JP5111694B2 - 繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物に関し、更に詳しくは、機械的特性及び成形品外観に優れた繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリオレフィン樹脂の機械的強度向上のため、ポリオレフィン樹脂にガラス繊維等の強化用繊維を配合することは広く知られており、このような繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物は、機械的強度の要求される様々な用途に用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物を自動車のステップ部等の車両外装部品として用いる場合には、機械的特性に加えて、成形品外観に優れていることも必要となるが、繊維強化ポリオレフィン組成物を用いて成形品を製造した際には、成形品の表面に強化用繊維の浮きが見られる場合があった。
【０００４】
そこで、成形品製造時の成形条件を変更することで、この強化用繊維の浮きの問題を解決する試みがなされており、成形温度及び金型温度を高くすることで、外観が良好な成形品が得られることが分かってきた。しかしながら、成形温度及び金型温度を高くすると成形工程における冷却時間が長くなるため、成形工程自体のサイクルが延びてしまう。よって、このような成形条件を変更する手法では、生産効率の有利性は期待できない。
【０００５】
本発明は、かかる状況に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物に更なる成分を配合することによって、機械的特性及び成形品外観に優れた繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく、繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物に配合する成分について種々検討した結果、石油樹脂が脂環族系石油樹脂であり、強化用繊維を含有するポリオレフィン組成物と、石油樹脂を含有するポリオレフィン組成物とを溶融混練して得られる繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物によって、機械的特性を悪化させることなく、良好な外観を有する成形品が得られるということを見い出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、ポリオレフィン、強化用繊維及び石油樹脂を含み、強化用繊維及び石油樹脂の割合が、ポリオレフィン、強化用繊維及び石油樹脂の総重量に対して、それぞれ２０〜６０重量％及び３．５〜５０重量％である繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物であって、石油樹脂が脂環族系石油樹脂であり、長さが６〜１５ｍｍである強化用繊維を含有するポリオレフィン組成物と、石油樹脂を含有するポリオレフィン組成物とを溶融混練して得られる、繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリオレフィンとは、オレフィンの単独重合体、２以上のオレフィンの共重合体を意味する。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のα−オレフィンの単独重合体；プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等のオレフィン同志の共重合体等を挙げることができる。本発明においては、これらのポリオレフィンを２種以上混合して使用することも可能である。
【０００９】
これらのポリオレフィンのうち、樹脂の押し出し性、成形性、得られた組成物の諸特性等の点から、エチレン又はプロピレンを過半重量含む共重合体または単独重合体が好ましく、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロックまたはランダム共重合体等の結晶性プロピレン系重合体が、耐熱剛性の点で、より好ましい。
【００１０】
ポリオレフィンの分子量については、目的によってその好適な範囲が異なるため一概に範囲を定められないが、ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠（２３０℃、２．１６ｋｇ）して測定したメルトインデックス（ＭＩ）が、０．０１〜４００ｇ／１０分であるものが好ましく、より好ましくは０．１５〜２００ｇ／１０分である。本発明のポリオレフィンは、重合あるいは変性といった従来公知の方法によって製造することができる。また、市販品も広く入手可能であり、適宜これらから選択して使用することができる。
【００１１】
樹脂組成物におけるポリオレフィンの割合としては、ポリオレフィン、強化用繊維及び石油樹脂の総重量に対して、２０〜７５重量％であることが好ましい。
【００１２】
次に、本発明で用いられる強化用繊維としては、特に制限はないが、ガラス繊維；炭素繊維；黄銅繊維、アルミニウム亜鉛繊維等の金属繊維；芳香族ポリアミド繊維、ポリベンツイミダゾール繊維等の高融点の有機繊維等が挙げられる。これらの中でも、ガラス繊維を用いることが剛性の点から好ましい。
【００１３】
また、ガラス繊維（ガラスフィラメント）の表面は、カップリング剤を含む表面処理剤で処理されていることが好ましい。カップリング剤としては、アミノシラン、アジドシラン、エポキシシラン、アクリルシランのようなシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、及びこれらの混合物等が利用される。これらの中でも、アミノシランまたはエポキシシランが好ましく、アミノシランがより好ましい。
【００１４】
更にまた、樹脂組成物における強化用繊維の繊維長は、機械的特性の点から長ければ長いほど好ましいが、一般的には、樹脂組成物中において、強化用繊維が０．５ｍｍ以上の数平均長さで存在していることが好ましく、より好ましくは１ｍｍ以上である。
【００１５】
強化用繊維の割合は、ポリオレフィン、強化用繊維及び石油樹脂の総重量に対して、２０〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜６０重量％、最も好ましくは３０〜５０重量％である。強化用繊維の割合が少なすぎると強化用繊維による補強効果が不充分となる。一方、強化用繊維の割合が多すぎると、組成物の調整が困難となり、また成形品製造時の加工性が悪化する。
【００１６】
また、本発明における石油樹脂とは、脂肪族系石油樹脂、芳香族系脂肪樹脂、共重合系脂肪樹脂及び脂環族系石油樹脂を指し、通常、その数平均分子量は３０００以下である。ここで、脂肪族系石油樹脂とは、石油ナフサの熱分解で生成するペンタン、ペンテン、イソプレン、ピペリレンなどのモノマーを含んだＣ5留分をカチオン重合等によって重合させたものを意味し、また、芳香族系石油樹脂とは、Ｃ9留分中のスチレン類、インデン類をカチオン重合等によって重合させたものを意味する。更に、脂環族系石油樹脂とは、芳香族系石油樹脂を水素添加して芳香族を脂環構造にしたもの（水素化石油樹脂）、又は脂環族炭化水素であるジシクロペンタジエンを重合したものを意味し、共重合系石油樹脂とは、異なる留分（Ｃ4又はＣ5留分とＣ9留分）を重合したもの、又は芳香族、脂肪族及び脂環族の全ての構造を含むよう重合した石油樹脂を意味する。
【００１７】
本発明においては、脂環族系石油樹脂、その中でも特に、芳香族系石油樹脂を水素添加した水素化石油樹脂を用いることが好ましい。このような脂環族系石油樹脂として、式（Ａ）で表される芳香族系石油樹脂を水素添加することにより得られる式（Ｂ）の水素化石油樹脂（商品名「アルコン」、荒川化学工業株式会社製）が挙げられる。かかる水素化石油樹脂は、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンとの相溶性に優れるため、ポリオレフィン樹脂組成物中に均一に分散させることが可能となる。
【００１８】
【化１】
【００１９】
【化２】
【００２０】
式（Ｂ）で表される水素化石油樹脂の中でも、特に、軟化点が７０〜１５０℃、重量平均分子量Ｍｗが９００〜１７００のものを用いることが好ましい。
【００２１】
石油樹脂の割合は、ポリオレフィン、強化用繊維及び石油樹脂の総重量に対して、３．５〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは４〜３０重量％、最も好ましくは５〜１５重量％である。石油樹脂の割合が上記範囲内にあると、機械的特性及び成形品外観に優れ好ましい。
【００２２】
本発明の樹脂組成物は、使用用途等に応じて、上記した成分以外の他の成分を含むことができる。かかる他の成分としては、例えば、難燃剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、可塑剤、滑剤、顔料、充填剤等が挙げられる。
【００２４】
また、本発明の樹脂組成物は、例えば、強化用繊維を含有するポリオレフィンと、石油樹脂を含有するポリオレフィンとを溶融混練することにより製造することができる。また、強化用繊維又は石油樹脂の割合を調節するために、上記組成物に、更にポリオレフィン（強化用繊維及び石油樹脂以外の成分を予め適宜混合していてもよい）を添加し、溶融混練することで樹脂組成物を製造することも可能である。このような製造方法によれば、幅広い割合の強化用繊維を均一に含む樹脂組成物を容易に製造することができる。
【００２５】
ここで、強化用繊維を含有するポリオレフィンとしては、長い強化用繊維の束を引き抜きながら、この強化用繊維の束に加熱溶融したポリオレフィンを含浸させ、冷却したものを、２〜５０ｍｍの長さに切断したペレットであって、強化用繊維長と実質的に等しいペレット長を有する長繊維強化ポリオレフィンであることが好ましい。
【００２６】
強化用繊維は、溶融混練中に破断されその繊維長が短くなってしまうため、強化用繊維を含有するポリオレフィンとして、強化用繊維長と実質的に等しいペレット長を有する、すなわち強化用繊維の長さが２〜５０ｍｍである長繊維強化ポリオレフィンを用いると、得られる樹脂組成物中における強化用繊維の数平均繊維長をより長く保つことができ、成形品の機械的強度及び剛性を向上させることができる。なお、本発明の樹脂組成物中における強化用繊維の数平均繊維長を上記所定の範囲内にする為には、強化用繊維を含有するポリオレフィンと石油樹脂を含有するポリオレフィンとの溶融混練条件を適切に制御することも望ましい。また、強化用繊維を含有するポリオレフィンとしては、特に、プロピレン単独重合体またはプロピレン−エチレンブロック共重合体が好ましい。更に、強化用繊維としては、ガラス繊維が好ましい。
【００２７】
具体的には、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｃガラス等のガラスフィラメントの束をコイル状に巻き取ったいわゆるガラスロービングの形態のものを、バー、ロール、ダイス等で開繊させながら、加熱溶融したポリオレフィン中を通過させてガラスロービングにポリオレフィンを含浸させ、冷却してポリオレフィンを固化させた後、２〜５０ｍｍ、より好ましくは３〜２０ｍｍ、最も好ましくは６〜１５ｍｍの長さに切断して得られるペレットであって、ガラス繊維長とペレット長とが実質的に等しい長さであるガラス長繊維強化ポリオレフィンを、強化用繊維を含有するポリオレフィンとして用いることが好ましい。
【００２８】
なおここで、上記ガラスフィラメントの繊維径は、３〜４０μｍであることが好ましい。繊維径が小さすぎると、ガラス繊維の重量に対する数量の割合が多くなるため、樹脂の含浸が困難になり易い。一方、繊維径が大きすぎると、得られる成形品の表面外観が悪化しやすい。ガラスフィラメントの繊維径としては、９〜２０μｍであることがより好ましい。また、かかるガラスフィラメント１０００〜１００００本を束にしてガラスロービングとすることが好ましく、ガラスフィラメント２０００〜６０００本を束にしてガラスロービングとすることがより好ましい。
【００２９】
また、石油樹脂を含有するポリオレフィンは、従来公知の方法によって得ることができる。すなわち、石油樹脂及びポリオレフィンをヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレンダー等の樹脂同志、又は樹脂と液体若しくは固体の添加物を混合するために用いられる公知の混合手段により混合し、均一な混合物とした後、該混合物をバンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸または二軸の押出機等の混練手段を用いて混練する方法等により得られる。また、使用されるポリオレフィンとしては、特に、プロピレン単独重合体またはプロピレン−エチレンランダム重合体が好ましい。なお、混練は、通常１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃の温度範囲で行われる。
【００３０】
本発明の成形品は、上記した本発明の樹脂組成物を成形して得られるが、本発明においては、上述の通り、樹脂組成物における強化用繊維の繊維長を出来るだけ長く保ちたいため、前記強化用繊維を含有するポリオレフィンと、前記石油樹脂を含有するポリオレフィンとをペレットブレンドしたのち、射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形またはガスインジェクション成形して得られる成形品であることが好ましい。これらの成形方法の中でも、射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形またはガスインジェクション成形がより好ましく、更に好ましくは、射出成形である。
【００３１】
このように、本発明の樹脂組成物によれば、機械的特性を悪化させることなく、良好な外観を有する成形品を得ることが可能となる。特に、機械的強度を高めるためにガラス繊維の割合を多くした場合でも、強化用繊維の浮きの問題を著しく改善することができる。また、本発明の樹脂組成物を用いて成形品を製造する際には、従来の成形条件に従えばよいため、生産効率の点でも問題がない。
【００３２】
したがって、本発明の樹脂組成物からなる成形品は、以下の用途に制限される訳ではないが、ルーフレール；リヤスポイラー；自動車のサイドステップ、トラックのステップサポート等のような車両用ステップ部の表面部材等といった車両用外装部品、その他優れた機械的特性と成形品外観が必要となる外装部品として好適に用いられる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
＜樹脂組成物の製造＞
［実施例１］
ガラス長繊維強化ポリプロピレン（住友化学工業（株）製「スミストラン」；ベースとなるポリプロピレンは、プロピレン単独重合体（住友ノーブレンＵ５０１Ｅ１、ＭＩ＝１２０ｇ／１０ｍｉｎ［ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠；２３０℃、２．１６ｋｇ］）；ペレット長＝９ｍｍ；ガラス繊維長＝９ｍｍ；ガラス繊維含有量＝５０重量％）からなるペレットＡ：７０重量部、
プロピレン−エチレンランダム共重合体（住友ノーブレンＳ１３１、ＭＩ＝１．５ｇ／１０ｍｉｎ［ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠；２３０℃、２．１６ｋｇ］、エチレン含量＝５％）５０重量％及び脂環族系石油樹脂（荒川化学工業（株）製「アルコンＰ−１４０」；軟化点＝１４０℃、Ｍｗ＝１６００、Ｔｇ＝８６．０℃）５０重量％からなるペレットＢ：１０重量部、
プロピレン単独重合体（住友ノーブレンＵ５０１Ｅ１、ＭＩ＝１２０ｇ／１０ｍｉｎ［ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠；２３０℃、２．１６ｋｇ］）からなるペレットＣ：２０重量部、及び
顔料マスターバッチ（住化カラー（株）製「ブラックＳＰＰＭ−８６５」；カーボンブラック濃度＝１３．７６重量％；ベースとなるポリマーは三菱ノーブレンＢＣ−２Ｅ（プロピレン−エチレンブロック共重合体、ＭＩ＝１６ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン含量＝７％））：２重量部
をペレットブレンドし、以下の条件で射出成形を行い、試験片を得た。
【００３５】
成形機： 日本製鋼所製Ｊ１５０Ｅ、
成形温度： ２２０℃、
金型温度： ４０℃、
射出・保圧時間： １５秒、
冷却時間： ３０秒、
射出圧力： ６０％ （１０７ＭＰａ）、
射出速度： ２５％、
金型： ＡＳＴＭ複合テストピース金型
【００３６】
［実施例２］
ペレットＡ：７０重量部、ペレットＢ：２０重量部、ペレットＣ：１０重量部、及び顔料マスターバッチ：２重量部をペレットブレンドし、実施例１と同一の条件で射出成形を行い、試験片を製造した。
【００３７】
［比較例１］
ペレットＡ：７０重量部、ペレットＣ：３０重量部、及び顔料マスターバッチ：２重量部をペレットブレンドし、実施例１と同一の条件で射出成形を行い、試験片を製造した。
【００３８】
［比較例２］
ペレットＡ：７０重量部、ペレットＢ：５重量部、ペレットＣ：２５重量部、及び顔料マスターバッチ：２重量部をペレットブレンドし、実施例１と同一の条件で射出成形を行い、試験片を製造した。
【００３９】
［引張強度・伸び］
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の各試験片の引張強度及び伸びを、ＡＳＴＭ Ｄ ６３８に準拠し、以下の試験条件で測定した。結果を表１に示す。
【００４０】
試験機： オリエンテック製全自動引張試験機、
試験温度／湿度： ２３℃／５０％ＲＨ、
試験速度： １０ｍｍ／ｍｉｎ、
標線／チャック： 標線間距離５０ｍｍ／チャック間距離１１５ｍｍ、
試験片： ＡＳＴＭ１試験片、
ｎ数： ｎ＝４
【００４１】
［弾性率・曲げ強度］
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の各試験片の弾性率及び曲げ強度を、ＡＳＴＭ Ｄ ７９０に準拠して、以下の試験条件で測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
試験機： オリエンテック製自動曲げ試験機、
試験温度／湿度： ２３℃／５０％ＲＨ、
試験速度： ２ｍｍ／ｍｉｎ、
スパン間距離： １００ｍｍ、
試験片： １２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．４ｍｍ、
ｎ数： ｎ＝４
【００４３】
［衝撃強度］
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の各試験片の衝撃強度を、ＡＳＴＭ Ｄ ２５６に準拠し、以下の試験条件で測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
試験機： 安田精機製全自動アイゾット衝撃試験機、
試験温度： ２３℃、
ハンマー： ４０ｋｇｆ、
ノッチの有無： ノッチ有り（Ｎ）とノッチ無し（ＵＮ）の夫々について測定
試験片： ６４ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．４ｍｍ、
ｎ数： ｎ＝４
【００４５】
【表１】
【００４６】
［比較例３］
ガラス長繊維強化ポリプロピレン（住友化学工業（株）製「スミストラン」；ベースとなるポリプロピレンは、プロピレン−エチレンブロック共重合体（住友ノーブレンＡＷ５６４、ＭＩ＝８ｇ／１０ｍｉｎ［ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠；２３０℃、２．１６ｋｇ］、エチレン含量＝７％）；ペレット長＝６ｍｍ；ガラス繊維長＝６ｍｍ；ガラス繊維含有量＝５０重量％）からなるペレットＤ：８０重量部、
ペレットＣ：２０重量部、及び
顔料マスターバッチ（住化カラー（株）製 ブラックＳＰＰＭ−８６５（カーボンブラック濃度＝１３．７６重量％、ベースとなるポリマーは三菱ノーブレンＢＣ−２Ｅ（プロピレン−エチレンブロック共重合体、ＭＩ＝１６ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン含量＝７％））：２重量部
をペレットブレンドし、実施例１と同一の条件で射出成形を行い、試験片を製造した。
【００４７】
［ガラス繊維浮き］
実施例１〜２、比較例１及び比較例３とそれぞれ同じ組成比の材料を用い、以下の条件で射出成形を行い、ガラス繊維浮き評価用の試験片を製造した。
成形機： 住友重ネオマット５１５／１５０（１３ｏｚ）、
成形温度： ２３０℃、
金型温度： ５０℃、
金型： １００×４００×３ファンゲート、
射出・保圧時間： １５秒、
冷却時間： ３０秒、
射出圧力： ９２ＭＰａ、
射出速度： フローコントロールバルブの７目盛
【００４８】
各試験片表面におけるガラス繊維の浮き状態を、目視にて観察した。結果を表２に示す。なお、目視試験の結果を○、△又は×で表した。
×：ガラス繊維浮きが見られる（試験片表面の白っぽさが目立つ）
△：ガラス繊維浮きがほとんど見られない（試験片表面の白っぽさがほとんど目立たない）
○：ガラス繊維浮きが見られない（試験片表面の白っぽさが目立たない）
【００４９】
【表２】
【００５０】
［スパイラル流動長（ＳＰＦ長）］
比較例３と同じ組成比の材料を用い、以下の条件で射出成形を行い、スパイラル流動長を測定した。結果を表３に示す。なお、スパイラル流動長とは、図１（ａ）の中央部Ｂから下記条件で樹脂を射出し、樹脂の充填が行われた流路の長さ（ｍｍ）である。
【００５１】
成形機： 日本製鋼所製Ｊ１５０Ｅ、
成形温度： ２３０℃、
金型温度： ５０℃、
金型： 楕円スパイラル金型（流路の形状を図１に示す。流路断面は１０ｍｍ×３ｍｍ。）、
射出・保圧時間： １５秒、
冷却時間： ３０秒、
射出圧力： ３６ＭＰａ、７１ＭＰａ、１０７ＭＰａ（３水準でそれぞれ実施）、
射出速度： ３０％
【００５２】
【表３】
【００５３】
表１〜３から明らかなように、繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物に所定量の石油樹脂を配合することにより、成形品表面のガラス繊維浮きの問題が解消できることが確認された（実施例１〜２）。また、本発明の所定量の石油樹脂が配合された繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物（実施例１〜２）は、機械的特性についても、石油樹脂を含まない比較例１〜２の樹脂組成物とほぼ同等であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に用いた楕円スパイラル金型の流路の形状を示す図面であり、（ａ）は平面図、（ｂ）はＡ−Ａ断面図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物に関し、更に詳しくは、機械的特性及び成形品外観に優れた繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリオレフィン樹脂の機械的強度向上のため、ポリオレフィン樹脂にガラス繊維等の強化用繊維を配合することは広く知られており、このような繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物は、機械的強度の要求される様々な用途に用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物を自動車のステップ部等の車両外装部品として用いる場合には、機械的特性に加えて、成形品外観に優れていることも必要となるが、繊維強化ポリオレフィン組成物を用いて成形品を製造した際には、成形品の表面に強化用繊維の浮きが見られる場合があった。
【０００４】
そこで、成形品製造時の成形条件を変更することで、この強化用繊維の浮きの問題を解決する試みがなされており、成形温度及び金型温度を高くすることで、外観が良好な成形品が得られることが分かってきた。しかしながら、成形温度及び金型温度を高くすると成形工程における冷却時間が長くなるため、成形工程自体のサイクルが延びてしまう。よって、このような成形条件を変更する手法では、生産効率の有利性は期待できない。
【０００５】
本発明は、かかる状況に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物に更なる成分を配合することによって、機械的特性及び成形品外観に優れた繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく、繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物に配合する成分について種々検討した結果、石油樹脂が脂環族系石油樹脂であり、強化用繊維を含有するポリオレフィン組成物と、石油樹脂を含有するポリオレフィン組成物とを溶融混練して得られる繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物によって、機械的特性を悪化させることなく、良好な外観を有する成形品が得られるということを見い出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、ポリオレフィン、強化用繊維及び石油樹脂を含み、強化用繊維及び石油樹脂の割合が、ポリオレフィン、強化用繊維及び石油樹脂の総重量に対して、それぞれ２０〜６０重量％及び３．５〜５０重量％である繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物であって、石油樹脂が脂環族系石油樹脂であり、長さが６〜１５ｍｍである強化用繊維を含有するポリオレフィン組成物と、石油樹脂を含有するポリオレフィン組成物とを溶融混練して得られる、繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリオレフィンとは、オレフィンの単独重合体、２以上のオレフィンの共重合体を意味する。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のα−オレフィンの単独重合体；プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等のオレフィン同志の共重合体等を挙げることができる。本発明においては、これらのポリオレフィンを２種以上混合して使用することも可能である。
【０００９】
これらのポリオレフィンのうち、樹脂の押し出し性、成形性、得られた組成物の諸特性等の点から、エチレン又はプロピレンを過半重量含む共重合体または単独重合体が好ましく、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロックまたはランダム共重合体等の結晶性プロピレン系重合体が、耐熱剛性の点で、より好ましい。
【００１０】
ポリオレフィンの分子量については、目的によってその好適な範囲が異なるため一概に範囲を定められないが、ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠（２３０℃、２．１６ｋｇ）して測定したメルトインデックス（ＭＩ）が、０．０１〜４００ｇ／１０分であるものが好ましく、より好ましくは０．１５〜２００ｇ／１０分である。本発明のポリオレフィンは、重合あるいは変性といった従来公知の方法によって製造することができる。また、市販品も広く入手可能であり、適宜これらから選択して使用することができる。
【００１１】
樹脂組成物におけるポリオレフィンの割合としては、ポリオレフィン、強化用繊維及び石油樹脂の総重量に対して、２０〜７５重量％であることが好ましい。
【００１２】
次に、本発明で用いられる強化用繊維としては、特に制限はないが、ガラス繊維；炭素繊維；黄銅繊維、アルミニウム亜鉛繊維等の金属繊維；芳香族ポリアミド繊維、ポリベンツイミダゾール繊維等の高融点の有機繊維等が挙げられる。これらの中でも、ガラス繊維を用いることが剛性の点から好ましい。
【００１３】
また、ガラス繊維（ガラスフィラメント）の表面は、カップリング剤を含む表面処理剤で処理されていることが好ましい。カップリング剤としては、アミノシラン、アジドシラン、エポキシシラン、アクリルシランのようなシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、及びこれらの混合物等が利用される。これらの中でも、アミノシランまたはエポキシシランが好ましく、アミノシランがより好ましい。
【００１４】
更にまた、樹脂組成物における強化用繊維の繊維長は、機械的特性の点から長ければ長いほど好ましいが、一般的には、樹脂組成物中において、強化用繊維が０．５ｍｍ以上の数平均長さで存在していることが好ましく、より好ましくは１ｍｍ以上である。
【００１５】
強化用繊維の割合は、ポリオレフィン、強化用繊維及び石油樹脂の総重量に対して、２０〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜６０重量％、最も好ましくは３０〜５０重量％である。強化用繊維の割合が少なすぎると強化用繊維による補強効果が不充分となる。一方、強化用繊維の割合が多すぎると、組成物の調整が困難となり、また成形品製造時の加工性が悪化する。
【００１６】
また、本発明における石油樹脂とは、脂肪族系石油樹脂、芳香族系脂肪樹脂、共重合系脂肪樹脂及び脂環族系石油樹脂を指し、通常、その数平均分子量は３０００以下である。ここで、脂肪族系石油樹脂とは、石油ナフサの熱分解で生成するペンタン、ペンテン、イソプレン、ピペリレンなどのモノマーを含んだＣ5留分をカチオン重合等によって重合させたものを意味し、また、芳香族系石油樹脂とは、Ｃ9留分中のスチレン類、インデン類をカチオン重合等によって重合させたものを意味する。更に、脂環族系石油樹脂とは、芳香族系石油樹脂を水素添加して芳香族を脂環構造にしたもの（水素化石油樹脂）、又は脂環族炭化水素であるジシクロペンタジエンを重合したものを意味し、共重合系石油樹脂とは、異なる留分（Ｃ4又はＣ5留分とＣ9留分）を重合したもの、又は芳香族、脂肪族及び脂環族の全ての構造を含むよう重合した石油樹脂を意味する。
【００１７】
本発明においては、脂環族系石油樹脂、その中でも特に、芳香族系石油樹脂を水素添加した水素化石油樹脂を用いることが好ましい。このような脂環族系石油樹脂として、式（Ａ）で表される芳香族系石油樹脂を水素添加することにより得られる式（Ｂ）の水素化石油樹脂（商品名「アルコン」、荒川化学工業株式会社製）が挙げられる。かかる水素化石油樹脂は、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンとの相溶性に優れるため、ポリオレフィン樹脂組成物中に均一に分散させることが可能となる。
【００１８】
【化１】
【化２】
式（Ｂ）で表される水素化石油樹脂の中でも、特に、軟化点が７０〜１５０℃、重量平均分子量Ｍｗが９００〜１７００のものを用いることが好ましい。
【００２１】
石油樹脂の割合は、ポリオレフィン、強化用繊維及び石油樹脂の総重量に対して、３．５〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは４〜３０重量％、最も好ましくは５〜１５重量％である。石油樹脂の割合が上記範囲内にあると、機械的特性及び成形品外観に優れ好ましい。
【００２２】
本発明の樹脂組成物は、使用用途等に応じて、上記した成分以外の他の成分を含むことができる。かかる他の成分としては、例えば、難燃剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、可塑剤、滑剤、顔料、充填剤等が挙げられる。
【００２４】
また、本発明の樹脂組成物は、例えば、強化用繊維を含有するポリオレフィンと、石油樹脂を含有するポリオレフィンとを溶融混練することにより製造することができる。また、強化用繊維又は石油樹脂の割合を調節するために、上記組成物に、更にポリオレフィン（強化用繊維及び石油樹脂以外の成分を予め適宜混合していてもよい）を添加し、溶融混練することで樹脂組成物を製造することも可能である。このような製造方法によれば、幅広い割合の強化用繊維を均一に含む樹脂組成物を容易に製造することができる。
【００２５】
ここで、強化用繊維を含有するポリオレフィンとしては、長い強化用繊維の束を引き抜きながら、この強化用繊維の束に加熱溶融したポリオレフィンを含浸させ、冷却したものを、２〜５０ｍｍの長さに切断したペレットであって、強化用繊維長と実質的に等しいペレット長を有する長繊維強化ポリオレフィンであることが好ましい。
【００２６】
強化用繊維は、溶融混練中に破断されその繊維長が短くなってしまうため、強化用繊維を含有するポリオレフィンとして、強化用繊維長と実質的に等しいペレット長を有する、すなわち強化用繊維の長さが２〜５０ｍｍである長繊維強化ポリオレフィンを用いると、得られる樹脂組成物中における強化用繊維の数平均繊維長をより長く保つことができ、成形品の機械的強度及び剛性を向上させることができる。なお、本発明の樹脂組成物中における強化用繊維の数平均繊維長を上記所定の範囲内にする為には、強化用繊維を含有するポリオレフィンと石油樹脂を含有するポリオレフィンとの溶融混練条件を適切に制御することも望ましい。また、強化用繊維を含有するポリオレフィンとしては、特に、プロピレン単独重合体またはプロピレン−エチレンブロック共重合体が好ましい。更に、強化用繊維としては、ガラス繊維が好ましい。
【００２７】
具体的には、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｃガラス等のガラスフィラメントの束をコイル状に巻き取ったいわゆるガラスロービングの形態のものを、バー、ロール、ダイス等で開繊させながら、加熱溶融したポリオレフィン中を通過させてガラスロービングにポリオレフィンを含浸させ、冷却してポリオレフィンを固化させた後、２〜５０ｍｍ、より好ましくは３〜２０ｍｍ、最も好ましくは６〜１５ｍｍの長さに切断して得られるペレットであって、ガラス繊維長とペレット長とが実質的に等しい長さであるガラス長繊維強化ポリオレフィンを、強化用繊維を含有するポリオレフィンとして用いることが好ましい。
【００２８】
なおここで、上記ガラスフィラメントの繊維径は、３〜４０μｍであることが好ましい。繊維径が小さすぎると、ガラス繊維の重量に対する数量の割合が多くなるため、樹脂の含浸が困難になり易い。一方、繊維径が大きすぎると、得られる成形品の表面外観が悪化しやすい。ガラスフィラメントの繊維径としては、９〜２０μｍであることがより好ましい。また、かかるガラスフィラメント１０００〜１００００本を束にしてガラスロービングとすることが好ましく、ガラスフィラメント２０００〜６０００本を束にしてガラスロービングとすることがより好ましい。
【００２９】
また、石油樹脂を含有するポリオレフィンは、従来公知の方法によって得ることができる。すなわち、石油樹脂及びポリオレフィンをヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレンダー等の樹脂同志、又は樹脂と液体若しくは固体の添加物を混合するために用いられる公知の混合手段により混合し、均一な混合物とした後、該混合物をバンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸または二軸の押出機等の混練手段を用いて混練する方法等により得られる。また、使用されるポリオレフィンとしては、特に、プロピレン単独重合体またはプロピレン−エチレンランダム重合体が好ましい。なお、混練は、通常１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃の温度範囲で行われる。
【００３０】
本発明の成形品は、上記した本発明の樹脂組成物を成形して得られるが、本発明においては、上述の通り、樹脂組成物における強化用繊維の繊維長を出来るだけ長く保ちたいため、前記強化用繊維を含有するポリオレフィンと、前記石油樹脂を含有するポリオレフィンとをペレットブレンドしたのち、射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形またはガスインジェクション成形して得られる成形品であることが好ましい。これらの成形方法の中でも、射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形またはガスインジェクション成形がより好ましく、更に好ましくは、射出成形である。
【００３１】
このように、本発明の樹脂組成物によれば、機械的特性を悪化させることなく、良好な外観を有する成形品を得ることが可能となる。特に、機械的強度を高めるためにガラス繊維の割合を多くした場合でも、強化用繊維の浮きの問題を著しく改善することができる。また、本発明の樹脂組成物を用いて成形品を製造する際には、従来の成形条件に従えばよいため、生産効率の点でも問題がない。
【００３２】
したがって、本発明の樹脂組成物からなる成形品は、以下の用途に制限される訳ではないが、ルーフレール；リヤスポイラー；自動車のサイドステップ、トラックのステップサポート等のような車両用ステップ部の表面部材等といった車両用外装部品、その他優れた機械的特性と成形品外観が必要となる外装部品として好適に用いられる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
＜樹脂組成物の製造＞
［実施例１］
ガラス長繊維強化ポリプロピレン（住友化学工業（株）製「スミストラン」；ベースとなるポリプロピレンは、プロピレン単独重合体（住友ノーブレンＵ５０１Ｅ１、ＭＩ＝１２０ｇ／１０ｍｉｎ［ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠；２３０℃、２．１６ｋｇ］）；ペレット長＝９ｍｍ；ガラス繊維長＝９ｍｍ；ガラス繊維含有量＝５０重量％）からなるペレットＡ：７０重量部、
プロピレン−エチレンランダム共重合体（住友ノーブレンＳ１３１、ＭＩ＝１．５ｇ／１０ｍｉｎ［ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠；２３０℃、２．１６ｋｇ］、エチレン含量＝５％）５０重量％及び脂環族系石油樹脂（荒川化学工業（株）製「アルコンＰ−１４０」；軟化点＝１４０℃、Ｍｗ＝１６００、Ｔｇ＝８６．０℃）５０重量％からなるペレットＢ：１０重量部、
プロピレン単独重合体（住友ノーブレンＵ５０１Ｅ１、ＭＩ＝１２０ｇ／１０ｍｉｎ［ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠；２３０℃、２．１６ｋｇ］）からなるペレットＣ：２０重量部、及び
顔料マスターバッチ（住化カラー（株）製「ブラックＳＰＰＭ−８６５」；カーボンブラック濃度＝１３．７６重量％；ベースとなるポリマーは三菱ノーブレンＢＣ−２Ｅ（プロピレン−エチレンブロック共重合体、ＭＩ＝１６ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン含量＝７％））：２重量部
をペレットブレンドし、以下の条件で射出成形を行い、試験片を得た。
【００３５】
成形機： 日本製鋼所製Ｊ１５０Ｅ、
成形温度： ２２０℃、
金型温度： ４０℃、
射出・保圧時間： １５秒、
冷却時間： ３０秒、
射出圧力： ６０％ （１０７ＭＰａ）、
射出速度： ２５％、
金型： ＡＳＴＭ複合テストピース金型
【００３６】
［実施例２］
ペレットＡ：７０重量部、ペレットＢ：２０重量部、ペレットＣ：１０重量部、及び顔料マスターバッチ：２重量部をペレットブレンドし、実施例１と同一の条件で射出成形を行い、試験片を製造した。
【００３７】
［比較例１］
ペレットＡ：７０重量部、ペレットＣ：３０重量部、及び顔料マスターバッチ：２重量部をペレットブレンドし、実施例１と同一の条件で射出成形を行い、試験片を製造した。
【００３８】
［比較例２］
ペレットＡ：７０重量部、ペレットＢ：５重量部、ペレットＣ：２５重量部、及び顔料マスターバッチ：２重量部をペレットブレンドし、実施例１と同一の条件で射出成形を行い、試験片を製造した。
【００３９】
［引張強度・伸び］
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の各試験片の引張強度及び伸びを、ＡＳＴＭ Ｄ ６３８に準拠し、以下の試験条件で測定した。結果を表１に示す。
【００４０】
試験機： オリエンテック製全自動引張試験機、
試験温度／湿度： ２３℃／５０％ＲＨ、
試験速度： １０ｍｍ／ｍｉｎ、
標線／チャック： 標線間距離５０ｍｍ／チャック間距離１１５ｍｍ、
試験片： ＡＳＴＭ１試験片、
ｎ数： ｎ＝４
【００４１】
［弾性率・曲げ強度］
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の各試験片の弾性率及び曲げ強度を、ＡＳＴＭ Ｄ ７９０に準拠して、以下の試験条件で測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
試験機： オリエンテック製自動曲げ試験機、
試験温度／湿度： ２３℃／５０％ＲＨ、
試験速度： ２ｍｍ／ｍｉｎ、
スパン間距離： １００ｍｍ、
試験片： １２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．４ｍｍ、
ｎ数： ｎ＝４
【００４３】
［衝撃強度］
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の各試験片の衝撃強度を、ＡＳＴＭ Ｄ ２５６に準拠し、以下の試験条件で測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
試験機： 安田精機製全自動アイゾット衝撃試験機、
試験温度： ２３℃、
ハンマー： ４０ｋｇｆ、
ノッチの有無： ノッチ有り（Ｎ）とノッチ無し（ＵＮ）の夫々について測定
試験片： ６４ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．４ｍｍ、
ｎ数： ｎ＝４
【００４５】
【表１】
［比較例３］
ガラス長繊維強化ポリプロピレン（住友化学工業（株）製「スミストラン」；ベースとなるポリプロピレンは、プロピレン−エチレンブロック共重合体（住友ノーブレンＡＷ５６４、ＭＩ＝８ｇ／１０ｍｉｎ［ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠；２３０℃、２．１６ｋｇ］、エチレン含量＝７％）；ペレット長＝６ｍｍ；ガラス繊維長＝６ｍｍ；ガラス繊維含有量＝５０重量％）からなるペレットＤ：８０重量部、
ペレットＣ：２０重量部、及び
顔料マスターバッチ（住化カラー（株）製 ブラックＳＰＰＭ−８６５（カーボンブラック濃度＝１３．７６重量％、ベースとなるポリマーは三菱ノーブレンＢＣ−２Ｅ（プロピレン−エチレンブロック共重合体、ＭＩ＝１６ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン含量＝７％））：２重量部
をペレットブレンドし、実施例１と同一の条件で射出成形を行い、試験片を製造した。
【００４７】
［ガラス繊維浮き］
実施例１〜２、比較例１及び比較例３とそれぞれ同じ組成比の材料を用い、以下の条件で射出成形を行い、ガラス繊維浮き評価用の試験片を製造した。
成形機： 住友重ネオマット５１５／１５０（１３ｏｚ）、
成形温度： ２３０℃、
金型温度： ５０℃、
金型： １００×４００×３ファンゲート、
射出・保圧時間： １５秒、
冷却時間： ３０秒、
射出圧力： ９２ＭＰａ、
射出速度： フローコントロールバルブの７目盛
【００４８】
各試験片表面におけるガラス繊維の浮き状態を、目視にて観察した。結果を表２に示す。なお、目視試験の結果を○、△又は×で表した。
×：ガラス繊維浮きが見られる（試験片表面の白っぽさが目立つ）
△：ガラス繊維浮きがほとんど見られない（試験片表面の白っぽさがほとんど目立たない）
○：ガラス繊維浮きが見られない（試験片表面の白っぽさが目立たない）
【００４９】
【表２】
［スパイラル流動長（ＳＰＦ長）］
比較例３と同じ組成比の材料を用い、以下の条件で射出成形を行い、スパイラル流動長を測定した。結果を表３に示す。なお、スパイラル流動長とは、図１（ａ）の中央部Ｂから下記条件で樹脂を射出し、樹脂の充填が行われた流路の長さ（ｍｍ）である。
【００５１】
成形機： 日本製鋼所製Ｊ１５０Ｅ、
成形温度： ２３０℃、
金型温度： ５０℃、
金型： 楕円スパイラル金型（流路の形状を図１に示す。流路断面は１０ｍｍ×３ｍｍ。）、
射出・保圧時間： １５秒、
冷却時間： ３０秒、
射出圧力： ３６ＭＰａ、７１ＭＰａ、１０７ＭＰａ（３水準でそれぞれ実施）、
射出速度： ３０％
【００５２】
【表３】
表１〜３から明らかなように、繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物に所定量の石油樹脂を配合することにより、成形品表面のガラス繊維浮きの問題が解消できることが確認された（実施例１〜２）。また、本発明の所定量の石油樹脂が配合された繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物（実施例１〜２）は、機械的特性についても、石油樹脂を含まない比較例１〜２の樹脂組成物とほぼ同等であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に用いた楕円スパイラル金型の流路の形状を示す図面であり、（ａ）は平面図、（ｂ）はＡ−Ａ断面図である。
Claims (5)
- ポリオレフィン、強化用繊維及び石油樹脂を含み、強化用繊維及び石油樹脂の割合が、ポリオレフィン、強化用繊維及び石油樹脂の総重量に対して、それぞれ２０〜６０重量％及び３．５〜５０重量％である繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物であって、
石油樹脂が脂環族系石油樹脂であり、
長さが６〜１５ｍｍである強化用繊維を含有するポリオレフィン組成物と、石油樹脂を含有するポリオレフィン組成物とを溶融混練して得られる、繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物。 - 強化用繊維がガラス繊維である、請求項１記載の樹脂組成物。
- 脂環族系石油樹脂が芳香族系石油樹脂を水素添加した水素化石油樹脂である、請求項１記載の樹脂組成物。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる成形品。
- 成形品が車両用外装部品である、請求項４記載の成形品。
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