JP4752149B2 - 長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物、およびそれから得られる成形品に関する。詳しくは、剛性、耐衝撃性、耐久性に優れ、特に繰返し衝撃特性とクリープ特性がきわめて良好であり、自動車部品やその他工業部品など、幅広い部品の製造に適した長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物、およびそれから得られる成形品に関する。
【0002】
【従来の技術】
強化用連続繊維束に溶融ポリプロピレン樹脂を含浸させたのち引抜き成形し、2〜50mmの長さにペレタイズすることにより得られる、いわゆる長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物は、機械的強度や耐衝撃性に優れた成形品を与えるため、自動車部品用途、工業部品用途等に広く使われている。ところが、衝撃荷重が繰返しかかるような場合の耐衝撃性、いわゆる繰返し衝撃特性や、高温時のクリープ特性が未だ不満足であり、用途が制約されているのが現状である。
【0003】
国際公開WO/99/11708には、アイソタクチックペンタッド分率(P値)が96%以上、Mw/Mn(Q値)が6以下の単独重合部分とプロピレン−エチレン共重合部分とからなる結晶性プロピレン−エチレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、タルク、および長繊維ガラスからなる組成物を成形してなり、表面傷付性が改良された自動車内装部品が提案されている。ところが、本発明者らが検討の結果、剛性、耐衝撃性、耐久性とも未だ十分でないことが判明した。
上記のように、剛性、耐衝撃性、耐久性に優れ、特に繰返し衝撃特性とクリープ特性が大きく改良された成形品を与える長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物は未だ知られておらず、かかる組成物が要望されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記不都合をすべて解消し、剛性、耐衝撃性、耐久性に優れ、特に繰返し衝撃特性とクリープ特性が大きく改良され、自動車部品やその他工業部品など、幅広い部品の製造に適した長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物およびそれから得られる成形品を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、特定の結晶性プロピレン−エチレン共重合体を不飽和カルボン酸もしくはその無水物で変性してなる変性プロピレン−エチレン共重合体を、または該変性プロピレン−エチレン共重合体と、変性前の特定の結晶性プロピレン−エチレン共重合体との混合物を、マトリクスポリマ−とし、該マトリクスポリマ−の特定量に、特定長のガラス繊維の特定量を含有させた長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物が、上記課題の解決に対しきわめて有用であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
【0006】
本発明は、以下に示される構成からなる。
(1)アイソタクチックペンタッド分率(P値)が96%以上、Mw/Mn(Q値)が6以下、ヘキサン抽出分が0.8重量%以下の単独重合体部分とプロピレン−エチレン共重合体部分とからなる結晶性プロピレン−エチレン共重合体を不飽和カルボン酸もしくはその無水物で変性した変性プロピレン−エチレン共重合体、または該変性プロピレン−エチレン共重合体と、未変性の該結晶性プロピレン−エチレン重合体との混合物、であって、メルトフローレート(230℃、21.18N)が50g/10min以上であるマトリクスポリマー35〜75重量%に、長さ2〜50mmのガラス長繊維25〜65重量%を含有した長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物。
【0007】
(2)前期第1項に記載の長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物と、プロピレン単独重合体および/もしくはプロピレン系ブロック共重合体とをブレンドしてなる、長繊維強化ポリプロピレン樹脂ブレンド組成物。
【0008】
(3)前期第1項に記載の長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物もしくは前期第2項に記載の長繊維強化ポリプロピレン樹脂ブレンド組成物を成形して得られる成形品。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明の変性プロピレン−エチレン共重合体の原料ポリマ−としては、アイソタクチックペンタッド分率(P値)が96%以上、重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn(いわゆるQ値)が6以下で、ヘキサン抽出分が0.8重量%以下の単独重合体部分とプロピレン−エチレン共重合体部分とからなる結晶性プロピレン−エチレン共重合体である。
【0011】
ここで、アイソタクチックペンタッド分率とは、分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率を表し、macromolecules 8 687(1975)に基き、13C-NMRを使用して測定できる。また、重量平均分子量Mwおよび数平均分子量Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定できる。
【0012】
本発明で用いるマトリクスポリマ−は、剛性、耐衝撃性、耐久性の点から、アイソタクチックペンタッド分率(P値)が96%以上、Mw/Mn(Q値)が6以下であって、かつヘキサン抽出分が0.8重量%以下である単独重合体部分と、プロピレン−エチレン共重合体部分からなる結晶性プロピレン−エチレン共重合体である。
【0013】
上記結晶性プロピレン−エチレン共重合体の製造方法としては、特に限定されず、公知のいずれの方法も採用可能である。一例としては、特開平8−269124号に開示された高立体規則性触媒、すなわち、少なくともマグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子、多価カルボン酸エステルを含む固体触媒成分と、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、およびt−ブチルトリエトキシキシシランなどの電子供与性化合物から得られる高立体規則性触媒を用いて、プロピレンの単独重合もしくはプロピレンを重合したのち、ついでプロピレンとエチレンとを共重合する方法を挙げることができる。ヘキサン抽出分を上記範囲とするため、スラリー法で重合もしくは共重合することが望ましい。
【0014】
本発明の変性プロピレン−エチレン共重合体(以下、変性プロピレン重合体等という)の製造方法としては、上記原料ポリマー100重量部に対し、不飽和カルボン酸もしくはその無水物0.1〜5重量部および有機過酸化物0.01〜0.5重量部とともに溶融混練する方法などが挙げられる。そのほか、上記原料ポリマ−100重量部と、不飽和カルボン酸もしくはその無水物を1〜10重量%導入した市販変性プロピレン重合体1〜10重量部、および有機過酸化物0.01〜0.5重量部とを溶融混練する方法や、上記原料ポリマ−100重量部と有機過酸化物0.01〜0.5重量部との溶融混練物100重量部と、不飽和カルボン酸もしくはその無水物を1〜10重量%導入した市販変性プロピレン重合体1〜10重量部とを溶融混練する方法であっても構わない。剛性、耐衝撃性、耐久性の改良効果の点から、メルトフローレート(230℃、21.18N ;以下MFRという)が50g/10min以上である。
【0015】
上記不飽和カルボン酸もしくはその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水イタコン酸などが挙げられるが、ガラス繊維補強効果の点から、無水マレイン酸が好ましい。
【0016】
該変性プロピレン重合体等の製造は、後述の(A)長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物の製造に先立って予め行ってもよいし、(A)長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物製造の際のマトリクスポリマーの溶融混練過程において行ってもよい。
【0017】
また、本発明の(A)長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物のマトリクスポリマーとしては、その全量を上記変性プロピレン重合体等としてもよいし、変性プロピレン重合体等と変性前の原料プロピレン重合体等との混合物であってもよい。剛性、耐衝撃性、耐久性の改良効果の点からは、変性プロピレン重合体等が主成分(50重量%超)であることが望ましく、さらに望ましくは、変性プロピレン重合体等を全量使用することである。変性前のプロピレン重合体等としては、変性プロピレン重合体の原料ポリマーとして例示したものが使用できる。マトリクスポリマーが、変性プロピレン重合体等と未変性のプロピレン重合体等との混合物である場合には、混合物としてのMFRが50g/10min以上であることが好ましい。
【0018】
本発明の長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物を構成する長さ2〜50mmのガラス長繊維の原料としては、連続状ガラス繊維束が用いられ、これはガラスロービングとして市販されている。通常、その平均繊維径は4〜30μm、フィラメント集束本数は400〜10,000本、及びテックス番手は300〜20,000g/kmであるが、好ましくは平均繊維径9〜23μm、集束本数1,000〜6,000本のものである。補強効果の点から、表面には、樹脂に対する界面接着性付与のためにシラン処理が施されていることが好ましい。
【0019】
長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法としては、溶融引抜き法として公知の方法がいずれも採用できる。通常、押出機先端に設けられた含浸ダイス中に、押出機よりマトリスクポリマ−の溶融樹脂を供給する一方、連続状ガラス繊維束を通過させ、該ガラス繊維束に該溶融樹脂を含浸させたのちノズルを通して引抜き、2〜50mmの長さにペレタイズする方法がとられる。前述のように、プロピレン重合体等、不飽和カルボン酸もしくはその無水物、有機過酸化物をドライブレンドして押出機のホッパーに投入し、変性も同時に行いながら供給する方法も取り得る。
以 上
【0020】
なお、含浸方法については、良好な含浸性が得られる方法であれば公知の方法がいずれも採用でき、ガラス繊維束を張力下にスプレダー表面上を接触通過させることによって溶融樹脂を含浸させる方法(特公昭63-37694公報)、ガラス繊維束を、含浸ダイス中に設けられた開繊ピン対の間を非接触で通過させることにより含浸させる方法(国際公開WO97/19805)など、いずれも採用可能であるが、高速引取り時の毛羽発生の問題が少ない点では、後者の方が好ましい方法である。
【0021】
長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物を基準としたガラス繊維の含有量としては、剛性、耐衝撃性、耐久性の改良効果の点から、25〜65重量%であり、好ましくは、35〜55重量%である。上記長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物は、そのまま成形に供することもできるが、他の、ガラス長繊維を含まないプロピレン単独重合体および/またはプロピレン系ブロック共重合体(B)により希釈して成形することもできる。該希釈材(B)として用いられるプロピレン系ブロック共重合体としては、プロピレン含有量が70重量%以上の、プロピレンと、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン等のプロピレン以外のα-オレフィンとの結晶性のプロピレン系ブロック共重合体が用いられる。剛性、耐衝撃性、耐久性の改良効果の点から、単独重合体部分のアイソタクチックペンタッド分率(P値)が96%以上、Mw/Mn(Q値)が6以下のものを用いることが好ましい。形状としては、ペレット状、顆粒状、フレーク状、パウダー状等、特に制限はないが、ペレット状のものが好ましく用いられる。
【0022】
長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物と該希釈材(B)との配合は、ドライブレンド方式でかまわない。むしろ、組成物中の繊維長を保持し、より高い剛性、耐衝撃性、耐久性の改良効果を得るためには、ドライブレンド後は押出機を通さず、直接射出成形機等の成形機に供する方が好ましい。該希釈材(B)の配合比率については、長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物中のガラス繊維含有量と、最終成形品に求められるガラス繊維含有量とによって決まってくるが、剛性、耐衝撃性、耐久性の改良効果の点からは20〜85重量%である。また、該希釈材(B)のほかにも、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などを添加することができる。
【0023】
本発明の長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物もしくはブレンド組成物から得られる成形品の製造方法、すなわち成形方法は、射出成形法、押出成形法、中空成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法等の公知の成形法をなんら制限なく適用できるが、特に射出成形法、圧縮成形法および射出圧縮成形法が好ましい。得られた成形品は、種々の用途に幅広く使用できるが、なかでも、自動車部品、工業部品用途に好適に使用することができる。
【0024】
【実施例】
以下、実施例および比較例にて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制約されるものではない。
【0025】
▲1▼アイソタクチックペンタッド分率(P値)
マクロモレキュ−ルズ(Macromolecules)8 687(1975)に準拠し、13C-NMRを使用して測定。
【0026】
▲2▼Mw/Mn(Q値)
試料を135℃のオルトジクロルベンゼンに溶解させ、GPC(Gel Permeation Chromatography)装置(150C型、ウォーターズ社製、使用カラム:TSK GEL GMH6-HT)を用いて測定した。
【0027】
▲3▼トータルエチレン量
赤外線吸収スペクトル分析法(IR法)により測定した。
【0028】
▲4▼ヘキサン抽出量
粉砕サンプル2gをソックスレー抽出器にセットし、ヘキサンにて2hr抽出を行った。抽出前後のサンプルの重量から、抽出量を算出した。
【0029】
▲5▼MFR
JIS-K7210の試験条件14に基づき測定した。
【0030】
▲6▼曲げ弾性率
100mm×10mm×4mmのテストピースを成形し、JIS K-7203に準拠して測定した。
【0031】
▲7▼繰返し衝撃強度
組合わせ試験片金型により成形した64mm×13mm×3.2mmのテストピースについて、アイゾット試験機を使用して、40kgf・cm試験用ハンマーを持上げ角度75度から繰返し振り下ろして、破壊までの回数を数えた。破壊したときの回数を繰返し衝撃強度とした。
【0032】
▲8▼引張クリープ強度
組合わせ試験片金型により成形したJIS K-7213 1号ダンベルについて、50、5、0.5、0.05、0.005、0.0005mm/minの速度で引張試験を実施した。破断までの時間と破断時の応力をプロットし(時間は対数軸にする)、これらのプロット点を外挿することにより、破断時間が1000時間になる応力値を求め、引張クリープ強度とした。
【0033】
実施例1
単独重合体部分のP値が97.6%、Q値が5.2、ヘキサン抽出量が0.6重量%であって、トータルエチレン量が6.5%である結晶性プロピレン−エチレン共重合体100重量部に対し、無水マレイン酸0.5重量部、2,6-ジ-t-ブチルパラクレゾール0.1重量部、カルシウムステアレート0.1重量部、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン0.1重量部を加えて混合し、200℃に設定した押出機で押出して、MFRが120g/10minの変性プロピレン−エチレン共重合体を製造した。
平均繊維径17μm、テックス番手2310g/kmのガラスロービングを280℃に加熱した含浸槽に導く一方で、該含浸槽内には上記変性プロピレン重合体の溶融物を供給した。ガラスロービングに該変性プロピレン−エチレン共重合体を含浸させた後、2.7mm径の円形ノズルを通して引き抜き、冷却後10mmの長さにカットして、ガラス繊維含有量が40重量%の長繊維強化ポリプロピレン組成物ペレットを得た。得られたペレットは、シリンダー温度250℃に設定した射出成形機に供し、組合わせ試験片金型により、評価用のテストピースを成形した。それぞれの評価を実施したが、いずれも良好であった。結果を表1に示した。
【0034】
実施例2
変性プロピレン−エチレン共重合体の原料ポリマーとして、単独重合体部分のP値が96.5%、Q値が5.5、ヘキサン抽出量が0.7重量%であって、トータルエチレン量が6.9%である結晶性プロピレン−エチレン共重合体を用いたほかは、実施例1に準拠して長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物の製造、成形、評価を行ったが、いずれも良好であった。結果を表1に示した。
【0035】
実施例3
マトリクスポリマーとして、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサンの添加量を0.2重量部とした以外は、実施例1に準拠して、MFRが210g/10minの変性プロピレン−エチレン共重合体を製造し、該変性プロピレン−エチレン共重合体を用いる以外は、実施例1に準拠して長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物の製造、成形、評価を行った。結果は良好であった。その結果を表1に示した。
【0036】
比較例1
変性プロピレン単独重合体の原料ポリマーとして、P値が95.0%、Q値が5.7、ヘキサン抽出量が0.5重量%のプロピレン単独重合体を用いたほかは、実施例1に準拠して、長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物の製造、成形、評価を行った。P値が本発明の範囲外であったために、いずれの評価項目も不満足なものであった。
【0037】
比較例2
変性プロピレン−エチレン共重合体の原料ポリマーとして、単独重合体部分のP値が95.2%、Q値が5.6、ヘキサン抽出量が1.2重量%であって、トータルエチレン量が6.4%である結晶性プロピレン-エチレン共重合体を用いたほかは、実施例1に準拠して、長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物の製造、成形、評価を行ったが、P値、ヘキサン抽出量が本発明の範囲外であったために、いずれの評価項目も不満足なものであった。
【0038】
比較例3
変性プロピレン単独重合体の原料ポリマーとして、P値が96.7%、Q値が8.3、ヘキサン抽出量が1.0重量%のプロピレン単独重合体を用いたほかは、実施例1に準拠して長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物の製造、成形、評価を行った。P値は本発明の範囲内であったが、Q値が本発明の範囲外であったために、曲げ弾性率については良好であったものの、その他の項目については不満足なものであった。
【0039】
実施例4
2.0mm径の円形ノズルを通して引き抜くほかは、実施例1に準拠して長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物を製造した。ガラス繊維含有量は60重量%であった。最終組成が、ガラス繊維30重量%となるよう、上記長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物を50重量%と、希釈材として単独重合体部分のP値が96.4%、Q値が5.6、ヘキサン抽出量が0.7重量%であって、トータルエチレン量が6.4重量%である結晶性プロピレン-エチレンブロック共重合体50重量%とをドライブレンドして、長繊維強化ポリプロピレン樹脂ブレンド組成物を製造し、実施例1に準拠して成形、評価を行ったが、結果は良好であった。その結果を表1に示した。
【0040】
【表1】
【0041】
【発明の効果】
本発明の長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物は、特定のポリマーをマトリクスポリマーとしたことにより、剛性、耐衝撃性、耐久性に優れ、特に繰返し衝撃特性とクリープ特性が大きく改良された成形品が得られる組成物である。このため、自動車部品やその他工業部品など、幅広い成形品用途に好適に使用することができる。
Claims (1)
- アイソタクチックペンタッド分率(P値)が96%以上、Mw/Mn(Q値)が6以下、ヘキサン抽出分が0.8重量%以下のプロピレン単独重合体部分とプロピレン−エチレン共重合体部分とからなる結晶性プロピレン−エチレン共重合体を不飽和カルボン酸もしくはその無水物で変性した変性プロピレン−エチレン共重合体、または該変性プロピレン−エチレン共重合体と、未変性の該結晶性プロピレン−エチレン重合体との混合物、であって、メルトフローレート(230℃、21.18N)が50g/10min以上であるマトリクスポリマー35〜75重量%に、長さ2〜50mmのガラス長繊維25〜65重量%を含有した長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物。
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