KR100341040B1 - 고강성프로필렌-에틸렌블록공중합체조성물및이의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고강성, 고내충격성 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다.
특정한 지글러 나타(Ziegler-Natta)계 촉매를 사용하여, [중합공정(I)] 2개 이상의 중합반응기를 사용하여 프로필렌의 단독중합을 전체 중량의 60 내지 95%가 되도록 실시하고, 이때 각각의 반응기에서 수득한 중합체의 용융 유동율의 최고치와 최소치가 특정한 범위를 갖고,
[중합공정(II)] 1개 이상의 중합반응기를 사용하고 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합을 전체 중량의 5 내지 40중량%가 되도록 실시하며,
중합공정(I)의 용융 유동율과 중합공정(II)의 용융 유동율의 비가 특정한 범위가 되도록 하는 고강성 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 조성물과 이의 제조방법을 제공한다.
사출 성형기의 종합 강도에 있어서 공지되어 있는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체보다 현저하게 우수한 공중합체를 수득할 수 있다.

Description

고강성 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 조성물 및 이의 제조방법
본 발명은 고강성의 성형용 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 특별한 첨가제를 첨가하지 않아도 강성이 높은 동시에 내충격성이 높은 성형품을 수득할 수 있는 중합체 조성 물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
광범위하게 사용되고 있는 수지로서 결정성 폴리프로필렌(이하, 단순히 폴리 프로필렌이라고도 칭함)은 높은 강성, 경도, 인장 강도 및 내열성 등이 있다. 그러나, 내충격성이 불충분하고 기계적 충격을 받거나 저온에서 사용되는 성형품에는 사용하기 어려운 문제점이 있다. 또한, 광범위하게 사용되고 있는 또 다른 수지, 예를 들면, ABS 수지 또는 고내충격성 폴리스티렌 수지와 비교하는 경우, 내충격성 뿐만 아니라 강성도 불량하다. 폴리프로필렌의 구체적 용도, 나아가서 수요 확대를 위해서는 내충격성 뿐만 아니라 강성을 한층 향상시키는 것이 요망되고 있다.
입체 규칙성 촉매를 사용하여 제조하는 결정성 폴리프로필렌은 강성, 내열성등에서 우수한 성질을 갖는 반면, 충격강도, 특히 저온에서의 충격성이 낮다는 문제점이 있으며 실용적으로 이의 이용 범위가 제약되어 있다. 따라서, 이러한 문제점을 해결하는 방법으로서, 프로필렌을 기타 α-올레핀, 예를 들면, 에틸렌과 랜덤 또는 블록 공중합시키는 방법이 공지되어 있다.
수득된 랜덤 공중합체는 폴리프로필렌과 비교하여 특히 저온 충격성의 개질이 불충분하며 에틸렌 함량을 높임에 따라 강성, 강도, 내열성 등이 급격하게 저하된다. 동일하게 블록 공중합체는 폴리프로필렌과 비교하여 저온 충격성은 현저하게 향상되는 반면, 강성, 경도 및 내열성 등은 저하된다. 블록 공중합체의 이러한 결점을 개선하는 방법이 다수 제안되어 있다.
예를 들면, 일본국 공개특허공보 제(소)50-l15296호, 제(소)52-4588호, 제(소)53-35879호에는 프로필렌과 에틸렌의 블록 공중합을 다단계로 실시하는 방법이 제안되어 있다. 또한, 예를 들면, 일본국 특허공보 제(소)47-8207호, 제(소)49-13231호, 제(소)49-13514호에는 촉매에 제3 성분을 첨가하는 개질 방법이 제안되어 있다. 또한, 일본국 공개특허공보 제(소)55-764호, 제(소)54-152095호, 제(소)53-29390호, 특허공보 제(소)55-8011호에는 특정한 촉매를 사용하는 개질 방법이 제안되어 있다.
그러나, 위와 같은 여러 제안은 폴리프로필렌(단독 중합체)과 비교하여 수득한 블록 공중합체의 강성 저하의 정도를 가능한 한 적게 하려는, 문제점 완화를 위한 제안이며 아직 단독 중합체와 동등 이상의 강성을 가능하게 하는 데 이르지 못하고 있다. 또한, 일본국 공개특허공보 제(소)58-201816호에서 폴리프로필렌과 동등 이상의 강성을 갖는 고강성 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 제조방법을 제안하고 있으나 내충격성의 개선이 불충분하다.
이러한 공지 기술의 실정을 감안하여, 특수한 첨가제를 가하지 않고 강성이 높은 동시에 내충격성이 높은 성형품을 수득할 수 있는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 제조방법을 발명하고자 예의 검토한 결과, 다음에 기재하는 한정된 조건으로 제조함으로써 당해 공중합체가 수득됨을 밝혀내어 본 발명에 이르렀다. 앞에서 언급한 설명에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 목적은 강성이 높은 동시에 내충격성이 높은 성형품에 적합한 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 다음의 (1) 내지 (7)로 구성된다.
(1) 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 다가 카복실산 에스테르를 필수 성분으로서 함유하는 고체 촉매성분(A), 유기 알루미늄 화합물(B) 및 일반식 R4 xR5 ySi(OR6)z의 유기 규소 화합물(C)(여기서, R4및 R6은 탄화수소기이고, R5는 탄화수소기 또는 헤테로 원자를 함유하는 탄화수소기이며, x+y+z=4, 0≤x≤2, 1≤y≤3, ≤z≤3이다)을 조합시킨 촉매 시스템을 사용하고 제1 단계로서 두 개 이상의 중합기를 직렬로 이용하며 에틸렌/(에틸렌+프로필렌) 단량체를 0 내지 5중량% 공급하여 프로필렌을 주체로 하는 중합공정(I)을 실시하여 전체 중합량의 60 내지 95%를 제조하고, 제2 단계로서 한 개 이상의 중합기를 사용하고 에틸렌/(에틸렌+프로필렌) 단량체를 10 내지 100중량% 공급하여 에틸렌을 비교적 다량으로 함유하는 중합공정(II)을 실시하여 전체 중합량의 5 내지 40중량%를 제조함을 특징으로 하는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 제조방법에 있어서, 중합공정(I)의 각각의 중합기에서 수득한 중합체의 용융 유동률의 최고치[이하, MFR(h)라고 한다]와 최소치[이하, MFR(1)이라고 한다]가 0.1≤log[MFR(h)/MFR(1)]≤1의 관계를 갖는 동시에 프로필렌을 주체로 하는 중합공정(I)에서 수득한 중합체의 용융 유동률[이하, MFR(i)이라고 한다]과 에틸렌을 비교적 다량으로 함유하는 중합공정(II)에서 수득한 중합체의 용융 유동률[이하, MFR(ii)라고 한다]이 3≤log[MFR(i)/MFR(ii)]≤7의 관계를 갖도록 제조함을 특징으로 하는 고강성 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 조성물의 제조방법.
(2) (1)에 있어서, 유기 규소 화합물(C)과 유기 알루미늄 화합물(B)의 몰 비[(B)/(C)]를 1 내지 15로 하는 제조방법.
(3) 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 다가 카복실산 에스테르를 필수 성분으로서 함유하는 고체 촉매성분(A), 유기 알루미늄 화합물(B) 및 일반식 R4 xR5 ySi(OR6)z의 유기 규소 화합물(C)(여기서, R4및 R6은 탄화수소기이고, R5는 탄화수소기 또는 헤테로 원자를 함유하는 탄화수소기이며, x+y+z=4, O≤x≤2, 1≤y≤3, 1≤z≤3이다)을 조합시킨 촉매 시스템을 사용하고 제1 단계로서 두 개 이상이 중합기를 직렬로 사용하는 중합공정(I)에서, 프로필렌의 단독중합을 실시하여 전체 중량의 60 내지 95중량%를 제조하고, 제2 단계로서 한 개 이상의 중합기를 사용하는 중합공정(II)에서, 프로필렌과 에틸렌의 공중합을 실시하여 에틸렌 함유량이 30 내지 80중량%인 프로필렌-에틸렌 공중합 부분을 전체 중량의 5 내지 40중량%로 제조하여 이루어진프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 조성물에 있어서, 중합공정(I)의 각각의 중합기에서 수득한 중합체의 용융 유동률의 최고치[이하, MFR(h)라고 한다]와 최소치[이하, MFR(1)이라고 한다]가 0.1≤log[MFR(h)/MFR(1)]≤1의 관계를 가지며 중합공정(I)에서 수득한 프로필렌 중합체의 아이소택틱 펜터드 분율(p)이 0.96 이상이며 Mw/Mn(Q값)이 6 이하인 동시에 중합공정(I)에서 수득한 중합체의 용융 유동률[이하, MFR(i)이라고 한다]과 중합공정(II)에서 수득한 중합체의 용융 유동률[이하, MFR(ii)라고 한다]이 3≤log[MFR(i)/MFR(ii)]≤7의 관계를 갖는 고강성 프로필렌- 에틸렌 블록 공중합체 조성물.
(4) (3)항에 있어서, 최종적으로 수득한 중합체의 MFR이 0.1 내지 100인 고강성 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 조성물.
(5) (3)에 있어서, 탄화수소 용매 속에서 중합되는 고강성 프로필렌-에틸렌블록 공중합체 조성물.
(6) (3)에 있어서, MFR(h)와 MFR(1)이 0.2≤log[MFR(h)/MFR(1)]≤0.5의 관계에 있는 고강성 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 조성물.
(7) (3)에 있어서, MFR(i)과 MFR(ii)가 4≤log[MFR(i)/MFR(ii)]≤6의 관계에 있는 고강성 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 조성물.
본 발명의 구성과 효과에 대해 다음에 기재한다.
본 발명에서 중합 촉매로서 필수적으로 마그네슘 원자, 티탄 원자, 할로겐 원자 및 다가 카복실산 에스테르를 함유하는 고체 촉매성분(A), 유기 알루미늄 화합물(B) 및 전자 공여성 화합물(C)을 사용하여 수득한 고 입체규칙성 촉매 시스템을 사용하지만, 이들 촉매에 대해서 특별한 제한은 없으며, 공지된 각종 고 입체규칙성 폴리프로필렌을 제공하는 촉매 시스템을 사용할 수 있다.
이러한 고체 촉매성분(A)을 제조하는 방법으로서, 예를 들면, 일본국 공개특허공보 제(소)50-108385호, 제(소)50-126590호, 제(소)51-20297호, 제(소)51-28189호, 제(소)51-64586호, 제(소)51-92885호, 제(소)51-136625호, 제(소)52-87489호, 제(소)52-100596호, 제(소)52-147688호, 제(소)52-104593호, 제(소)53-2580호, 제(소)53-40093호, 제(소)53-40094호, 제(소)55-135102호, 제(소)55-135103호, 제(소)55-152710호, 제(소)56-811호, 제(소)56-l1908호, 제(소)56-18606호, 제(소)58-83006호, 제(소)58-138705호, 제(소)58-138706호, 제(소)58-138707호, 제(소)58-138708호, 제(소)58-138709호, 제(소)58-138710호, 제(소)58-138715호, 제(소)60-23404호, 제(소)61-21109호, 제(소)61-37802호, 제(소)61-37803호, 제(소)62-104810호, 제(소)62-104811호, 제(소)62-104812호, 제(소)62-104813호, 제(소)63-54405호 등에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다.
이러한 고체 촉매성분(A)에서 사용하는 다가 카복실산 에스테르로서는, 이의 구체적인 예로서, 프탈산, 말산, 치환된 말론산 등과 탄소수 2 이상의 알콜과의 에스테르이다.
본 발명에서 성분(A)에 사용되는 마그네슘 화합물은 여러가지가 있지만, 환원 능력을 갖거나 갖지 않는 마그네슘 화합물이 사용된다.
전자의 예로서, 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 마그네슘 에틸클로라이드, 마그네슘 프로필클로라이드, 마그네슘 부틸클로라이드 등을 열거할 수 있다.
또한 후자의 예로서, 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘과 같은 할로겐화 마그네슘, 마그네슘 메톡시클로라이드, 마그네슘 에톡시클로라이드와 같은 마그네슘 알콕시클로라이드, 에톡시마그네슘, 이소프로폭시마그네슘, 부톡시마그네슘과 같은 알콕시마그네슘, 마그네슘 라우레이트, 마그네슘 스데아레이트와 같은 마그네슘 카복실레이트 등을 열거할 수 있다.
이들 중에서도 특히 바람직한 화합물은 할로겐화 마그네슘, 마그네슘 알콕시클로라이드, 알콕시마그네슘이다.
본 발명에서 고체 촉매성분(A)에 사용되는 티탄 화합물로서는 통상 일반식 Ti(OR)AX4-A의 화합물(여기서, R은 탄화수소기이고, X는 할로겐이며, 0≤A≤4이다)이 가장 적합하다. 구체적으로는 TiCl4, TiBr4등의 테트라할로겐화티탄, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3등의 트리할로겐화 알콕시티탄, Ti(OCH3)2Cl3, Ti(OC2H5)2Cl2등의 디할로겐화 디알콕시티탄, Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl 등의 모노할로겐화 트리알콕시티탄, Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4등의 테트라알콕시티탄이며, 특히 바람직한 것은 TiC14이다.
고체 촉매성분(A)의 제조에 있어서 티탄 화합물, 마그네슘 화합물 및 다가 카복실산 에스테르 이외에, 필요에 따라, 다른 전자 공여체, 예를 들면, 알콜, 에테르, 페놀, 규소 화합물, 알루미늄 화합물 등을 또한 가할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 유기 알루미늄 화합물(B)로서는 일반식 AlR2 mR3 nX3-(m+n)의 유기 알루미늄 화합물(여기서, R2및 R3은 탄화수소기 또는 알콕시기이고, X는 할로겐이며, m 및 n은 O≤m≤3, 0≤n≤3, 1.5≤m+n≤3의 임의의 수이다)을 사용할수 있다. 구체적인 예로서, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필 알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-i-부틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디-n-프로필알루미늄모노클로라이드, 디에틸알루미늄요오다이드, 메틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에톡시디에틸알루미늄 등을 열거할 수 있다.
이들 유기 알루미늄 화합물(B)은 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전자 공여체 성분(C)으로서는 일반식 R4 xR5 ySi(OR6)z의 유기 규소 화합물(여기서, R4및 R6은 탄화수소기이고, R5는 탄화수소기 또는 헤테로 원자를 함유하는 탄화수소기이며, x+y+z=4, 0≤x≤2, 1≤y≤3, 1≤z≤3이다)을 사용할 수 있다. 이의 구체적인 예로서 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, i-부틸트리메톡시실란, i-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-펜틸트리에톡시실란, 네오펜틸트리메톡시실란, 네오펜틸트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-i-프로필디메톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-i-부틸디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디-n-펜틸디메톡시실란, 디네오펜틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 사이클로헥실트리메톡시실란, 사이클로헥실트리에톡시실란, 디사이클로헥실디메톡시실란, 디사이콜로헥실디에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 2-(3-사이클로헥세닐)에틸트리메톡시실란 등을 예시할 수 있다.
이들 유기 규소 화합물은 단독으로 또는 둘 이상을 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 이중에서 특히 바람직한 유기 규소 화합물은 디-i-프로필디메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, i-부틸프리메톡시실란, 사이클로헥실트리메톡시실란이다. 유기 규소 화합물(C)의 바람직한 첨가량은 유기알루미늄 화합물(B)과의 몰 비[(B)/(C)]로 1 내지 15로서, 첨가량이 적으면 강성 향상이 불충분하며, 너무 많으면 촉매 활성이 저하되어 실용적이 아니다.
고체 촉매성분(A)은 유기 알루미늄 화합물(B) 및 유기 규소 화합물(C)과 조합시켜 촉매로서 프로필렌의 중합에 사용하거나, 보다 바람직하게는, α-올레핀을 반응시켜 예비활성화된 촉매로서 사용한다. 예비활성화는 고체 촉매성분(A) 속의티탄 1몰에 대해 유기 알루미늄(B)을 0.3 내지 20몰 사용하고 0 내지 50℃에서 1분내지 20시간 동안, α-올레핀을 0.1 내지 10몰, 바람직하게는 0.3 내지 3몰을 반응시키는 것이 바람직하다.
예비활성화를 위한 α-올레핀의 반응은 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매 속에서, 또한 용매를 사용하지 않고 액화 프로필렌, 액화 부텐-1 등의 액화 α-올레핀 속에서도 수행할 수 있고, 에틸렌, 프로필렌 등을 기체상으로 반응시킬 수도 있다. 또한, 미리 수득된 α-올레핀 중합체 또는 수소를 공존시킬 수도 있다. 또한, 예비활성화에 있어서 미리 유기 실란 화합물(C)을 첨가할 수도 있다.
예비활성화하기 위하여 사용하는 α-올레핀은, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 기타 직쇄형 모노올레핀류, 4-메틸-펜텐-1, 2-메틸-펜텐-1, 3-메틸-부텐-1 등의 측쇄형 모노올레핀류, 스티렌 등이다. 이들 α-올레핀은 중합 대상인 α-올레핀을 혼합하여 사용하여도 좋다.
예비활성화 종료 후, 용매, 유기 알루미늄 화합물 및 미반응 α-올레핀을 여과 분별하고, 경사 분리(decanting)하여 제거하거나, 건조시켜 분말 입자로서 사용할 수도 있다.
이와 같이 하여 수득한 예비활성화된 촉매는, 프로필렌을 n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소 용매 속에서 수행하는 슬러리 중합, 또는 액화 프로필렌 속에서 수행하는 벌크 중합 및 기체상 중합으로 수행할 수 있다.
슬러리 중합의 경우, 통상 중합 온도는 20 내지 90℃, 바람직하게는 50 내지 80℃이고, 중합 압력은 0.1 내지 5MPa로 하여 실시한다. 또한, 기체상 중합의 경우, 통상 중합 온도는 20 내지 150℃이고, 중합 압력은 0.3 내지 5MPa로 하여 실시한다. 분자량 조정을 위해 통상 수소가 사용되고, 수득되는 중합체의 MFR이 0.1 내지 1000의 범위에서 실시된다.
중합공정(I)의 단량체 공급 조성으로서는, 에틸렌/(에틸렌+프로필렌) 0 내지 5중량%로 실시한다. 5중량% 보다 에틸렌이 너무 많으면 폴리프로필렌의 특징인 강성, 내열성 등의 물성이 저하되는 결점이 있다.
또한, 단량체의 제3 성분으로서, 1-부텐, 4-메틸펜텐-1, 스티렌, 비공액 디엔류 등을 프로필렌에 대하여, 0 내지 10% 첨가 공급할 수 있다.
최종적으로 수득되는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 조성물 전량에 대하여, 중합공정(I)에서의 중합량은 60 내지 95중량%이다. 중합량이 상기 범위보다 적은 경우에는 제품의 강성 저하가 발생하고, 너무 많은 경우에는 저온 충격강도의 개선이 불충분하게 된다. 중합공정(I)에서의 중합은, 직렬로 연결한 중합기 두 개 이상을 사용하여 실시하고, 각각의 중합기에서 수득되는 중합체의 용융 유동률의 최고치[MFR(h)]와 최소치[MFR(1)]의 관계는, 0.1≤log(MRF(h)/MFR(1))≤1이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.2≤log(MFR(h)/MFR(1))≤0.5이다. 당해 MFR의 비가 위의 범위보다 작은 경우에는 제품의 강성 저하가 발생하고, 큰 경우에는 최종적으로 수득되는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 인장 신도와 내충격성이 저하되어 바람직하지 않다.
또한, 중합공정(I)에서 수득되는 중합체 조성물의 아이소택틱 펜터드 분율(P)은 0.96 이상이고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Q값)는 6 이하이다. 아이소택틱 펜터드 분율(P)이 본 발명보다 작은 경우에는 성형품의 강성이 저하되고, Q값이 본 발명보다 큰 경우에는 성형품의 내충격성이 저하되어 바람직하지 않다.
중합공정(II)은 통상 중합 온도는 20 내지 80℃, 바람직하게는 40 내지 70℃이고, 압력 0.1 내지 5MPa에서 에틸렌과 프로필렌을 공중합시켜 실시한다. 에틸렌과 프로필렌을 중합기로 공급하는 방법 및 중합 형식은 한정되지 않는다. 분자량 조정을 위해 통상 수소가 사용되고, 기체상 농도로 0.1 내지 10몰%로 실시한다. 중합공정(II)에 공급되는 에틸렌과 프로필렌의 비는, 에틸렌/(에틸렌+프로필렌)이 10 내지 100중량%, 바람직하게는 20 내지 70중량%이고, 중합량은 최종 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체에 대하여 5 내지 40중량%이다. 또한, 에틸렌, 프로필렌에 또한 다른 α-올레핀, 비공액 디엔 등도 병용하여도 좋다.
중합공정(II)에서의 중합은, 한 개의 중합기 또는 연결된 두 개의 중합기를 사용하여 실시 한다.
중합공정(II)에서 중합시킨 부분의 에틸렌 함유량은 30 내지 80중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 70중량%이다. 에틸렌 함유량이 이 범위를 벗어나는 경우에는 수득되는 중합체의 강성, 내충격성이 불량하여 바람직하지 않다. 중합공정(II)에서의 중합량은 최종적으로 수득되는 중합체 전량에 대하여 5 내지 40중량%이다. 에틸렌, 프로필렌에 다른 α-올레핀, 비공액 디엔 등도 또한 병용하여도 좋다.
중합공정(I)에서 수득되는 중합체의 MFR(i)과 중합공정(II)에서 수득되는 중합체의 MFR(ii)의 관계는 3≤log(MFR(i)/MFR(ii))≤7이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4≤log(MFR(i)/MFR(ii))≤6이다. MFR(i)은 중합공정(I)의 중합체만의 실제 측정값이고, MFR(ii)는 제2 단계 종료 후의 MFR 실제 측정값{MFR(i+ii)로 한다}과, 중합공정(I)의 중합체 분율(Wl)과 중합공정(II)의 중합체 분율(W2)로부터의 아래식 (2) 및 (3)에 의한 계산값이다.
logMFR(T)=W1xlogMFR(i)+W2xlogMFR(ii) (2)
(W1+W2=1) (3)
log(MFR(i)/MFR(ii))<3의 경우, 수득된 중합체는 저온 충격강도, 인장 신도등에서 불량하여 바람직하지 않다.
또한, 중합 용매에 가용성인 중합체의 생성량이 많이 발생되고 경제성 및 설비 가동성에서 불량하여 바람직하지 않다.
또한, log(MFR(i)/MFR(ii))>7인 경우, 단위 촉매당 중합체의 수득량이 감소되어 실용적이 아니다.
최종적으로 수득되는 중합체의 MFR의 범위는 0.1 내지 100이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 80이다.
MFR이 본 발명의 범위 보다 작은 경우는 성형성이 저하하고, MFR이 본 발명의 범위 보다 큰 경우에는 내충격성이 저하하여 바람직하지 않다.
본 발명의 공중합체 조성물을 사용하여 수득되는 성형품의 강성, 내열성(내열강성, 열변형온도 등), 치수안정성(성형수축률, 성형품의 휘어짐 변형성 등), 도장성 및 내마모성 등의 개선을 목적으로 하여, 본 발명의 고강성 프로필렌-에틸렌블록 공중합체 조성물에 무기 충전제를 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 배합할 수 있고, 이러한 범위로서는, 고강성 프로필렌-에털렌 블록 공중합체 조성물 100중량부에 대하여 무기 충전제를 바람직하게는 0.1 내지 30중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 25중량부 배합하는 것을 예시할 수 있다.
당해 무기 충전제로서 는, 탈크, 탄산칼슘, 티탄산칼륨 위스커, 운모, 유리섬유, 황산바륨 및 황산마그네슘 등을 예시할 수 있고, 이들을 단독으로 사용하거나 병용하여도 좋으며, 무기 충전제 중에서도 탈크가 바람직하고, 평균 입자직경이 5㎛ 이하, 바람직하게는 내충격성을 고려하여 2㎛ 이하, 10㎛를 넘는 입자 성분 5중량% 이하, 바람직하게는 내충격성을 고려하여 1중량% 이하가 바람직하다.
수득되는 성형품의 내충격성, 치수안정성(선팽창계수, 성형품의 굴곡 변형등) 및 도장성 등의 개선을 목적으로 하여, 본 발명의 고강성 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 조성물에 비결정성 또는 저결정성 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 폴리에틸렌(고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도폴리에틸렌 등) 또는 스티렌계 탄성중합체를 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 배합할 수 있고, 이러한 범위로서는, 고강성 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 조성물 100중량부에 대하여 비결정성 또는 저결정성 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 바람직하게는 1 내지 20중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 10중량부 배합하는 것을 예시할 수 있다.
비결정성 또는 저결정성 에틸렌-α-올레핀 공중합체로서는, 비결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 비결정성 에틸렌-1-부텐 공중합체 등을 예시할 수 있고, 그중에서도 비결정성 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 바람직하다. 비결정성 에틸렌-α-올레핀 공중합체로서는, 프로필렌 함유량이 20 내지 50중량%, 바람직하게는 20 내지 35중량%이고, 무니 점도(Mooney viscosity)[ML1+4(100℃)]가 5 내지 60, 바람직하게는 10 내지 50이며 MFR(230℃; 21.18N)이 0.1 내지 20g/10분, 바람직하게는 0.5 내지 10g/10분인 비결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체를 예시할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 본 발명의 고강성 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 조성물에, 산화방지제, 대전방지제, 착색제(안료), 조핵제, 활탁제, 이형제, 난연제, 자외선 흡수제, 내후제, 가소제, 라디칼 발생제 등의 각종 첨가제 중의 하나 이상을 배합할 수 있다,
또한, 다음의 실시예에 관계된 여러 물성의 분석, 측정법 등에 대하여 아래에 나타낸다.
·MFR; ASTM D-1238(단위; g/10분) 230℃, 2.16kg 하중
·에틸렌 함량; 적외선 흡수 스펙트럼법에 의한다(단위; 중량%).
·중합공정(I)과 중합공정(II)의 중합량비(Wl 및 W2); 에틸렌/프로필렌의 반응량비를 변화시킨 공중합체를 미리 제조하고, 이들을 표준 샘플로 하여 적외선 흡수 스펙트럼으로 검량 곡선을 만들고, 중합공정(II)의 에틸렌/프로필렌 반응량비를 구하고, 또한 전체 중합체 속의 에틸렌 함량으로부터 계산한다(중량/중량).
·굴곡 탄성률; JIS K7203(단위; MPa)에 의함.
·인장 강도; JIS K7113(단위, MPa)에 의함.
·인장 신도; JIS K7113(단위; %)에 의함.
·HDT; JIS K7207(단위; ℃)에 의함.
·아이조드 충격강도(II); JIS K7110(단위; J/m)에 의함.
위에 기재한 바와 같이 본 발명은, 특정의 중합조건을 사용함으로써 공지 기술을 대폭적으로 초월하는 효과를 달성할 수 있는 제조방법이고, 실시예로써 더욱 구체적으로 설명하지만 본 발명이 이에 한정되지는 않는다.
실시예 1
(촉매의 제조 내지 고체 티탄 촉매 성분의 제조)
150g의 마그네슘에톡사이드, 275ml의 2-에틸헥실알콜 및 300m1의 톨루엔의 혼합물을 0.3MPa의 이산화탄소 대기하 93℃에서 3시간 교반한 후, 400m1의 톨루엔과 400m1의 n-데칸을 가한다. 이하, 당해 용액을 탄산마그네슘 용액이라 칭한다.
100ml의 톨루엔, 30m1의 클로로벤젠, 9ml의 테트라에톡시실란, 8.5ml의 사염화티탄 및 100ml의 이소팔 G(평균 탄소수가 10인 이소파라핀계 탄화수소, 비점 156내지 176℃)를 30℃에서 5분 동안 교반하고 위에 언급한 탄산마그네슘을 50m1 가한다.
이것을 5분 동안 교반한 후, 22m1의 테트라하이드로푸란을 가하고, 60℃에서 1시간 동안 교반한다. 교반을 중지하고 상등액을 제거한 다음, 생성된 고체를 50m1의 톨루엔으로 세정한다. 수득한 고체에 100m1의 클로로벤젠과 100m1의 사염화티탄을 가하여 135℃에서 1시간 동안 교반한다.
교반을 중지하고, 상등액을 제거한 다음, 250m1의 클로로벤젠, 100m1의 사염화티탄 및 2.1ml의 프탈산 디-n-부틸을 첨가하고 135℃에서 1.5시간 동안 교반한다.
상등액을 제거한 다음, 600m1의 톨루엔, 800m1의 이소팔 G, 400m1의 헥산으로 순차적으로 고체를 세정하여 고체 촉매성분을 수집한다. 고체 촉매성분의 조성은 티란 2.3중량%, 염소 55중량%, 마그네슘 17중량% 및 프탈산 디-n-부틸 7.5중량%이다.
예비활성화 촉매의 조정
내부용적이 50L이고 경사날개가 부착된 스테인레스 반응기를 질소 기체로 치환한 다음, n-헥산 40L를 투입하고, 상기한 고체 생성물 75g과 트리에틸알루미늄 13g을 실온에서 가한 다음, 프로필렌 100g을 120분에 걸쳐서 공급하고, 미반응 프로필렌과 n-헥산을 감압에서 제거하여 150g의 예비활성화 촉매를 수득한다.
중합공정(1)
질소로 치환시키고 내부용적이 500L이며 터어빈형 교반 날개가 부착된 스테인레스 중합기에 n-헥산 250L, 트리에틸알루미늄 89g, 유기 규소 화합물로서 디-i-프로필디메톡시실란 69g을 계속해서 투입한 다음, 이어서 앞의 예비활성화 촉매 15g을 가하고, 중합기 내부온도를 70℃로 승온시킨 다음, 전체 압력을 0.8MPa로 유지하고 기체상 부분의 수소/프로필렌 농도비를 0.24로 유지하면서, 프로필렌과 수소를 공급하여 1시간 동안 제1 단계 중합을 수행한 후 프로필렌의 공급을 중지하고, 반응기 내부온도를 30°까지 냉각시킨 다음, 수소와 미반응 프로필렌을 방출시킨다.
계속해서 중합 슬러리의 일부를 방출시키고, MFR의 측정 및 중합체 중의 Mg에 대해 유도 결합 플라즈마 발광분광 분석(ICP법)을 수행하여 촉매 단위 중량당 중합체 수득량을 구하는 데 제공한다. 중합기 내부를 70℃로 승온시킨 다음, 프로필렌과 수소를 공급하여, 전체 압력을 1.0MPa로 유지하고, 기체상 부분의 수소/프로필렌의 농도비를 0.24로 유지하면서 1시간 동안 제2 단계 중합을 수행한 후, 프로필렌의 공급을 중지하고, 반응기 내부온도를 30℃까지 냉각시킨 다음, 수소와 미반응 프로필렌을 방출시킨다. 계속해서 중합 슬러리의 일부를 방출시키고, MFR의 측정을 수행하는 동시에 중합체 중의 Mg를 ICP법으로 구하고, 제2 단계의 중합체 수득량을 구한다. 계속해서 상술한 제1 단계의 수득량을 이용하여 제1 단계와 제2단계의 중합량의 비율을 구한다. 또한 logMFR=axlogMFR+(1-a)xlogMFR2(여기서, a는 제1 단계의 중합 비율이고, MFR은 제2 단계 종료 후의 MFR이며, MFR1및 MFR2는 제1 단계 및 제2 단계의 MFR이다)에 MFRl및 MFR의 값을 대입하여 제2 단계의 MFR2를 구한다. 계속해서 중합기 내부를 70℃로 승온시킨 다음, 프로필렌과 수소를 공급하여, 전체 압력을 1.2MPa로 유지하고 기체상 부분의 수소/프로필렌 농도비를 24%로 유지하면서 1시간 동안 제3 단계 중합을 수행한 후, 프로필렌의 공급을 중지하고, 반응기 내부온도를 30°까지 냉각시킨 다음, 수소와 미반응 프로필렌을 방출시킨다. 계속해서 중합 슬러리의 일부를 방출시키고, MFR의 측정을 수행하는 동시에, 중합체 중의 Mg를 ICP법으로 구하고, 제3 단계의 중합 비율을 구한다. 또한, logMFR=axlogMFR1+bx1ogMFR2+cx1ogMFR3(a+b+c=1)(여기서, a는 제1 단계의 중합 비율이고, b는 제2 단계의 중합 비율이며, c는 제3 단계의 중합 비율이고, MFR은 제3단계 종료 후의 MFR이며, MFR1, MFR2및 MFR3은 제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계의 MFR이다)에 MFR1, MFR2및 MFR의 값을 대입하여 제3 단계의 MFR3를 구한다.
중합공정(2)
반응기 내부온도를 60℃로 승온시킨 다음, 에틸렌의 공급 비율이 35중량%가 되도록 에틸렌과 프로필렌을 2시간 동안 연속적으로 공급한다. 에틸렌의 전체 공급량은 4.5kg이다. 중합 도중의 기체상 수소 농도가 1몰%가 되도록 수소를 공급한다. 2시간 중합 후에 에틸렌과 프로필렌의 공급을 중지하고, 반응기 내부온도를 30°까지 냉각시킨 다음, 미반응 에틸렌과 프로필렌을 방출시킨다.
계속해서 중합기 속에 메탄올을 50L 공급하고, 반응기 내부온도를 60℃로 승온시킨다. 30분 후, 다시 20중량%의 가성 소다수를 0.5L 가하여 20분 동안 교반하고, 순수한 물 100L를 가한 다음, 반응기 내부온도를 30℃로 냉각시킨다. 수 층을 방출시킨 후, 다시 300L의 순수한 물을 가하여 10분 동안 교반 수세척하여 수 층을 방출시킨다. 계속해서 헥산 슬러리를 방출시키고, 여과 및 건조시킨다. 수득된 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체를 분석하고, 이들의 값을 표 1에 나타낸다.
사출 성형품의 제조
위와 같이 수득된 제품 분말 3.0kg에 페놀계 열안정화제 0.003kg, 칼슘 스테아레이트 0.003kg을 가하여 고속 교반식 혼합기(헨셀 믹서, 상품명)로 실온하에서 10분 동안 혼합하고, 혼합물을 스크류 직경이 40mm인 압출 제립기를 사용하여 입제화한다. 계속해서 이 과립을 사출 성형기로 용융 수지온도 230℃, 금형 온도 50℃로 JIS형의 시험조건을 잡고, 이러한 시험조건에 대하여 습도 50%, 실온 23℃의 실내에서 72시간 동안 상태 조정한다. 계속해서 표 1과 같이 물성을 측정한다.
실시예 2 및 3, 비교실시예 1 및 2
중합공정(I)에서 디-i-프로필디메톡시실란의 첨가량을 27.4g, 13.7g, 6.9g, 172g으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행한 결과를 표 1에 나타낸다. 유기 규소 화합물(C)과 유기 알루미늄 화합물(B)의 몰 비(B/C)가 본 발명보다 큰 경우에는 수득되는 성형품의 강성이 불량하고, 또한 작은 경우에는 단위 촉매당 중합체의 수득량이 저하되어 실용적이 아니다.
다시 말하면 중합공정(I)에서 수득된 중합체의 아이소택틱 펜터드 분율(P)이 본 발명보다 작은 경우에는 성형품의 강성이 불량하다.
주 : DiPDMS* : 디-i-프로필디메톡시실란(표 2 이하에 대해서도 동일)
R - E* : 중합공정(II)에서 중합시킨 부분 중에 함유된 에틸렌 함량(표 2 이하에 대해서도 동일)
T - E* : 전체 중합체 중에 함유된 에틸렌 함량(표 2 이하에 대해서도 동일)
I I* : 아이조드 충격강도(표 2 이하에 대해서도 동일)
실시예 4
중합공정(I)에서의 제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계의 기체상 부분의 수소/프로필렌 농도비를 각각 0.3, 0.23, 0.16으로 변경하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 수행한 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 5
중합공정(I)에서의 제1 단계와 제2 단계의 기체상 부분의 수소/프로필렌 농도비를 각각 0.22로, 각 단계의 중합시간을 1.5시간으로 변경하고, 제3 단계의 중합을 생략하는 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 수행한 결과를 표 2에 나타낸다.
비교실시예 3
중합공정(I)에서의 제1 단계와 제2 단계의 기체상 부분의 수소/프로필렌 농도비를 각각 0.21, 0.23으로, 각 단계의 중합시간을 1.5시간으로 변경하는 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 수행한 결과를 표 2에 나타낸다. log[MFR(h)/MFR(1)]의 값이 본 발명보다 작기 때문에, 성형품의 강성이 본 발명품보다 불량하다.
비교실시예 4
중합공정(I)에서의 제1 단계의 수소/프로필렌 농도비를 각각 0.18로, 중합시간을 3시간으로 변경하고, 제2 단계와 제3 단계의 중합을 생략하는 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 수행한 결과를 표 2에 나타낸다. 본 발명에 비하여 성형품의 강성이 불량하다.
비교실시예 5
중합공정(I)에서의 제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계의 기체상 부분의 수소/프로필렌 농도비를 각각 0.45, 0.23, 0.10으로 변경하는 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 수행한 결과를 표 2에 나타낸다. log[MFR(h)/MFR(1)]의 값이 본 발명보다 크기 때문에, 성형품의 내충격성이 불량하다.
실시예 6
중합공정(I)에서의 제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계의 기체상 부분의 수소/프로필렌 농도비를 0.35로, 중합공정(II) 기체상 수소 농도를 0.2몰%로 변경하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 수행한 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 7
중합공정(I)에서의 제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계의 기체상 부분의 수소/프로필렌 농도비를 0.20으로, 중합공정(II) 기체상 수소 농도를 3몰%로 변경하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 수행한 결과를 표 3에 나타낸다.
비교실시예 6
중합공정(I)에서의 제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계의 기체상 부분의 수소/프로필렌 농도비를 0.60으로, 중합공정(II)의 기체상 수소 농도를 0.05몰%로 변경하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 수행한 결과를 표 3에 나타낸다. 중합공정(I)과 중합공정(II)의 MFR비[log(MFR(i)/MFR(ii))]가 본 발명보다 크기 때문에 내충격성이 불량한 동시에, 단위 촉매당 중합체의 수득량이 저하되어 실용적이지 않다.
비교실시예 7
중합공정(I)에서의 제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계의 기체상 부분의 수소/프로필렌 농도비를 각각 0.18로, 중합공정(II)의 기체상 수소 농도를 10몰%로 변경하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 수행한 결과를 표 3이 나타낸다. 중합공정(I)과 중합공정(II)의 MFR비[log(MFR(i)/MFR(ii))]가 본 발명보다 작기 때문에, 강성, 내충격성 및 인장 신도가 본 발명보다 불량한 동시에, 중합 용매에 가용성인 중합체의 생성량이 많아 적합하지 않다.
실시예 8
중합공정(I)에서의 제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계의 기체상 부분의 수소/프로필렌 농도비를 0.08로, 중합공정(II)의 기체상 수소 농도를 0.5몰%로, 에틸렌의 전체 공급량을 2kg으로 변경하는 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 수행한 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 9
중합공정(I)에서의 제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계의 기체상 부분의 수소/프로필렌 농도비를 0.17로, 중합공정(II)의 기체상 수소 농도를 0.5몰%로, 에틸렌의 공급 비율을 65중량%로, 에틸렌의 전체 공급량을 7kg으로 변경하는 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 수행한 결과를 표 4에 나타낸다.
비교실시예 8
고체 촉매성분(A)을 조제하여 전자 공여체로서 에틸 벤조에이트를 사용하는것 이외에는 실시예 9와 동일하게 수행한 결과를 표 4에 나타낸다. 본 발명에 비하여 강성과 내충격성이 현저하게 불량하다.
비교실시예 9
고체 촉매성분(A)으로서 일본국 공개특허공보 제(소)58-201816호의 실시예에 기재되어 있는 환원형 촉매를, 유기 알루미늄 화합물(B)로서 디에틸알루미늄클로라이드를, 유기 규소 화합물(C)로서 p-톨루일산메틸을 사용하는 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 수행한 결과를 표 4에 나타낸다. 본 발명에 비하여 강성과 내충격성이 불량한 동시에 촉매 단위당 중합체의 수득량이 낮다.
주. 담지형 * : 전자 공여체로서 에틸 벤조에이트를 사용한 촉매
환원형 * : 일본국 공개특허공보 제(소)58-201815호의 실시예에서 사용한 촉매
* 1 : p-톨루일산메틸 사용
실시예 10 내지 14
유기 규소 화합물로서 t-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, i-부틸트리메톡시실란, 사이클로헥실트리메톡시실란, 디-i-부틸디메톡시실란을 사용하는것 이외에는 실시예 2와 동일하게 수행한 결과를 표 5에 나타낸다.
주. t-BTMS* : t-부틸트리메톡시실란
t-BTES* : t-부틸트리에톡시실란
i-BTMS* : i-부틸트리메톡시실란
SHTMS* : 사이클로헥실트리메톡시실란
DiBDMS* : 디-i-부틸디메톡시실란
비교실시예 10 내지 13
유기 규소 화합물 대신에 전자 공여체로서 p-톨루일산메틸, 트리에틸아민, 아세토페논, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르를 사용하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 수행한 결과를 표 6에 나타낸다. 본 발명에 비하여 강성이 불량한 동시에 중합 용매에 가용성인 중합체의 생성량이 많아 바람직하지 않다.
주. A* : p-톨루일산메틸
B* : 트리에틸아민
C* : 아세토페논
D* : 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르
실시예 15, 및 비교실시예 14 및 15
중합공정(II)의 에틸렌 공급 비율을 각각 25중량%, 15중량%, 90중량%로, 에틸렌의 전체 공급량을 3.5kg, 2.5kg, 7.0kg으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행한 결과를 표 7에 나타낸다. 실시예 15에 비하여, 비교실시예 14는 중합공정(II)에서 중합시킨 부분 중에 함유된 에틸렌 함유량이 본 발명보다 적기 때문에 성형품의 강성과 내충격성이 불량하고, 비교실시예 15는 이러한 에틸렌 함량이 크기 때문에 인장 신도와 내충격성이 불량하다.
실시예 16
실시예 2에서 수득한 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 조성물의 제품 분말 3.0kg에 페놀계 열 안정화제 0.003kg, 칼슘 스테아레이트 0.003kg, 용적 비중이 0.39cm2/g이고 평균 입자직경이 10㎛인 탈크 0.03kg을 가하여 고속 교반식 혼합기(헨셀믹서, 상품명)로 실온하에서 10분 동안 혼합하고, 혼합물을 스크류 직경 40mm의 압출 제립기를 사용하여 입체화한다. 계속해서 이 과립을 사출 성형기로 용융 수지온도 230℃, 금형 온도 50℃로 JIS형의 시험 조건을 잡고 이러한 시험 조건에 대하여 습도 50%, 실온 23℃의 실내에서 72시간 동안 상태 조정한다. 계속해서 물성을 측정한 바, 굴곡 탄성률은 1750MPa, 인장 강도는 38MPa, 인장 신도는 380%, HDT는 27℃, 아이조드 충격강도는 119J/m이다.
실시예 17
실시예 2에서 수득한 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 조성물의 제품 분말 3.0kg에 페놀계 열 안정화제 0.003kg, 칼슘 스테아레이트 0.003kg, 용적 비중이 0.12cm2/g이고 평균 입자직경이 1.3㎛인 탈크 0.15kg을 가하는 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 수행하고, 계속해서 물성을 측정한 바, 굴곡 탄성률은 1870MPa, 인장 강도는 38MPa, 인장 신도는 380%, MDT는 131℃, 아이조드 충격강도는 98J/m이다.
실시예 16에서 수득한 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 조성물의 제품 분말 3.0kg에 페놀계 열 안정화제 0.003kg, 칼슘 스테아레이트 0.003kg, 비결정성 에틸렌-α-올레핀 공중합체로서 프로필렌 함유량이 26중량%이고, 무니 점도[ML1+4(100℃)]가 24인 비결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체 0.06kg을 가하는 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 수행하고, 계속해서 물성을 측정한 바, 굴곡 탄성률은 1430MPa, 인장 강도는 36MPa, 인장 신도는 490%, MDT는 115℃, 아이조드 충격강도는 121J/mo1다.
제1도는 본 발명의 방법의 제조공정을 도시한 공정도이다.

Claims (7)

  1. 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 다가 카복실산 에스테르를 필수 성분으로서 함유하는 고체 촉매성분(A), 유기 알루미늄 화합물(B) 및 일반식 R4 xR5 ySi(OR6)z의 유기 규소 화합물(C)(여기서, R4및 R6은 탄화수소기이고, R5는 탄화수소기 또는 헤테로 원자를 함유하는 탄화수소기이며, x+y+z=4, 0≤x≤2, 1≤y≤3, 1≤z≤3이다)을 조합시킨 촉매 시스템을 사용하고 제1 단계로서 두 개 이상의 중합기를 직렬로 이용하며 에틸렌/(에틸렌+프로필렌) 단량체를 0 내지 5중량% 공급하여 프로필렌을 주체로 하는 중합공정(I)을 실시하여 전체 중합량의 60 내지 95%를 제조하고, 제2 단계로서 한 개 이상의 중합기를 사용하고 에틸렌/(에틸렌+프로필렌) 단량체를 10 내지 100중량% 공급하여 에틸렌을 비교적 다량으로 함유하는 중합공정(II)을 실시하여 전체 중합량의 5 내지 40중량%를 제조함을 특징으로 하는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 제조방법에 있어서, 중합공정(I)의 각각의 중합기에서 수득한 중합체의 용융 유동률의 최고치[이하, MFR(h)라고 한다]와 최소치[이하, MFR(1)이라고 한다]가 0.1≤log[MFR(h)/MFR(1)]≤1의 관계를 갖는 동시에 프로필렌을 주체로 하는 중합공정(I)에서 수득한 중합체의 용융 유동률[이하, MFR(i)이라고 한다]과 에틸렌을 비교적 다량으로 함유하는 중합공정(II)에서 수득한 중합체의 용융 유동률[이하, R(ii)라고 한다]이 3≤log[MFR(i)/MFR(ii)]≤7의 관계를 갖도록 제조함을 특징으로 하는 고강성 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 유기 규소 화합물(C)과 유기 알루미늄 화합물(B)의 몰 비[(B)/(C)]를 1 내지 15로 하는 제조방법.
  3. 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 다가 카복실산 에스테르를 필수 성분으로서 함유하는 고체 촉매성분(A), 유기 알루미늄 화합물(B) 및 일반식 R4 xR5 ySi(OR6)z의 유기 규소 화합물(C)(여기서, R4및 R6은 탄화수소기이고, R5는 탄화수소기 또는 헤테로 원자를 함유하는 탄화수소기이며, x+y+z=4, 0≤x≤2, 1≤y≤3, 1≤z≤3이다)을 조합시킨 촉매 시스템을 사용하고 제1 단계로서 두 개 이상의 중합기를 직렬로 사용하는 중합공정(I)에서, 프로필렌의 단독중합을 실시하여 전체 중량의 60 내지 95중량%를 제조하고, 제2 단계로서 한 개 이상의 중합기를 사용하는 중합공정(II)에서, 프로필렌과 에틸렌의 공중합을 실시하여 에틸렌 함유량이 30 내지 80중량%인 프로필렌-에틸렌 공중합 부분을 전체 중량의 5 내지 40중량%로 제조하여 이루어진 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 형성물에 있어서, 중합공정(I)의 각각의 중합기에서 수득한 중합체의 용융 유동률의 최고치[이하, MFR(h)라고 한다]와 최소치[이하, MFR(1)이라고 한다]가 0.1≤log[MFR(h)/MFR(1)]≤l의 관계를 가지며 중합공정(I)에서 수득한 프로필렌 중합체의 아이소택틱 펜터드 분율(p)이 0.96 이상이며 Mw/Mn(Q값)이 6 이하인 동시에 중합공정(I)에서 수득한 중합체의 용용 유동률[이하,MFR(i)이라고 한다]과 중합공정(II)에서 수득한 중합체의 용용 유동률[이하, MFR(ii)라고 한다]이 3≤log[MFR(i)/MFR(ii)]≤7의 관계를 갖는 고강성 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 최종적으로 수득한 중합체의 MFR이 0.1 내지 100인 고강성 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 탄화수소 용매 속에서 중합되는 고강성 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 조성물.
  6. 제3항에 있어서, MFR(h)와 MFR(1)이 0.2≤log[MFR(h)/MFR(1)]≤0.5의 관계에 있는 고강성 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 조성물.
  7. 제3항에 있어서, MFR(i)과 MFR(ii)가 4≤log[MFR(i)/MFR(ii)]≤6의 관계에 있는 고강성 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 조성물.
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