JP2001072815A

JP2001072815A - プロピレン系樹脂組成物

Info

Publication number: JP2001072815A
Application number: JP25293699A
Authority: JP
Inventors: Takanori Nakajima; 隆則中島; Shinichi Akitaya; 真一秋田谷; Yuya Ishimoto; 祐哉石本; Yasuhiro Mochizuki; 泰宏望月; Yoshitaka Morimoto; 芳孝森本; Yoshitaka Sumi; 祥高隅
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1999-09-07
Filing date: 1999-09-07
Publication date: 2001-03-21
Also published as: DE10084881T1; WO2001018110A1; DE10084881B4; US6716921B1

Abstract

(57)【要約】【課題】透明性、難白化性、低温での耐衝撃性、更に
は耐熱特性のバランスに優れた成形品用原料として好適
なポリプロピレン系樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリプロピレン系樹脂組成物を、プロピレ
ン単位の含有量が９９．１〜９９．９重量％であるプロ
ピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）を８０
〜４０重量％、プロピレン単位の含有量が７０〜９０重
量％であるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合
体（Ｂ）を２０〜６０重量％の割合で含むプロピレン系
樹脂組成物であって、該組成物の動的粘弾性の温度依存
性において、−８０〜８０℃の温度範囲でただ１つの損
失正接（ｔａｎδ）のピークを有し、かつ貯蔵弾性率
（Ｅ‘）が１×１０⁸ｄｙｎ／ｃｍ²以下となる温度が１
５０℃以上であるように構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレン系樹脂
組成物に係り、さらに詳しくは、透明性、難白化性及び
低温での耐衝撃性の性能バランスに優れたうえ、更には
良好な耐熱特性をも併せ持つプロピレン系樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン樹脂は比較的安価で、優
れた熱的及び機械的特性を有することから今日では多岐
の分野にわたり使用されている。しかしながら、一般に
プロピレンホモポリマーは高い剛性を有する反面、耐衝
撃性、特に低温での耐衝撃性が劣っている。プロピレン
ホモポリマーの低温での耐衝撃性を向上させたものとし
て、まず最初にプロピレンホモポリマー成分を、次いで
エチレン−プロピレンランダム共重合体成分を生成させ
たプロピレン系ブロック共重合体組成物が、自動車、家
電分野等を始めとして各産業分野に広く採用されてい
る。

【０００３】これらの従来から使用されているプロピレ
ン系ブロック共重合体組成物は、耐衝撃性に優れる反
面、ホモポリマーに比較して透明性が劣り、また衝撃を
受けた時の白化が大きい。プロピレン系ブロック共重合
体組成物の衝撃白化の欠点を改良する方法として、これ
まで共重合体中のエチレンの含有量を増やす方法や、プ
ロピレン系ブロック共重合体組成物にポリエチレンを添
加する方法が提案されている。しかし、いずれの方法も
耐衝撃性を改良するには優れた方法であるが、一方で製
品の透明性が低下するという問題があった。

【０００４】また、特開平５−３３１３２７号公報は、
プロピレンホモポリマー成分とエチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体成分の極限粘度比を一定範囲に規定した
プロピレン系ブロック共重合体組成物を含むポリマー組
成物を、特開平６−１４５２６８号公報は、プロピレン
ホモポリマー成分とエチレン−プロピレン共重合体成分
との極限粘度比、およびエチレン−プロピレン共重合体
成分のエチレン含有量を一定範囲に規定したポリマー組
成物を提案している。また、特開昭５６−７２０４２号
公報や特開昭５７−６３３５０号公報は、少量のエチレ
ンを含有したエチレン／プロピレン共重合体とエチレン
／プロピレン共重合体とをブレンドしたポリオレフィン
樹脂組成物を、特開平１０−８７７４４号公報では、エ
チレン−プロピレンブロック共重合体のプロピレンホモ
ポリマー成分に少量のエチレンを含有したプロピレン系
樹脂組成物を開示している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】これらのポリマー組成
物を使用し（射出）成形して得られた成形品は、得られ
た成形品の衝撃白化性や透明性において、従来のプロピ
レン系ブロック共重合体組成物に比較して改善は見られ
るものの、さらに改善の余地を要するものであった。

【０００６】本発明は、透明性、難白化性および低温耐
衝撃性の性能バランスに加え、更に耐熱特性とのバラン
スにも優れたプロピレン系樹脂組成物を提供することを
目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的達
成のために鋭意検討を行った結果、α−オレフィン単位
を特定の含有量で含むプロピレン−α−オレフィンラン
ダム共重合体（Ａ）と、このランダム共重合体（Ａ）と
は異なるα−オレフィン単位含有量を有するプロピレン
−α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）とが特定の組
成割合で構成されたプロピレン系樹脂組成物が、該組成
物の動的粘弾性の温度依存性において、損失正接（ｔａ
ｎδ）および貯蔵弾性率（Ｅ‘）がそれぞれ一定の条件
を満たす場合において、透明性、難白化性および低温衝
撃性の性能バランスに優れたうえ、更に良好な耐熱特性
をも具備することができることを見出し、本発明を完成
するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、プロピレン単位の含
有量が９９．１〜９９．９重量％であるプロピレン−α
−オレフィンランダム共重合体（Ａ）を組成物に対して
８０〜４０重量％、プロピレン単位の含有量が７０〜９
０重量％であるプロピレン−α−オレフィンランダム共
重合体（Ｂ）を組成物に対して２０〜６０重量％の割合
で含むプロピレン系樹脂組成物であって、該組成物の動
的粘弾性の温度依存性において、−８０〜８０℃の温度
範囲でただ１つの損失正接（ｔａｎδ）のピークを有
し、かつ貯蔵弾性率（Ｅ‘）が１×１０⁸ｄｙｎ／ｃｍ²
以下となる温度が１５０℃以上であることを特徴とする
プロピレン系樹脂組成物である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のプロピレン系樹脂組成物
において、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合
体（Ａ）は、プロピレン単位を９９．１〜９９．９重量
％、プロピレン以外のα−オレフィン単位を０．９〜
０．１重量％の割合で含む。共重合体（Ａ）のプロピレ
ン単位の含有量が過小な場合、係るプロピレン系樹脂組
成物を用いて得られた成形品は耐熱特性が低下し、ま
た、その含有量が過大な場合には、成形品の難白化性お
よび透明性が不十分となる。本発明のプロピレン系樹脂
組成物を構成するプロピレン−α−オレフィンランダム
共重合体（Ａ）は、プロピレン単位を９９．５〜９９．
９重量％、プロピレン以外のα−オレフィン単位を０．
５〜０．１重量％の割合で含むことが特に好ましい。

【００１０】プロピレン−α−オレフィンランダム共重
合体（Ａ）に含まれるα−オレフィン単位を構成するα
−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１
−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−
１−ペンテン等を挙げることができ、これらの１種もし
くは２種以上を用いることができる。なかでも製造コス
トの点から、エチレン、１−ブテンが好適である。

【００１１】本発明のプロピレン系樹脂組成物におい
て、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体
（Ｂ）は、プロピレン単位を７０〜９０重量％と、プロ
ピレン以外のα−オレフィン単位を３０〜１０重量％の
割合で含む。共重合体（Ｂ）におけるプロピレン単位の
含有量が過大な場合には、係る組成物を用いて得られた
成形品は低温での耐衝撃性が不十分となり、一方、前記
含有量が過小な場合には、成形品の透明性が低下する。
本発明のプロピレン系樹脂組成物を構成するプロピレン
−α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、プロピレ
ン単位を７０〜８５重量％、プロピレン以外のα−オレ
フィン単位を３０〜１５重量％の割合で含むことが好ま
しく、プロピレン単位を７５〜８５重量％、プロピレン
以外のα−オレフィン単位を２５〜１５重量％の割合で
含むことが特に好ましい。

【００１２】プロピレン−α−オレフィンランダム共重
合体（Ｂ）に含まれるα−オレフィン単位を構成するα
−オレフィンとしては、前記共重合体（Ａ）が含むα−
オレフィンと同様な化合物を挙げることができ、ここで
もエチレン、１−ブテンが好適である。

【００１３】本発明のプロピレン系樹脂組成物は、前記
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）を
組成物に対して８０〜４０重量％、前記プロピレン−α
−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を組成物に対して
２０〜６０重量％の割合で含む。共重合体（Ａ）の含有
量が過大な場合には、低温での耐衝撃性が不十分とな
り、また共重合体（Ａ）の含有量が過小な場合には、剛
性の低下が著しくなる。本発明のプロピレン系樹脂組成
物は、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体
（Ａ）を８０〜５０重量％、プロピレン−α−オレフィ
ンランダム共重合体（Ｂ）を２０〜５０重量％の割合で
含むのが特に好ましい。

【００１４】本発明のプロピレン系樹脂組成物は、該組
成物の動的粘弾性の温度依存性において、−８０〜８０
℃の温度範囲でただ１つの損失正接（ｔａｎδ）のピー
クを有する。プロピレン系樹脂組成物が、係る温度範囲
で２つ以上の損失正接のピークを有する場合には、係る
組成物を構成する各成分の相溶性が不十分であることを
示しており、これを用いて得られた成形品は、本発明で
所望とする透明性、難白化性を示さない。二つの異なる
成分が共存する場合、各成分の相溶性が増すにつれて、
特定の温度範囲に個別に現れていた複数の損失正接のピ
ーク自体は次第に曖昧なものとなり、やがて１つのピー
クに収束していくのであるが、プロピレン単位の含有量
がそれぞれ異なるプロピレン−α−オレフィン共重合体
（Ａ）とプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）か
らなる本発明の組成物は、前記ピークを前記温度範囲に
１つだけ有するように構成されることによって、一方で
は各成分が個別に主張しあう特徴が維持されながら、ま
たある特徴についてはそれぞれの強すぎる主張が融合さ
れて、本願発明所望の効果を奏するものと考えられるの
である。

【００１５】また、加えて、本発明のプロピレン系樹脂
組成物は、その動的粘弾性の温度依存性において、動的
粘弾性の一指標である貯蔵弾性率はその温度の上昇と共
に低下してくるのであるが、この貯蔵弾性率（Ｅ‘）が
１×１０⁸ｄｙｎ／ｃｍ²以下へ低下する温度が１５０℃
以上であるように構成される。この温度が１５０℃未満
である場合、係る組成物を用いて得られた成形品は、所
望の耐熱特性を示さない。本発明のプロピレン系樹脂組
成物は、前記温度が１５５℃以上であるときに、これを
用いて得られた成形品はより好ましい耐熱特性を有す
る。プロピレン系樹脂組成物の貯蔵弾性率は、組成物の
温度が或る温度以上に上昇すると急激に低下する。一
方、貯蔵弾性率が１×１０⁸ｄｙｎ／ｃｍ²を超えるよう
な範囲においては、組成物の貯蔵弾性率の低下、すなわ
ち動的粘弾性能の変化は緩やかである。貯蔵弾性率（Ｅ
‘）が１×１０⁸ｄｙｎ／ｃｍ²以下へ低下することは、
動的粘弾性能における致命的な損失を意味しており、１
×１０⁸ｄｙｎ／ｃｍ²以下へ低下する温度が１５０℃以
上であるとする本発明における規定の意義は、温度の上
昇に伴う動的粘弾性の性能低下を緩やかな低下として維
持しうる、すなわち動的粘弾性における耐熱的性能を示
しているのである。

【００１６】本発明のプロピレン系樹脂組成物は、これ
を構成するプロピレン−α−オレフィンランダム共重合
体（Ｂ）について、その１３５℃のテトラリン中で測定
した極限粘度（以降、 [η]_Bと言う）が０．５〜２
ｄｌ／ｇであるときに好適に得ることができる。特に
１．０〜２．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは１．３〜２．
０ｄｌ／ｇの範囲である。

【００１７】尚、プロピレン−α−オレフィンランダム
共重合体（Ｂ）の極限粘度[η]_Bは直接測定できないの
で、直接測定可能なプロピレン−α−オレフィンランダ
ム共重合体（Ａ）の極限粘度（以降、[η]_Aと言う）お
よび最終製品であるプロピレン系樹脂組成物の極限粘度
（以降、[η]_WHOLEと言う）ならびにプロピレン−α−
オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の重量％（以降、Ｗ
_Bと言う）から、下記式により求める。 [η]_B＝｛[η]_WHOLE−（１−Ｗ_B／１００）[η]_A｝／
（Ｗ_B／１００）

【００１８】本発明のプロピレン系樹脂組成物は、係る
構成を有することによって、透明性、難白化性、低温で
の耐衝撃性に加え、耐熱特性にも優れた成形品の製造用
原料として好適に使用することができる。

【００１９】本発明のプロピレン系樹脂組成物は、係る
構成を有すればいかなる方法で製造してもよいが、気相
中で行う２段連続重合方法を採用することにより好適に
製造することができる。

【００２０】この２段連続重合方法は、ポリオレフィン
重合触媒成分の存在下に、好ましくは気相中においてプ
ロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとを共重合
させて所定量のかつ所定の組成比を有するプロピレン−
α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）を生成させる第
１重合工程、次いでプロピレンとプロピレン以外のα−
オレフィンとをそれらの組成比を変えて共重合させて残
部のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体
（Ｂ）を生成させる第２重合工程、を順に連続的に実施
することからなる。

【００２１】上記製造方法において用いるポリオレフィ
ン重合触媒成分は、特に限定されるものではなく、チタ
ン系またはメタロセン系触媒等種々の触媒を用いて製造
することができる。

【００２２】ポリオレフィン重合触媒成分としては、平
均粒径が３０〜３００μm、好ましくは３０〜１５０μm
のものが用いられる。ポリオレフィン重合触媒成分の平
均粒径が過小な場合には、得られるプロピレン系樹脂組
成物のパウダーの流動性が著しく損なわれ、重合器の器
壁や攪拌翼等への付着による重合系内の汚染や重合器か
ら排出されたパウダーの搬送が困難になる等、安定生産
の妨げとなりやすい。また、ポリオレフィン重合触媒成
分は、均一度が３．０以下の粒径分布を有するものが好
ましい。均一度が大きくなるとプロピレン系樹脂組成物
のパウダー流動性が悪化して連続での安定生産が困難と
なる。

【００２３】前記ポリオレフィン重合触媒成分、有機ア
ルミニウム化合物および必要に応じて有機ケイ素化合物
等を組み合わせた立体規則性触媒を第１重合工程のプロ
ピレンとプロピレン以外のα−オレフィンの共重合に用
いるが、ポリオレフィン重合触媒成分に少量のα−オレ
フィンを予め反応させて予備活性処理して用いることが
好ましい。

【００２４】ポリオレフィン重合触媒成分の予備活性処
理は、本重合に用いる有機アルミニウム化合物と同様の
有機アルミニウム化合物の存在下または非存在下で実施
できる。使用する有機アルミニウム化合物の添加量は、
使用するポリオレフィン重合触媒成分の種類によって異
なるが、通常ポリオレフィン重合触媒成分中の遷移金属
がチタンの場合、チタン原子１モルに対して有機アルミ
ニウム化合物を０．１〜４０モル、好ましくは０．３〜
２０モルの範囲で用い、１０〜８０℃で１０分〜４８時
間かけてポリオレフィン重合触媒成分１グラム当たり
０．１〜１００グラム、好ましくは０．５〜５０グラム
のα−オレフィンを不活性溶媒中で反応させる。

【００２５】予備活性化処理においては、必要に応じて
本重合に用いる有機ケイ素化合物と同様の有機ケイ素化
合物を有機アルミニウム化合物１モルに対して０．０１
〜１０モルの範囲で用いてもよい。

【００２６】ポリオレフィン重合触媒成分の予備活性処
理に用いられるα−オレフィンは、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコ
セン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペ
ンテン等であり、これらは単独のみならず、他のα−オ
レフィンとの２種以上の混合物であってもよい。また、
その重合に際して生成するポリマーの分子量を調節する
ために水素等の分子調節剤を併用することもできる。

【００２７】ポリオレフィン重合触媒成分の予備活性処
理に用いられる不活性溶剤は、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカン、ドデカンおよび流動パラフィン等の液
状飽和炭化水素やジメチルポリシロキサンの構造を持っ
たシリコンオイル等重合反応に著しく影響を及ぼさない
不活性溶剤である。これらの不活性溶剤は１種の単独溶
剤または２種以上の混合溶剤のいずれでもよい。これら
の不活性溶剤の使用に際しては重合に悪影響を及ぼす水
分、イオウ化合物等の不純物を取り除いた後で使用する
ことが好ましい。

【００２８】本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、上
記の方法で予備活性化したポリオレフィン重合触媒成分
の存在下に、気相中においてプロピレンとプロピレン以
外のα−オレフィンとを共重合する第１重合工程、次い
で第１重合工程とはプロピレン含有率を変えてプロピレ
ンとα−オレフィンとの共重合を行う第２重合工程を連
続実施して好適に製造される。第１重合工程は気相重合
には限定されずにスラリー重合や塊状重合を採用するこ
ともできるが、それに連続する第２重合工程が気相重合
であることが好ましいことから、第１重合工程も気相重
合を採用したほうが好ましい。第２重合工程としてスラ
リー重合や塊状重合を採用した場合、共重合体が溶媒中
に溶出し、安定運転の継続が困難となりやすい。

【００２９】プロピレン−α−オレフィンランダム共重
合体（Ａ）の重合条件は、一定量のパウダーを混合攪拌
しながらポリオレフィン重合触媒成分、有機アルミニウ
ム成分および必要に応じて有機ケイ素化合物等からなる
立体規則性触媒の存在下、重合温度が２０〜１２０℃、
好ましくは４０〜１００℃、重合圧力が大気圧〜９．９
ＭＰａ、好ましくは０．５９〜５．０ＭＰａの条件下に
プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを供給し
てプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）
を重合する。有機アルミニウム化合物とポリオレフィン
重合触媒成分の使用率（モル比）は、使用するポリオレ
フィン重合触媒成分の種類によって異なるが、チタン系
触媒成分を使用する場合、Ａｌ／Ｔｉ＝１〜５００、好
ましくは１０〜３００である。この場合チタン系触媒成
分のモル数は、チタン系触媒成分中に存在する実質的な
Ｔｉグラム原子数をいう。

【００３０】必要に応じて使用する有機ケイ素化合物と
使用する有機アルミニウム化合の使用率（モル比）は、
用いるポリオレフィン重合触媒成分の種類によって異な
るが、チタン系触媒成分の場合、Ａｌ／Ｓｉ＝１〜２０
である。

【００３１】プロピレン−α−オレフィンランダム共重
合体（Ａ）は、プロピレン単位の含有量が９９．１〜９
９．９重量％であり、組成物中に、プロピレン−α−オ
レフィンランダム共重合体（Ａ）が８０〜４０重量％含
まれるように製造される。本発明の組成物は、プロピレ
ン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の極限粘度
[η]_Bが０．５〜２．０ｄｌ／ｇであるときに好適に得
られ、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体
（Ａ）の極限粘度は０．５〜４．０ｄｌ／ｇの範囲で、
得られる組成物が、本発明の「貯蔵弾性率」「損失正
接」の要件を満たすように構成される。極限粘度の調整
には、重合時に水素のような分子量調節剤の使用が可能
である。プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体
（Ａ）を重合後、生成したパウダーの一部を抜き出し、
極限粘度（[η]_A）の測定に供する。

【００３２】第１重合工程のプロピレン−α−オレフィ
ンランダム共重合体（Ａ）の重合に引き続いて、重合温
度が２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、重合
圧力が大気圧〜９．９ＭＰａ、好ましくは０．５９〜
５．０ＭＰａの条件下で、プロピレンとプロピレン以外
のα−オレフィンとの混合モノマーの組成比を第1重合
工程とは変えて共重合させてプロピレン−α−オレフィ
ンランダム共重合体（Ｂ）を生成させる第２重合工程を
実施することができる。プロピレン−α−オレフィンラ
ンダム共重合体（Ｂ）中のα−オレフィン単位含有量は
コモノマーガス中のα−オレフィンモノマーとプロピレ
ンモノマーのガスモル比を制御して、共重合体中のα−
オレフィン単位含有量が３０〜１０重量％になるように
調整する。

【００３３】一方、プロピレン−α−オレフィンランダ
ム共重合体（Ｂ）の重量は、重合時間の調節や一酸化炭
素や硫化水素等の触媒の重合活性調節剤を使用して、プ
ロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の重
量を組成物に対して２０〜６０重量％に調節する。さら
に、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体
（Ｂ）の分子量は、プロピレン−α−オレフィンランダ
ム共重合体（Ｂ）の極限粘度（[η]_B）が好ましくは
０．５〜２．０ｄｌ／ｇとなるように、水素のような分
子量調節剤をプロピレン−α−オレフィンランダム共重
合体（Ｂ）の重合時に加えて調節される。

【００３４】重合方式は、回分式、半連続式あるいは連
続式のいずれでも採用できるが、工業的には連続式重合
が好ましい。

【００３５】第２重合工程の終了後に、重合系からモノ
マーを除去して粒子状ポリマーを得ることができる。得
られたポリマーを極限粘度（[η]_WHOLE）、α−オレフ
ィン単位含有量の測定に供する。

【００３６】本発明のプロピレン系樹脂組成物は、射出
成形、押出し成形、インフレーション成形、カレンダー
成形など各種成形法により種々の形状を有する成形品の
原料に供することができる。成形に際しては、プロピレ
ン系樹脂組成物に、必要に応じて従来のポリオレフィン
に用いられているタルク、炭酸カルシウム、シリカ、マ
イカ等の無機充填剤や有機，無機顔料を配合することも
できる。また、公知の酸化防止剤、中和剤、耐候剤、帯
電防止剤、滑剤、発泡剤、難燃剤、透明造核剤等を必要
に応じて添加することができる。

【００３７】

【実施例】本発明を実施例および比較例により更に具体
的に説明するが、本発明は係る具体例によって限定され
るものではない。１）各種物性測定法実施例および比較例において採用した物性の測定方法は
下記のとおりである。ａ）ｔａｎδおよびＥ‘：自動動的粘弾性測定器（「レ
オ・バイブロンＤＤＶ−III−ＥＰ」（商品名：オリエ
ンテック（株）製））を用いて、測定周波数１１０Ｈ
ｚ、昇温速度２℃／分で測定した。測定には、プロピレ
ン系樹脂組成物を２００℃で溶融プレスして得た２７×
１０×１ｍｍの平板状の試験片を用いた。ｂ）極限粘度（ｄｌ／ｇ）：溶媒としてテトラリン（テ
トラヒドロナフタリン）を用い１３５℃の温度条件下、
自動粘度測定装置（「ＡＶＳ２型」（商品名：三井東圧
（株）製）を使用し測定した。ｃ）ポリオレフィン重合触媒成分の粒径（μｍ）および
均一度：「マスターサイザー」（商品名：ＭＡＬＶＥＲ
Ｎ社製）を用いて測定した粒度分布から平均粒径を求め
た。また、篩目を小さい篩目から徐々に大きい篩目へと
移行したとき、篩目を落下した試料の積算量が全試料の
１０％に達したときの篩目に相当する粒径で、同６０％
に達したときの篩目に相当する粒径を除して求めた値
を、均一度とした。ｄ）α−オレフィン含有率（重量％）：赤外線吸収スペ
クトル法により測定した。ｅ）融点：示差走差熱量測定器（「ＤＳＣ：ＤｕＰｏｎ
ｔ１０９０」（商品名：デュポン社製））を用いて、昇
温速度２０℃／分で測定した。

【００３８】２）ポリオレフィン重合触媒成分の調製ａ）ポリオレフィン重合触媒成分（Ａ−１）窒素置換したＳＵＳ製オートクレーブに、９５．３ｇの
無水ＭｇＣｌ₂および３５２ｍｌの乾燥ＥｔＯＨを入
れ、この混合物を攪拌下に１０５℃に加熱し溶融させ
た。１時間攪拌後、この溶液を１０５℃に加熱した加圧
窒素（１．１ＭＰａ）で二流体スプレーノズルに送入し
た。窒素ガスの流量は３８リットル／分であった。スプ
レー塔中に冷却用液体窒素を導入し、塔内温度を−１５
℃に保持した。生成物を塔内底部に導入した冷却ヘキサ
ン中に集め２５６ｇを得た。生成物の分析結果から、こ
の生成物の組成は出発溶液と同じＭｇＣｌ₂・６ＥｔＯ
Ｈであった。この生成物を篩い分けて、４５〜２１２μ
ｍの粒径を持つ球状の生成物２０５ｇを得た。得られた
球状の生成物を、３リットル／分の流量の窒素を用い
て、室温で１８１時間通気乾燥し、組成がＭｇＣｌ₂・
１．７ＥｔＯＨの乾燥生成物を得た。これを担体として
使用した。

【００３９】窒素置換したガラスフラスコ中において、
上記乾燥担体２０ｇ、四塩化チタン１６０ｍｌ、精製
１，２−ジクロルエタン２４０ｍｌを混合し、攪拌下に
１００℃に加熱した後、ジイソブチルフタレート６．８
ｍｌ加え、さらに１００℃で２時間加熱した。デカンテ
ーションにより液相部を除き、精製ヘキサンで洗浄した
後、乾燥してポリオレフィン重合触媒成分（Ａ−１）を
得た。得られたポリオレフィン重合触媒成分（Ａ−１）
の平均粒径は１１５μｍ、均一度は１．８０であり、そ
の分析値は、Ｍｇ；１９．５重量％、Ｔｉ；１．６重量
％、Ｃｌ；５９．０重量％であった。

【００４０】ｂ）ポリオレフィン重合触媒成分（Ａ−
２）窒素置換したガラスフラスコ中において、四塩化チタン
６０ｍｌおよびトルエン４０ｍｌを装入して混合溶液を
形成した。次いで、平均粒径４２μｍのジエトキシマグ
ネシウム２０ｇ、トルエン１００ｍｌおよびフタル酸ジ
−ｎ−ブチル７．２ｍｌを用いて形成された懸濁液を、
１０℃の液温に保持した前記混合溶液中に添加した。そ
の後、１０℃から９０℃まで８０分かけて昇温し、２時
間攪拌しながら反応させた。反応終了後、得られた固体
生成物を９０℃のトルエン２００ｍｌで４回洗浄して、
新たに四塩化チタン６０ｍｌおよびトルエン１４０ｍｌ
を加え、１１２℃に昇温し、２時間攪拌しながら反応さ
せた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン２００ｍｌで
１０回洗浄して、ポリオレフィン重合触媒成分（Ａ−
２）を得た。得られたポリオレフィン重合触媒成分（Ａ
−２）の平均粒径は４２μｍ、均一度は２．００であ
り、その分析値は、Ｍｇ；１８．９重量％、Ｔｉ；２．
２重量％、Ｃｌ；６１．６重量％であった。

【００４１】ｃ）ポリオレフィン重合触媒成分（Ａ−
３）マグネシウムエトキシド３００ｇ、２−エチルヘキシル
アルコール５５０ｍｌおよびトルエン６００ｍｌの混合
物を０．２０ＭＰａの二酸化炭素雰囲気下に９３℃で３
時間攪拌した後、更にトルエン８００ｍｌおよびｎ−デ
カン８００ｍｌを加え、炭酸マグネシウム溶液を得た。
トルエン８００ｍｌ、クロルベンゼン６０ｍｌ、テトラ
エトキシシラン１８ｍｌ、四塩化チタン１７ｍｌおよび
「アイソパーＧ」（商品名：エクソン社製）（平均炭素
数１０のイソパラフィン系炭化水素、沸点１５６〜１７
６℃）２００ｍｌの混合溶液を３０℃に５分間攪拌した
中に、前記調整した炭酸マグネシウム溶液１００ｍｌを
添加した。

【００４２】さらに５分間攪拌した後、テトラヒドロフ
ラン４４ｍｌを添加し、６６℃で１時間攪拌した。攪拌
を停止し上澄み液を除去後、生成した固体をトルエン１
００ｍｌで洗浄し、得られた固体にクロルベンゼン２０
０ｍｌと四塩化チタン２００ｍｌを添加し、１３５℃で
１時間攪拌した。攪拌を停止し、上澄み液を除去後、ク
ロルベンゼン５００ｍｌ、四塩化チタン２００ｍｌおよ
びフタル酸ジ−ｎ−ブチル４．２ｍｌを添加し１３５℃
で１．５時間攪拌した。上澄みを除去後、トルエン１２
００ｍｌ、「アイソパーＧ」１６００ｍｌ、ヘキサン８
００ｍｌで順次固体を洗浄して比較例のポリオレフィン
重合触媒成分（Ａ−３）を採取した。得られたポリオレ
フィン重合触媒成分（Ａ−３）の平均粒径は２４μｍ
で、均一度は１．６４であり、その分析値は、Ｍｇ；１
７．０重量％、Ｔｉ；２．３重量％、Ｃｌ；５５．０重
量％であった。

【００４３】（実施例１）３）ポリオレフィン重合触媒成分の予備活性化処理内容積２０リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器
を窒素ガスで置換した後、４０℃での動粘度が７０セン
チストークである飽和炭化水素溶媒（「ＣＲＹＳＴＯＬ
−３５２Ｊ」（商品名：エッソ石油（株）製））１．８
リットル、ヘキサン１５．９リットル、トリエチルアル
ミニウム１００．６ｍｍｏｌ、ジイソプロピルジメトキ
シシラン１５．１ｍｍｏｌ、前項で調整したポリオレフ
ィン重合触媒成分（Ａ−１）１２０．４ｇを室温で加え
た後、３０℃まで加温した。次いで、攪拌しながらプロ
ピレン２４０．８ｇを３時間かけて供給し、予備活性化
処理を行った。分析の結果、ポリオレフィン重合触媒成
分１ｇ当たりプロピレン１．９ｇが反応していた。

【００４４】４）第１重合工程添付図１に示すフローシートにおいて、攪拌羽根を有す
る横形重合器（Ｌ／Ｄ＝６、内容積１００リットル）に
上記予備活性化処理したポリオレフィン重合触媒成分を
０．４ｇ／ｈｒ、有機アルミ化合物としてトリエチルア
ルミニウムおよび有機ケイ素化合物としてジイソプロピ
ルジメトキシシランをＡｌ／Ｓｉモル比が６であるよう
な条件で連続的に供給した。表１に示すようなモル比の
プロピレンとエチレンとの混合ガスを反応温度６０℃、
反応圧力２．１ＭＰａ、攪拌速度３５ｒｐｍの条件を維
持しながら連続供給し、さらに反応器の気相中の水素濃
度を表１に示す水素／プロピレンモル比に維持するよう
に水素ガスを配管２より連続的に供給し、プロピレン−
α−オレフィン共重合体（Ａ）を得た。

【００４５】反応熱は配管３から供給される原料プロピ
レンの気化熱により除去した。重合器から排出される未
反応ガスは配管４を通して反応器系外で冷却、凝縮させ
て重合器１に還流した。得られたプロピレン−α−オレ
フィンランダム共重合体（Ａ）は、重合体の保有レベル
が反応容積の５０容量％となる様に配管５を通して重合
器1から連続的に抜き出し第２重合工程の重合器１０に
供給した。この時、配管５からプロピレン−α−オレフ
ィンランダム共重合体（Ａ）の一部を間欠的に抜き出し
て、エチレン含有量、極限粘度を求める試料とした。

【００４６】５）第２重合工程攪拌羽根を有する横形重合器１０（Ｌ／Ｄ＝６、内容積
１００リットル）に第１重合工程からのプロピレン−α
−オレフィンランダム共重合体（Ａ）およびエチレン−
プロピレン混合ガスを連続的に供給し、エチレンとプロ
ピレンの共重合を行った。反応条件は攪拌速度２５ｒｐ
ｍ、温度５５℃、圧力１．９ＭＰａであり、気相のガス
組成を表１に示すエチレン／プロピレンモル比および水
素／エチレンモル比に調整した。プロピレン−α−オレ
フィンランダム共重合体（Ｂ）の重合量を調節するため
の重合活性抑制剤として一酸化炭素を配管１１から、ま
た、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体
（Ｂ）の分子量を調節するための水素ガスを配管７より
それぞれ供給した。

【００４７】反応熱は配管６から供給される原料の液化
プロピレンによる気化熱で除去した。重合器から排出さ
れる未反応ガスは配管８を経て反応系外へ移送し、冷
却、凝縮させて第２重合工程に還流させた。第２重合工
程で生成したプロピレン系樹脂組成物は、重合体の保有
レベルが反応容積の５０容量％となる様に配管９を通し
て重合器1０から連続的に抜き出した。プロピレン系樹
脂組成物の生産速度は８〜１５ｋｇ／ｈｒであった。

【００４８】前記第１工程で得られたプロピレン−α−
オレフィンランダム共重合体（Ａ）と、該第２工程で得
られたポリプロピレン系組成物について、それぞれ諸物
性を測定した。プロピレン−α−オレフィンランダム共
重合体（Ｂ）の極限粘度［μ］_B は、プロピレン−α−
オレフィンランダム共重合体（Ａ）の極限粘度と、プロ
ピレン系樹脂組成物の極限粘度［μ］_WHOLEとを用い
て、前記式に基づき算出した。諸物性の測定結果を表１
に示した。また、貯蔵弾性率（Ｅ‘）と損失正接（tan
δ）の測定チャートを図２に示す。

【００４９】（実施例２〜５、比較例１〜４）触媒成分
として、前記ポリオレフィン重合触媒成分（Ａ−２）を
用いた。また、第１重合工程におけるエチレン／プロピ
レンモル比および水素／プロピレンモル比、ならびに第
２重合工程におけるエチレン／プロピレンモル比および
水素／エチレンモル比を、表１と表２に示すように変え
て実施例２〜５および比較例１〜４の組成物を得た。得
られた組成物に関する諸物性の測定結果を、表１と表２
に示す。また、比較例２における、貯蔵弾性率（Ｅ‘）
と損失正接（tanδ）の測定チャートを図３に示す

【００５０】（比較例５）触媒成分として、前記ポリオ
レフィン重合触媒成分（Ａ−３）を用いた。また、第１
重合工程におけるエチレン／プロピレンモル比および水
素／プロピレンモル比、ならびに第２重合工程における
エチレン／プロピレンモル比および水素／エチレンモル
比を、表２に示すように変えて比較例５の組成物を得
た。得られた組成物に関する諸物性の測定結果を、表２
に示す。

【００５１】６）射出成形品の製造実施各例、比較各例で得られた各組成物４ｋｇにフェノ
ール系熱安定剤０．００４ｋｇ、ステアリン酸カルシウ
ム０．００４ｋｇを加え高速攪拌式混合機（「ヘンシェ
ルミキサー」：商品名）を用いて、室温下にて２分間混
合し、混合物をスクリュウ口径４０ｍｍの押出造粒機を
用いて造粒した。次いで、造粒物からＪＩＳ形のテスト
ピースを射出成形機を用いて溶融樹脂温度２５０℃、金
型温度５０℃で作成した。得られたテストピースを湿度
５０％、室温２３℃の室内で７２時間状態調整して下記
の方法に基づき諸物性値を測定し、結果を表１と表２に
示した。

【００５２】ａ）曲げ弾性率（ＭＰａ）：ＪＩＳＫ７
２０３に準拠して測定した。ｂ）ヘイズ：上記条件で調整した２５×５０×１ｍｍの
平板状のサンプルを用い、ＡＳＴＭＤ１００３に準拠
して測定した。ｃ）アイゾット衝撃値：ＪＩＳＫ６７５８に準拠し、
０℃、−２０℃の各測定温度で測定した。ｄ）衝撃白化：上記条件で調整した５０×５０×２ｍｍ
の平板状のサンプルをデュポン衝撃試験機（東洋精機社
製）を用い、下記の条件下で荷重を落とし、その衝撃に
より平板に生じる白化点の直径を測定した。撃芯先端半径０．６３５ｃｍ受け台内径３．８１ｃｍ荷重５００ｇ荷重落下高さ１ｍ

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】

【発明の効果】本発明の前記物性要件を満足するポリプ
ロピレン系樹脂組成物を用いて得られた成形品は、透明
性、難白化性、低温での耐衝撃性、更に耐熱特性、そし
てその性能バランスに優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例、比較例で用いた連続重合装置のフロー
シート

【符号の説明】

１および１０：重合器２および７：水素配管３および６：原料混合ガス配管４および８：未反応ガス配管５および９：重合体抜き出し配管１１：活性抑制剤添加用配管

【図２】実施例１に関する、貯蔵弾性率（Ｅ‘）と損失
正接（ｔａｎδ）の測定チャート

【図３】比較例２に関する、貯蔵弾性率（Ｅ‘）と損失
正接（ｔａｎδ）の測定チャート

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者隅祥高千葉県市原市辰巳台東２丁目17番地Ｆターム(参考） 4J002 BB14W BB14X

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プロピレン単位の含有量が９９．１〜９
９．９重量％であるプロピレン−α−オレフィンランダ
ム共重合体（Ａ）を８０〜４０重量％、プロピレン単位
の含有量が７０〜９０重量％であるプロピレン−α−オ
レフィンランダム共重合体（Ｂ）を２０〜６０重量％の
割合で含むプロピレン系樹脂組成物であって、該組成物
の動的粘弾性の温度依存性において、−８０〜８０℃の
温度範囲でただ１つの損失正接（ｔａｎδ）のピークを
有し、かつ貯蔵弾性率（Ｅ‘）が１×１０⁸ｄｙｎ／ｃ
ｍ²以下となる温度が１５０℃以上であることを特徴と
する、プロピレン系樹脂組成物。
【請求項２】貯蔵弾性率（Ｅ‘）が１×１０⁸ｄｙｎ／
ｃｍ²以下となる温度が１５５℃以上であることを特徴
とする、請求項１記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】プロピレン−α−オレフィンランダム共重
合体（Ｂ）の極限粘度が０．５〜２．０ｄｌ／ｇの範囲
であることを特徴とする、請求項１記載のプロピレン系
樹脂組成物。