DE69829836T2

DE69829836T2 - Polyolefinharzzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69829836T2
Application number: DE69829836T
Authority: DE
Inventors: Akihiko Chiba-shi SANPEI; Yozo Ichihara-shi SHIMOMURA; Tooru Ichihara-shi FUKAZAWA; Hiroshi Ichihara-shi SUZUKI
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1997-08-28
Filing date: 1998-08-27
Publication date: 2005-09-22
Anticipated expiration: 2018-08-28
Also published as: AU8886198A; EP0933394B1; US6107388A; DE69829836D1; EP0933394A1; CA2270167A1; WO1999011708A1; EP0933394A4

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polyolefinharzzusammensetzungen. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf Polyolefinharzzusammensetzungen, die spritzgegossene Gegenstände mit einem ausgezeichneten Eigenschaftsgleichgewicht zwischen Steifheit und Schlagfestigkeit haben und ausgezeichnete Fließfähigkeit haben.
STAND DER TECHNIK
Polypropylenharze werden in weitem Umfang auf den Gebieten von Automobilteilen und anderen zahlreichen Formkörpern einschließlich Teilen für elektrische Haushaltsgeräte, verschiedene Waren und Filme, verwendet, da daraus erhaltene Formkörper eine ausgezeichnete Steifheit und Hochtemperatursteifheit haben. Die Formkörper aus gewöhnlichen Polypropylenharzen haben jedoch eine ungenügende Schlagfestigkeit und sind daher in einem beschränkten Anwendungsbereich verwendbar.
Es sind verschiedene Verfahren als Techniken zur Verbesserung der Schlagfestigkeit von Polypropylenharzen bekannt. Repräsentative Beispiele davon umfassen eine Technik, in welcher Propylen mit Ethylen blockcopolymerisiert wird, und eine Technik, in welcher ein Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk in ein Polypropylenharz eingearbeitet wird. Die durch diese Techniken erhaltenen Polypropylenharze werden hauptsächlich in Anwendungen verwendet, wie Materialien für äußere Automobilteile, wie Automobilstoßstangen, und Materialien für innere Automobilteile, wie Instrumententafeln, Konsolenkästen, Harzstützen und Inneneinrichtungen, und als Materialien für elektrische Haushaltsgeräte, wie Waschwannen, die Gehäuse von Staubsaugern und die Gehäuse von Kaffeemaschinen. Entsprechend dem Bedürfnis werden diese Polypropylenharze nach Einarbeitung eines anorganischen Füllstoffs, z.B. Talkum, oder nach Zugabe eines Kautschuks zu dem Blockcopolymer verwendet. Obwohl die Schlagfestigkeit von Polypropylenharzzusammensetzungen durch diese Techniken verbessert worden ist, weisen so verbesserte Zusammensetzungen neue Probleme auf, z.B. dass, wenn ein Kautschuk in einer großen Menge zugesetzt wird, die erhaltenen Formkörper eine verringerte Steifheit und Hochtemperatursteifheit haben und die Zusammensetzungen eine verringerte Fließ fähigkeit haben. Es besteht daher ein Wunsch für die Entwicklung einer Polypropylenharzzusammensetzung, die Formkörper mit verbesserter Schlagfestigkeit ergibt, wobei die Steifheit, die Hochtemperatursteifheit und die Fließfähigkeit intakt bleiben.
Um das vorstehende Problem zu beseitigen, sind verschiedene Vorschläge gemacht worden. Als solche Vorschläge sind bekannt eine Technik, in welcher ein Propylenblockcopolymer, bei dem die Stereoregularität des Propylenhomopolymerblocks verbessert ist, verwendet wird, um die verringerte Steifheit und Hochtemperatursteifheit zu erhöhen (geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 1-254706 und ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 62-187707) und eine Technik, in welcher ein anorganischer Füllstoff, z.B. Talkum, in ein Polypropylenharz eingearbeitet wird. Die Technik, in welcher die Stereoregularität eines Propylenhomopolymerblocks verbessert wird, wird auf verschiedenen Gebieten verwendet, da sie die Steifheit und die Hochtemperatursteifheit verbessern kann und das spezifische Gewicht der Zusammensetzung kaum erhöht. Andererseits wird die Technik, in welcher Talkum eingebaut wird, ebenfalls häufig verwendet. Es sind jedoch Probleme aufgetreten, z.B. dass der Einbau von Talkum nicht nur zu Formkörpern mit einem erhöhten spezifischen Gewicht und somit zu erhöhten Produktgewichten führt, sondern auch die Fließfähigkeit der erhaltenen Zusammensetzung selbst verschlechtert.
Um die Schlagfestigkeit, die Festigkeit gegen Anlaufen durch Schlag usw. zu verbessern, sind einige Techniken vorgeschlagen worden, in welchen verschiedene Copolymere in ein Polypropylenharz eingearbeitet werden. So beschreibt z.B. die geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 59-37294 eine Harzzusammensetzung, erhalten durch Einarbeiten eines hydrierten Polybutadiens in ein Polypropylenharz, und die geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 62-45883 beschreibt ein Diblockcopolymer, welches ein hydriertes Polybutadien umfasst. Weiterhin beschreiben die ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 4-342752 und 5-132606 eine Harzzusammensetzung, erhalten durch Einarbeiten eines Blockcopolymers, das ein hydriertes Polybutadien umfasst, in ein Polypropylenharz, und die ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 1-168743 und Nr. 1-168744 beschreiben eine Harzzusammensetzung, erhalten durch Einarbeiten eines hydrierten Blockcopolymers von Isopren und Butadien in ein Polypropylenharz oder Polyethylenharz.
Die vorstehenden Harzzusammensetzungen können allgemein sowohl verbesserte Festigkeit gegen das Anlaufen durch Schlag oder das Anlaufen durch Biegen als auch eine verbesserte Schlagfestigkeit haben. Diese Harze haben jedoch ein Problem, dass z.B. ihre Steifheit und Hochtemperatursteifheit wegen der Verbesserung der Schlagfestigkeit beträchtlich niedrig sind. Praktische Anwendungen davon sind daher begrenzt.
Wenn ein Kautschukbestandteil, wie die vorstehend beschriebenen, welcher zum Verbessern der Schlagfestigkeit einer Polypropylenharzzusammensetzung dient, in einer großen Menge zugesetzt wird, treten neue Probleme auf. So ergibt die erhaltene Zusammensetzung z.B. Formkörper mit verringerter Steifheit, und sie hat eine verschlechterte Fließfähigkeit. Folglich konzentriert sich die Aufmerksamkeit auf die Entwicklung einer Polypropylenharzzusammensetzung, die Formkörper mit verbesserter Schlagfestigkeit ergeben kann, ohne die Steifheit der Formkörper zu verschlechtern oder die Fließfähigkeit der Harzzusammensetzung zu verringern. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, Polyolefinharzzusammensetzungen mit verbesserter Fließfähigkeit bereitzustellen, die Formkörper mit ausgezeichneter Steifheit und Schlagfestigkeit und einem Gleichgewicht zwischen diesen Eigenschaften ergeben.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensive Untersuchungen durchgeführt, um die vorstehend beschriebenen Probleme zu beseitigen. Als Ergebnis haben sie festgestellt, dass eine Polyolefinharzzusammensetzung mit ausgezeichneter Fließfähigkeit, die Formkörper mit einem ausgezeichneten Gleichgewicht zwischen Steifheit und Schlagfestigkeit ergibt, durch Einarbeiten eines hydrierten Dienblockcopolymers in eine Zusammensetzung erhalten wird, die einen Ethylen-(höheres α-Olefin)-Copolymerkautschuk und ein Polypropylen/Propylen-Ethylen-Blockcopolymer umfasst und optional Talkum enthält. Die vorliegende Erfindung ist auf der Grundlage dieser Feststellung gemacht worden.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft:

1) eine Polyolefinharzzusammensetzung (A), wie im Patentanspruch 1 definiert;
2) eine Polyolefinharzzusammensetzung (B), umfassend: 78 bis 87 Gew.-% des Polypropylen/Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (a) mit hoher Steifheit, beschrieben vorstehend in 1, 12 bis 17 Gew.-% des Ethylen-(höheres α-Olefin)-Copolymerkautschuks (b), beschrieben vorstehend in 1, und (c) 1 bis 5 Gew.-% hydriertes Dienblockcopolymer, welches einen Hydrierungsgrad von 85% oder höher hat und von einem Dienblockcopolymer vom A-B-A- oder A-B-Typ abgeleitet ist, worin das Segment A ein 1,4-Polybutadienblock ist, und das Segment B ein 1,2-Polybutadienblock, ein Polyisoprenblock oder ein Butadien-Isopren-Copolymerblock ist, mit der Maßgabe, dass die Summe von (a), (b) und (c) 100 Gew.-% beträgt;
3) die Polyolefinharzzusammensetzung (C), wie vorstehend in 1 oder 2 beschrieben, worin der Ethylen-(höheres α-Olefin)-Copolymerkautschuk (b) eine lange Periode von 8 bis 12 nm hat;
4) die Polyolefinharzzusammensetzung (D), wie vorstehend in 1 oder 2 beschrieben, worin der Ethylen-(höheres α-Olefin)-Copolymerkautschuk (b) ein binäres und/oder ternäres ungeordnetes Copolymer ist, das aus Ethylen und einem oder mehreren höheren α-Olefinen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen gebildet ist;
5) die Polyolefinharzzusammensetzung (E), wie vorstehend in 2 beschrieben, worin das hydrierte Dienblockcopolymer (c) (1) ein Dienblockcopolymer vom A-B-A-Typ ist, worin das Segment A ein 1,4-Polybutadienblock ist, und das Segment B ein 1,2-Polybutadienblock ist, oder (2) ein Dienblockcopolymer vom A-B-Typ ist, worin das Segment A ein 1,4-Polybutadienblock ist, und das Segment B ein Butadien-Isopren-Copolymerblock ist, wobei die Copolymere (1) und (2) jeweils einen Hydrierungsgrad von 85 oder höher haben;
6) eine Polyolefinharzformungszusammensetzung (F), umfassend: 75 bis 80 Gew.-% der vorstehend in 1 bis 5 beschriebenen Polyolefinharzzusammensetzung und (d) 20 bis 25 Gew.-% Talkum mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 3 μm oder kleiner und einer engen Teilchengrößenverteilung mit einer Standardabweichung des Teilchendurchmessers von 0,2 oder kleiner;
7) ein Harzformteil zur Verwendung im Innenraum von Automobilen, welches ein Formkörper ist, erhalten durch Formen der vorstehend in 6 beschriebenen Polyolefinharzformungszusammensetzung mit einer Schmelzfließrate (hierin nachstehend als "MFR" bezeichnet, ASTM D1238) von 20 g/10 min oder höher, wobei der Formkörper einen Biegemodul bei 23°C (ASTM D790) von 2200 MPa oder höher und eine Kerbschlagzähigkeit nach Izod bei Raumtemperatur (ASTM D256) von 300 J/m oder höher hat;
8) ein Harzformteil zur Verwendung im Innenraum von Automobilen, welches ein Formkörper ist, erhalten durch Formen der Polyolefinharzformungszusammensetzung, wie vorstehend in 6 beschrieben, mit einer MFR (ASTM D1238) von 20 g/10 min oder höher, wobei der Formkörper eine Hochgeschwindigkeitsoberflächenschlagfestigkeit von 23°C (Impaktorgeschwindigkeit: 4 m/s) von 20 J oder höher und eine Hochgeschwindigkeitszugdehnung bei 23°C (Kreuzkopfgeschwindigkeit: 4 m/s) von 30% oder höher hat.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Schrägansicht einer Vorrichtung zum Messen der Hochgeschwindigkeitsoberflächenschlagfestigkeit.
2 ist eine schematische Schrägansicht einer Vorrichtung zum Messen der Hochgeschwindigkeitszugdehnung.
BESCHREIBUNG DER BESTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Einzelnen erläutert.
(a) Polypropylen/Propylen-Ethylen-Blockcopolymer mit hoher Steifheit
In den Polyolefinharzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist das Polypropylen/Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (a) mit hoher Steifheit, bestehend aus einer Propylenhomopolymerkomponente mit einer hohen MFR, hoher Stereoregularität und einer engen Molekulargewichtsverteilung und einer Ethylen-Propylen-Copolymer komponente mit einem Ethylengehalt von 30 bis 80 Gew.-%, die Hauptkomponente der Harzzusammensetzungen.
Die Propylenhomopolymerkomponente hat eine so hohe Stereoregularität, dass ihr isotaktischer Pentadgehalt (P) 0,96 oder höher ist, und hat eine so enge Molekulargewichtsverteilung, dass das Verhältnis ihres Molekulargewicht-Gewichtsmittels (M_w) zu ihrem Molekulargewicht-Zahlenmittel (M_n) (Q-Wert), beide gemessen durch Gelpermeationschromatografie (GPC), 6 oder niedriger ist. Weiterhin erfüllt das Verhältnis des maximalen Schmelzfließratenwerts (MFR_max) der Homopolymerkomponente zu ihrem minimalen Schmelzfließratenwert (MFR_min), beide gemessen gemäß ASTM D 1238 unter den Bedingungen einer Messtemperatur von 230°C und einer Last von 2,16 kg, die Beziehung 0,1 ≤ Log(MFRmax/MFRmin) ≤ 1 (1)und erfüllt bevorzugt die folgende Beziehung 0,2 ≤ Log(MFRmax/MFRmin) ≤ 0,5 (2)
Die Menge der Propylenhomopolymerkomponente beträgt 60 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Polypropylen/Propylen-Ethylen-Blockcopolymerzusammensetzung (a) mit hoher Steifheit, die schließlich erhalten wird. Falls der Gehalt der Propylenhomopolymerkomponente niedriger ist als 60 Gew.-%, haben Produkte eine verschlechterte Steifheit. Falls ihr Gehalt 95 Gew.-% übersteigt, ist die Verbesserung der Niedertemperaturschlagfestigkeit ungenügend. Isotaktische Pentadgehalte (P) von niedriger als 0,96 sind unerwünscht dahingehend, dass Formkörper eine verringerte Steifheit haben, und Q-Werte, die 6 übersteigen, sind unerwünscht dahingehend, dass Formkörper eine verringerte Schlagfestigkeit haben. Weiterhin sind Verhältnisse des maximalen MFR-Werts/minimalen MFR-Werts von niedriger als 0,1 unerwünscht dahingehend, dass Produkte eine verringerte Steifheit haben, während Verhältnisse davon, die 1 übersteigen, unerwünscht dahingehend sind, dass die Polypropylen/Propylen-Ethylen-Blockcopolymerzusammensetzung (a) mit hoher Steifheit, die schließlich erhalten wird, eine verringerte Zugdehnung und verringerte Schlagfestigkeit hat.
Die Ethylen-Propylen-Copolymerkomponente umfasst ein ungeordnetes Copolymer von Ethylen und Propylen, das einen Ethylengehalt von 30 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 70 Gew.-%, hat. Ethylengehalte außerhalb des vorstehenden Bereichs sind uner wünscht dahingehend, dass das erhaltene Polymer eine verschlechterte Steifheit und Schlagfestigkeit hat. Die Menge der Ethylen-Propylen-Copolymerkomponente beträgt 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Polypropylen/Propylen-Ethylen-Blockcopolymerzusammensetzung (a) mit hoher Steifheit, die schließlich erhalten wird. Ethylen und Propylen können in Kombination mit anderen α-Olefinen, konjugierten Dienen und Ähnlichem verwendet werden.
Das Polypropylen/Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (a) mit hoher Steifheit hat eine MFR in dem Bereich von 0,1 bis 100, bevorzugter in dem Bereich von 1 bis 80. MFR-Werte davon, die niedriger als 0,1 sind, sind unerwünscht dahingehend, dass die Formbarkeit verringert wird, während MFR-Werte davon, die 100 übersteigen, unerwünscht dahingehend sind, dass die Schlagfestigkeit verringert wird.
In den Polyolefinharzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung beträgt der Anteil des Polypropylen/Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (a) mit hoher Steifheit 83 bis 88 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzkomponenten (a) und (b), und beträgt bevorzugt 78 bis 87 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzkomponenten (a), (b) und (c).
Das Polypropylen/Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (a) mit hoher Steifheit ist ein Bestandteil, der Formkörpern Steifheit und Hochtemperatursteifheit verleiht. Falls sein Anteil zu gering ist [d.h. falls er unter 83 Gew.-% in dem aus (a) und (b) zusammengesetzten binären System liegt, oder unter 78 Gew.-% in dem aus (a), (b) und (c) zusammengesetzten ternären System liegt], haben Formkörper eine verringerte Hochtemperatursteifheit. Falls sein Anteil zu hoch ist [d.h. falls er 88 Gew.-% in dem aus (a) und (b) zusammengesetzten binären System übersteigt, oder 87 Gew.-% in dem aus (a), (b) und (c) zusammengesetzten ternären System übersteigt], haben Formkörper eine verringerte Schlagfestigkeit.
Das Polypropylen/Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (a) mit hoher Steifheit wird hergestellt durch ein Zweistufenpolymerisationsverfahren, umfassend einen Polymerisationsschritt (I), in welchem Propylen homopolymerisiert wird zur Herstellung einer Propylenhomopolymerkomponente mit den vorstehend beschriebenen Eigenschaften, und einen Polymerisationsschritt (II), in welchem Ethylen und Propylen anschließend in Gegenwart des in dem Polymerisationsschritt (I) hergestellten Propylenhomopolymers copolymerisiert werden, wodurch eine Ethylen-Propylen-Copolymerkomponente hergestellt wird.
Spezieller werden in dem Polymerisationsschritt (I) zwei oder mehrere in Reihe geschaltete Polymerisationsbehälter verwendet, um ein Homopolymer von Propylen darin zu bilden, unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators für hoch stereoreguläre Polyolefine, d.h. ein Katalysatorsystem, das eine Kombination einer festen Katalysatorkomponente, umfassend Titan, Magnesium, ein Halogen und einen Polycarbonsäureester als wesentliche Bestandteile, eine Organoaluminiumverbindung und eine Organosiliciumverbindung umfasst. Anschließend werden in dem Polymerisationsschritt (II) ein oder mehrere Polymerisationsbehälter verwendet, um darin Ethylen und Propylen in Anwesenheit der Propylenhomopolymerkomponente zu copolymerisieren, hergestellt, um ein Ethylen-Propylen-Copolymer zu ergeben, wodurch ein Polypropylen/Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (a) mit hoher Steifheit hergestellt werden kann.
In der vorliegenden Erfindung wird ein hoch stereoreguläres Katalysatorsystem, erhalten aus einer festen Katalysatorkomponente (A), umfassend wenigstens Magnesiumatome, Titanatome, Halogenatome und einen Polycarbonsäureester, einer Organoaluminiumverbindung (B) und einer Elektronendonorverbindung (C), als Polymerisationskatalysator verwendet. Dieser Katalysator unterliegt jedoch keiner besonderen Beschränkung, und verschiedene bekannte Katalysatorsysteme, welche hoch stereoreguläres Polypropylen ergeben, können verwendet werden.
Die feste Katalysatorkomponente (A) kann z.B. durch Verfahren hergestellt werden, die in den ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 50-108385, 50-126590, 51-20297, 51-28189, 51-64586, 51-92885, 51-136625, 52-87489, 52-100596, 52-147688, 52-104593, 53-2580, 53-40093, 53-40094, 55-135102, 55-135103, 55-152710, 56-811, 56-11908, 56-18606, 58-83006, 58-138705, 58-138706, 58-138707, 58-138708, 58-138709, 58-138710, 58-138715, 60-23404, 61-21109, 61-37802, 61-37803, 62-104810, 62-104811, 62-104812, 62-104813 und 63-54405 beschrieben sind.
Beispiele des in der festen Katalysatorkomponente (A) verwendeten Polycarbonsäureesters umfassen Ester von Phthalsäure, Maleinsäure, substituierten Malonsäuren und Ähnliche mit Alkoholen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen.
Obwohl verschiedene Magnesiumverbindungen in der festen Katalysatorkomponente (A) in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, wird eine Magnesiumverbindung mit reduzierender oder nicht reduzierender Fähigkeit verwendet.
Beispiele der ersteren umfassen Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, Dipropylmagnesium, Dibutylmagnesium, Ethylmagnesiumchlorid, Propylmagnesiumchlorid und Butylmagnesiumchlorid.
Beispiele der letzteren umfassen Magnesiumhalogenide, wie Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid und Magnesiumiodid, Alkoxymagnesiumchloride, wie Methoxymagnesiumchlorid und Ethoxymagnesiumchlorid, Alkoxymagnesiumverbindungen, wie Ethoxymagnesium, Isopropoxymagnesium und Butoxymagnesium, und Magnesiumcarboxylate, wie Magnesiumlaurat und Magnesiumstearat.
Besonders bevorzugte Verbindungen unter diesen sind Magnesiumhalogenide, Alkoxymagnesiumchloride und Alkoxymagnesiumverbindungen.
Verbindungen, die durch Ti(OR)_AX_4-A (worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, X ein Halogen ist, und 0 ≤ A ≤ 4) wiedergegeben werden, sind gewöhnlich optimal als Titanverbindung zur Verwendung in der festen Katalysatorkomponente (A) in der vorliegenden Erfindung. Beispiele davon umfassen Titantetrahalogenide, wie TiCl₄ und TiBr₄, Alkoxytitantrihalogenide, wie Ti(OCH₃)Cl₃ und Ti(OC₂H₅)Cl₃, Dialkoxytitandihalogenide, wie Ti(OCH₃)₂Cl₂ und Ti(OC₂H₅)₂Cl₂, Trialkoxytitanmonohalogenide, wie Ti(OCH₃)₃Cl und Ti(OC₂H₅)₃Cl und Tetraalkoxytitanverbindungen, wie Ti(OCH₃)₄ und Ti(OC₂H₅)₄. Insbesondere bevorzugt ist TiCl₄.
Bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente (A) können andere Elektronendonoren, wie z.B. Alkohole, Ether, Phenole, Siliciumverbindungen und Aluminiumverbindungen, entsprechend dem Bedürfnis, mit der Titanverbindung, der Magnesiumverbindung und dem Polycarbonsäureester zusammen vorliegen.
Die Organoaluminiumverbindung (B) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann eine durch die allgemeine Formel AlR² _mR³ _nX_3-(m+n) (worin R² und R³ jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeuten, X ein Halogen bedeutet, und m und n jeweils eine Zahl bedeutet, die 0 ≤ m ≤ 3, 0 ≤ n ≤ 3 und 1,5 ≤ (m + n) ≤ 3 erfüllt) wiedergegebene Verbindung sein.
Beispiele davon umfassen Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Di-n-propylaluminiummonochlorid, Diethylaluminiumiodid, Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid und Ethoxydiethylaluminium.
Diese Organoaluminiumverbindungen (B) können allein oder als eine Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Die Elektronendonorverbindung (C) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann eine Organosiliciumverbindung sein, die durch die allgemeine Formel R⁴ _xR⁵ _ySi(OR⁶)_z wiedergegeben wird (worin R₄ und R⁶ jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, R⁵ eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, die ein oder mehrere Heteroatome enthält, und x + y + z = 4, 0 ≤ x ≤ 2, 1 ≤ y ≤ 3 und 1 ≤ z ≤ 3).
Beispiele davon umfassen Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltripropoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Ethyltripropoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, Isopropyltrimethoxysilan, Isopropyltriethoxysilan, n-Butyltrimethoxysilan, n-Butyltriethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan, t-Butyltrimethoxysilan, t-Butyltriethoxysilan, n-Pentyltrimethoxysilan, n-Pentyltriethoxysilan, Neopentyltrimethoxysilan, Neopentyltriethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Di-n-propyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Di-n-butyldimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, Di-t-butyldimethoxysilan, Di-n-pentyldimethoxysilan, Dineopentyldimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Cyclohexyltriethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Dicyclohexyldiethoxysilan, 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan und 2-(3-Cyclohexenyl)ethyltrimethoxysilan.
Diese Organosiliciumverbindungen können entweder allein oder als eine Mischung von zwei oder mehreren davon in jedem Verhältnis verwendet werden. Besonders bevorzugte Organosiliciumverbindungen unter diesen sind Diisopropyldimethoxysilan, t-Butyltriethoxysilan, t-Butyltrimethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan und Cyclohexyltrimethoxysilan. Die bevorzugte Zugabemenge der Organosiliciumverbindung (C) in Bezug auf die Organoaluminiumverbindung (B), ausgedrückt als das molare Verhältnis (B)/(C) beträgt 1 bis 15. Wenn das molare Verhältnis 15 übersteigt, ist die Verbesserung der Steifheit ungenügend. Wenn das molare Verhältnis unter 1 liegt, wird die katalytische Aktivität verringert, und der Katalysator ist für die praktische Verwendung ungeeignet.
Die feste Katalysatorkomponente (A) in Kombination mit der Organoaluminiumverbindung (B) und der vorstehend beschriebenen Organosiliciumverbindung (C) wird als Katalysator für die Polymerisation von Propylen verwendet. Bevorzugter wird die feste Katalysatorkomponente (A) mit einem α-Olefin umgesetzt und dann als vorläufig aktivierter Katalysator verwendet. Die vorläufige Aktivierung wird bevorzugt in einer solchen Weise durchgeführt, dass die Organoaluminiumverbindung (B) in einer Menge von 0,3 bis 20 mol pro mol des in der festen Katalysatorkomponente (A) enthaltenen Titans verwendet wird, und ein α-Olefin wird in einer Menge von 0,1 bis 10 mol, bevorzugt von 0,3 bis 3 mol, bei 0 bis 50°C für 1 Minute bis 20 Stunden umgesetzt.
Die Reaktion eines α-Olefins für die vorläufige Aktivierung kann in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstofflösemittel durchgeführt werden. Alternativ kann ein verflüssigtes α-Olefin, wie verflüssigtes Propylen oder verflüssigtes Buten-1 ohne Verwendung eines Lösemittels umgesetzt werden, oder Ethylen, Propylen oder Ähnliches können in einer Dampfphase umgesetzt werden. Weiterhin kann die Reaktion in Gegenwart eines vorher erhaltenen α-Olefinpolymers oder von Wasserstoff durchgeführt werden. Es ist auch möglich, vorher die Organosiliciumverbindung (C) in der vorläufigen Aktivierung zuzusetzen.
α-Olefine, die für die vorläufige Aktivierung verwendbar sind, umfassen lineare Monoolefine, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1 und Hepten-1, verzweigte Monoolefine, wie 4-Methylpenten-1, 2-Methylpenten-1 und 3-Methylbuten-1, und Styrol. Diese α-Olefine können als eine Mischung mit dem zu polymerisierenden α-Olefin verwendet werden.
Nach der vollständigen vorläufigen Aktivierung können das Lösemittel, die Organoaluminiumverbindung, das nicht umgesetzte α-Olefin und die Organosiliciumverbindung abfiltriert oder dekantiert werden, oder das feste Material kann getrocknet und als Pulver verwendet werden.
Der so erhaltene vorläufig aktivierte Katalysator kann in einer Aufschlämmungspolymerisation, in welcher Propylen in einem Kohlenwasserstofflösemittel, z.B. n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Benzol oder Toluol, polymerisiert wird, in einer Massepolymerisation, die in verflüssigtem Propylen durchgeführt wird, und in einer Gasphasenpolymerisation verwendet werden.
Im Falle der Aufschlämmungspolymerisation wird diese gewöhnlich bei einer Polymerisationstemperatur von 20 bis 90°C, bevorzugt von 50 bis 80°C, und einem Polymerisationsdruck von 0 bis 5 MPa durchgeführt. Im Falle der Dampfphasenpolymerisation wird diese gewöhnlich bei einer Polymerisationstemperatur von 20 bis 150°C und einem Polymerisationsdruck von 0,2 bis 5 MPa durchgeführt. Wasserstoff wird gewöhnlich zur Regelung des Molekulargewichts verwendet, so dass die Polymerisation schließlich ein Polymer mit einer MFR in dem Bereich von 0,1 bis 1000 ergibt.
Der Polymerisationsschritt (II) wird gewöhnlich durch Copolymerisieren von Ethylen und Propylen bei einer Polymerisationstemperatur von 20 bis 80°C, bevorzugt von 40 bis 70°C, und einem Druck von 0 bis 5 MPa durchgeführt. Es bestehen keine besonderen Beschränkungen bezüglich Verfahren zum Zuführen von Ethylen und Propylen zu dem Polymerisationsbehälter und bezüglich der Polymerisationstypen. Wasserstoff wird gewöhnlich zur Regelung des Molekulargewichts in einer Konzentration in der Dampfphase von 0,1 bis 10 mol% verwendet. Die Polymerisation in dem Polymerisationsschritt (II) wird unter Verwendung eines Polymerisationsbehälters oder von zwei miteinander verbundenen Polymerisationsbehältern durchgeführt.
Das schließlich erhaltene Polymer hat eine MFR in dem Bereich von 0,1 bis 100, bevorzugter in dem Bereich von 1 bis 80. MFR-Werte von niedriger als 0,1 sind unerwünscht dahingehend, dass die Formbarkeit verringert ist, während MFR-Werte, die 100 übersteigen, unerwünscht dahingehend sind, dass die Schlagfestigkeit verringert wird.
(b) Ethylen-(höheres α-Olefin)-Copolymerkautschuk
Der in den Polyolefinzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendete Ethylen-(höheres α-Olefin)-Copolymerkautschuk (b) enthält Ethylenkomponenten in einer Menge von 45 Gew.-% oder größer und hat eine lange Periode, bestimmt durch Röntgenkleinwinkelstreuung, von 6 bis 14 nm, bevorzugt von 8 bis 12 nm. Lange Perioden von kürzer als 6 nm sind unerwünscht für den Ethylen-(höheres α-Olefin)-Copolymerkautschuk (b) dahingehend, dass die Polyethylenkristalle nicht ausreichend als pseudovernetzte Moleküle zum Verstärken des Kautschuks wirken können. Lange Perioden, die 14 nm übersteigen, sind unerwünscht dahingehend, dass die Polyethylenkristalle so groß sind, dass eine beträchtliche Phasentrennung von dem Polypropylenharz auftritt. Als Ergebnis haben aus der erhaltenen Harzzusammensetzung erhaltene Formkörper eine verringerte Zugdehnung und sind unerwünscht.
Der Ethylen-(höheres α-Olefin)-Copolymerkautschuk (b) ist bevorzugt ein binäres und/oder ternäres ungeordnetes Copolymer, erhalten aus Ethylen und einem oder mehreren höheren α-Olefinen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen. Eines oder mehrere Glieder, ausgewählt aus binären Copolymerkautschuken, wie Ethylen-1-Buten-Copolymerkautschuke, Ethylen-1-Hexen-Copolymerkautschuke und Ethylen-1-Octen-Copolymerkautschuke, und/oder ternären Copolymerkautschuken, wie Ethylen-1-Buten-1-Hexen-Copolymerkautschuke, können vorteilhaft verwendet werden.
Obwohl das Molekulargewicht des Ethylen-(höheres α-Olefin)-Copolymerkautschuks (b) keiner besonderen Beschränkung unterliegt, kann der Copolymerkautschuk (b) einen Schmelzindex MI (ASTM D-1238) von 0,1 bis 30 g/10 min haben. Der Ethylengehalt in dem Ethylen-(höheres α-Olefin)-Copolymerkautschuk (b) beträgt bevorzugt 45 bis 90 Gew.-%.
Der Ethylen-(höheres α-Olefin)-Copolymerkautschuk (b), der die Wirkung der Verbesserung der Schlagfestigkeit hat, ist in einer Menge von 12 bis 17 Gew.-% enthalten. Wenn sein Gehalt niedriger ist als 12 Gew.-%, ist die Wirkung der Verbesserung der Schlagfestigkeit ungenügend. Wenn er 17 Gew.-% übersteigt, besteht die Gefahr, dass die Steifheit und die Hochtemperatursteifheit verringert werden können oder dass die Zusammensetzung eine verschlechterte Fließfähigkeit haben kann.
Beispiele des Materials des Ethylen-(höheres α-Olefin)-Copolymerkautschuks (b) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung und Verfahren zur Herstellung desselben umfassen Ethylen-1-Buten-, Ethylen-1-Hexen-, Ethylen-4-Methyl-1-penten- und Ethylen-1-Octen-Copolymerkautschuke, erhalten durch Polymerisieren von Ethylen mit einem im Wesentlichen linearen Olefinpolymer, wie demjenigen, dass in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 6-306121 beschrieben ist, und mit einem oder mehreren α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, während die Reaktanten kontinuierlich unter Polymerisationsbedingungen mit einer Katalysatorzusammensetzung kontaktiert werden, umfassend ein Metall der Gruppen 3 bis 10 des Periodischen Systems oder der Lanthanidreihe, einen Metallkoordinationskomplex und einen aktivierenden Cokatalysator.
(c) Hydriertes Dienblockcopolymer
Das hydrierte Dienblockcopolymer (c) in der vorliegenden Erfindung wird durch die allgemeine Formel A-B-A oder A-B wiedergegeben.
"A" ist ein 1,4-Polybutadiensegment, welches bei Prüfung mit einem Differenzialabtastkalorimeter eine Schmelzkurve mit einer maximalen Spitze bei 80 bis 120°C ergibt, während B ein 1,2-Polybutadienblock, Polyisoprenblock oder Butadien-Isopren-Copolymerblocksegment ist.
Die Wirkung des 1,4-Polybutadiensegments A ist die Erhöhung der Verträglichkeit mit dem Ethylen-(höheres α-Olefin)-Copolymerkautschuk (c). 1,4-Polybutadiensegmente mit einem Schmelzpunkt von nicht niedriger als 80°C sind bevorzugt, weil sie eine hohe Kristallinität haben und die Verträglichkeit verbessern.
Andererseits wirken der 1,2-Polybutadienblock, der Polyisoprenblock und/oder das Butadien-Isopren-Copolymerblocksegment zur Erhöhung der Verträglichkeit mit dem Polypropylenharz (a).
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete hydrierte Dienblockcopolymer (c) wirkt als Verträglichmacher für das Polypropylenharz (a) und den Ethylen-(höheres α-Olefin)-Copolymerkautschuk (b), um die Kautschukteilchen fein zu verteilen und dadurch die Schlagfestigkeit zu verbessern.
Das hydrierte Dienblockcopolymer (c) kann z.B. durch die folgenden Verfahren erhalten werden. Das heißt, Beispiele davon umfassen ein Di- oder Triblockcopolymer von hydriertem Polybutadien, erhalten durch Hydrieren eines Blockpolymers von Polybutadien, das durch Polymerisieren von 1,2-Butadien und 1,4-Butadien gebildet wird, während seine Selektivität geregelt wird, wie diejenigen, die in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 62-45883 und in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 4-342752 beschrieben sind, ein Di- oder Triblockcopolymer von hydriertem Polybutadien/Butadien-Isopren-Copolymer, das durch Hydrieren eines Blockcopolymers, aufgebaut aus einem ungeordneten Butadien-Isopren-Copolymer und 1,4-Polybutadien, gebildet ist, wie diejenigen, die in den ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 1-168743 und 1-168744 beschrieben sind, und ein Di- oder Triblockcopolymer von hydriertem Polybutadien-Isopren, das durch Hydrieren eines aus 1,4-Polybutadien und Polyisopren aufgebautem Blockcopolymer gebildet wird.
Das hydrierte Dienblockcopolymer (c), welches ein Dienblockcopolymer vom A-B-A-Typ oder A-B-Typ ist, worin das Segment A ein 1,4-Polybutadienblock ist, und das Segment B ein 1,2-Polybutadienblock, ein Polyisoprenblock oder ein Butadien-Isopren-Copolymerblock ist, hat einen Hydrierungsgrad von 85% oder höher.
Bevorzugte hydrierte Dienblockcopolymere (c) sind (1) ein Dienblockcopolymer vom A-B-A-Typ, worin das Segment A ein 1,4-Polybutadienblock ist, und das Segment B ein 1,2-Polybutadienblock ist, und (2) ein Dienblockcopolymer vom A-B-Typ, worin das Segment A ein 1,4-Polybutadienblock ist, und das Segment B ein Butadien-Isopren-Copolymerblock ist. Die vorstehenden Copolymere (1) und (2) haben jeweils einen Hydrierungsgrad von 85% oder höher.
Damit das hydrierte Dienblockcopolymer (c) als Verträglichmacher wirkt, ist es bevorzugt linear.
Wenn das hydrierte Dienblockcopolymer (c) in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-% in die Polyolefinharzzusammensetzung (A) der vorliegenden Erfindung eingearbeitet wird, ist es als Verträglichmacher hoch wirksam beim Dispergieren des Ethylen-(höheres α-Olefin)-Copolymerkautschuks, um dadurch eine thermische Phasentrennung während des Formens zu hemmen. Solange das Copolymer (c) in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-% eingearbeitet wird, plastifiziert/erweicht es weder das Polypropylenharz (a) noch verschlechtert es die Steifheit und die Hochtemperatursteifheit von zu erhaltenden Formkörpern.
(d) Talkum
Die Einarbeitung von Talkum (d) in die Polyolefinharzzusammensetzungen (A) bis (E) der vorliegenden Erfindung bewirkt eine Verbesserung der Steifheit von Formkörpern. Die Einarbeitung von Talkum in Harzzusammensetzungen übt nachteilige Einflüsse aus. So verschlechtert sie z.B. die Fließfähigkeit, erhöht das spezifische Gewicht, was zu erhöhten Produktgewichten führt, und erzeugt eine Fließmarkierung auf geformten Oberflächen. Es ist daher wichtig, den Gehalt von Talkum auf die minimal notwendige Menge zu regulieren. Die Einarbeitung von Talkum (d) in einer Menge von 20 bis 25 Gew.-%, bezogen auf jede Zusammensetzung, ist wirksam zum Erhalt von Formkörpern mit verbesserter Steifheit und Hochtemperatursteifheit und zum Aufrechterhalten eines Biegemoduls von wenigstens 2200 MPa, was ein Grunderfordernis für Innenraum-Automobilmaterialien ist. Seine Einarbeitung verschlechtert die Hochgeschwindigkeitszugdehnung und die Schlagfestigkeit der erhaltenen Formkörper nicht und neigt weniger zur Bildung einer Fließmarkierung auf geformten Oberflächen.
Das Talkum (d), das in die Polyolefinharzzusammensetzungen (A) bis (E) der vorliegenden Erfindung eingearbeitet werden kann, hat einen mittleren Teilchendurchmesser von 3 μm oder kleiner und eine enge Teilchengrößenverteilung mit einer Standardabweichung von 0,2 oder kleiner.
Die Verwendung des Talkums (d) mit einer solchen engen Teilchengrößenverteilung kann die ursprünglich von Talkum besessene Wirkung ergeben, d.h. die Wirkung der Verbesserung der Steifheit und der Hochtemperatursteifheit von Formkörpern, ohne die Schlagfestigkeit, insbesondere die Oberflächenschlagfestigkeit, zu verschlechtern.
Der mittlere Teilchendurchmesser und die Teilchengrößenverteilung wurden hierin mit einem Shimadzu-Laserstreuungsverteilungsanalysator SALD-2000 bestimmt.
Die Polyolefinharzzusammensetzungen (A) bis (F) der vorliegenden Erfindung können in geeigneter Weise einen oder mehrere verschiedene Zusätze, entsprechend dem Bedürfnis, enthalten, wie Antioxidanzien, antistatische Mittel, Färbemittel (Pigmente), Keimbildungsmittel, Gleitmittel, Trennmittel, Flammverzögerer, Ultraviolettabsorber, Bewitterungsmittel, Weichmacher und Radikalerzeuger, solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung durch diese Zusätze nicht verringert werden.
Beispiele von Verfahren zur Herstellung der Polyolefinharzzusammensetzungen (A) bis (F) der vorliegenden Erfindung umfassen ein Verfahren, in welchem gegebene Mengen der Bestandteile einer Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, ein Stabilisator und ein Färbemittel gerührt und miteinander mittels eines Bandmischers, eines Trommelmischers, eines Henschel-Mischers (Handelsbezeichnung), eines Supermischers oder Ähnlichem vermischt werden, und die erhaltene Mischung wird mit einer Walzenmühle, einem Banbury-Mischer, einer Labo Plastomill, einem Einfach- oder Zwillingsschraubenextruder oder Ähnlichem bei einer Schmelztemperatur von 150°C bis 300°C, bevorzugt von 180°C bis 250°C, schmelzgeknetet und dann pelletisiert.
Die so erhaltenen Polyolefinharzzusammensetzungen (A) bis (F) der vorliegenden Erfindung werden der Herstellung von verschiedenen Formkörpern durch verschiedene Formungstechniken unterworten, einschließlich Spritzgießen, Prägespritzen, Extrudieren, Vakuumformen und Luftdruckformen. Besonders bevorzugt unter diesen Techniken zur Herstellung von Formkörpern ist das Spritzgießen oder das Prägespritzen.
Spezielle Beispiele von Formkörpern, für welche die Zusammensetzungen geeignet sind, umfassen Automobilteile für den Innenraum, insbesondere Stützen und Teilaus stattungen, welche den Vorschriften betreffend Kopfschutz gegen Stöße entsprechen, und Türausstattungen, welche den Vorschriften betreffend Seitenaufprall entsprechen.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Einzelnen mit Bezug auf Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.
Eigenschaften von Zusammensetzungsbestandteilen, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet werden, sind nachstehend gezeigt.
<1> Zusammensetzungsbestandteile
(a) Propylen/Ethylen-Propylen-Blockcopolymer
(b) Ethylen-(höheres α-Olefin)-Copolymerkautschuk

(c) Hydriertes Dienblockcopolymer

	Komponente Nr. c-1
Struktur	A-B-A-Typ
MFR [g/10 min] (230°C, 2,16 kg Last)	1,4
Hydrierungsgrad [%]	95
Segment A: Gehalt [Gew.-%] Schmelztemperatur [°C]	1,4-Polybutadien 30 97
Segment B-A: Gehalt [Gew.-%]	1,2-Polybutadien/1,4-Polybutadien 70

	Komponente Nr. c-2
Struktur	A-B-A-Typ
MFR [g/10 min] (230°C, 2,16 kg Last)	0,4
Hydrierungsgrad [%]	95
Segment A: Gehalt [Gew.-%] Schmelztemperatur [°C]	1,4-Polybutadien 30 92
Segment B-A: Gehalt [Gew.-%]	1,2-Polybutadien/1,4-Polybutadien 70

	Komponente Nr. c-3
Struktur	A-B-Typ
MFR [g/10 min] (230°C, 2,16 kg Last)	14
Hydrierungsgrad [%]	95
Segment A: Gehalt [Gew.-%] Schmelztemperatur [°C]	1,4-Polybutadien 30 92
Segment B: Gehalt [Gew.-%]	1,2-Polybutadien/Isopren 70

(d) Talkum
<2> Verfahren zur Eigenschaftsbestimmung
Die Eigenschaften von jedem der vorstehend beschriebenen Bestandteile wurden durch die folgenden Verfahren bestimmt.

(1) Isotaktischer Pentadgehalt (P): Der Gehalt wird gemäß Macromolecules, Bd. 8, S. 687 (1975) bestimmt. Der Gehalt ist der Gehalt von isotaktischen Pentaden in der Polypropylenmolekularkette, wie durch ¹³C-NMR-Spektrometrie bestimmt.
(2) Mittleres Molekulargewicht (M_n, M_w): Eine Probe wurde in o-Dichlorbenzol von 135°C aufgelöst, und die Lösung wurde mit GPC (Gelpermeationschromatograph) Typ 150C, hergestellt von Waters Inc., untersucht. Die verwendete Säule war TSK-GEL GMH6-HT.
(3) Ethylengehalt: Der Gehalt wurde durch Infrarotabsorptionsspektrometrie (Einheit: Gew.-%) bestimmt.

Copolymere wurden vorher unter Verwendung verschiedener Monomeranteile (W1, W2) im Polymerisationsschritt (I) und im Polymerisationsschritt (II), d.h. verschiedenen Ethylen/Propylen-Reaktionsverhältnissen, hergestellt, und diese Copolymere wurden als Standardproben benutzt, um eine Kalibrierungskurve mit Infrarotabsorptionsspektren zu erhalten. Das Ethylen/Propylen-Reaktionsverhältnis im Polymerisationsschritt (II) wurde bestimmt, und der erwünschte Ethylengehalt wurde aus diesem Verhältnis und aus dem Ethylengehalt des gesamten Polymers berechnet (Gewicht/Gewicht).
(4) Lange Periode von Ethylen-(höheres α-Olefin)-Copolymerkautschuk (b)
Erhaltene Pellets wurden durch Erwärmen auf 230°C und 10 MPa für 5 Minuten geschmolzen, und die Schmelze wurde auf 50°C und 10 MPa abgekühlt, wodurch eine Folie mit einer Dicke von 500 μm erhalten wurde.
Die erhaltene Folie wurde mit einem Röntgenbeugungsgerät JEOL 8200T (hergestellt von JEOL Ltd.) untersucht, um die lange Periode durch Röntgenkleinwinkelstreuung zu bestimmen.
Strahlungsquelle: Cu-K_α Linie, Stufenwinkel: 0,02°, Abtastbereich: –4° bis +4°.
(5) Schmelztemperatur des Segments A des hydrierten Dienblockcopolymers (c)
10 mg einer Probe werden in ein Differenzialabtastkalorimeter (DSC-Typ 1090, hergestellt von E. I. duPont de Nemours & Co.) verbracht. Die Probe wird zuerst auf 230°C mit einer Geschwindigkeit von 30°C/min erwärmt und 10 Minuten bei 230°C gehalten. Die Probe wird dann auf –60°C mit einer Geschwindigkeit von 20°C/min abgekühlt und 10 Minuten bei –60°C gehalten. Danach wird die Probe mit einer Geschwindigkeit von 20°C/min zum Erhalt eines Thermogramms erwärmt. Die Schmelztemperatur wird aus der Lage der Spitze in dem Thermogramm bestimmt.
(6) Schmelzfließrate: MFR (g/10 min)
Erhaltene Pellets wurden unter den Bedingungen von 230°C und einer Last von 2,16 kg (gemäß ASTM D1238) untersucht, um die Fließfähigkeit zu bewerten.
(7) Schmelzindex: MI (g/10 min)
Erhaltene Pellets wurden unter den Bedingungen von 190°C und einer Last von 2,16 kg (gemäß ASTM D1238) untersucht, um die Fließfähigkeit zu bewerten.
<3> Herstellung von Harzzusammensetzungen
BEISPIELE 1 BIS 14 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 8
Die vorstehend gezeigten Bestandteile wurden in jedem der in den Tabellen 1 bis 3 gezeigten Verhältnisse (Gewichtsteile) vermischt. Zu jeder Mischung wurden 0,05 Gewichtsteile Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan als phenolisches Antioxidans als Stabilisator, 0,05 Gewichtsteile Tetrakis(2,4-di-t-butyl-phenyl)-4,4-biphenylendiphosphonit als Phosphorverbindungsantioxidans als anderer Stabilisator, 0,1 Gewichtsteile Calciumstearat als Neutralisierungsmittel und 0,2 Gewichtsteile Zinkstearat als Dispergiermittel zugesetzt. Jede erhaltene Mischung wurde mit einem Henschel-Mischer (Handelsbezeichnung) 3 Minuten gerührt und wurde dann bei 200°C schmelzgeknetet und unter Verwendung eines Zwillingsschraubenknetextruders PCM-45 (hergestellt von Ikegai Tekko-sha) pelletisiert. Auf diese Weise wurden Harzzusammensetzungen für die Verwendung im Innenraum von Automobilen hergestellt.
<4> Formen der Harzzusammensetzungen
Unter Verwendung von Pellets von jeder der so hergestellten Harzzusammensetzungen der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden Prüfstücke für die MFR-Messung und andere vorgegebene Prüfstücke durch Spritzgießen bei einer Formungstemperatur von 210°C und einer Formtemperatur von 40°C geformt. Die erhaltenen Prüfstücke wurden verschiedenen Bewertungsprüfungen unterworfen. Die Ergebnisse der Prüfungen sind in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt.
<5> Bewertungsprüfungen
(1) Biegemodul (Dreipunktbiegemodul) (MPa)
Erhaltene Pellets wurden zum Formen von Prüfstücken mit einer Länge von 130 mm, einer Breite von 13 mm und einer Dicke von 6,4 mm durch Spritzgießen verwendet. Die Prüfstücke wurden bei 23°C (gemäß ASTM D790) bezüglich des Biegemoduls untersucht, um die Steifheit zu bewerten.
(2) Kerbschlagfestigkeit nach Izod (J/m)
Erhaltene Pellets wurden verwendet, um Prüfstücke mit einer Länge von 63,5 mm, einer Breite von 12,7 mm und einer Dicke von 6,4 mm durch Spritzgießen zu formen. Die Prüfstücke wurden dann gekerbt und dann auf die Kerbschlagfestigkeit nach Izod bei 23°C (gemäß ASTM D256) untersucht, um die Schlagfestigkeit zu bewerten.
(3) Hochgeschwindigkeitsoberflächenschlagfestigkeit (J)
Erhaltene Pellets wurden verwendet, um Prüfstücke mit einer Länge von 100 mm, einer Breite von 100 mm und einer Dicke von 2,5 mm durch Spritzgießen zu formen. Die Prüfstücke wurden auf die Hochgeschwindigkeitsoberflächenschlagfestigkeit mit der in 1 erläuterten Vorrichtung unter den nachstehend gezeigten Bedingungen untersucht. Auf diese Weise wurde die Gesamtenergie der Probe bewertet.
Prüfvorrichtung: Survopulser-Hochgeschwindigkeitsschlagprüfgerät Typ EHF-2H-20L, hergestellt von Shimadzu Corp.
Bedingungen:

(1) Lastzelle (Impaktor) Durchmesser ∅ 1/2 Inch Spitze R 1/4 Inch Gewicht 2 Tonnen Typ RC-402-2T
(2) Auflage Lochdurchmesser ∅ 1,5 Inch
(3) Prüfgeschwindigkeit 4,4 m/s
(4) Verdrängungsschlag 220 mm

(4) Mochgeschwindigkeitszugdehnung (%)
Erhaltene Pellets wurden zum Formen von Prüfstücken mit einer Länge von 246 mm, einer Breite von 19 mm und einer Dicke von 3,2 mm durch Spritzgießen verwendet. Die Prüfstücke wurden mit der in 2 erläuterten Vorrichtung unter den nachstehend gezeigten Bedingungen untersucht. Die Verdrängung von Hochgeschwindigkeitsziehen wurde geteilt durch die Länge jedes Prüfstücks (246 mm), und dieser Wert wurde als Hochgeschwindigkeitszugdehnung genommen.
Prüfvorrichtung: Survopulser-Hochgeschwindigkeitsschlagfestigkeitsprüfgerät Typ EHF-2H-20L, hergestellt von Shimadzu Corp.
Bedingungen:

(1) Lastzelle Gewicht 2 Tonnen Typ SH-402-2T
(2) Abstand zwischen den Spannfuttern 115 mm
(3) Prüfgeschwindigkeit 4 m/s (ohne Hilfsvorrichtung)

Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3-1
Tabelle 3-2
Tabelle 3-3
Wie Beispiel 1 in Tabelle 1 zeigt, haben die aus der Polyolefinharzformungszusammensetzung (A) gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Formkörper eine ausgezeichnete Steifheit, Schlagfestigkeit und Fließfähigkeit. Andererseits ist die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 1, welche kein Propylen/Ethylen-Propylen-Blockcopolymer (a) mit hoher Steifheit enthält, bezüglich des Gleichgewichts zwischen Steifheit und Schlagfestigkeit, insbesondere bezüglich der Steifheit, der Zusammensetzung des Beispiels 1 unterlegen, welche ein Propylen/Ethylen-Propylen-Blockcopolymer (a) mit hoher Steifheit enthält.
Wie das Beispiel 2 in Tabelle 2 zeigt, haben die aus der Polyolefinharzformungszusammensetzung (B) gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Formkörper eine ausgezeichnete Steifheit, Schlagfestigkeit und Fließfähigkeit. Andererseits ist die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 2, welche kein Propylen/Ethylen-Propylen-Blockcopolymer (a) mit hoher Steifheit enthält, bezüglich des Gleichgewichts zwischen Steifheit und Schlagfestigkeit, insbesondere bezüglich der Steifheit, der Zusammensetzung des Beispiels 2 unterlegen, welches ein Propylen/Ethylen-Propylen-Blockcopolymer (a) mit hoher Steifheit enthält, wie in den in Tabelle 1 vorgelegten Ergebnissen.
Wie die Beispiele 3 bis 14 in der Tabelle 3 zeigen, haben die aus den Polyolefinharzformungszusammensetzungen (F) gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Formkörper eine ausgezeichnete Steifheit, Schlagfestigkeit und Fließfähigkeit. Speziell werden zufriedenstellende Harzzusammensetzungen für die Verwendung im Innenraum von Automobilen erhalten, die eine MFR von 20 g/10 min oder höher haben und einen Formkörper mit einem Biegemodul bei Raumtemperatur von 2200 MPa oder höher und eine Kerbschlagfestigkeit nach Izod bei Raumtemperatur von 300 J/m oder höher ergeben; diese Eigenschaften sind für Materialien zur Verwendung im Innenraum von Automobilen erforderlich. Weiterhin werden Harzformkörper zur Verwendung im Innenraum von Automobilen mit einer Hochgeschwindigkeitsoberflächenschlagfestigkeit bei 23°C (Impaktorgeschwindigkeit: 4 m/s) von 20 J oder höher und einer Hochgeschwindigkeitszugdehnung bei 23°C (Kreuzkopfgeschwindigkeit: 4 m/s) von 30% oder höher aus diesen Harzzusammensetzungen mit einer MFR von 20 g/10 min oder höher erhalten.
Andererseits sind die Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 3 und 4, die kein Propylen/Ethylen-Propylen-Blockcopolymer (a) mit hoher Steifheit enthalten, bezüglich des Gleichgewichts zwischen Steifheit und Schlagfestigkeit den Zusammensetzungen der Beispiele 3 und 4 unterlegen, die ein Propylen/Ethylen-Propylen-Blockcopolymer (a) mit hoher Steifheit enthalten. Die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 5, welches ein Beispiel von Harzzusammensetzungen ist, die einen Ethylen-(höheres α-Olefin)-Copolymerkautschuk (b) mit einer langen Periode, die 14 nm übersteigt, enthalten, ist für die praktische Verwendung ungeeignet, da seine Schlagfestigkeit und Hochgeschwindigkeitszugdehnung beträchtlich niedrig sind.
Die Zusammensetzungen, welche ein Talkum mit einem mittleren Teilchendurchmesser, der 3 μm übersteigt (Vergleichsbeispiel 6), und ein Talkum mit einer Teilchengrößenverteilung mit einer Standardabweichung, die 0,2 übersteigt (Vergleichsbeispiel 7), enthalten, haben eine verringerte Hochgeschwindigkeitsoberflächenschlagfestigkeit und Hochgeschwindigkeitszugdehnung und sind somit ungeeignet, den Vorschriften betreffend den Kopfschutz gegen Aufprall zu entsprechen. Weiterhin hat die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 8, welche Talkum (d) in einer 25 Gew.-% übersteigenden Menge enthält, eine verringerte Fließfähigkeit, Hochgeschwindigkeitsoberflächenschlagfestigkeit und Hochgeschwindigkeitszugdehnung aufgrund der Zugabe einer großen Menge von Talkum und ist somit ungeeignet für die praktische Verwendung.
INDUSTRIELLE ANWENDUNG
Die aus den Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung erhaltenen Formkörper haben ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwischen Steifheit und Schlagfestigkeit im Vergleich mit Formkörpern, die aus herkömmlichen Harzzusammensetzungen erhalten werden, und haben weiter eine zufriedenstellende Fließfähigkeit, da die Zusammensetzungen eine spezielle Propylenblockcopolymerzusammensetzung und einen speziellen Ethylen-(höheres α-Olefin)-Copolymerkautschuk umfassen und optional ein Ethylenblockcopolymer und/oder ein spezielles Talkum enthalten. Daher ist es möglich, eine Größenzunahme und eine Dickenverringerung insbesondere in Automobilteilen für den Innenraum zu erreichen, wodurch Gewichts- und Kostenverringerungen erreicht werden können. Da die Zusammensetzungen der Erfindung insbesondere eine ausgezeichnete Oberflächenschlagfestigkeit unter Beibehaltung der Steifheit haben, sind sie weiterhin zur Verwendung als Automobilteile im Innenraum geeignet, die den Vorschriften betref fend den Kopfschutz gegen Aufprall entsprechen. Die Zusammensetzungen sind daher außergewöhnlich gut verwendbare Materialien.

Claims

Polyolefinharzzusammensetzung (A), umfassend: (a) 83 bis 88 Gew.-% Polypropylen/Propylen-Ethylen-Blockcopolymer mit hoher Steifheit, bestehend aus 60 bis 95 Gew.-% einer Propylenhomopolymerkomponente, die in zwei oder mehreren hintereinander geschalteten Polymerisationsbehältern polymerisiert ist, einen isotaktischen Pentad-Gehalt (P) von 0,96 oder höher und einen M_w/M_n (Q-Wert) von 6 oder niedriger hat, und in welchem das Verhältnis des Maximalwerts der Schmelzfließraten (MFR_max) zu dem Minimalwert davon (MFR_min) die Beziehung erfüllt 0,1 ≤ Log(MFRmax/MFRmin) ≤ 1, (1)worin die schließlich erhaltene Propylenhomopolymerkomponente eine MFR in dem Bereich von 0,1 bis 1000 hat, und 5 bis 40 Gew.-% einer Ethylen-Propylen-Copolymerkomponente, die in einem oder zwei Polymerisationsbehältern polymerisiert ist, und die einen Ethylengehalt von 30 bis 80 Gew.-% hat, worin die erhaltene Ethylen-Propylen-Copolymerkomponente eine MFR in dem Bereich von 0,1 bis 100 hat, und (b) 12 bis 17 Gew.-% Ethylen-(höheres α-Olefin)-Copolymerkautschuk mit einem Ethylengehalt von 45 Gew.-% oder höher, der Polyethylenkristalle mit einem Wert der langen Periode, bestimmt durch Röntgenkleinwinkelstreuung, von 6 bis 14 nm enthält, mit der Maßgabe, dass die Summe von (a) und (b) 100 Gew.-% beträgt.
Polyolefinharzzusammensetzung (B), umfassend: 78 bis 87 Gew.-% des in Anspruch 1 beschriebenen Polypropylen/Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (a) mit hoher Steifheit, 12 bis 17 Gew.-% des in Anspruch 1 beschriebenen Ethylen-(höheres α-Olefin)-Copolymerkautschuks (b) und (c) 1 bis 5 Gew.-% hydriertes Dienblockcopolymer, das einen Hydrierungsgrad von 85% oder höher hat und abgeleitet ist von einem Dienblockcopolymer vom A-B-A- oder A-B-Typ, worin das Segment A ein 1,4-Polybutadienblock ist, und das Seg ment B ein 1,2-Polybutadienblock, ein Polyisoprenblock oder ein Butadien-Isopren-Copolymerblock ist, mit der Maßgabe, dass die Summe von (a), (b) und (c) 100 Gew.-% beträgt.
Polyolefinharzzusammensetzung (C) nach Anspruch 1 oder 2, worin der Ethylen-(höheres α-Olefin)-Copolymerkautschuk (b) eine lange Periode von 8 bis 12 nm hat.
Polyolefinharzzusammensetzung (D) nach Anspruch 1 oder 2, worin der Ethylen-(höheres α-Olefin)-Copolymerkautschuk (b) ein binäres und/oder ternäres ungeordnetes Copolymer ist, das aus Ethylen und einem oder mehreren α-Olefinen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen gebildet ist.
Polyolefinharzzusammensetzung (E) nach Anspruch 2, worin das hydrierte Dienblockcopolymer (c) (1) ein Dienblockcopolymer vom A-B-A-Typ, worin das Segment A ein 1,4-Polybutadienblock ist, und das Segment B ein 1,2-Polybutadienblock ist, oder (2) ein Dienblockcopolymer vom A-B-Typ ist, worin das Segment A ein 1,4-Polybutadienblock ist, und das Segment B ein Butadien-Isopren-Copolymerblock ist, wobei die Copolymere (1) und (2) jeweils einen Hydrierungsgrad von 85% oder höher haben.
Polyolefinharzformungszusammensetzung (F), umfassend: 75 bis 80 Gew.-% der Polyolefinharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und (d) 20 bis 25 Gew.-% Talkum mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 3 μm oder kleiner und einer engen Teilchengrößenverteilung mit einer Standardabweichung des Teilchendurchmessers von 0,2 oder kleiner.
Harzformteil zur Verwendung im Innenraum von Automobilen, welches ein Formkörper ist, erhalten durch Formen der Polyolefinharzformungszusammensetzung nach Anspruch 6 mit einer Schmelzfließrate (MFR, ASTM D1238) von 20 g/10 min oder höher, wobei der Formkörper einen Biegemodul bei 23°C (ASTM D790) von 2200 MPa oder höher und eine Kerbschlagzähigkeit nach Izod bei Raumtemperatur (ASTM D256) von 300 J/m oder höher hat.
Harzformteil zur Verwendung im Innenraum von Automobilen, welcher ein Formkörper ist, erhalten durch Formen der Polyolefinharzformungszusammensetzung nach Anspruch 6 mit einer MFR (ASTM D1238) von 20 g/10 min oder höher, wobei der Formkörper eine Hochgeschwindigkeitsoberflächenschlagfestigkeit bei 23°C (Impaktorgeschwindigkeit: 4 m/s) von 20 J oder höher und eine Hochgeschwindigkeitszugdehnung bei 23°C (Kreuzkopfgeschwindigkeit: 4 m/s) von 30% oder höher hat.