemisch wird 5 bis 12 Minuten unter den gleichen Bedingungen mit dem Polyamidharz vermischt.

In den Beispielen 31 und 32 werden das funktionelle Gruppen aufweisende Polyolefinharz und das klebrigmachende Harz vorher in einem biaxialen Extruder mit einem Durchmesser von 30 mm bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 80 U/min, einer Extrusionsgeschwindigkeit von 4 bis 6 kg/h und einer Temperatur von Zylinder, Haltering und Kopf des Extruders von 200°C vermischt und zu Pellets verformt. Anschließend wird die Vermischung mit dem Polyamidharz im biaxialen Extruder durchgeführt. Das Mischen mit Nylon 6 wird in Beispiel 31 bei 80 U/min, einer Extrusionsgeschwindigkeit von 5 bis 7 kg/h und 250°C durchgeführt. Das Mischen mit Nylon 66 in Beispiel 32 wird bei 280°C, 80 U/min und 5 bis 7 kg/h durchgeführt. Das Polyamidharz und das funktionelle Gruppen aufweisende Polyolefinharz werden vor dem Mischen ausreichend getrocknet.

Die Verformung der einzelnen Proben zu Probestücken wird mittels einer Presse bei einer Temperatur von 30°C über dem Schmelzpunkt des verwendeten Polyamidharzes durchgeführt. Es wird eine Folie von etwa 0,5 mm Dicke hergestellt. Die Probe wird zwischen zwei Aluminiumfolien (Dicke etwa 0,1 mm), die mit einem Formgleitmittel beschichtet sind, etwa 3 Minuten auf die Preßtemperatur vorerwärmt, etwa 10 Minuten gepreßt und sodann mit den Aluminiumfolien entnommen, sofort rasch in kaltem Wasser abgeschreckt und 1 Stunde bei 150°C getempert. Somit erhält man ein Probestück für Testzwecke. Die Proben werden vor dem Verformen ausreichend getrocknet.

In Tabelle VI sind Kombinationen der einzelnen Typen von funktionelle Gruppen aufweisende Polyolefinharzen und klebrigmachenden Harzen mit üblichem Nylon 12 (Vergleichsbeispiel 1) verglichen. In den Beispielen 21 bis 26 wird das Gemisch aus 30 Gewichtsprozent der Mischung (A) mit einem Gehalt an 60 Gewichtsprozent an funktionelle Gruppen aufweisendem Polyolefinharz und 40 Gewichtsprozent klebrigmachendem Harz, bezogen auf die Masse (A), zum Polyamidharz gegeben. Es ergibt sich, daß der Wert tan δ der dynamischen Viskoelastizität innerhalb des Temperaturbereichs von 60 bis 120°C in den Beispielen 21 bis 26 praktisch gleich groß oder höher als der entsprechende Wert in Vergleichsbeispiel 1 ist. Insbesondere bei hohen Temperaturen ist der Wert tan δ in diesen Beispielen hoch und es ergibt sich eine ausgezeichnete vibrationsverhindernde Wirkung, während dieser Wert tan δ in Vergleichsbeispiel 1 bei 70°C oder darüber sehr nieder wird. Insbesondere ergibt die Verwendung von hydriertem Estergummi in Beispiel 23 und von Terpen-Phenol-Harz in Beispiel 25 als klebrigmachendem Harz einen sehr hohen Wert tan δ fast ohne Festigkeitsabnahme.

In Tabelle VII sind die Ergebnisse zusammengestellt, die erhalten werden, wenn das Verhältnis des funktionelle Gruppen aufweisenden Polyolefinharzes zum klebrigmachenden Harz variiert wird. Die Verwendung von Terpen-Phenol-Harz als klebrigmachendes Harz ist in Tabelle VII erläutert. Im Vergleich zum Zweikomponentensystem in den Vergleichsbeispielen 7 und 4 sind die Werte tan δ in den Beispielen 27 bis 30 hoch. Dies bedeutet, daß die Anwesenheit der drei Komponenten Polyamidharz, funktionelle Gruppen aufweisendes Polyolefinharz und klebrigmachendes Harz für die erfindungsgemäßen Polyamidharzmassen notwendig ist. Ferner ergibt sich in bezug auf das Verhältnis des funktionelle Gruppen aufweisenden Polyolefinharzes zum klebrigmachenden Harz klar, daß, wenn der Anteil des klebrigmachenden Harzes weniger als 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Masse (A), beträgt, die Verbesserung des Wertes tan δ nicht erreicht werden kann. Liegt die Menge über 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die Masse (A), so werden die Festigkeit oder das Mischungsverhältnis beträchtlich verringert.

Beispiele für die Verwendung verschiedenartiger Polyamidharze sind in Tabelle VIII zusammengestellt. Es ergibt sich, daß diese Polyamidharzmassen erhöhte Viskositäten aufweisen und ein ausgezeichnetes vibrationsverhinderndes Verhalten besitzen.

Die erfindungsgemäßen Polyamidharzmassen zeigen innerhalb eines breiten Temperaturbereichs von niederen zu hohen Temperaturen ein ausgezeichnetes vibrationsverhinderndes Verhalten und verbessern insbesondere die vibrationsverhindernde Wirkung von Polyamidharzen bei hohen Temperaturen, so daß sie für zahlreiche Anwendungszwecke von Produkten insbesondere in den Bereichen, in denen im Motorraum von Kraftfahrzeugen hohe Temperaturen und starke Vibrationen erzeugt werden, wie Zylinderkopfhauben, Ölwannen, Steuerkettendeckel und dergl., verwendet werden können.

Neben einer vibrationsverhindernden Wirkung ist bei Zylinderkopfhauben auch eine hohe Steifigkeit und Wärmebeständigkeit erforderlich, so daß vorzugsweise eine Verstärkung mit Glasfasern, Kohlenstoff-Fasern, Siliciumcarbidfasern und anorganischen Füllstoffen, wie Talcum, Glimmer, Wollastonit und dergl., vorgenommen wird. In diesem Fall beträgt die Menge an Glasfasern im allgemeinen 20 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyamidharzmasse. Die Glasfasermenge kann bei Verwendung von anorganischen Füllstoffen gesenkt werden. Vorzugsweise wird das Verhältnis dieser Bestandteile den Bedürfnissen in bezug auf Eigenschaften und Verformungsverhalten der Produkte angepaßt.

Tabelle I

Wird die Vibrationsdeformation oder -spannung als Stimulus

x(t) =x _oe^t ^ω ^t (1)

durch die Formel (1) wiedergegeben, läßt sich G*(i ω ), was als Komplexmodul entsprechend dem Relaxationsmodul G(t) bezeichnet wird, durch die Formel (2) wiedergeben.

σ (t) =G*(i ω ) γ (t) (2)

Wird das Komplexmodul G*(i ω ) durch die Formel (3) wiedergegeben

G*(i ω ) =G′( ω ) +iG″( ω ) (3)

so ergibt sich die durch Formel (4) definierte Beziehung:

wobei G′( ω ) das dynamische Modul oder Speichermodul, G″( ω ) den dynamischen Verlustfaktor oder Verlustmodul, und η die durch η*=G″( ω )/ω wiedergegebene dynamische Viskosität bedeuten. Ferner wird der Tangens des Phasendifferenzwinkels zwischen Deformation und Spannung durch die Formel (5) wiedergegeben

und als sog. Verlusttangens bezeichnet.

Tabelle II

Tabelle III

Tabelle IV

Beispiel V

Tabelle VI

Tabelle VII

Tabelle VIII

Claims

1. Polyamidharzmasse auf der Basis eines Gemisches aus

2. Polyamidharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Polyamidharzes 80 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Polyamidharzmasse, und der Anteil der Masse (A) 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Polyamidharzmasse, beträgt.

3. Polyamidharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das klebrigmachende Harz ein Terpen-Phenolharz ist.