DE69408832T3

DE69408832T3 - Lackierbare olefin-interpolymer zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69408832T3
Application number: DE69408832T
Authority: DE
Inventors: Stephen Betso; Don Germano; Yuh-Chin Hwang; Thomas Mckeand; Deepak Parikh; H. Silvis
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1993-04-28
Filing date: 1994-04-12
Publication date: 2001-10-11
Anticipated expiration: 2014-04-13
Also published as: AU6768094A; ES2113653T3; FI955147A; JP3310294B2; EP0696302B1; EP0696302B2; KR960701947A; JPH08510271A; DE69408832T2; WO1994025525A1; US5424362A; TW318185B; FI955147A0; DE69408832D1; KR100305933B1; EP0696302A1; CA2160709A1

Description

Diese Erfindung betrifft anfärbbare Zusammensetzungen. In einer Hinsicht betrifft die Erfindung anfärbbare Zusammensetzungen, umfassend Polypropylen und pfropfmodifiziertes Polypropylen und (i) ein im wesentlichen lineares Ethylenpolymer und optional (ii) ein Interpolymer von Ethylen und einem α,β-ungesättigten Carbonyl. In einer anderen Hinsicht betrifft die Erfindung anfärbbare Zusammensetzungen, Worin neben einem Teil des Polypropylens auch das im wesentlichen lineare Ethylenpolymer mit einer ungesättigten, organischen Verbindung gepfropft ist, die eine Carbonylgruppe enthält, z. B. Maleinsäureanhydrid. In einer noch weiteren Hinsicht betrifft die Erfindung Gegenstände, die aus diesen anfärbbaren Zusammensetzungen hergestellt sind.
Thermoplastische Polyolefine (TPOS) haben viele wünschenswerte Eigenschaften, wie z. B. geringes Gewicht, Haltbarkeit, geringe Kosten usw. welche sie zu einem attraktiven Material zur Konstruktion von vielen Verbrauchsgegenständen machen, z. B. für Fahrzeuginnen- und -außenteile und dekorative Instrumententafeln für Anwendungen im Haushalt. Jedoch nehmen TPOS aufgrund ihrer nicht polaren Natur Farbe oder dekorativen Druck nicht leicht an. Die meisten Lacke und Farben sind von polarer Natur und erfordern somit eine Oberfläche, die zu einem gewissen Ausmaß Polarität aufweist, bevor sie an die Oberfläche mit einer wünschenswerten Schnelligkeit haften können.
In der Vergangenheit wurde dieses Problem aus einer Vielzahl von verschiedenen Richtungen angegangen. Ein typisches und wirksames Verfahren zum Aufbringen einer Anfärbung auf ein TPO besteht darin, daß zuerst ein Primer auf das TPO aufgebracht wird. Primermaterialien sind typischerweise Zusammensetzungen, die ein halogeniertes Polyolefin und ein aromatisches Lösungsmittel enthalten. Wenngleich sie als weitgehend wirkungsvoll anerkannt wurden, sind Primer teuer und ihre Anwendung ist ein zusätzlicher Schritt bei der Fertigstellung des TPO-Gegenstandes.
Ein anderer wirkungsvoller Ansatz besteht darin, daß die Oberfläche eines TPO-Gegenstandes einer physikalischen oder chemischen Behandlung unterzogen wird, wie etwa Ätzen mit einem chemischen Abrasivmittel oder Bestrahlen mit einem Plasma. Obwohl diese Verfahren im allgemeinen wirkungsvoll sind, sind sie in ihrer Natur komplexer als die Anwendung eines Primers, und somit schwieriger zu steuern hinsichtlich der Qualität und Konsistenz von Teil zu Teil.
Ein anderer Ansatz besteht darin die physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften des TPO zu modifizieren, indem er mit anderen thermoplastischen Polymeren gemischt wird oder durch Einbringen von einer oder mehreren polaren Gruppen oder beidem. Zum Beispiel lehrt US-P 4,946,896 von Mitsuno et al. ein anfärbbares TPO, umfassend 20 bis 80 Gewichtsprozent (Gew.-%) Polypropylen; 5 bis 38 Gewichtsprozent eines Ethylencopolymers, das aus Ethylen, einer Estereinheit von entweder Alkylacrylat oder Methacrylat und einem ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid besteht; und 5 bis 70 Gewichtsprozent Ethylen-Propylen-Gummi. US-P 4,888,391 von Domine et al. lehrt eine anfärbbare Polyolefinzusammensetzung, umfassend ein Gemisch von einem Polyolefin als die kontinuierliche Phase mit einem Ethylen/Acrylat/Acrylsäure-Terpolymer als die diskontinuierliche Phase. US-P 4,945,005 von Aleckner, Jr., et al. lehrt anfärbbare TPOS, umfassend 2 bis 25 Gewichtsprozent eines Copolymers einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und Ethylen; 3 bis 50 Gewichtsprozent eines Ethylen-α,β-Olefin-Copolymers; gegebenenfalls ein kristallines Homopolymer oder Copolymer von Propylen; 5 bis 50 Gewichtsprozent eines anorganischen Füllstoffes; und 10 bis 35 Gewichtsprozent eines Polyethylens oder eines Copolymers von Ethylen und einem α-Olefin.
Obwohl alle diese und andere modifizierte TPO- Zusammensetzungen einen gewissen Effizienzgrad zeigen, besteht weiterhin ein Interesse darin neue anfärbbare TPOS zu identifizieren und zu entwickeln.
EP-A-0 243 206 offenbart eine Füllstoff enthaltende Polypropylenharzzusammensetzung, umfassend:
(a) von 27 bis 87 Gew.-% eines Polypropylenharzes;
(b) von 3 bis 15 Gew.-% eines modifizierten Polypropylenharzes;
(c) von 5 bis 30 Gew.-% eines Ethylencopolymers, das aus sich wiederholenden Ethyleneinheiten (82-98,7 Mol-%) und Estereinheiten (1-15 Mol-%), ausgewählt aus Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten und sich wiederholenden ungesättigten Dicarbonsäureanhydrideinheiten (0,3-3 Mol-%) aufgebaut ist;
und
(d) von 5 bis 40 Gew.-% eines Füllstoffes.
Gemäß dieser Erfindung ist eine anfärbbare, thermoplastische Polyolefinzusammensetzung in Gewichtsprozent basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung gekennzeichnet durch:
A: 30 bis 70 Prozent eines Gemischs von Polypropylen und pfropfmodifiziertem Polypropylen, wobei das Gemisch mindestens 50 Gew.-% pfropfmodifiziertes Polypropylen enthält;
B. 10 bis 40 Prozent von mindestens einem aus einem ungepfropften, im wesentlichen linearen Ethylenpolymer oder pfropfmodifizierten, im wesentlichen linearen Ethylenpolymer und
C. 0 bis 50 Prozent eines Interpolymers von Ethylen und einem a,β-ungesättigten Carbonyl;
mit den Maßgaben daß:
(i) die Summe der Komponenten B und C von 30 bis 70 Gew.-% der Zusammensetzung ist; und
(ii) das im wesentlichen lineare Ethylenpolymer dadurch gekennzeichnet ist, daß es
(a) ein Schmelzflußverhältnis von I&sub1;&sub0;/I&sub2; ≥ 5,63;
(b) eine Molekulargewichtsverteilung, Mw/Mn, definiert durch die Gleichung:
Mw/Mn ≤ (I&sub1;&sub0;/I&sub2;) - 4,63; und
(c) eine Dichte von 0,850 g/cm³ bis 0,96 g/cm³; und
(d) eine kritische Scherrate beim Einsetzen eines Oberflächenschmelzbruches, die mindestens 50 Prozent größer als die kritische Scherrate beim Einsetzen eines Oberflächenschmelzbruches eines linearen Olefinpolymers mit etwa dem gleichen I&sub2; und Mw/Mn, aufweist.
Komponente B der anfärbbaren TPO-Zusammensetzung kann 100 Gewichtsprozent des im wesentlichen linearen Ethylenpolymers oder 100 Gewichtsprozent der pfropfmodifizierten Version dieses Polymers oder ein Gemisch der beiden in einem beliebigen Verhältnis umfassen. "Pfropfmodifiziert" bedeutet, wie hier verwendet, daß das Polypropylen oder das im wesentlichen lineare Ethylenpolymer mit einer ungesättigten organischen Verbindung gepfropft ist, die mindestens eine ethylenische Nichtsättigung und mindestens eine Carbonylgruppe enthält.
Die Polypropylenkomponente dieser Erfindung ist ein Homopolymer oder eines oder mehrere Copolymere von Propylen und bis zu etwa 20 Molprozent Ethylen oder einem anderen α- Olefin mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen. Falls ein Copolymer verwendet wird, kann es ein statistisches, Block- oder Pfropcopolymer sein. Die Polypropylenkomponente dieser Erfindung hat eine typische Schmelzflußrate (bestimmt durch ASTM D-1238, Bedingung 230/2.16 (früher Bedingung L)) von 0,1 bis 30 und vorzugsweise von 0,8 bis 30.
Die in der Praxis dieser Erfindung verwendeten, im wesentlichen lineare Ethylenpolymere sind bekannt und sie und ihr Verfahren zur Herstellung sind vollständig in US-P 5,272,236 und USP 5,278,272 beschrieben. "Im wesentlichen linear" bedeutet, wie hier verwendet, daß das Polymergrundgerüst mit von 0,01 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffe bis 3 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffe, bevorzugter von 0,01 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffe bis 1 Langkettenverzweigung/1000 Kohlenstoffe und im speziellen von 0,05 Langkettenverzweigungen zu 1 Langkettenkohlenstoffverzweigung/1000 Kohlenstoffe substituiert ist. Langkettenverzweigung ist hier definiert als eine Kettenlänge von mindestens etwa 6 Kohlenstoffatomen, oberhalb welcher die Länge nicht unter Verwendung von 13C kernmagnetischer Resonanzspektroskopie bestimmt werden kann. Jedoch kann die Langkettenverzweigung etwa die gleiche Länge wie die Länge des Polymergrundgerüsts aufweisen.
Diese speziellen Polymere (nachfolgend als "im wesentlichen lineare Ethylenpolymere" bezeichnet) werden hergestellt unter Verwendung einer Katalyse mit eingeschränkter Geometrie (CGC) und sind durch eine enge Molekulargewichtsverteilung gekennzeichnet. Andere grundlegende Charakteristika dieser im wesentlichen linearen Ethylenpolymere umfassen einen niederen Rückstandsgehalt (d. h. in dem im wesentlichen linearen Ethylenpolymer liegen niedere Konzentrationen des bei der Herstellung des Polymers verwendeten Katalysators, nicht umgesetzten Comonomeren und Oligomeren mit niederem Molekulargewicht, die während dem Verlauf der Copolymerisation erzeugt werden, vor), eine enge Comonomerverteilung bezüglich den im wesentlichen linearen Ethyleninterpolymeren und einen kontrollierten molekularen Aufbau, der eine gute Verarbeitbarkeit liefert, selbst wenn die Molekulargewichtsverteilung relativ zu herkömmlichen Olefinpolymeren eng ist.
Obwohl die im wesentlichen linearen Ethylenpolymere, die in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden, im wesentlichen lineare Ethylenhomopolymere umfassen, umfassen diese im wesentlichen linearen Ethylenpolymere vorzugsweise von 95 bis 50 Gewichtsprozent Ethylen und von 5 bis 50 Gewichtsprozent von mindestens einem α-Olefin-Comonomer, bevorzugter von 10 bis 25 Gewichtsprozent von mindestens einem α-Olefin- Comonomer. Der Comonomergehalt kann unter Verwendung von Infrarotspektroskopie gemäß ASTM D-2238, Verfahren B, bestimmt werden.
Typischerweise sind die im wesentlichen linearen Ethylenpolymere, Copolymere von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen (wie etwa Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten und 1-Octen), vorzugsweise von 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen. Am bevorzugtesten umfassen diese Polymere Ethylen und 1-Octen. Die Dichte des im wesentlichen linearen Ethylenpolymers ist typischerweise von 0,850 bis 0,96 Gramm pro Kubikzentimeter (g/cm³), vorzugsweise von 0,855 bis 0,92 g/cm³ und bevorzugter von 0,865 bis 0,90 g/cm³ und noch bevorzugter von 0,865 bis 0,88 g/cm³. Das Schmelzflußverhältnis, gemessen als I&sub1;&sub0;/I&sub2; (ASTM D-1238), ist größer oder gleich 5,63 und ist vorzugsweise von 6,5 bis 15, bevorzugter von 7 bis 10. Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC), ist definiert durch die Gleichung:
Mw/Mn ≤ (I&sub1;&sub0;/I&sub2;) - 4,63,
und ist vorzugsweise von 1,8 bis 2,5. Für diese im wesentlichen linearen Ethylenpolymere zeigt das I&sub1;&sub0;/I&sub2;- Verhältnis den Grad der Langkettenverzweigung, d. h. umso größer das I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Verhältnis ist, umso mehr Langkettenverzweigung liegt in dem Polymer vor.
Die spezielle Charakteristik der homogen verzweigten, im wesentlichen linearen Ethylenpolymere ist eine besonders unerwartete Flußeigenschaft, worin der I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Wert des Polymers im wesentlichen unabhängig von dem Polydispersitätsindex (d. h. Mw/Mn) des Polymers ist. Dies steht im Gegensatz mit herkömmlichen, linearen, homogen verzweigten und heterogen verzweigten Polyethylenharzen mit rheologischen Eigenschaften, so daß zum Erhöhen des I&sub1;&sub0;/I&sub2;- Wertes der Polydispersitätsindex ebenfalls erhöht werden muß.
Im wesentlichen lineare Olefinpolymere haben eine kritische Scherrate beim Einsetzen eines Oberflächenschmelzbruches von mindestens 50 Prozent größer als die kritische Scherrate beim Einsatz eines Oberflächenschmelzbruchs eines linearen Olefinpolymers mit etwa dem gleichen I&sub2; und Mw/Mn.
Der bevorzugte Schmelzindex, gemessen als I&sub2; (ASTM D-1238, Bedingung 190/2.16, früher Bedingung E)), ist von 0,5 g/10 min bis 20 g/10 min, bevorzugter von 1 bis 5 g/10 min. Typischerweise sind die bevorzugten, in der Praxis dieser Erfindung verwendeten, im wesentlichen linearen Ethylenpolymere homogen verzweigt und haben keine meßbare Fraktion mit hoher Dichte, d. h. Kurzkettenverzweigungsverteilung, wie durch Temperaturerhöhungselutionsfraktionierung gemessen, die in US- P 5,089,321 beschrieben ist. In einer anderen Hinsicht sei festgestellt, daß diese Polymere keine Polymerfraktion enthalten, die einen Verzweigungsgrad von weniger oder gleich 2 Methyle/100 Kohlenstoffe aufweist. Diese bevorzugten, im wesentlichen linearen Ethylenpolymere sind auch gekennzeichnet durch einen einzelnen Differentialrasterkalorimetrie (DSC)- Schmelzpeak.
Jede ungesättigte organische Verbindung, die mindestens eine ethylenische Nichtsättigung (z. B. mindestens eine Doppelbindung) und mindestens eine Carbonylgruppe (-C=O) aufweist, die an Polypropylen oder ein im wesentlichen lineares Ethylenpolymer, wie vorstehend beschrieben, pfropfen wird, kann in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden. Repräsentative ungesättigte organische Verbindungen, die mindestens eine Carbonylgruppe enthalten, sind die ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Anhydride, Ester und ihre Salze, sowohl metallische als auch nichtmetallische. Vorzugsweise enthält die organische Verbindung eine Stelle mit ethylenischer Nichtsättigung, die mit der Carbonylgruppe konjugiert ist. Repräsentative Verbindungen umfassen Malein-, Fumar-, Acryl-, Methacryl-, Itacon-, Croton-, α-Methylcroton-, Zimtsäuren und ihre Anhydride, Ester und Salzderivate, falls solche zur Verfügung stehen. Maleinsäureanhydrid ist die bevorzugte ungesättigte organische Verbindung, die mindestens eine Stelle mit ethylenischer Nichtsättigung und mindestens eine Carbonylgruppe enthält.
Der Gehalt der ungesättigten organischen Verbindung des gepfropften Polypropylens oder im wesentlichen linearen Ethylenpolymers ist mindestens 0,01 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 0,1 Gewichtsprozent und bevorzugter mindestens 0,5 Gewichtsprozent, basierend auf dem kombinierten Gewicht des Polymers und der organischen Verbindung, z. B. Maleinsäureanhydrid. Die Maximalmenge des Gehaltes ungesättigter organischer Verbindung kann zweckmäßigerweise variieren, jedoch überschreitet sie nicht 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise überschreitet sie nicht 5 Gewichtsprozent und bevorzugter überschreitet sie nicht 2 Gewichtsprozent. Die ungesättigte organische Verbindung kann auf das Polypropylen oder im wesentlichen lineare Ethylenpolymer durch eine beliebige bekannte Technik gepfropft sein, wie etwa durch diejenigen, die in USP 3,236,917 und US-P 5,194,509 gelehrt werden. Zum Beispiel wird in dem 3,236,917-Patent das Polymer in einen Zweiwalzenmischer eingebracht und dann bei einer Temperatur von 60ºC gemischt. Die ungesättigte organische Verbindung wird dann zusammen mit einem freien Radikalinitiator, wie etwa Benzoylperoxid, zugegeben und die Komponenten werden bei 30ºC gemischt bis das Pfropfen abgeschlossen ist. In dem 5,194,509-Patent ist das Verfahren ähnlich, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur höher ist, z. B. 210 bis 300ºC und ein freier Radikalinitiator nicht verwendet wird.
Ein alternatives und bevorzugtes Verfahren zum Pfropfen wird in US-P 4,950,541 gelehrt, unter Verwendung eines Zweischneckenentgasungsextruders als die Mischvorrichtung. Das Polypropylen oder im wesentlichen lineare Ethylenpolymer und die ungesättigte organische Verbindung werden gemischt und in dem Extruder bei einer Temperatur umgesetzt, bei welcher die Reaktanten geschmolzen werden und in der Gegenwart eines freien Radikalinitiators. Vorzugsweise wird die ungesättigte, organische Verbindung in eine Zone eingespritzt, welche innerhalb des Extruders unter Druck gehalten wird.
Vertreter der Interpolymere (welche Copolymere und Terpolymere umfassen) von Ethylen und α,β-ungesättigtem Carbonylcomonomer sind Copolymere von Ethylen und Acrylsäure oder Methacrylsäure (EAA oder EMAA) und ihre Ionomeren (z. B. ihre Metallsalze), Ethylen- und Vinylacetat (EVA) und sein Derivat Ethylenvinylalkohol (EVOH), Ethylen und Kohlenmonoxid (ECO), Ethylen/Propylen und Kohlenmonoxid (EPCO) und Ethylen/Kohlenmonoxid/Acrylsäure-Terpolymer (ECOAA). Hinsichtlich EAA und EMAA (und ihren Derivaten) werden diese Materialien üblicherweise durch die freie Radikalcopolymerisation von Ethylen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure hergestellt. Die resultierenden Copolymere haben Carbonsäuregruppen entlang dem Grundgerüst und/oder den Seitenketten des Copolymers, die im Fall von ihren Ionomeren nachfolgend mit einer Base neutralisiert oder teilweise neutralisiert werden können. Vorzugsweise enthalten diese Copolymere von 3 bis 20, bevorzugter von 5 bis 15 und am bevorzugtesten von 8 bis 12 Prozent bezüglich des Gewichts Acrylsäure- oder Methacrylsäuremonomereinheiten in der Polymerkette. Der Schmelzindex dieser Copolymere ist im Bereich von 0,5 bis 1500, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 300.
Bezüglich ECO- und EPCO-Polymeren sind die in dem US-P 4,916,208 von Klingensmith beschriebenen Materialklassen beispielhaft für die Klassen von ECO- und EPCO-Polymeren, die in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden können. Derartige Polymere können linear alternierende Copolymere oder statistische Copolymere sein.
Vorzugsweise umfassen das Polypropylen und das pfropfmodifizierte Polypropylen von 40 bis 60 Gewichtsprozent, bevorzugter von 45 bis 55 Gewichtsprozent der anfärbbaren thermoplastischen Zusammensetzung. Diese Komponente der Zusammensetzung ist mindestens 50 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gewicht dieser Komponente, pfropfmodifiziertes Polypropylen, bevorzugter mindestens 75 Gewichtsprozent pfropfmodifiziertes Polypropylen. Am bevorzugtesten ist diese Komponente der Zusammensetzung 100 Prozent pfropfmodifiziertes Polypropylen.
Vorzugsweise ist die im wesentlichen lineare Ethylenpolymerkomponente der Zusammensetzung von 10 bis 30 Gewichtsprozent, bevorzugter von 15 bis 25 Gewichtsprozent der Zusammensetzung. Ähnlich der Polypropylenkomponente können die entsprechenden Mengen von im wesentlichen linearem Ethylenpolymer und pfropfmodifiziertem, im wesentlichen linearem Ethylenpolymer zweckmäßig varrieren, wenngleich ein Übergewicht (d. h. größer als 50 Prozent) des nicht gepfropften, im wesentlichen linearen Ethylenpolymers bevorzugt ist. Die bevorzugtere Zusammensetzung ist auf einer Gewichtsbasis mindestens 75 Prozent nicht gepfropftes, im wesentlichen lineares Ethylenpolymer und eine Zusammensetzung von 100 Prozent nicht gepfropftem, im wesentlichen linearem Ethylenpolymer ist am bevorzugtesten.
Die bevorzugte Menge des Interpolymers von Ethylen und einem α,β-ungesättigtem Carbonyl ist von 10 bis 40 Gewichtsprozent, bevorzugter von 20 bis 30 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gewicht dieser Komponente.
Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung umfaßt eine anfärbbare, thermoplastische Zusammensetzung, die in Gewichtsprozent basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung gekennzeichnet ist durch etwa:
A. 40 bis 60 Prozent pfropfmodifiziertes Polypropylen;
B. 10 bis 30 Prozent nicht gepfropftes, im wesentlichen lineares Ethylenpolymer; und
C. 10 bis 40 Prozent Interpolymer von Ethylen und α,βungesättigtem Carbonylcomonomer, vorzugsweise eines oder mehrerer aus EAA, EMAA, EVA, ECO, EPCO und ECOAA;
mit den Maßgaben, daß (1) die Summe von Komponenten B. und C. von 40 bis 60 Gewichtsprozent der Zusammensetzung ist; und
(ii) das im wesentlichen lineare Ethylenpolymer dadurch gekennzeichnet ist, daß es:
(a) ein Schmelzflußverhältnis, das durch die Gleichung: I&sub1;&sub0;/I&sub2; ≥ 5,63;
(b) eine Molekulargewichtsverteilung, die durch Mw/Mn ≤ (I&sub1;&sub0;/I&sub2;) - 4,63 definiert ist;
(c) eine Dichte von 0,850 g/cm² bis 0,96 g/cm; und
(d) eine kritische Scherrate beim Einsetzen von Oberflächenschmelzbruch von mindestens 50 Prozent größer als die kritische Scherrate beim Einsetzen des Oberflächenschmelzbruches eines linearen Olefinpolymers mit etwa dem gleichen I&sub2; und Mw/Mn aufweist.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung umfaßt eine anfärbbare, thermoplastische Zusammensetzung, die in Gewichtsprozent basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung gekennzeichnet ist durch etwa:
A. 45 bis 55 Prozent pfropfmodifiziertes Polypropylen;
B. 15 bis 25 Prozent nicht gepfropftes, im wesentlichen lineares Ethylenpolymer; und
C. 20 bis 30 Prozent Interpolymer von Ethylen und einem α,βungesättigtem Carbonylcomonomer, vorzugsweise eines oder mehrerer aus EAA, EMAA, EVA, ECO, EPCO und ECOAA;
mit den Maßgaben, daß (i) die Summe von Komponenten B. und C. von 45 bis 55 Gewichtsprozent der Zusammensetzung ist; und
(ii) das im wesentlichen lineare Ethylenpolymer dadurch gekennzeichnet ist, daß es:
(a) ein Schmelzflußverhältnis, das durch die Gleichung: I&sub1;&sub0;/I&sub2; ≥ 5,63;
(b) eine Molekulargewichtsverteilung, die durch Mw/Mn ≤ (I&sub1;&sub0;/I&sub2;) - 4,63 definiert ist;
(c) eine Dichte von 0,850 g/cm² bis 0,96 g/cm³; und
(d) eine kritische Scherrate beim Einsetzen von Oberflächenschmelzbruch von mindestens 50 Prozent größer als die kritische Scherrate beim Einsetzen des Oberflächenschmelzbruches eines linearen Olefinpolymers mit etwa dem gleichen I&sub2; und Mw/Mn aufweist.
Die Komponenten der Zusammensetzungen dieser Erfindung werden miteinander auf eine beliebige herkömmliche Art gemischt, die die Bildung einer relativ homogenen Mischung sicherstellt. Falls die Mischung in einen fertigen Gegenstand durch Extrusion geschmolzen wird, werden die einzelnen Komponenten typischerweise in den Extruder getrennt eingeführt und in ihm vor dem Extrudieren gemischt. Falls das Gemisch durch eine Druck- oder Injektionstechnik geformt wird, werden die drei Komponenten zuerst durch ein beliebiges herkömmliches Mittel, wie z. B. Walzenmühle, Rührer usw. gut gemischt und dann als eine homogene Masse in die Form eingebracht.
In einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung wird das pfropfmodifizierte Polypropylen oder im wesentlichen lineare Ethylenpolymer "herabgesetzt" oder verdünnt mit reinem (d. h. nicht gepfropftem) Polypropylen oder im wesentlichen linearen Ethylenpolymer vor seiner Anwendung als eine Mischungskomponenten. Zum Beispiel wird, nachdem das pfropfmodifizierte, im wesentlichen lineare Ethylenpolymer wie im US-P 4,950,541 beschrieben hergestellt wurde, dann in einem Extruder mit reinem, im wesentlichen linearen Ethylenpolymer auf eine vorbestimmte Verdünnung zurückgemischt. Herabsetzungs- oder Verdünnungsverhältnisse werden mit der letztendlichen Anwendung der thermoplastischen Zusammensetzung variieren, jedoch sind Gewichtsverhältnisse zwischen 1 : 10 und 10 : 1 typisch.
Die anfärbbaren thermoplastischen Zusammensetzungen dieser Erfindung zeigen mehrere wünschenswerte Eigenschaften. Zuerst sind diese Zusammensetzungen mit herkömmlichen Farben anfärbbar, ohne die vorhergehende Anwendung eines Primers oder vorhergehenden Oberflächenbehandlung des geformten Gegenstandes.
Zum zweiten zeigen diese Materialien ausgezeichnete Hitzefestigkeit, welche eine wichtige Begleiteigenschaft für Anfärbbarkeit ist. Bei kommerziellen Anwendungen, wie etwa Automobilformteilen, werden Farben häufig in einem Ofen bei Temperaturen über 200ºF (93ºC) ausgehärtet. Der Formgegenstand muß nicht nur gute Adhäsion gegenüber der Farbe zeigen, sondern er muß auch eine gute Beständigkeit gegenüber der Aushärtungstemperatur aufweisen.
Zum dritten zeigen Formgegenstände, die aus den Zusammensetzungen dieser Erfindung hergestellt sind, gute Niedertemperaturschlagfestigkeit. Wiederum ist dies eine wichtige Eigenschaft bei bestimmten kommerziellen Anwendungen, wie etwa Automobilaußenformteilen.
Zum vierten ist die Recyclisierbarkeit von hergestellten Gegenständen, die aus den Zusammensetzungen dieser Erfindung gefertigt sind, relativ zu der Recyclisierbarkeit von Fertigungsgegenständen, die aus ähnlichen, aber herkömmlichen Zusammensetzungen hergestellt sind, erhöht. Recyclisierte Gegenstände, z. B. Automobilarmaturenbretter, werden zu relativ kleinen Teilchen zermahlen und dann mit reinem Polymer gemischt. Bei herkömmlichen Zusammensetzungen bindet die Farbe an den Gegenstand über die Wirkung eines Primers oder eine Oberflächenbehandlung, wobei die Oberflächenvorbehandlung unter Recyclisierungsbedingungen entfernt wird. Wenn sie einmal entfernt ist, ist die Kompatibilität zwischen der TPO und der Farbe verloren (aufgrund der polaren Natur der Farbe und der nicht polaren Natur des Polymers) und die Integrität der Recyclisatschmelze (d. h. Farbe, Primer (möglicherweise), recyclisiertes Polymer und reines Polymer) und Gegenständen, die aus dieser Schmelze hergestellt sind, ist herabgesetzt.
Mit den Zusammensetzungen dieser Erfindung sind jedoch die Farbe und das Polymer kompatibel (beide sind polarer Natur) und als solche sind die Bedingungen des Recyclisierens nicht nachteilig für die Integrität der Recyclisatschmelze oder der aus der Schmelze hergestellten Gegenstände. In anderen Worten haben die Zusammensetzungen dieser Erfindung Kompatibilität sowohl bezüglich der Oberfläche als auch bezüglich der Massenmatrix der Polymerformulierung, während die herkömmlichen Zusammensetzungen Kompatibilität mit der Oberfläche aber nicht mit der Massenmatrix der Polymerformulierungen haben. Diese Kompatibilitätcharakteristik ist besonders geeignet beim Recyclisieren von angefärbten Automobilarmaturenbrettern, die aus Zusammensetzungen hergestellt sind, welche pfropfmodifizierte, im wesentlichen lineare Polymere und auf Polypropylen basierendes TPO umfassen.
Die Fertigungsgegenstände dieser Erfindung können hergestellt werden durch bekannte Fertigungsverfahren für thermoplastische Kunststoffe und im speziellen durch bekannte Formverfahren für thermoplastische Kunststoffe, wie etwa Injektions-, Druck-, Blas-, Rotations-, Reaktionseinspritz- und Gießtechniken. Ebenfalls können die Fertigungsgegenstände dieser Erfindung durch bekannte Beschichtungsverfahren angefärbt werden, einschließlich Sprühlackieranwendungen und Informbeschichtungstechniken.
Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein extrudierbares thermoplastisches Polymergemisch, umfassend den angefärbten Fertigungsgegenstand dieser Erfindung und mindestens ein thermoplastisches Polymer. Vorzugsweise ist der Fertigungsgegenstand ein Automobilarinaturenbrett, während das thermoplastische Polymer vorzugsweise ein thermoplastisches Polyolefin ist, wie etwa ein Polypropylen oder ein Ethylen/Propylencopolymer.
Die folgenden Beispiele sind veranschaulichend für bestimmte, spezifische Ausführungsformen dieser Erfindungen. Alle Teile und Prozentanteile sind bezüglich des Gewichts, es sei denn es ist anders angegeben.

Probenherstellung

Die folgenden Materialien werden bei der Herstellung der Versuchsproben verwendet:

MATERIALBESCHREIBUNG

Material Beschreibung

Polypropylen ProfaxR 6524, hergestellt und vertrieben von Himont. Schmelzflußrate (MFR) = 4 g/10 min. Dichte = 0,9 g/cm³
Pfropfmodifiziertes Polypropylen AdmerR QF 500 A, hergestellt und vertrieben von Mitsui. Auf Polypropylen basierendes Polymer, gepfropft mit 1,5 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid. MFR = 3,0 g/10 min. Dichte = 0,90 g/cm³.
Pfropfmodifiziertes, im wesentlichen lineares Ethylenpolymer ENGAGETM EG8200 Polyolefinelastomer, hergestellt von The Dow Chemical Company, gepfropft mit 1,3 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid. Das pfrogfmodifizierte Produkt hat einen MI = 0,25 g/10 min und eine Dichte = 0,870 g/cm³.
EAA PrimacorR 3460, ein Interpolymer aus Ethylen und Acrlysäure, vertrieben von The Dow Chemical Company, das 9,7 Gewichtsprozent polymerisierte Acrylsäure enthält. MI = 20 g/10 min.
Das pfropfmodifizierte, im wesentlichen lineare Ethylenpolymer wird mit Maleinsäureanhydrid (MAH) gemäß den in USP 4,950,541 beschriebenen Verfahren gepfropft. Das pfropfmodifizierte Polymer enthält 1,3 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gewicht des Polymers, gepfropftes MAH.
Die Polymere werden trocken mit verschiedenen, angegebenen Gewichtsverhältnissen gemischt und das Trockengemisch wird dann in einen Werner-Pfleiderer ZSK-30 Zweischneckenextruder, der bei etwa 200ºC betrieben wird, eingespeist. Die Gemische werden in einem Extrusionsdurchgang hergestellt.
Injektionsgeformte Proben werden hergestellt unter Verwendung eines 50 Tonnen (220 Tonnen) Negri-Bossi Injektionsformers, der mit einer Zylindertemperatur zwischen etwa 200 und 250 C, einem Zylinderdruck von 40 bar (4 MPa), einer Kühlformtemperatur von 30ºC und einer Verweilzweit in der Kühlform von etwa 12 Sekunden betrieben wird. Die Proben werden in 2,5" · 6,5" · 0,075" (6,4 cm · 17 cm · 0,20 cm) Platten geformt. Tabelle 1 beschreibt die Zusammensetzung von acht verschiedenen Platten. Tabelle 1: Zusammensetzung von Testplatten

Farbadhäsionstests

Die Platten wurden gewaschen und dann wird auf jeden eine Beschichtung aus Automobilfarbe aufgebracht. Die Farbe, ein wärmegehärtetes, mit Melaminformaldehyd quervernetztes Polyurethan oder Polyester wird bei 250 F (121ºC) erwärmt (ausgehärtet). Jede Platte erhält eine einzelne Grundschicht (kein Primer) und wird dann für 40 Minuten erwärmt.
Am vierten Tag nach dem Aushärten ist die Lackfestigkeit bei oder nahe dem Maximum. Die anfängliche Farbadhäsion wird bestimmt unter Verwendung des Kreuzschraffur- und Klebebandabzieh-Tests nach ASTM D-3359-87. Falls diese Tests erfolgreich durchlaufen werden, werden die Proben in einer Feuchtekammer für 96 Stunden gemäß GM-4465-P angeordnet. Nach Entfernen aus der Kammer wird die Farbadhäsion erneut unter Verwendung des Kreuzschraffur- und Klebebandabziehtests bestimmt, und dann durch den Zencentstückkratztest (dime scrape test) gemäß GM-9506-P. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2: Anfärbbarkeitstests
Die Testprobe schrumpfte nach dem Erhitzen für 40 Minuten in dem 250 F (21ºC) Ofen.
Probe C-1 zeigte, daß pfropfmodifiziertes Polypropylen selbst nicht anfärbbar ist. Die Proben C-2, C-3 und C-4 sind anfärbbar, jedoch schrumpften diese Materialien mit niederer Dichte nach 40 Minuten in einem Ofen bei 250 F (121ºC). Vergleichsprobe 1 kombiniert die ausgezeichnete Hitzefestigkeit von pfropfmodifiziertem Polypropylen und die Anfärbbarkeit von EAA. Probe C-5 zeigt, daß ein eins-zu-eins- Gemisch von pfropfmodifiziertem Polypropylen und pfropfmodifiziertem, im wesentlichen linearen Ethylenpolymer gute anfängliche Farbadhäsion aufweist, jedoch die Adhäsion nach 96 Stunden in einer Feuchtekammer versagt. Probe 2 zeigt, daß ein Gemisch von pfropfmodifiziertem Polypropylen mit im wesentlichen linearem Ethylenpolymer und EAA die anfängliche Anfärbbarkeit selbst nach 96 Stunden in einer Feuchtekammer beibehält. Probe C-6 zeigt jedoch, daß ein Gemisch von nicht gepfropftem Polypropylen mit pfropfmodifiziertem, im wesentlichen linearen Ethylenpolymer und EAA nicht anfärbbar ist.
Um den notwendigen thermischen Widerstand zu erhalten, um der Hitze eines Farbhärtungsofens zu widerstehen, ist die Zugabe eines Gemisches von einem pfropfmodifizierten und nicht gepfropftem Polypropylen vorteilhaft. Darüber hinaus zeigt ein Gemisch von pfropfmodifiziertem Polypropylen mit einem Gemisch von EAA und pfropfmodifiziertem, im wesentlichen linearen Ethylenpolymer wesentlich bessere Anfärbbarkeit, als das Gemisch von nicht gepfropftem Polypropylen mit einem Gemisch von EAA und pfropfmodifiziertem, im wesentlichen linearem Ethylenpolymer.

Schlageigenschaften

Zusätzlich zu den Eigenschaften von Hitzefestigkeit und Anfärbbarkeit ist die Schlagfestigkeitseigenschaft ebenfalls wichtig in vielen Anwendungen. Tabelle 3 führt die gemessenen IZOD-Schlageigenschaften bei Raumtemperatur und bei -30ºC auf. Tabelle 3: Schlageigenschaften und Biegemodul
Unter den Testproben zeigt Probe 2 eine überragende Ausgewogenheit von Niedertemperaturschlagfestigkeit mit ausgezeichneter Anfärbbarkeit und Hitzefestigkeit.

Claims

1. Anfärbbare Olefininterpolymerzusammensetzung, gekennzeichnet in Gewichtsprozent basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung durch:

A. 30 bis 70 Gew.-% einer Mischung aus Polypropylen und pfropfmodifiziertem Polypropylen; wobei das Gemisch mindestens 50 Gew.-% pfropfmodifiziertes Polypropylen umfasst;

B. 10 bis 40 Gew.-% von mindestens einem aus einem ungepfropften, im Wesentlichen linearen Ethylenpolymer oder pfropfmodifizierten, im Wesentlichen linearen Ethylenpolymer und

C. 0 bis 50 Gew.-% eines Interpolymers von Ethylen und einem α,βungesättigten Carbonyl;

mit den Maßgaben, dass:

(i) die Summe der Komponenten B und C von 30 bis 70 Gew.-% der Zusammensetzung ist; und

(ii) das im Wesentlichen lineare Ethylenpolymer dadurch gekennzeichnet ist, dass es aufweist

(a) ein Schmelzflussverhältnis I&sub1;&sub0;/I&sub2; ≥ 5,63;

(b) eine Molekulargewichtsverteilung, Mw/Mn, definiert durch die Gleichung:

Mw/Mn ≤ (I&sub1;&sub0;/I&sub2;) - 4,63; und

(c) eine Dichte von 0,850 g/cm³ bis 0,96 g/cm³; und

(d) eine kritische Scherrate beim Einsetzen eines Oberflächenschmelzbruches, die mindestens 50 Prozent größer als die kritische Scherrate beim Einsetzen eines Oberflächenschmelzbruches eines linearen Olefinpolymers mit etwa dem gleichen I&sub2; und Mw/Mn ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin Komponente (B) von 10 bis 30 Gew.-% der Zusammensetzung umfasst.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin Komponente (B) mindestens 50 Gew.-% des ungepfropften, im Wesentlichen linearen Ethylenpolymers umfasst.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin die Dichte des ungepfropften, im Wesentlichen linearen Ethylenpolymers von 0,850 bis 0,920 g/cm³ ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin Komponente (C) von 10 bis 40 Gew.-% der Zusammensetzung umfasst.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin Komponente (C) ausgewählt ist aus der aus Ethylen/Acrylsäure-Copolymersäure, Ethylen/Methacrylsäure-Copolymer, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Ethylen/Kohlenmonoxid-Copolymer, Ethylen/Propylen/Kohlenmonoxid- Terpolymer, Ethylen/Kohlenmonoxid/Acrylsäure-Terpolymer und Gemischen davon bestehenden Gruppe.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das pfropfmodifizierte Polypropylen mit mindestens 0,01 Gew.-% Maleinsäureanhydrid basierend auf dem Gewicht des Polypropylens pfropfmodifiziert ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das pfropfmodifizierte, im Wesentlichen lineare Ethylenpolymer mit mindestens 0,01 Gew.-% Maleinsäureanhydrid basierend auf dem Gewicht des Polymers pfropfmodifiziert ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin Komponente (C) ein Ethylen/Acrylsäure-Copolymer ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin das Ethylen/Acrylsäure- Copolymer von 3 bis 20 Gew.-% Acrylsäuremonomereinheiten basierend auf dem Gewicht des Copolymers enthält.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin Komponente (C) mindestens eines aus einem Ethylen/Kohlenmonoxid-Copolymer und einem Ethylen/Propylen/Kohlenmonoxid-Terpolymer ist.

12. Fertigungsgegenstand, der aus der Zusammensetzung nach Anspruch 1 hergestellt ist.

13. Fertigungsgegenstand nach Anspruch 12, der durch Extrudierung, Spritzgießen oder Druckgießen hergestellt wird.

14. Angefärbter Fertigungsgegenstand, der aus der Zusammensetzung nach Anspruch 1 hergestellt ist.

15. Angefärbter Gegenstand nach Anspruch 14, hergestellt durch Extrudieren, Spritzgießen oder Druckgießen.

16. Extrudierbares, thermoplastisches Polymergemisch, umfassend den angefärbten Gegenstand nach Anspruch 14 und mindestens ein thermoplastisches Polymer.

17. Polymer nach Anspruch 16, worin der angefärbte Fertigungsgegenstand ein Automobilarmaturenbrett ist.

18. Thermoplastisches Polymergemisch nach Anspruch 16, worin das thermoplastische Polymer ein thermoplastisches Polyolefin ist.

19. Polymergemisch nach Anspruch 18, worin das thermoplastische Polyolefin ein Polypropylen oder ein Ethylen/Propylen-Copolymer ist.

20. Anfärbbare Olefininterpolymerzusammensetzung, gekennzeichnet in Gewichtsprozent basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung durch:

A. 40 bis 60 Gew.-% pfropfmodifiziertes Polypropylen;

B. 10 bis 30 Gew.-% ungepfropftes, im Wesentlichen lineares Ethylenpolymer und

C. 10 bis 40 Gew.-% Ethylen/Acrylsäure-Copolymer; mit den Maßgaben, dass:

(i) die Summe der Komponenten B und C zwischen 40 und 60 Gew.- % der Zusammensetzung ist; und

(a) ein Schmelzflussverhältnis entsprechend der Gleichung I&sub1;&sub0;/I&sub2; ≥ 5,63;

(b) eine Molekulargewichtsverteilung, definiert durch die Gleichung:

Mw/Mn ≤ (I&sub1;&sub0;/I&sub2;) - 4,63; und

(c) eine Dichte von 0,850 g/cm³ bis 0,96 g/cm³; und

(d) eine kritische Scherrate beim Einsetzen eines Oberflächenschmelzbruches, die mindestens 50 Prozent größer ist als die kritische Scherrate beim Einsetzen eines Oberflächenschmelzbruches eines linearen Olefinpolymers mit etwa dem gleichen I&sub2; und Mw/Mn.