JP4571790B2

JP4571790B2 - 長繊維強化樹脂ペレット及びその成形体

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Publication number: JP4571790B2
Application number: JP2003319606A
Authority: JP
Inventors: 公規矢野
Original assignee: Prime Polymer Co Ltd
Current assignee: Prime Polymer Co Ltd
Priority date: 2003-09-11
Filing date: 2003-09-11
Publication date: 2010-10-27
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Description

本発明は、長繊維強化ポリプロピレン系樹脂ペレット、長繊維強化樹脂ブレンド組成物及びそれらを成形してなる成形体に関する。

従来、繊維強化樹脂組成物は、金属やエンジニアリングプラスチックの代替材料としての用途が知られている。しかしながら、従来の繊維強化樹脂組成物は金属やエンジニアリングプラスチックに比べて強度がやや不足している為、その代替範囲は限られていた。

一般に、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂は非晶部量などが同一であれば、結晶化温度（Ｔｃ）が高いほど引張り破壊強度や曲げ強さが高いと言われている。それ故、短繊維強化ポリプロピレン（強化用繊維のチョップドストランドとポリプロピレン系樹脂とを混練して作られ、重量平均繊維長さが１ｍｍ以下（一般に０．３〜０．５ｍｍ）のもの）を含むオレフィン系複合材料においては、強度を向上させる為に樹脂部の結晶化温度を高めることが一般的である。その為、長繊維強化樹脂においても、より結晶化温度の高い樹脂を選択するか、造核剤などで結晶化温度を上げた樹脂を使用していた。特許文献１には、結晶化温度が向上したことにより強度が優れた長繊維強化ポリオレフィンが開示されている。特許文献２にも、結晶化温度を高めることで剛性を高めることが開示されている。
特許文献３にはサイジング剤中に造核剤を加えることで、トランスクリスタル層を成長させる方法が開示されている。しかし、この方法では、射出成形した場合に造核剤が樹脂中に分散してしまい，所望の物性が得られない可能性がある。

特開２００３−０４９０２４号公報特表２００１−５２２９０４号公報特開平６−１１６３９８号公報

しかしながら、長繊維強化樹脂においては、結晶化温度の高い樹脂を用いても、その強度向上には限界が有った。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、長繊維強化樹脂成形体の強度をさらに向上させることができる、長繊維強化ポリプロピレン系樹脂ペレット及び長繊維強化樹脂ブレンド組成物を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、一般のポリプロピレン系複合材料では、結晶化温度が高いものほど強度は向上するが、長繊維強化ポリプロピレン系樹脂においては、結晶化温度が一定の温度以下になると、強度を含む物性が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成させた。

物性が飛躍的に向上する理由は完全には解明されていないが次のように考えられる。プロピレン重合体などの結晶性樹脂においては、特定の温度で、強化用繊維が結晶核となり繊維部からトランスクリスタルと呼ばれる結晶層が発現する。従来の結晶化温度の高い樹脂を用いると、樹脂部の結晶化温度がトランスクリスタルが発現する温度より高く、冷却過程において樹脂部の結晶化が先行し、繊維部からのトランスクリスタル層が十分に成長できず、強化繊維界面の補強効果が損なわれると考えられる。

そこで、本発明においては、樹脂部の結晶化温度がトランスクリスタル層発現温度より低い樹脂を用いることにより、長繊維強化樹脂成形体の強度を飛躍的に向上させ、より高い強度が要求される用途への適用を可能とした。

本発明の第１の態様によれば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定法で測定した樹脂マトリックス部の結晶化温度（Ｔｃ）が１０５〜１２０℃の長繊維強化ポリプロピレン系樹脂ペレットが提供される。

本発明の第２の態様によれば、上記本発明の第１の態様の長繊維強化ポリプロピレン系樹脂ペレットと、（Ｄ）プロピレン単独重合体及び／又はプロピレン系ブロック共重合体とをブレンドしてなる長繊維強化樹脂ブレンド組成物が提供される。

本発明の第３の態様によれば、上記本発明の第１の態様の長繊維強化ポリプロピレン系樹脂ペレット又は上記本発明の第２の態様の長繊維強化樹脂ブレンド組成物を成形してなる成形体であって、成形後に残存する繊維の重量平均繊維長が１ｍｍ以上であることを特徴とする成形体が提供される。成形体の例として、重量１ｋｇ以上の自動車のフロントエンドなどが挙げられる。

本発明によれば、長繊維強化樹脂成形体の強度をさらに向上させることができる、長繊維強化ポリプロピレン系樹脂ペレット及び長繊維強化樹脂ブレンド組成物が提供される。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の第１の態様である長繊維強化ポリプロピレン系樹脂ペレット（以下、本発明のペレットという）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定法で測定した樹脂マトリックス部の結晶化温度（Ｔｃ）が１０５〜１２０℃、好ましくは１１０〜１１８℃、特に好ましくは１１３〜１１６℃であることを特徴とする。

樹脂マトリックス部の結晶化温度（Ｔｃ）が１０５℃未満のポリプロピレン系樹脂は剛性が低く、長繊維強化用には不向きである。Ｔｃが１２０℃を超えると、トランスクリスタル層が十分に成長しないため、強度が低下する。

本発明のペレットにおいては、長さが２〜２００ｍｍ、好ましくは４〜１２ｍｍ、特に好ましくは６〜９ｍｍの繊維が、ペレットの長手方向へ略平行に配列され、上記の樹脂マトリックスが、該繊維間に含浸されていることが好ましい。繊維がペレットの長手方向と略平行に配列することによって、
繊維長を比較的長く保った状態で、射出成形、押出成形等が可能であり、高剛性、高衝撃強度の成形品が得られるという効果が得られる。繊維をペレットの長手方向と略平行に配列するには、公知の引き抜き成形方法、例えば特開平１０−２６４１５２号公報に開示された方法で製造すればよい。

本発明のペレットは、カルボン酸化合物又はその誘導体を０．００２〜２質量％含有していることが好ましい。０．００２質量％未満では、ペレットの機械物性が十分に発現せず、２質量％を超えると、機械物性、耐熱性が低下する恐れがある。ここで、「カルボン酸化合物又はその誘導体」は、本発明のペレット中に必要に応じて用いられるカルボン酸又はカルボン酸無水物変性ポリオレフィンを製造するために用いられるものである。

上記範囲の結晶化温度を有する本発明のペレットは、好ましくは、下記の組成を有する：
（Ａ）ＤＳＣ測定法で測定したＴｃが１０５〜１２０℃のポリプロピレン系樹脂１０〜６９．９質量％、
（Ｂ）ＤＳＣ測定法で測定したＴｃが９０〜１２５℃のカルボン酸化合物又はその誘導体によって変性されたポリオレフィン（以下、酸変性ポリオレフィンという）０．１〜２０質量％、及び
（Ｃ）カップリング剤及びフィルム・フォーマーを含む収束剤で処理された繊維径５〜２０μｍの繊維３０〜７０質量％。

上記（Ａ）成分のポリプロピレン系樹脂の結晶化温度（Ｔｃ）は、１０５〜１２０℃、好ましくは１１０〜１１８℃、特に好ましくは１１３〜１１６℃の範囲であることが必要である。Ｔｃが上記範囲でないと、樹脂マトリックス部のＴｃが目的とする１０５〜１２０℃の範囲にならない。（Ａ）成分が１０質量％未満であると、得られたペレットの流動性が著しく低下する恐れがあり、６９．９質量％を超えると、長繊維ガラス繊維マスターバッチとしての製造が難しくなる上、マスターバッチとしての実用性が劣ったものとなり、ガラス繊維量が任意のポリプロピレン系樹脂組成物の調整自由度が狭くなる。言い換えれば、ガラス繊維を多く含むペレットほど、任意のガラス繊維量のポリプロピレンペレットを調整できる。また、（Ｃ）成分は特に４０〜６０質量％が好ましい。

成分（Ａ）のポリプロピレン系樹脂は、下記物性を有するプロピレン単独重合体であることが好ましい。
成分（Ａ）の分子量分布Ｍｗ／量Ｍｎ（Ｑ値）は、好ましくは２〜２０、より好ましくは３〜１０の範囲である。Ｑ値が２未満であると、成形条件の幅が狭くなり成形性が劣ったものとなる。Ｑ値が２０を超えると、製造コストが高く工業的に実用的でないとのデメリットがでる。

成分（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、樹脂温２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定された値であり、３０〜６００ｇ／１０分の範囲であることが好ましい。特に６０〜３００g／１０分が好ましい。ＭＦＲが３０ｇ／１０分未満であると、樹脂が繊維間に含浸し難くなる上、ペレット全体の流動性が低下し、射出成形し難くなる恐れがある。ＭＦＲが６００ｇ／１０分を超えると、ペレットの機械強度、耐熱性が低下する。

成分（Ａ）の立体規則性指標（ｍｍｍｍ分率）は、９５％以上、好ましくは９７％以上である。ここで、ｍｍｍｍ分率とは、分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率を表し、同位体炭素核磁気共鳴分光（^１３Ｃ−ＮＭＲ）法で求めた数値である。この方法は、特開平２００３−２２６７９１号公報［００１４］項に記載されている。ｍｍｍｍ分率が高いことは、結晶化度が高くなりやすく、高機械的強度、耐熱性が良好になりやすいことを意味する。ｍｍｍｍ分率が９５％未満であると、ペレットの機械強度、耐熱性が不十分な場合がある。ここでプロピレン系ブロック共重合体の場合は、ポリプロピレン部の立体規則性を示す。

上記（Ｂ）成分は、繊維と樹脂との間に強固に結合した界面を構成するために必要である。（Ｂ）成分のＴｃは、９０〜１２５℃、好ましくは９５〜１２０℃、特に好ましくは１０５〜１１５℃の範囲であることが必要である。（Ｂ）成分の酸変性ポリオレフィンのＴｃが９０℃未満であると、トランスクリスタル層の発達が遅れ、強度が上がらず、１２５℃を超えると、繊維と樹脂との界面の柔軟性が失われ、樹脂の収縮時に発生する界面での応力を緩和できず、強度が低下する。また、（Ｂ）成分の結晶化が遅すぎると、繊維表面でのトランスクリスタル層が発達し難くなるため、（Ａ），（Ｂ）成分のＴｃの差、即ち「（Ａ）成分のＴｃ−（Ｂ）成分のＴｃ」が２０以下であることが好ましく、特に１５以下が好ましい。

成分（Ｂ）の酸変性ポリオレフィンを製造するために用いるカルボン酸化合物又はその誘導体の具体例としては、例えば、マレイン酸、マレイン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、ナジック酸、無水ナジック酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸などが挙げられ、マレイン酸及びマレイン酸無水物が好ましい。

成分（Ｂ）の酸変性ポリオレフィンは、下記物性を有する酸変性プロピレン重合体であることが好ましい。

成分（Ｂ）の極限粘度（η）は、０．１〜１．６ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは、０．５〜０．８ｄｌ／ｇの範囲である。ここで、極限粘度（η）は、１３５℃−デリカン溶液で測定することができる。極限粘度（η）が０．１ｄｌ／ｇ未満であると、ペレットの機械強度、耐熱性が不十分な場合があり、また、変性時には通常化酸化物を使用するため、１．６ｄｌ／ｇを超えるような分子量の大きい酸変性プロピレン重合体は、製造が難しい。また、作れても変性率が低いことが多く、その結果、成分（Ｂ）を長繊維化ポリプロピレン系樹脂ペレット中に多量に配合しなければならない場合があり、コスト高になる。

成分（Ｂ）の酸付加量（すなわち、酸変性ポリオレフィンの変性率）は、０．２〜１４質量％、好ましくは０．６〜１０質量％、特に好ましくは０．８〜６質量％の範囲である。酸付加量が０．２質量％未満であると、酸変性プロピレン重合体を多量に配合しないと、その配合の効果が現れず、不都合である。１４質量％を超えるような酸変性プロピレン重合体は、分子量が小さすぎて得られるペレットの強度特性が低下する恐れがある。

上記（Ｃ）成分の繊維は、５〜２０μｍの範囲の繊維径を有する。好ましくは、１０〜１８μｍである。繊維径が細いほどアスペクト比が向上し、強度を向上させやすくなるが、５μｍ未満の繊維は、製造コストが高くなり、一般用途においては経済的に不利となる。また、繊維が折れやすくなり、逆に強度が低下する場合もある。繊維系が２０μｍを超えると、アスペクト比が下がりすぎ、強度が十分に発現しない。

（Ｃ）成分の繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維などの無機繊維、シリコン繊維、シリコン・チタン・炭素繊維、ボロン繊維、チタンなどの金属繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ビニロンなどの有機合成繊維、絹、綿、麻などの天然繊維などを用いることができる。これらは単独でも、２種以上を組み合わせたものでもよい。

上記（Ｃ）成分の繊維を処理するのに用いる収束剤には、カップリング剤及びフィルム・フォーマーが含まれている。カップリング剤は、繊維と樹脂との間に強固に結合した界面を構成するために必要である。フィルム・フォーマーは、製造工程上、繊維を束ねる為に必要である。収束剤で処理されていない繊維を用いた場合、樹脂が繊維中に含浸し難い上、得られたペレットの物性も低下する。

収束剤としては、公知のものを用いることができる。例えば、特開平８−９０６５９号公報、又は特開平１−３１９４３６号公報に記載の、アミノシラン、エポキシシランなどのカップリング剤、ウレタン系、オレフィン系、エポキシ系、酢酸ビニル系などのフィルム・フォーマーが挙げられる。
フィルム・フォーマーとしてのオレフィン系樹脂の具体例としては、塩素化又はクロロスルホン化されたポリオレフィン、不飽和カルボン酸で変性された変性オレフィンなどが挙げられる。特にマイレン酸及びマイレン酸無水物変性ポリプロピレンが好ましい。
また、カップリング剤及びフィルム・フォーマーなどの付着量（強熱減量）は０．１〜０．８質量％が好ましい。０．１質量％より少ないと収束効果が得られ難く、０．８質量％より多いと樹脂が開繊し難くなる。

（Ｃ）成分の繊維はガラス繊維であることが好ましく、カップリング剤としてアミノシランカップリング剤を含み、フィルム・フォーマーとしてオレフィン系樹脂を含む収束剤によって処理されていることがより好ましい。

本発明のペレットは、特開平１０−２６４１５２号公報に記載の方法に準じる方法やその他の公知の方法に従って製造することができる。

本発明のペレットは、本発明の目的及び効果を損なわない範囲内で上記の構成成分以外の成分を含んでいてもよい。このような成分としては、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、カーボンブラック、アルカリ土類金属化合物、硫化亜鉛、金属不活性剤などが挙げられる。

本発明の第２の態様である長繊維強化樹脂ブレンド組成物（以下、本発明のブレンド組成物という）は、上記本発明の第１の態様であるペレットと、（Ｄ）プロピレン単独重合体及び／又はプロピレン系ブロック共重合体とをブレンドしてなることを特徴とする。

上記（Ｄ）成分のプロピレン単独重合体及び／又はプロピレン系ブロック共重合体は、ガラス繊維量を任意量に調整するための希釈用樹脂である。（Ｄ）成分は、希釈用樹脂としてランダムプロピレン重合体を用いる場合に比べ、長繊維強化樹脂ペレットの剛性、耐熱性を低下させない点で優れている。

（Ｄ）成分のプロピレン単独重合体としては、（Ａ）成分と同様なポリプロピレンが、高強度、耐熱性をよくする上で好ましい。ＭＦＲ（ＭＩ［ＰＰ］）は２〜６００ｇ／１０分が好ましい。３０〜１５０ｇ／１０分が特に好ましい。ＭＦＲが２未満であると、長繊維強化ポリプロピレン系樹脂ペレットと十分に分散せず、物性が低下する場合がある。また、６００を超えるとじん性が低下するとともにペレット化が困難でコストアップとなる。

（Ｄ）成分のプロピレン系ブロック共重合体の具体例としては、例えば、Ｊ−３０５４ＨＰ（ＭＦＲ＝３０）、Ｊ−６０８３ＨＰ（ＭＦＲ＝６０）（共に出光石油化学（株）製）などが挙げられる。

本発明のペレットと（Ｄ）成分との配合割合は、５：９５〜９５：５、好ましくは４０：６０〜９０：１０の範囲である。

本発明のブレンド組成物には、さらに、エラストマー、エラストマーとポリオレフィンとを任意の割合で溶融混合したもの、発泡剤、カーボンブラックや硫化亜鉛等の色材及び／又は添加剤（例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、潤滑剤など）を含むポリオレフィン、無機フィラー（例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ミルドファイバーグラス、無機繊維、有機繊維）を含むポリオレフィンなどの１種又は２種以上をブレンドしてもよい。

本発明のペレットと（Ｄ）成分をブレンドする方法は特に限定されず、公知のいかなる方法を用いてもよい。

本発明のブレンド組成物は、長繊維強化樹脂ブレンド組成物中の（Ａ）プロピレン重合体、又は（Ａ）プロピレン重合体及び（Ｂ）酸変性プロピレン重合体とを含むマトリックス樹脂、すなわち長繊維強化ポリプロピレン系樹脂ペレットの樹脂部、のメルトフローレートをＭＩ［ＭＢ］とし、（Ｄ）プロピレン単独重合体及び／又はプロピレン系ブロック共重合体のメルトフローレートをＭＩ［ＰＰ］とし、長繊維強化樹脂ブレンド組成物中の前記マトリックス樹脂の占める割合をαとしたときに下記関係式を満たすことが好ましい。
３０≦exp｛α×ln(MI[MB])＋(１−α)×ln(MI[PP])｝≦２００
６０≦MI[MB]≦５００
特に好ましくは下記関係式を満たす。
７０≦exp｛α×ln(MI[MB])＋(１−α)×ln(MI[PP])｝≦１６０
７０≦MI[MB]≦１６０

上記式中、exp｛α×ln(MI[MB])＋(１−α)×ln(MI[PP])｝は、長繊維強化樹脂ペレットと長繊維強化樹脂ブレンド組成物とを合わせた、樹脂部全体の粘性の指標であり、分子量と対応する。これが３０未満の場合には、大型成形品の成形が困難となり、２００を超えると樹脂部の靭性が失われる。
また、ブレンド物全体のガラス量は３０〜５０重量％が好ましく，３５〜４５重量％が特に好ましい。３５重量％以下では剛性が不足し、４５重量％以上ではガラスの分散が不充分な場合がある。

本発明の第３の態様である成形体（以下、本発明の成形体という）は、上記本発明の第１の態様のペレット又は上記本発明の第２の態様のブレンド組成物を成形してなる成形体であって、成形後に残存する繊維の重量平均繊維長が１ｍｍ以上、好ましくは１．８ｍｍ以上であることを特徴とする。

ここで、成形後に残存する繊維の重量平均繊維長は、特開平２００２−２２０５３８号公報に記載の方法によって測定することができる。この重量平均繊維長が成形後において１ｍｍ未満であると、繊維量の割には、成形体の機械物性、耐熱性等の向上度が低いというデメリットがある。

本発明の成形体の成形方法は、特に限定されず、目的とする成形品に応じて公知のいずれかの方法を選択すればよい。例えば、射出成形法、押出成形法、中空成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、膨張成形法（ＩＥＭ）などが挙げられる。

本発明の成形体は、従来の長繊維強化樹脂成形体に比べて強度に優れており、より高い強度を要求される用途、例えば、自動車部品（フロントエンド、クーリングファン、エンジンアンダーカバー、エンジンカバー、ラジエターボックス、サイドドア、バックドアインナー、バックドアアウター、外板、ルーフレール、ドアハンドル、ラゲージボックス、ホイールカバー、ハンドルステップなど）、自動二輪・自転車部品（ラゲージボックス、ハンドル、ホイールなど）、住宅関連部品（温水洗浄便座部品、浴室部品、椅子の脚、バルブ類、メーターボックスなど）、その他（電動工具部品、草刈り機ハンドル、ホースジョイント、トレイなど）にも適用できるものである。特に高い強度が要求される自動車部品（フロントエンド、ステップなど）に有効である。フロントエンドには、シュラウドモジュール、ファンシュラウド又はクーリングモジュールが含まれる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜材料及び方法＞
（Ａ）成分：下記表１に記載の物性を有するプロピレン単独重合体（ＰＰ−Ａ〜Ｈ）を用意した。

（Ｂ）成分：下記表２に記載の物性を有する無水マレイン酸変性プロピレン重合体（ＭＰＰ−Ａ〜Ｅ）を用意した。

（Ｃ）成分：収束剤で処理した繊維径１３μｍ（商品名：ＥＲ７４０旭ファイバーグラス（株））及び１６μｍ（商品名：ＥＲ２２２０旭ファイバーグラス（株））の２種類のガラス繊維（旭ファイバーグラス（株）製）を用意した。

（Ｄ）成分：希釈樹脂として、下記表３に記載の物性を有するプロピレン単独重合体（ＰＰ−Ｌ〜Ｎ）を用意した。

上記表１〜３中の物性値は、それぞれ下記の方法により測定した。
（１）結晶化温度（Ｔｃ）
機器名：ＤＳＣ７（パーキンエルマー社製）を用いた示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定法によって測定した。結晶化温度（Ｔｃ）は、２２０℃で５分間保持した後、２２０℃から３０℃まで２０℃／分で降温し、得られた曲線からピーク頂点を求めた。ＤＳＣ曲線の読み方、結晶化温度の求め方は、ＪＩＳＫ７１２１に準じた。

（２）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（Ｑ値）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を下記装置及び条件で行い、測定した。
（ＧＰＣ測定装置）
カラム：ＴＯＳＯＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器ＷＡＴＥＲＳ１５０Ｃ
（測定条件）
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
温度：１４５℃
流速：１．０ミリリットル
試料濃度：２．２ｍｇ／ミリリットル
注入量：１６０マイクロリットル
検量線：ＵｎｉｖｅｓａｌＣａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）

（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）
樹脂温２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。

（４）立体規則性指標（ｍｍｍｍ分率）
重合体を１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶液に溶解し、^１３Ｃ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、商品名：ＬＡ−５００）を用いて、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定した。

（５）極限粘度（η）
テトラリン中、１３５℃で測定した。

（６）酸付加量
以下の方法で測定した。
（ｉ）ドデシルコハク酸と濃度調整用のポリプロピレンパウダー（商品名：Ｈ７００出光石油化学（株））を用いて、ピーク面積とマレイン酸量との関係式を算出して検量線とした。
（ii）試料から、２３０℃の熱プレスにより、１０分予熱後、４分間加圧（５ＭＰａ）、冷却プレスにより３分間加圧（５ＭＰａ）を行ない、厚みが０．１ｍｍ程度のフィルムを作成した。
（iii）フィルムをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にて６５℃３時間で洗浄後、１１０℃で２時間真空乾燥した。
（iv）乾燥後２時間以内に、フィルムのＦＴ−ＩＲ透過スペクトルを測定し、ＦＴ−ＩＲスペクトルの１６７０〜１８１０ｃｍ^−１のピーク面積を計算し、（ｉ）の検量線と比較してマレイン酸付加量を求めた。

実施例１〜５，８〜１１、参考例１〜４、比較例１，２
（１）長繊維強化樹脂ペレットの製造
表１記載の特性を有する（Ａ）プロピレン単独重合体（ＰＰ−Ａ〜Ｈ）と、表２記載の特性を有する（Ｂ）マレイン酸変性プロピレン重合体（ＭＰＰ−Ａ〜Ｅ）とを、下記表４に示す割合で混合し、２８０℃で溶融して５０ｍφ押出機からダイ内の含浸槽へ供給した。次に、（Ｃ）ガラス繊維を約４０００本束ねたガラスロービングを、下記表４に記載の配合量で２８０℃に加熱された上記の溶融された樹脂が供給されている含浸槽へ導いた。含浸槽中には、１０本のロッド（直径１０ｍｍ）を直線状に配置した。供給速度を２０ｍ／分に調整しつつ２００℃で予熱したガラスロービングを含浸槽内に送り込み、槽内のロッドにかけて開繊し、溶融樹脂を含浸させ、含浸槽から引き出して冷却し、ペレタイザで切断して下記表４に示す長さのペレットを得た。得られたペレットは繊維が、ペレットの長手方向へ略平行に配列していた。

得られたペレット（ＧＦＭＢ−１〜１５）のマトリックス樹脂部の結晶化温度（Ｔｃ）をＧＦＭＢから測定した。即ち、ＧＦＭＢの端をカッターで削り、削片（粉）を直接測定した。カルボン酸化合物又は誘導体の質量％は削片（粉）のＦＴ−ＩＲにより求めた。結果を下記表４に示す。

実施例１５〜１９，２２〜２６，２９，３０、参考例５〜１０、比較例３〜６
(１)長繊維強化樹脂ブレンド組成物の製造
上記表４に記載の組成を有するペレット（ＧＦＭＢ−１〜１５）と、上記表３に記載の（Ｄ）プロピレン単独重合体（ＰＰ−Ｌ〜Ｒ）を、それぞれ下記表５に記載の割合で混合して長繊維強化樹脂ブレンド組成物を製造した。なお、表５中、実施例１及び比較例１では、ペレットに（Ｄ）プロピレン単独重合体をブレンドせず、ペレットのままの組成とした。

得られた各ブレンド組成物又はペレットの樹脂部全体のＭＦＲを、式
exp｛α×ln(MI[MB])＋(１−α)×ln(MI[PP])｝
に従って算出した。算出結果を下記表５に示す。

(２)樹脂ブレンド成形品の強度特性評価
上記（１）で製造した樹脂ブレンドから、ＪＩＳＫ７１５２−１：９９の多目的試験片をＪＩＳＫ６９２１：９７に従い成形し、試験片とした。これを下記試験で用いた。試験結果を下記表５に示す。

各物性試験の方法は以下の通りである。
（ａ）引張り破断強度（ＪＩＳＫ７１６１及び７１６２）
（ｂ）曲げ強度（ＪＩＳＫ７１７１）
（ｃ）曲げ弾性率（ＪＩＳＫ７１７１）
（ｄ）シャルピー衝撃強度（ＪＩＳＫ７１７１、２３℃、ノッチ有り、ノッチ無し）
（ｅ）成形体中の重量平均繊維長：（ｄ）の試験片を灰化した後、画像処理機（ルーゼックス社製）に取り込んで測定した。

＊１：各ブレンド組成物又はペレットの樹脂部全体のＭＦＲを、式
exp｛α×ln(MI[MB])＋(１−α)×ln(MI[PP])｝
に従って算出した値（ＭＦＲ計算値）である。

表５を見ると、曲げ弾性率が同等であり、（Ａ）成分のｍｍｍｍ分率が同じである参考例５と比較例３は、同程度の剛性及び強度を有すると予測されるにもかかわらず、実際には、比較例３では引張り強度及びシャルピー衝撃強度が劣っていることがわかる。すなわち、マトリックス樹脂（（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなる）の結晶化温度（Ｔｃ）が１２０℃を超えている比較例１に比べ、結晶化温度（Ｔｃ）がトランスクリスタル層が十分に発達しうる温度である実施例１では、強度特性が向上することがわかる。

本発明によれば、樹脂部の結晶化温度がトランスクリスタル層発現温度より低い樹脂を用いることにより、長繊維強化樹脂成形体の強度を飛躍的に向上させ、より高い強度が要求される用途への適用が可能となる。

本発明によれば、ガラス繊維の配合量が４０質量％時において、引張り破壊強度１５０ＭＰａ以上（従来品では１２０〜１４０ＭＰａ）、曲げ強さ２３０ＭＰａ以上（従来品では１９０〜２２０ＭＰａ）、かつ、シャルピー衝撃強度（２３℃、ノッチ無し）８０ＫＪ／ｍ^２以上（従来品では５０〜７０ＫＪ／ｍ^２）の成形体が得られる。

本発明の長繊維強化ポリプロピレン系樹脂ペレット及び長繊維強化樹脂ブレンド組成物は、強度が高く、自動車部品、自動二輪・自転車部品、住宅関連部品などに幅広く使用できる。

Claims

下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定法で測定した樹脂マトリックス部の結晶化温度（Ｔｃ）が１１０〜１１８℃の長繊維強化ポリプロピレン系樹脂ペレットと、
（Ｄ）プロピレン単独重合体及び／又はプロピレン系ブロック共重合体とを、ガラス量が３５〜５０重量％となるように、ブレンドしてなる長繊維強化樹脂ブレンド組成物。
（Ａ）メルトフローレート（ＭＦＲ；２３０℃、２１．１８Ｎ）が３０〜３００ｇ／１０分であり、ＤＳＣ測定法で測定した結晶化温度（Ｔｃ）が１１０〜１１８℃のポリプロピレン系樹脂１０〜６９．９質量％
（Ｂ）ＤＳＣ測定法で測定した結晶化温度（Ｔｃ）が１０５〜１１５℃であって、「（Ａ）成分のＴｃ−（Ｂ）成分のＴｃ」が１５以下であり、
極限粘度（η）が０．５〜１．６ｄｌ／ｇであり、酸付加量が０．６〜１０質量％のカルボン酸化合物又はその誘導体によって変性されたポリオレフィン０．１〜２０質量％
（Ｃ）カップリング剤及びフィルム・フォーマーを含む収束剤で処理された繊維径５〜２０μｍのガラス繊維４０〜７０質量％
前記ペレットにおいて、長さが２〜２００ｍｍのガラス繊維が、ペレットの長手方向へ略平行に配列され、前記樹脂マトリックスが、該繊維間に含浸されている、請求項１に記載の長繊維強化樹脂ブレンド組成物。
前記ペレットが、カルボン酸化合物又はその誘導体を０．００２〜２質量％含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の長繊維強化樹脂ブレンド組成物。
前記成分（Ａ）及び（Ｃ）が下記の物性を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の長繊維強化樹脂ブレンド組成物。
（Ａ）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（Ｑ値）が２〜２０であり、同位体炭素核磁気共鳴分光（^１３Ｃ−ＮＭＲ）法で求めた立体規則性指標（ｍｍｍｍ分率）が９５％以上のプロピレン重合体
（Ｃ）カップリング剤としてアミノシランカップリング剤を含み、フィルム・フォーマーとしてオレフィン系樹脂を含む収束剤によって処理されたガラス繊維
前記成分（Ｄ）が、メルトフローレート（ＭＦＲ；２３０℃、２１．１８Ｎ）が２〜１５０ｇ／１０分のプロピレン単独重合体であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の長繊維強化樹脂ブレンド組成物。
長繊維強化樹脂ブレンド組成物中の（Ａ）プロピレン重合体、又は（Ａ）プロピレン重合体及び（Ｂ）酸変性プロピレン重合体とを含むマトリックス樹脂のメルトフローレートをＭＩ［ＭＢ］とし、（Ｄ）プロピレン単独重合体及び／又はプロピレン系ブロック共重合体のメルトフローレートをＭＩ［ＰＰ］とし、長繊維強化樹脂ブレンド組成物中の前記マトリックス樹脂の占める割合をαとしたときに下記関係式を満たすことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の長繊維強化樹脂ブレンド組成物。
３０≦exp｛α×ln(MI[MB])＋(１−α)×ln(MI[PP])｝≦２００
６０≦MI[MB]≦５００
請求項１〜６のいずれかに記載の長繊維強化樹脂ブレンド組成物を成形してなる成形体であって、成形後に残存する繊維の重量平均繊維長が１ｍｍ以上であることを特徴とする成形体。
重量１ｋｇ以上の自動車のフロントエンドであることを特徴とする請求項７に記載の成形体。