DE3850365T2 - Thermoplastische elastomere Zusammensetzungen und Verfahren zu deren Herstellung. - Google Patents

Thermoplastische elastomere Zusammensetzungen und Verfahren zu deren Herstellung.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft elastoplastische Zusammensetzungen, die eine kontinuierliche kristalline Polyolefinphase und zumindest zwei polymere Phasen, dispergiert in der Polyolefinmatrix, aufweisen, wovon eine Phase aus einem dynamisch gehärteten EPDM-Kautschuk und die andere Phase aus einem amorphen und thermoplastischen Styrolpolymeren besteht. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Formgegenstände, die aus den vorstehenden Zusammensetzungen erhalten wurden.
  • Elastoplastische Zusammensetzungen, basierend auf kristallinen Polymeren von Olefinen und von dynamisch gehärteten EPDM-Kautschuken, sind aus der Literatur gut bekannt.
  • Solche Zusammensetzungen und deren Herstellung durch Mischen der Komponenten unter dynamischen Kautschukhärtungsbedingungen werden insbesondere in den US-PSen 3 806 558, 4 130 535 und 4 311 628 beschrieben.
  • Die durch die Methode der dynamischen Härtung hergestellten Zusammensetzungen weisen den Nachteil auf, der sämtlichen Zusammensetzungen, basierend auf plastomeren Harzen und auf vernetzten Elastomeren, gemeinsam ist, daß sie schwieriger zu verarbeiten sind je höher der Prozentanteil an in ihnen enthaltener, vernetzter, elastomerer Komponente ist.
  • Beispielsweise sind Zusammensetzungen, die einen vernetzten EPDM-Kautschuk in einer Menge von höher als 70 bis 75 Gew.%, bezogen auf die Polyolefinphase, aufweisen, vollständig unverarbeitbar.
  • Die für die Kautschukhärtung verwendeten, interessantesten Systeme zeigen weiterhin den Nachteil, daß sie zu erheblichen Korrosionsphänomenen der Vorrichtung während der Mastikation der Komponenten führen.
  • Somit besteht zunehmend die Notwendigkeit, elastoplastische Zusammensetzungen zur Verfügung zu haben, die leicht verarbeitbar sind und nicht die Verwendung von Härtungssystemen, welche zu den vorstehenden Korrosionsphänomenen führen, erfordern.
  • Entsprechend der Offenbarung; der EP-A-005896 können elastoplastische Zusammensetzungen mit guter Verarbeitbarkeit erhalten werden, indem man mischt
  • (A) Kautschuk vom EPM- oder EPDM-Typ;
  • (B) ein amorphes Propylen-Homopolymeres oder -Copolymeres; und
  • (C) ein kristallines Polyolefinharz.
  • Um jedoch die Zusammensetzungen verarbeitbar zu halten, darf der Kautschuk nicht vollständig gehärtet werden. Als Folge hiervon sind die elastischen Eigenschaften, wie die bleibende Verformung, nicht zufriedenstellend.
  • Es wurde im Fall von Zusammensetzungen, die ein kristallines Olefinpolymeres und einen nichtgehärteten, gesättigten Ethylen-Propylen-Kautschuk enthalten, empfohlen, Styrolpolymere in diese Zusammensetzungen einzubringen, um die Elastomereigenschaften der Zusammensetzungen zu verbessern (veröffentlichte japanische Patentanmeldung 17137/83).
  • Die in der japanischen Anmeldung offenbarten Zusammensetzungen werden hergestellt, indem man das Polyolefin und den Kautschuk heiß mischt, wobei man in Anwesenheit von Styrol und einem Peroxid arbeitet.
  • In diesen Zusammensetzungen ist der Kautschuk ungehärtet, weswegen die Verarbeitbarkeitsprobleme, die für Zusammensetzungen typisch sind, in denen der Kautschuk im gehärteten Zustand vorliegt, nicht auftreten.
  • Es wurde nun überraschend gefunden, daß es möglich ist, elastoplastische Zusammensetzungen zu erzielen, die ein kristallines Olefinpolymeres und einen gehärteten EPDM-Kautschuk aufweisen, welche mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften selbst in Gegenwart eines hohen Gehalts an gehärtetem Kautschuk versehen sind und die nicht die Verwendung von Härtungssystemen, welche zu Korrosionsphänomenen führen, erfordern, wenn die Polyolefinphase neben dem gehärteten Kautschuk auch ein thermoplastisches und amorphes Styrolpolymeres in Form von dispergierten Teilchen, von denen zumindest 80% eine maximale Größe unterhalb 5 um aufweisen, umfaßt.
  • Somit umfassen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine kontinuierliche, kristalline Polyolefinphase und zumindest zwei Polymerphasen, dispergiert in der Polyolefinphase, von denen eine aus einem dynamisch gehärteten EPDM-Kautschuk und die andere aus einem amorphen, thermoplastischen Styrolpolymeren besteht, worin der EPDM-Kautschuk ein Copolymeres von Propylen mit Ethylen und/oder mit einem α-Olefin der Formel CH&sub2;-CHR, worin R für einen Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, und mit einem copolymerisierbaren Dien ist, das Gewichtsverhältnis zwischen dem Polyolefinharz und dem EPDM-Kautschuk im Bereich von etwa 10/90 bis etwa 75/25 und das Gewichtsverhältnis zwischen dem Styrolpolymeren und dem Polyolefin im Bereich von etwa 10/90 bis etwa 60/40 liegt. In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besitzen zumindest 80% der Teilchen des dispergierten EPDM-Kautschuks eine maximale Teilchengröße unterhalb 5 um.
  • Die Teilchengrößen der beiden dispergierten Phasen sind derart, daß zumindest 80% eine maximale Größe unterhalb 5 um, insbesondere unterhalb 2 um, aufweisen.
  • Die Bestimmung der Teilchengröße erfolgt durch Elektronenmikroskopie.
  • Verwendbare Styrolpolymere sind sämtliche amorphe Polymere und Copolymere thermoplastischer Natur.
  • Beispiele für solche Polymere sind "Kristall"-Polystyrol (PS), schlagfestes Polystyrol (HIPS), thermoplastische Copolymere von Styrol mit Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid, die teilweise hydrierten Styrol-Butadien-Blockcopolymeren.
  • Beispiele teilweise hydrierter Styrol-Butadien-Blockcopolymerer werden durch die in dem US-Patent 4 107 130 beschriebenen Copolymeren dargestellt.
  • Polystyrol (PS und HIPS), die Copolymeren von Styrol mit Acrylnitril mit einem Gehalt von bis zu 30 Gew.% an Acrylnitril, die Styrol-Ethylen-Buten-Blockcopolymeren (hergestellt von Shell Oil und bekannt unter der Handelsbezeichnung KRATON®G 1652) sind die bevorzugten Materialien.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt, bei dem das Olefinpolymere und das Styrolpolymere, homogen miteinander vermischt, zugegeben und mit EPDM-Kautschuk gemischt werden und das Härtungssystem zu der entstandenen, homogenen Mischung zugegeben wird, wobei die Mastikation der Mischung bei einer Temperatur zwischen etwa 150 und 280ºC während einer Zeitdauer innerhalb derer die Kautschukhärtung erfolgt, durchgeführt wird.
  • Zur Erzielung von Dispersionen, bei denen die Teilchengrößen die vorstehend angegebenen Werte besitzen, ist es notwendig, während der Homogenisierungsstufe des Styrolpolymeren mit den Polyolefinharzen geeignete Kompatibilisierungsmittel, wie Pfropfcopolymere von Styrol auf Polyolefinen, Pfropfcopolymere von EPDM-Kautschuk auf Polystyrol oder auf Styrol-Acrylnitril-Copolymeren und die Styrol- Propylen-Blockcopolymeren, zu verwenden.
  • Diese Kompatibilisierungsmittel werden in einer Menge im allgemeinen im Bereich von 5 bis 50 Gew.%, berechnet auf die Polyolefin-Polystyrol-Mischung, eingesetzt.
  • Styrol-Blockcopolymere, welche Blöcke von Monomereneinheiten, die mit Polyolefinen verträglich sind, enthalten, wie die Styrol-Ethylen-Buten-Blockcopolymeren, sind ebenfalls für die Herstellung von Dispersionen mit den gewünschten Dimensionscharakteristiken geeignet.
  • Im Hinblick auf die Erzielung einer homogenen Dispersion der Polystyrolphase empfiehlt es sich, zuvor eine Legierung mit dem Polyolefin herzustellen; eine derartige Legierung wird dann zur Herstellung der elastoplastischen Zusammensetzungen der Erfindung verwendet.
  • Zur Herstellung der Legierungen sind sämtliche Methoden, die für die Erzielung einer innigen Mischung und die Homogenisierung der Komponenten geeignet sind, verwendbar. Beispielsweise ist es möglich, in einem Innenmischer oder in einem Extruder oder in einem aus einem Mischer und einem Granulator bestehenden System zu arbeiten.
  • Beispielsweise kann eine Legierung in geeigneter Weise hergestellt werden, indem man das Polyolefin in einem Turbomischer und gegebenenfalls HIPS-Polystyrol in Gegenwart eines Peroxids und unter Zusatz von Styrol in einer derartigen Menge trocken mischt, daß der gewünschte Prozentanteil an Polystyrol-Homopolymerem und Pfropfcopolymerem von Styrol auf dem Polyolefin gebildet wird. Man arbeitet bei Temperaturen, bei denen keine Erweichung und anschließende Verdikkung des Polymeren stattfinden kann.
  • Was die Größen der dispergierten Teilchen des in den Legierungen vorhandenen Styrolpolymeren anbelangt, wurde gefunden, daß Endzusammensetzungen mit noch zufriedenstellenden Eigenschaften selbst dann erhalten werden können, wenn die dispergierte Phase oder zumindest 80% derselben eine maximale Größe von 40 um aufweist.
  • Die verwendbaren kristallinen Polyolefinharze umfassen Polyethylen (hoher, mittlerer und niedriger Dichte) und die Polymeren der α-Olefine der Formel CH&sub2;=CHR, worin R für einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, hergestellt unter Verwendung von stereospezifischen Ziegler-Natta-Katalysatoren.
  • Polypropylen mit einem hohen Isotaktizitätsindex ist das bevorzugte Polymere. Weitere verwendbare α-Polyolefine sind Polybuten, Poly-4-methyl-1-penten, Polyhexen.
  • In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann das Olefinpolymere in modifizierter Form, verglichen mit dem Ausgangspolymeren, vorliegen. Dies ist auf Wechselwirkungen mit dem Härtungssystem, dem Styrolpolymeren und dem EPDM-Kautschuk zurückzuführen, die auch eine deutliche Erniedrigung des kristallinen Schmelzpunktes (bestimmt durch D.S.C.) verursachen können.
  • Die EPDM-Kautsphuke sind Copolymere von Propylen mit Ethylen und/oder mit einem anderen α-Olefin der Formel CH&sub2;=CHR, worin R für einen Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, und mit einem Dienmonomeren, das vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Gew.%, berechnet auf das Copolymerengesamtgewicht, vorhanden ist. Vorzugsweise ist das Dien vom nicht-konjugierten Typ.
  • Geeignete Dienmonomere sind z. B. 1,4-Hexadien; 2-Methyl- 1,4-pentadien; 1,4,9-Decatrien; 1,5-Cyclooctadien; 1-Methyl- 1,5-cyclooctadien; 1,4-Cyclopentadien; Dicyclopentadien; Ethylidennorbornen; 4-Methyl-1,4-hexadien; 5-Methyl-1,4- hexadien; die Substitutionsderivate derartiger Monomerer.
  • Beispiele für Olefinmonomere der Formel CH&sub2;=CHR sind Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, 3,3-Dimethyl-1-buten, 3-Methyl-1-hexen, 2,4,4-Trimethyl-1-penten.
  • Die 25 bis 50 Gew.% copolymerisierte Propyleneinheiten enthaltenden Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren sind bevorzugt.
  • In den Zusammensetzungen liegt das Olefinpolymere/EPDM-Kautschuk-Verhältnis im Bereich von 10/90 bis 75/25, z. B. von 10/90 bis 60/40 und vorzugsweise von 15/85 bis 50/50; das Styrolpolymere/Polyolefin-Verhältnis liegt im allgemeinen im Bereich von 10/90 bis 60/40 und vorzugsweise von 30/70 bis 50/50.
  • Das Verhältnis zwischen dem Gesamtgewicht des Polyolefins und des Styrolpolymeren und dem Gewicht des EPDM-Kautschuks liegt im allgemeinen im Bereich von 20/80 bis 70/30 und vorzugsweise von 25/75 bis 60/40.
  • Mineralische Füllstoffe, Ruß, Farbpigmente, Weichmacher, Stabilisatoren, Strecköle und, allgemein, sämtliche üblichen Bestandteile von elastoplastischen Zusammensetzungen, die EPDM-Kautschuke enthalten, können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorliegen.
  • Die Zusammensetzungen werden durch Mastikation der homogenen Mischungen der Komponenten unter dynamischen EPDM-Kautschukhärtungsbedingungen hergestellt.
  • Es ist möglich, nach den in den US-Patenten 4 130 535 und 4 311 628 beschriebenen dynamischen Härtungsmethoden unter Verwendung der dort beschriebenen Härtungssysteme zu arbeiten.
  • Es wurde jedoch gefunden - dies stellt ein zusätzliches Merkmal der Erfindung dar -, daß es zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht nötig ist, Härtungssysteme korrosiver Natur zu verwenden, wie diejenigen, die ein Phenolharz und einen Aktivator enthalten.
  • Ein völlig unerwartetes Ergebnis beruht darauf, daß es ausreicht, ein nicht-halogeniertes Phenolharz allein ohne Verwendung von Aktivatoren, wie hydratisierten Zinnsalzen und organischen Säuren, wie Oxalsäure, Salicylsäure, Malonsäure und Bernsteinsäure, zu verwenden.
  • Nicht-halogenierte Phenolharze werden in den US-Patenten 3 287 440, 3 709 840 und 4 311 628 beschrieben.
  • Verwendbare nicht-halogenierte Harze sind auch im Handel erhältlich; z. B. können solche Harze von Schenectady Chemicals Inc. unter der Handelsbezeichnung FXRA-148 erworben werden.
  • Die Temperaturbedingungen, unter denen die Mastikation durchgeführt wird (die von 150 bis 280ºC reichen), und die angewandte Scherrate (300 bis 400 s&supmin;¹) sind weiterhin deutlich niedriger als die bisher verwendeten.
  • Gemäß einer bevorzugten Verfahrensweise wird eine homogene Mischung von Olefinpolymerem, Styrolpolymerem mit dem EPDM- Kautschuk und gegebenenfalls den Füllstoffen hergestellt, indem man man bei einer Temperatur arbeitet, die ausreicht, um das Olefinpolymere zu schmelzen, und während einer ausreichenden Zeitdauer, um eine homogene Mischung zu erhalten. Das Phenolharz wird hiernach zugegeben und die Mastikation bei einer Temperatur, bei der die Kautschukhärtung erfolgt, fortgeführt.
  • Vorzugsweise wird der EPDM-Kautschuk vollständig gehärtet. Eine vollständige Härtung des Kautschuks bedeutet eine Härtung, bei der der Kautschuk zu weniger als 2% mit Cyclohexan bei Raumtemperatur oder zu weniger als 4% mit siedendem Xylol extrahierbar ist (hinsichtlich der Methoden zur Bestimmung der Extrahierbarkeit in Cyclohexan und Xylol wird auf die US-PS 4 806 558 verwiesen).
  • Das Misch- und/oder Mastikationsverfahren kann in einem Innemischer oder in einem Extruder oder in einem aus einem Innenmischer und einem Granulator bestehenden System durchgeführt werden.
  • Es ist auch möglich, in mehreren in Reihe angeordneten Apparaturen zu arbeiten, wobei in den ersten die innige Mischung und die Homogenisierung der Zusammensetzung stattfindet, während das Härten in den anderen erfolgt.
  • Die Mastikationstemperatur, bei der die Härtung stattfindet, liegt im allgemeinen im Bereich von 150 bis 280ºC und vorzugsweise von 180 bis 220ºC.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung lediglich erläutern und keine Beschränkung ihres Umfangs bedeuten.
    • Beispiel 1
  • Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung einer reaktiven Mischung, welche verwendet wird für die Herstellung von Polypropylen- Polystyrol-Legierungen, die verwendbar sind für die Herstellung der erfindungsgemäßen elastoplatischen Zusammensetzungen. Tabelle 1 Zusammensetzung der reaktiven Mischung und der so erhaltenen thermoplastischen Legierungen Thermoplastische Legierung Zusammensetzung der reaktiven Mischung (Gew.-Teile) Polypropylen (PP) (Moplen® FL X020) tert.-Butylperoxypivalat (in 15%iger Lösung) schlagfestes Polystyrol (HIPS) Styrol Irganox® 1010 (+) SHT (++) Legierung Polystyrol Pfropfcopolymeres (+) ein phenolischer Stabilisator, vertrieben von Ciba-Geigy [basierend auf Pentaerythrityl-tetrakis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenol-propion-at)] (++) synthetisches Hydrotalcit.
  • Die Legierungen werden unter trockenen Bedingungen unter Verwendung eines Turbomischers hergestellt, wobei man in einer Stickstoffatmosphäre arbeitet.
  • Zu dem flockenförmigen Polypropylen und dem HIPS in Form von Pellets, wenn vorhanden, werden das Peroxid und anschließend unter Erhitzen und in kleinen Anteilen das Styrol zugesetzt.
  • Nach vollständiger Styrolzugabe innerhalb 1 Stunde wurde das Rühren weitere 2 Stunden unter leichtem Kühlen fortgeführt, um zu verhindern, daß die Temperatur 130OC überschritt, damit ein Erweichen und ein hierdurch bedingtes Verdicken des Polymeren vermieden wurde.
  • Die Produkte wurden allmählich abgekühlt und hiernach mit 0,2% Irganox® 1010 und 0,1% SHT stabilisiert, wonach sie bei 210ºC extrudiert wurden.
  • Die selektiven Extraktionen mit Methylethylketon und Chloroform und die anschließenden Infrarotanalysen, die an verschiedenen Fraktionen durchgeführt wurden, zeigten bei beiden Produkten die Anwesenheit von etwa 10% Polystyrolg-Polypropylen-Pfropfcopolymeres. Die maximale Größe der dispergierten Styrolpolymerphase war für zumindest 80% geringer als 2 um.
  • Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzungen und die wesentlichen Merkmale der aus den in Tabelle 1 definierten Polymerlegierungen hergestellten elastoplastischen Zusammensetzungen. Tabelle 2 Elastische und rheologische Eigenschaften der elastoplastischen Zusammensetzungen Probe (Vergleich) Ethylen-Propylen-Ethyliden-Norbornen-Terpolymeres (+) (Dutral® TER 537 E2) Polypropylen (Moplen® Q 30P) schlagfestes Polystyrol thermoplastische Legierung 2 von Tabelle 1 Master FX-RA-148 von Schenectady (++) p-Toluolsulfonsäure Zinkoxid Öl PP/(PP+EPDM)-Verhältnis Druck, in kg/cm² (KPa), aufgezeichnet in TR 15 bei 230ºC und einer Abnahmegeschwindigkeit von 9,5 ccm/min Aussehen des Extrudats nicht glatt Zugverformungsrest bei 23ºC bei 200%, bricht bleibende Verformung bei 100ºC, 22 h, + enthaltende 50 Gew.% Strecköl ++ Master FX-RA-148 beesteht aus: 50% Phenolharz SP 1045 50% Bariumsulfat.
  • Die hier angegebenen Zusammensetzungen wurden analog zu denen der folgenden Beispiele hergestellt, indem man die Polymerkomponenten in einen Brabender-Innenmischer eingab und nach einer kurzen Mischperiode das Härtungssystem und hiernach das Zinkoxid und das Strecköl zusetzte.
  • Anschließend wurde das Mischen 3 Minuten bei einer Temperatur von 200ºC durchgeführt.
  • Die Zusammensetzung wurde hiernach aus dem Innenmischer entnommen und den folgenden Bestimmungen unterzogen:
  • Die Verarbeitbarkeit durch Messen des Kopfdrucks während der Extrusionstests in einem Extruder. Bei derartigen Tests war der Extruder vom TR 15-Typ (mit einer Schnecke, 15 mm Durchmesser) und wurde bei einer Temperatur von 230ºC betrieben mit einer Düse mit einem ID von 2,5 mm, einem L/D-Verhältnis = 20 und einer Abnahmerate von 9,5 ccm/ min.
  • Der Zugverformungsrest bei 200% wurde bei 23ºC gemäß ASTM D-412 bestimmt.
  • Die bleibende Verformung wurde nach 22 Stunden bei 100ºC gemäß ASTM D-395 bestimmt.
  • Die Vorteile, die von der Verwendung der die amorphe Styrolphase umfassenden Legierungen herrührten, sind auch für die härteren elastoplastischen Zusammensetzungen mit höheren Verhältnissen von kristallinem Olefinharz/elastomerem Terpolymeren erkennbar (siehe Tabelle 3).
  • Dutral®TER 537 E2 ist ein EPDM-Kautschuk, hergestellt von Dutral S.p.A.; Moplen®Q 30P wird von Himont Italia S.p.A. vertrieben. Tabelle 3 Elastische und rheologische Eigenschaften von elastoplastischen Zusammensetzungen, basierend auf der thermoplastischen Legierung 2 Probe (Vergleich) Dutral® TER 537 E2 Moplen® Q 30P thermoplastische Legierung 2 (siehe Tabelle 1) Master FX-RA-148, hergestellt von Schenectady p-Toluolsulfonsäure Zinkoxid Öl PP/(PP+EPDM)-Verhältnis Druck, in kg/cm² (KPa), aufgezeichnet in TR 15 bei 230ºC und einer Abnahmegeschwindigkeit von 9,5 ccm/min Zugverformungsrest bei 23ºC bei 200%, bricht bleibende Verformung bei 100ºC, 22 h, Härte, Shore A + enthaltend 50 Gew.% Strecköl.
  • In den elastoplastischen Zusammensetzungen von Tabelle 2 (Proben 2 und 3) und Tabelle 3 (Proben 5 und 7) besitzen mehr als 90% der Teilchen der dispergierten Phase eine maximale Größe unterhalb 2 um.
    • Beispiel 2
  • Tabelle 4 zeigt die Zusammensetzungen verschiedener Legierungen, die zur Herstellung der elastoplastischen Zusammensetzungen verwendet werden. Tabelle 4 Zusammensetzungen der zur Herstellung elastoplastischer Zusammensetzungen verwendeten Legierungen Legierung Moplen® Q 30P Ultrastyr® W 275&spplus; + Ultrastyr® W 275 ist ein mit 10% Dutral®TER 044 gepfropftes Polystyrol (Ultrastyr ist ein von Montedipe S.p.A. vertriebenen Produkt) ++ Ultrastyr®AES Y42 ist ein mit 30% Dutral®TER 044 gepfropftes Styrol-Acrylnitril-Copolymeres (75% S-25% AN) (Dutral®TER 044 ist ein von der Dutral S.p.A. vertriebener EPDM-Kautschuk).
  • Tabelle 5 zeigt Zusammensetzungen und wesentliche Merkmale der aus den vorstehend angegebenen Legierungen hergestellten Zusammensetzungen. In Legierung 3 betrug die maximale Größe von mehr als 80% der in Legierung 3 vorhandenen, dispergierten Phase 40 um. Tabelle 5 Elastische und rheologische Eigenschaften von elastoplastischen Zusammensetzungen Probe Dutral® TER 537 E2&spplus; thermoplast. Legierung 3 (siehe Tabelle 4) Master FX-RA-148 von Schenectady p-Toluolsulfonsäure Zinkoxid Öl Tabelle 5 (Forts.) Probe PP/(PP+EPDM)-Verhältnis Druck, in kg/cm² (KPa), aufgezeichnet in TR 15 bei 230ºC und einer Abnahmegeschwindigkeit von 9,5 ccm/min Extrudataussehen glatt Zugverformungsrest bei 23ºC bei 200%, bleibende Verformung bei 100ºC, 22 h, + enthaltend 50 Gew.% Strecköl
    • Beispiel 3
  • Tabelle 6 zeigt die Zusammensetzungen einiger zur Herstellung von elastoplastischen Zusammensetzungen verwendeter Legierungen. Tabelle 6 Zusammensetzung der zur Herstellung von elastoplastischen Zusammensetzungen verwendeten Legierungen Legierung Moplen® Q 30P Kraton® G 1652
  • Tabelle 7 zeigt die Zusammensetzung und die Eigenschaften der mit diesen Legierungen hergestellten Zusammensetzungen.
  • In den Legierungen 5 bis 8 hatten mehr als 90% der Teilchen der dispergierten (Polystyrol)-Phase eine maximale Größe unterhalb 1 bis 2 um. TABELLE 7 Elastische und rheologische Eigenschaften der Zusammensetzungen auf Basis von thermoplastischen Legierungen der Tabelle 6 Probe Vergleich Dutral® TER 537 E2 (50% Öl) Moplen® Q 30P Legierung Master FX-RA-148 von Schenectady p-Toluolsulfonsäure Zinkoxid Öl PP/(PP+EPDM)-Verhältnis Druck, in kg/cm² (KPa), aufgezeichnet in TR 15 bei 230ºC und einer Abnahmegeschwindigkeit von 9,5 ccm/min Extrudataussehen glatt Schmelzbruch Zugverformungsrest bei 23ºC bei 200%, bricht bleibende Verformung bei 100ºC, 22 h,
  • Auch diese Zusammensetzungen erwiesen sich als sehr interessant, da sie ausgezeichnete elastische Eigenschaften auch bei hohen Temperaturen ebenso wie eine gute Verarbeitbarkeit zeigten.
    • Beispiel 4
  • Beispiel 4 betrifft Zusammensetzungen, bei denen ein nichthalogeniertes Phenolharz allein als Härtungsmittel verwendet wird. Tabelle 8 zeigt die Zusammensetzungen und die Eigenschaften solcher Zusammensetzungen. Tabelle 8 Zusammensetzung und Eigenschaften von in Abwesenheit von p-Toluolsulfonsäure gehärteten, elastoplastischen Zusammensetzungen Probe (Vergleich) Dutral® TER 537 E2 (50% Öl) Moplen® Q 30P Ultrastyr® W 275 Kraton G® 1652 Master FX-RA-148 von Schenectady Zinkoxid Öl PP/(PP+EPDM)-Verhältnis Druck, in kg/cm² (KPa), aufgezeichnet in TR 15 bei 230ºC und einer Abnahmegeschwindigkeit von 9,5 ccm/min Extrudataussehen glatt Schmelzbruch Zugverformungsrest bei 23ºC bei 200%, bricht bleibende Verformung bei 100ºC, 22 h, Härte, Shore A

Claims (11)

1. Elastoplastische Zusammensetzungen, enthaltend eine kontinuierliche kristalline Polyolefinphase und zumindest zwei in der Polyolefinphase dispergierte polymere Phasen, von denen eine aus einem dynamisch gehärteten EPDM- Kautschuk und die andere aus einem amorphen thermoplastischen Styrolpolymeren besteht, worin der EPDM- Kautschuk ein Copolymeres von Propylen mit Ethylen und/oder mit einem α-Olefin der Formel CH&sub2;=CHR, worin R für einen Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, und mit einem copolymerisierbaren Dien ist, das Gewichtsverhältnis zwischen dem Polyolefinharz und dem EPDM-Kautschuk im Bereich von 10/90 bis 75/25 und das Gewichtsverhältnis zwischen dem Styrolpolymeren und dem Polyolefin im Bereich von 10/90 bis 60/40 liegt, worin zumindest 80% der Teilchen der beiden dispergierten Phasen eine maximale Größe von 5 um aufweisen.
2. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, worin der EPDM- Kautschuk vollständig gehärtet ist.
3. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, worin das Polyolefin hoch isotaktisches Polypropylen ist, und das Styrolpolymere unter Polystyrol, schlagfestem Polystyrol und Copolymeren von Styrol mit Acrylnitril, enthaltend bis zu 30 Gew.-% Acrylnitril, ausgewählt ist.
4. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, worin das Styrolpolymere ein Styrol-Ethylen-Buten-Styrol- Blockcopolymeres ist.
5. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das Styrolpolymere mit dem Olefinpolymeren durch Verwendung eines Pfropfcopolymeren des Styrols auf ein Polyolefin kompatibel gemacht ist.
6. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das Kompatibilisierungsmittel ein Pfropfcopolymeres eines EPDM-Kautschuks auf Polystyrol oder auf einem Copolymeren von Styrol mit Acrylnitril ist.
7. Zusammensetzungen der vorhergehenden Ansprüche, worin die Zusammensetzungen ein öl-Streckmittel und einen mineralischen Füllstoff umfassen.
8. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, worin das Olefinpolymere und das Styrolpolymere miteinander homogen vermischt, versetzt und gemischt werden mit dem EPDM-Kautschuk, und das Härtungssystem zu der resultierenden homogenen Mischung zugesetzt wird, wobei das Kneten der Mischung bei einer Temperatur zwischen etwa 150 und 280ºC während einer Zeitdauer, innerhalb der die Kautschukhärtung stattfindet, fortgeführt wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, worin der EPDM-Kautschuk einer dynamischen Härtung in Gegenwart eines Härtungssystems, bestehend aus einem nicht-halogenierten Phenolharz, welches in einer Menge von 1 bis 10 Gew.teilen je 100 Teile Kautschuk verwendet wird, unterzogen wird.
10. Verfahren gemäß den Ansprüchen 8 oder 9, worin der EPDM- Kautschuk vollständig gehärtet wird.
11. Formgegenstände, erhalten aus den Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, und hergestellt gemäß einem Verfahren, wie in einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 10 definiert.
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3039560B2 (ja) * 1989-12-27 2000-05-08 日本石油化学株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびその用途
JPH03203943A (ja) * 1989-12-28 1991-09-05 Nippon Petrochem Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
DE4211416C3 (de) * 1992-04-04 2000-07-13 Benecke Ag J H Folie oder Formkörper aus einem thermoplastischen Kunststoff mit einem Terpolymergehalt sowie deren Verwendung
CA2127575C (en) * 1993-07-08 1999-07-06 Yuichi Itoh Olefin thermoplastic elastomer and laminate thereof
US5378760A (en) * 1993-11-10 1995-01-03 Shell Oil Company Blends of polystyrene/polypropylene grafted polymers and elastomeric tetrablock copolymers
TW440585B (en) * 1995-07-05 2001-06-16 Mitsui Chemicals Inc A rubber composition and its production method
EP0757077A1 (de) 1995-08-01 1997-02-05 Advanced Elastomer Systems, L.P. Sehr weiche thermoplastische Elastomer-Zusammensetzungen
AU1946597A (en) * 1996-04-12 1997-11-07 Dsm N.V. Thermoplastic elastomer
US5932342A (en) * 1996-11-14 1999-08-03 Nashua Corporation Optical diffusers obtained by fluid phase mixing of incompatible materials
US5939464A (en) * 1997-05-02 1999-08-17 Advanced Elastomer Systems, L.P. High elasticity foams
DE19832074A1 (de) * 1997-07-17 1999-01-21 Sumitomo Chemical Co Airbag-Abdeckung für einen Beifahrer in einem Kraftfahrzeug
DE69915900T3 (de) † 1998-01-20 2008-06-26 Jsr Corp. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung
JP4238480B2 (ja) * 1998-05-07 2009-03-18 チッソ株式会社 ポリプロピレン系成形品
US6476132B1 (en) * 1999-07-23 2002-11-05 Advanced Elastomer Systems, L.P. Use of a silane grafted polyolefin in EPDM/polyolefin thermoplastic vulcanizates to improve compression set
JP2001072815A (ja) 1999-09-07 2001-03-21 Chisso Corp プロピレン系樹脂組成物
EP1243615B1 (de) * 1999-12-27 2007-11-28 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Thermoplastische vernetzte kautschukzusammensetzungen
KR20020071977A (ko) * 2000-01-31 2002-09-13 어드밴스드 엘라스토머 시스템즈,엘.피. 개선된 접착 특성을 가지는 열가소성 탄성중합체
CN1171945C (zh) * 2000-03-02 2004-10-20 旭化成株式会社 热塑性弹性体组合物
JP2002018887A (ja) 2000-07-12 2002-01-22 Chisso Corp ポリプロピレン樹脂発泡成形体
US6780937B2 (en) * 2002-08-29 2004-08-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Emulsion particles as reinforcing fillers
KR100632603B1 (ko) * 2003-08-20 2006-10-09 에스케이 주식회사 열가소성 에라스토머 조성물 및 이의 제조방법
US7439304B2 (en) * 2004-06-03 2008-10-21 Advanced Elastomer Systems, L.P. Thermoplastic vulcanizates and process for making the same
ITVR20040074A1 (it) * 2004-05-03 2004-08-03 So F Ter S P A Composizioni plasto-elastomeriche a base di poliolefine e terpolimeri epdm addizionate di cariche minerali.
JP4436194B2 (ja) * 2004-06-18 2010-03-24 リケンテクノス株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
US8653170B2 (en) * 2005-06-27 2014-02-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dynamic vulcanization process for preparing thermoplastic elastomers
US7655728B2 (en) * 2005-06-27 2010-02-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Preparation of thermoplastic elastomers by dynamic vulcanization in multi-screw extruders
CN103183870B (zh) * 2011-12-29 2016-09-07 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种聚烯烃/苯乙烯基树脂组合物及其制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3806558A (en) * 1971-08-12 1974-04-23 Uniroyal Inc Dynamically partially cured thermoplastic blend of monoolefin copolymer rubber and polyolefin plastic
US4311628A (en) * 1977-11-09 1982-01-19 Monsanto Company Thermoplastic elastomeric blends of olefin rubber and polyolefin resin
US4202801A (en) * 1977-12-30 1980-05-13 Uniroyal, Inc. Thermoplastic elastomer composition
US4220579A (en) * 1978-04-17 1980-09-02 Uniroyal, Inc. Thermoplastic elastomeric blend of monoolefin copolymer rubber, amorphous polypropylene resin and crystalline polyolefin resin
US4258145A (en) * 1979-09-14 1981-03-24 Phillips Petroleum Company Ternary polymer blends
US4386187A (en) * 1980-06-11 1983-05-31 Sweetheart Plastics, Inc. Thermoformable polymer blend composition comprising styrene polymer, olefin polymer and block copolymer
US4594390A (en) * 1982-08-23 1986-06-10 Monsanto Company Process for the preparation of thermoplastic elastomers
US4480074A (en) * 1982-10-20 1984-10-30 Monsanto Company Process for preparing elastoplastic compositions
US4690976A (en) * 1983-08-01 1987-09-01 The Dow Chemical Company Blends of olefinic and monovinylidene aromatic polymers
US4530795A (en) * 1984-02-27 1985-07-23 The Upjohn Company Process for preparation of 16 α-methyl corticoids from Δ16 -steroids
US4607074A (en) * 1984-07-11 1986-08-19 Exxon Research & Engineering Co. Dynamically cured thermoplastic olefin polymers
DE3532357A1 (de) * 1985-09-11 1987-03-19 Bayer Ag Thermoplastische elastomere
US5011719A (en) * 1985-11-29 1991-04-30 American National Can Company Polymeric compositions and films
US4843129A (en) * 1985-12-27 1989-06-27 Exxon Research & Engineering Company Elastomer-plastic blends
US4704431A (en) * 1986-04-04 1987-11-03 The Dow Chemical Company Blends of polypropylene and vinylaromatic/α-methylstyrene copolymers
US4716197A (en) * 1986-04-21 1987-12-29 The Dow Chemical Company Polyethylene/EPDM-graft polystyrene blends
US4808665A (en) * 1987-10-13 1989-02-28 Monsanto Company Crosslinked blends

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Publication number Publication date
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