JP4606719B2

JP4606719B2 - 黒系着色した繊維強化樹脂組成物

Info

Publication number: JP4606719B2
Application number: JP2003328513A
Authority: JP
Inventors: 公規矢野; 浩二佐藤
Original assignee: Prime Polymer Co Ltd
Current assignee: Prime Polymer Co Ltd
Priority date: 2003-09-19
Filing date: 2003-09-19
Publication date: 2011-01-05
Anticipated expiration: 2023-09-19
Also published as: JP2005089706A

Description

本発明は、維強化樹脂組成物およびそれから得られる成形品、例えば、自動車部品（フロントエンド、ファンシェラウド、クーリングファン、エンジンアンダーカバー、エンジンカバー、ラジエターボックス、サイドドア、バックドアインナー、バックドアアウター、外板、ルーフレール、ドアハンドル、ラゲージボックス、ホイールカバー、ハンドル、クーリングモジュール）、二輪・自転車部品（ラゲージボックス、ハンドル、ホイール）、住宅関連部品（温水洗浄弁座部品、浴室部品、椅子の脚、バルブ類、メーターボックス）、その他（電動工具部品、草刈り機ハンドル、ホースジョイント）に関する。

特に黒系着色の多い自動車部品（外装の一部であるルーフレール・ラゲージボックス、エンジンルームを開けた際すぐに目に付くフロントエンド・ファンシェラウド・エンジンカバー・クーリングモジュール）、その他、ハンドル類（トラクターハンドル、ドアハンドル・草刈り機ハンドル）に好適な黒系着色されている繊維強化樹脂組成物に関する。

繊維強化樹脂組成物は、金属やエンジニアリングプラスチックの代替製品用の素材として従来から用いられている。また、強度部品、特に自動車部品用途の部品は、耐候性を付与すること、透けて見えなくすること、厚薄により外観が損なわれたり、強化繊維が表面に露出し外観が損なわれたりする見た目の外観異状を低減させることなどの目的で黒、あるいは灰色に着色して使用する場合が多い。

成形品を着色することを目的として顔料をポリオレフィン樹脂に配合し成形する場合、顔料のモース硬度がガラス繊維のそれより高い場合、繊維強化樹脂の強度が落ちることが特許文献１に開示されている。また、カーボンブラックは比較的モース硬度が小さく、モース硬度の観点からは強度低下しないものと考えられるが、実際はモース硬度の小さいカーボンブラックを使用しても強度低下を起こす。特許文献１には、特定の粒子径を有するカーボンブラックを使用することでガラスの破断を防ぐ例が記載されているが、その有効性は限定されている。

通常、着色用に使用されているカーボンブラックは、樹脂に対する親和性、分散性を増大させるために揮発分の多い（通常３％以上）のものが使用されている。その様なカーボンブラックを用いて繊維強化樹脂組成物の着色を行うと着色をしていないものに比較して、強度が低下する傾向があることが知られている（例えば、特許文献２参照）。

揮発分の少ないカーボンブラックは、カーボンブラック表面に存在している含酸素官能基の数が少ない。含酸素官能基が多い場合、ポリマーとの相互作用が生じ、補強性、カーボンブラックの分散性が増すことが期待でき、通常の着色用には含酸素官能基が多いカーボンブラックが使用させている。しかしがら、この含酸素官能基は強化繊維と樹脂との相互作用を阻害するものと推定され、そのために強化繊維と樹脂との接着強度が低下し、繊維強化樹脂組成物の強度低下を引き起こすものと推定される。

特開２００２−５３７１１号公報特開平６−２４００４９号公報

本発明は、黒系着色による物性低下が抑えられた、自動車部品などの高い強度が要求される部品などを製造するのに好適な、黒系着色された繊維強化樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明者らは繊維の破断以外の理由で物性が低下していないかを鋭意検討したところ、揮発物（カーボンブラック表面の官能基量に対応）の影響が極めて重要であり、繊維強化樹脂組成物を黒系着色するために用いるカーボンブラックの揮発分を低く抑えることによって、黒系着色による繊維強化樹脂組成物の物性低下が抑制できることを見出し本発明を完成させた。

本発明の第１の態様は、下記成分
（Ａ）ポリオレフィン樹脂
（Ｂ）酸変性ポリオレフィン樹脂
（Ｃ）強化繊維
（Ｄ）カーボンブラック
を含み、
成分（Ａ）＋（Ｂ）：（Ｃ）＝１０〜９５：９０〜５（質量比）の範囲であり、かつ、
成分（Ｄ）が０．０５〜１０．０質量％の範囲で含まれる繊維強化樹脂組成物であって、
成分（Ｄ）カーボンブラックの、９５０℃、７分間熱したときの揮発分が３質量％以下であることを特徴とする繊維強化樹脂組成物を提供する。

本発明の第２の態様は、上記第１の態様の繊維強化樹脂組成物からなる成形品を提供する。

本発明によれば、引張り強度や曲げ強度などの機械強度が改善され、かつそれらの保持率も改善された、黒系着色された繊維強化樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することができる。また、振動疲労強度が飛躍的に改善された。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の第１の態様である、繊維強化樹脂組成物（以下、本発明の繊維強化樹脂組成物という）は、下記成分
（Ａ）ポリオレフィン樹脂
（Ｂ）酸変性ポリオレフィン樹脂
（Ｃ）強化繊維
（Ｄ）カーボンブラック
を含み、
成分（Ａ）＋（Ｂ）：（Ｃ）＝１０〜９５：９０〜５（質量比）の範囲であり、かつ、
成分（Ｄ）が０．０５〜１０．０質量％の範囲で含まれる繊維強化樹脂組成物であって、
成分（Ｄ）カーボンブラックの、９５０℃、７分間熱したときの揮発分が３質量％以下であることを特徴とする。

本発明の繊維強化樹脂組成物は、揮発分が３質量％以下、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である上記成分（Ｄ）カーボンブラックを用いることに特徴がある。カーボンブラックの揮発分が３質量％を超えると、繊維強化樹脂組成物の補強効果が得られない。

カーボンブラックの揮発分は、水分を除去したカーボンブラックをるつぼに入れ、９５０℃で７分間加熱したときの質量の減少量を測定し、加熱前の質量に基づいて算出する。

上記揮発分３質量％以下のカーボンブラックを得る方法としては、例えば、カーボンブラックを不活性雰囲気下で２０００℃以上の温度で加熱する方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。

成分（Ｄ）カーボンブラックの官能基の表面密度指数は、０．０３以下が好ましく、０．０１５以下がより好ましく、０．０１以下が特に好ましい。ここで、官能基の表面密度指数は、次式によって求められる。
官能基の表面密度指数＝揮発分／窒素吸着比表面積

窒素吸着比表面積は、カーボンブラックの細孔を含む全表面積を表し、ＪＩＳＫ６２１７−１９９７に準拠して求められる。

官能基の表面密度指数は、カーボンブラックの表面に存在する官能基の量を示し、この量が多いと、カーボンブラックの表面の官能基の密度が高く、官能基が多く存在すると、酸変性ポリオレフィン樹脂と繊維表面との結合が阻害され好ましくないと思われる。なお、カーボンブラック表面に存在する官能基は、カルボキシル基、水酸基、カルボニル基などであり、１００〜１０００℃で揮発すると言われている。

成分（Ｄ）カーボンブラックの配合量は、０．０５〜１０．０質量％、好ましくは０．１〜５．０質量％、より好ましくは０．６〜３．０質量％の範囲である。０．０５質量％未満では、繊維強化樹脂組成物の黒系着色が不十分となり、１０．０質量％を超えて添加してもそれ以上の効果は得られず、経済的でない。

本発明で用いるカーボンブラックは特に限定されないが、オイルファーネスブラックか黒鉛化カーボンが好ましく黒鉛化カーボンであることが特に好ましい。揮発分が３質量％以下のカーボンブラックとして、市販のものを用いることができる。好ましい市販品としては、例えば、トーカブラック＃３８５５、トーカブラック＃３８００、トーカブラック＃８３００（東海カーボン(株)製）、三菱カーボンブラック＃９００（三菱化学(株)製）などが挙げられる。

カーボンブラックは、一次粒子径が１０〜８０ｎｍのものが好ましく、１０〜３０ｎｍのものが特に好ましい。一次粒子径は、電子顕微鏡を用い、カーボンブラック凝集体を構成する球状成分２，０００〜５，０００個を測定して求める。
カーボンブラックのＤＢＰ吸着量は、２０〜１２０ｃｍ^３／１００ｇのものが好ましく、４０〜７０ｃｍ^３／１００ｇのものが特に好ましい。ＤＢＰ吸着量は、ＪＩＳＫ６２１７−１９９７に基づいて測定する。
カーボンブラックのｐＨは、５以上であることが好ましく、８以上であることが特に好ましい。ｐＨは、カーボンブラックと蒸留水の混合液をガラス電極メーターで測定する。

なお、カーボンブラックは、カーボンブラック単体で用いてもよいが、カーボンブラック樹脂組成物の形態で用いる方が好ましい。カーボンブラック樹脂組成物としては、例えば、カーボンブラックおよびその他の顔料、染料、添加剤を含むポリオレフィン樹脂組成物（例えば、カーボンブラック含量：１０〜５０質量％）などが挙げられる。カーボンブラックの分散性向上の為には、ポリオレフィン系ワックス、特にポリプロピレン系ワックスを含むものが好ましい。

カーボンブラック樹脂組成物は、カーボンブラックと上記成分を、例えば、二軸押出機やバンバリーミキサーなどに入れて溶融混練し、ペレット状にして用いるのが好ましい。

本発明の繊維強化樹脂組成物で用いられる成分（Ａ）ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなど）共重合体、高密度ポリエチレンなどが挙げられ、ポリプロピレンが好ましい。

ポリプロピレン種としては、プロピレン単独重合体、プロピレンランダム共重合体（例えば、プロピレン・エチレンランダム共重合体）、プロピレンブロック共重合体（例えば、プロピレン・エチレンブロック共重合体）などが挙げられ、適当な市販品を用いることもできる。好ましい市販品としては、例えば、Ｊ−３０００ＧＰ（ホモポリプロピレン；出光石油化学(株)製）、Ｊ−６０８３ＨＰ（プロピレンブロック共重合体；出光石油化学(株)製）などが挙げられる。

成分（Ａ）ポリオレフィン樹脂として用いるポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは１〜６００ｇ／１０分、より好ましくは６０〜３００ｇ／１０分、さらに好ましくは１００〜２００ｇ／１０分（ＪＩＳＫ７２１０−１９９９に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定）である。ＭＦＲが１ｇ／１０分以下であると成形体中の強化繊維の分散性が低下し、成形体の外観不良が見られることがあり、ＭＦＲが６００ｇ/１０分より大きいと、衝撃強度が低下するため好ましくない。

ポリプロピレンの立体規則性指標は、好ましくは８５％以上、より好ましくは９５％以上である。ここで、ポリプロピレンの立体規則性指標は、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定による。すなわち、ＮＭＲ試料管にポリプロピレン試料２２０ｍｇを採取し、これに１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン混合溶媒（容量比９０／１０）３ｍＬを加えた後、キャップをして１３０℃で均一に溶解後、^１３Ｃ−ＮＭＲの測定を次に示す測定条件で行う。

装置：ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子(株)製）
パルス幅：９μｓ（４５°）
パルス繰り返し時間：４秒
スペクトル幅：２００００Ｈｚ
測定温度：１３０℃
積算回数：１０００〜１００００回

上記特性を有するポリプロピレンは、特開平１１−７１４３１号公報、特開２００２−２４９６２４号公報に記載の公知の重合方法を用いて製造することができる。プロピレン重合体は、重合用触媒を用いてプロピレンなどをスラリー重合、気相重合、或いは、液相塊状重合することにより製造されるものであり、前記プロピレン重合体を製造する重合方式としては、バッチ重合、連続重合のどちらの方式も採用することができる。

成分（Ａ）ポリオレフィン樹脂として用いるポリプロピレンの分子量（Ｍｗ）は、通常１０，０００〜６００，０００、好ましくは５０，０００〜３００，０００であり、ポリプロピレンの分子量は、特開２００２−２２６５１０号公報に記載のように水素添加量などで調整することができる。

本発明の繊維強化樹脂組成物で用いられる成分（Ｂ）酸変性ポリオレフィン樹脂とは、分子中にカルボキシル基や無水カルボン酸基を有するポリオレフィン樹脂であり、ポリプロピレンを不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したものが好ましい。変性方法としては、グラフト変性や共重合化を用いることができる。

変性に用いる不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸などが挙げられる。またその誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩などが挙げられ、具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸、アクリル酸メチル、メタクル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、マレイン酸モノエチルエステル、アクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの中でも、不飽和ジカルボン酸、およびその誘導体が好ましく、特に無水マレイン酸または無水フタル酸が好適である。

カルボン酸付加量は、好ましくは０．１〜１４質量％、より好ましくは、０．６〜８質量％である。酸付加量は、以下の方法で測定する。
（ｉ）ドデシルコハク酸と濃度調整用のポリプロピレンパウダーＨ７００（商品名；出光石油化学(株)製）を用いて、ピーク面積とマレイン酸量との関係式を算出して検量線とする。
（ii）試料から、２３０℃の熱プレスにより、１０分加熱後、４分間加圧（５ＭＰａ）、冷却プレスにより３分間加圧（５ＭＰａ）を行い、厚みが０．１ｍｍ程度のフィルムを作成する。
（iii）このフィルムをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にて６５℃、３時間洗浄後、１１０℃、２時間真空乾燥する。
（iv）乾燥後２時間以内に、フィルムのＦＴ−ＩＲ透過スペクトルを測定し、ＦＴ−ＩＲスペクトルの１６７０〜１８１０ｃｍ^−１のピーク面積を計算し、（ｉ）の検量線と比較してマレイン酸付加量を求める。

変性化は、本発明の繊維強化樹脂組成物の製造に先立って予め行ってもよいし、繊維強化樹脂組成物製造の際の溶融混練過程において行ってもよい。繊維強化樹脂組成物の製造に先立って予め行った場合は、繊維強化樹脂ペレットを作製するときに、成分（Ａ）ポリオレフィン樹脂に、成分（Ｂ）酸変性ポリオレフィン樹脂を適量添加する。

成分（Ｂ）酸変性ポリオレフィン樹脂は、成分（Ａ）ポリオレフィン樹脂に対し、好ましくは０．５〜５０質量％、より好ましくは１〜１０質量％添加する。

変性化を溶融混練過程で行う場合は、ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸を、有機過酸化物の存在下、押出機中で混練することにより、不飽和カルボン酸をグラフト共重合することによって酸変性を行う。上記有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなどを用いることができる。

成分（Ｂ）酸変性ポリオレフィン樹脂のＭＦＲ（前記の方法で測定）は、５〜８００ｇ／１０分であることが好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂のＭＦＲが５ｇ／１０分より低いと、成分（ｃ）強化繊維の分散不良を起こしやすく、８００ｇ／１０分より高いと、耐衝撃強度が低下する場合があり、好ましくない。

成分（Ｂ）酸変性ポリオレフィン樹脂の結晶化温度（Ｔｃ）は、好ましくは９０〜１２５℃であり、より好ましくは１１０〜１２０℃の範囲である。

成分（Ｂ）酸変性ポリオレフィン樹脂の極限粘度は、好ましくは０．４〜１．６ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．５〜０．８ｄＬ／ｇの範囲である。

本発明の繊維強化樹脂組成物で用いられる成分（Ｃ）強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維などの無機繊維、シリコン繊維、シリコン・チタン・炭素繊維、ボロン繊維、鉄、チタンなどの金属繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ビニロンなどの有機合成繊維、絹、綿、麻などの天然繊維など、公知のものを幅広く用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。補強効果および、入手の容易性からガラス繊維、炭素繊維が好ましく、ガラス繊維が特に好ましい。

ガラス繊維としては、Ｅガラス（Electrical glass）、Ｃガラス（Chemical glass）、Ａガラス（Alkali glass）、Ｓガラス（High strength glass）および耐アルカリガラスなどのガラスを溶融紡糸してフィラメント状の繊維にしたものを挙げることができる。

ガラス長繊維の原料としては、連続状ガラス繊維束が用いられ、これはガラスロービングとして市販されている。通常、その平均繊維径は４〜３０μｍ、フィラメント集束本数は４００〜１０，０００本、およびテックス番手は３００〜２０，０００ｇ／ｋｍであるが、平均繊維径９〜２３μｍ、集束本数２，０００〜８，０００本のものが好ましい。

成分（Ｃ）強化繊維の繊維径は、好ましくは３〜３０μｍであり、更に好ましくは８〜２０μｍである。繊維径が過小であると、繊維が破損しやすいため、強化繊維束の生産性が低下することがあり、また繊維強化樹脂ペレットを連続製造するときに、繊維を多数本束ねなければならなくなり、繊維束をつなぐ手間が煩雑となったり生産性が低下するため好ましくない。また、好ましいペレット長が決まっていることから繊維径が過大であると、繊維のアスペクト比が低下することとなり、補強効果が充分発揮されなくなることがあることから好ましくない。

成分（Ｃ）強化繊維は、その少なくとも一部が樹脂成分中で互いに略平行に並んでいる形態を有することが好ましい。このような形態のものは、一般にアスペクト比が高く、物性（曲げ強度、引張り強度）が高くなるため、本発明の効果が顕著に現れる。

本発明の繊維強化樹脂組成物中のガラス繊維の繊維長は、好ましくは０．１〜２００ｍｍ、好ましくは４〜１２ｎｍである。

その他、ガラス繊維として、ガラスチョップドストランドを用いることもできる。チョップドストランドとしては、長さが通常３〜５０ｍｍ、繊維径が３〜２５μｍ程度、好ましくは８〜１４μｍのものである。

成分（Ａ）ポリオレフィン樹脂および成分（Ｂ）酸変性ポリオレフィン樹脂との界面接着性付与または向上のため、成分（Ｃ）強化繊維は、表面処理（例えば、シランカップリング剤処理）が施されているものが好ましい。このような処理のされた強化繊維を用いると、強度と外観が良好な成形体を得ることができる。

成分（Ｃ）強化繊維の表面処理剤としては、いわゆるシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤として従来公知のものを用いることができる。シラン系化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（２，４−エポキシシクロヘキシル）エトキシメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシランやエポキシシランを用いることができ、特に、アミノ系シラン化合物が好ましい。

本発明の繊維強化樹脂組成物において、成分（Ａ）ポリオレフィン樹脂および成分（Ｂ）酸変性ポリオレフィン樹脂の合計量と、成分（Ｃ）強化繊維との質量比（成分（Ａ）＋（Ｂ）：成分（Ｃ））は、１０〜９５：９０〜５である。成分（Ｃ）強化繊維の配合量が少なすぎると、樹脂を強化する機能が十分でなく、剛性、強度の向上が不十分であり、多すぎると、強化繊維の樹脂成分への分散性が低下する。

次に、本発明の繊維強化樹脂組成物の製造方法を説明する。
カーボンブラックまたはカーボンブラック樹脂組成物は、本発明の繊維強化樹脂組成物を製造する際に直接添加・混合してもよいし、成分（Ａ）〜（Ｃ）からなる繊維強化樹脂ペレットを予め製造しておき、これにカーボンブラックまたはカーボンブラック樹脂組成物を添加・混合してもよい。さらに、射出成形品を製造する際に、繊維強化樹脂ペレットとカーボンブラック樹脂組成物をブレンドして射出成形品を製造してもよい。

上記成分（Ａ）〜（Ｃ）からなる繊維強化樹脂ペレットは、数千本からなる前記強化繊維のロービングを含浸ダイスに導き、フィラメント間に溶融した樹脂成分（成分（Ａ）および（Ｂ））を均一に含浸させた後、所望の長さ（２〜２００ｍｍ）に切断することにより製造できる。具体的には、例えば、押出機先端に設けられた含浸ダイス中に、押出機より溶融した樹脂成分を供給する一方、連続状ガラス繊維束を溶融樹脂中に通過させ、該ガラス繊維束に該溶融樹脂を含浸させたのちノズルを通して引抜き、２〜５０ｍｍの長さにペレタイズする。

ポリオレフィン樹脂、不飽和カルボン酸もしくはその無水物、有機過酸化物をドライブレンドして押出機のホッパーに投入し、ポリオレフィン樹脂の酸変性も同時に行いながら、ガラス繊維束を供給する方法も取り得る。

強化繊維のロービングに樹脂成分を含浸させるための方法としては、特に制限はなく、ロービングを樹脂粉体流動床に通した後、樹脂の融点以上に加熱する方法（特公昭５２−３９８５号公報）、強化繊維のロービングをポリオレフィン樹脂粉体流動層中に通して、これにポリオレフィン樹脂粉体を付着させた後、ポリオレフィン樹脂の融点以上に加熱してポリオレフィン樹脂を含浸させる方法（特公昭５２−３９８５号公報）、クロスヘッドダイを用いて強化繊維のロービングに溶融したポリオレフィン樹脂を含浸させる方法（特開昭６２−６０６２５号公報、特開昭６３−１３２０３６号公報、特開昭６３−２６４３２６号公報、特開平１−２０８１１８号公報）、ポリオレフィン樹脂繊維と強化繊維のロービングとを混繊した後、樹脂の融点以上に加熱して樹脂を含浸させる方法（特開昭６１−１１８２３５号公報）、ダイ内部に複数のロッドを配置し、これにロービングをじぐざぐ状に巻き掛けて開繊させ、溶融樹脂を含浸させる方法（特開平１０−２６４１５２号公報）など、何れの方法も用いることができる。

上記の他、樹脂を溶融する過程において、２以上のフィード部を持つ押出機を使用し、トップフィードから樹脂と樹脂の分解剤（ポリプロピレン系樹脂の場合有機過酸化物が好ましい）を、サイドフィードから別の樹脂を投入する製造方法も使用できる。また、樹脂を溶融する過程において、２台以上の押出機（押出し部）を使用し、そのうち１台以上の押出機には樹脂と樹脂の分解剤（ポリプロピレン系樹脂の場合有機過酸化物が好ましい）を投入する製造方法も使用できる。

上記各種の製造方法において、少なくとも１個所の押出機に樹脂（ポリプロピレン系樹脂など）、不飽和カルボン酸およびその誘導体、分解剤および／または架橋剤（ポリプロピレン系樹脂の場合有機過酸化物が好ましい）を投入する製造方法も使用できる。

さらに、短繊維強化樹脂ペレットを製造するには、上記各成分を所定の割合にてロールミル、バンバリーミキサー、ニーダーなどでよく混練分散させ、一軸押出機、二軸押出機などで混練してペレット状とする。各成分は、タンブラー式ブレンダー、ヘンシェルミキサー、リボンミキサーなどを用いてドライブレンドしてもよい。

繊維強化樹脂ペレットの形状は、特に制限されないが、ペレット状が好ましい。繊維強化樹脂ペレットのペレット長は通常２〜２００ｍｍの範囲である。繊維長が短かすぎると、剛性、耐熱性および衝撃強度の改善効果が十分でなく、反り変形も大きくなる場合があり、また、ペレット長が長すぎると成形が困難となる場合がある。ペレット長は３〜１００ｍｍの範囲が好ましく、５〜１１ｍｍの範囲であるのがより好ましく、６〜１０ｍｍの範囲であるのがさらに好ましい。

本発明の繊維強化樹脂組成物には、用途に応じて各種の添加剤、例えば、分散剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤（フェノール系酸化防止剤、リン酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤）、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶化促進剤（増核剤）、発泡剤、架橋剤、抗菌剤などの改質用添加剤、顔料、染料などの着色剤、酸化チタン、ベンガラ、アゾ顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレーなどの粒子状充填剤、ワラストナイトなどの短繊維状充填剤、チタン酸カリウムなどのウィスカーなどの公知の添加剤を添加することができる。

本発明の繊維強化樹脂組成物は、引張り強度が１４０ＭＰａ以上であり、かつ、成分（Ｄ）カーボンブラックを含まない、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる繊維強化樹脂組成物と比較した引張り強度の保持率が９０％以上であり、また、曲げ強度が２２０ＭＰａ以上であり、かつ、成分（Ｄ）カーボンブラックを含まない、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる繊維強化樹脂組成物と比較した曲げ強度の保持率が９０％以上である。本発明の繊維強化樹脂組成物は、従来問題とされていたカーボンブラックを添加することによる強度低下が非常に少なく、黒系着色が必要とされ、同時に強度を要求される用途に使用できる。

次に、本発明の第２の態様である、上記本発明の繊維強化樹脂組成物からなる成形品（以下、本発明の成形品という）について説明する。

本発明の成形品の成形方法は、射出成形法、押出成形法、中空成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法，ガス注入射出成形、または発泡射出成形などの公知の成形法をなんら制限なく適用できる。特に射出成形法、圧縮成形法および射出圧縮成形法が好ましい。

本発明の成形品の成形に際し、必要に応じて希釈材（ポリオレフィン樹脂など）を添加することができる。希釈材の配合比率については、繊維強化樹脂組成物（ペレット）中の強化繊維含有量と、最終成形品に求められる強化繊維含有量とによって決まってくるが、剛性、耐衝撃性、耐久性の改良効果の点から、２０〜８５質量％の範囲であることが好ましい。

繊維強化樹脂組成物（ペレット）と希釈材との配合は、ドライブレンド方式が好ましい。繊維強化樹脂組成物中の繊維長を保持し、より高い剛性、耐衝撃性、耐久性の改良効果を得るためには、ドライブレンド後は押出機を通さず、直接射出成形機などの成形機に供することが好ましい。

成形後に残存する強化繊維の質量平均繊維長は、１ｍｍ以上であることが好ましく、２ｍｍ以上であることがより好ましい。

本発明の成形品は、高い強度が要求され、かつ黒系着色が必要とされるフロントエンドモジュール、クーリングモジュールなどの自動車部品として好適に使用できる。

次に、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
（１）カーボンブラック樹脂組成物の製造
下記表１に記載の物性を有する下記カーボンブラックａ〜ｅを用い、これらとポリプロピレン（製品名：Ｊ−３０００ＧＰ；出光石油化学(株)製）、ポリプロピレンワックス（製品名：Ｃｅｒｉｄｕｓｔ６０７１；クラリアントジャパン社製）、酸化防止剤（製品名：イルガノックス１０１０；チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）を、表１に記載の配合割合で、二軸押出機に入れ、カーボンブラック樹脂組成物Ａ〜Ｅをそれぞれ製造した。なお、用いた市販のカーボンブラックを、９５０℃で７分間加熱し、揮発分を測定した。

＜カーボンブラック＞
ａ：トーカブラック＃３８５５、東海カーボン(株)製
ｂ：トーカブラック＃３８００、東海カーボン(株)製
ｃ：三菱カーボンブラック＃９００、三菱化学(株)製
ｄ：トーカブラック＃８３００、東海カーボン(株)製
ｅ：デグサカラー用チャンネルブラックＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、デグサジャパン(株)製

（２）長繊維ガラス繊維強化ポリプロピレンペレットの製造
プロピレン単独重合体（Ｊ−３０００ＧＰ；出光石油化学(株)製）に、過酸化物（パーカドックス−１４；化薬アクゾ（株）製）を加え、溶融混練氏、ＭＦＲ＝８０ｇ／１０分まで分解して得たものと、マレイン酸変性プロピレン重合体（Ｈ−１０００Ｐ；出光石油化学(株)製）とを、下記表２に示す割合で混合し、２８０℃で溶融して５０ｍφ押出機からダイ内の含浸槽へ供給した。次にアミノシランを含むカップリング剤で処理されたガラス繊維（ＥＲ２３１０Ｔ−４４１Ｎ、繊維径１７μｍ、収束本数約４０００本；日本電気硝子(株)製）を、２００℃で予熱して、２８０℃に加熱された上記の溶融された樹脂が供給されている含浸槽へ導いた。含浸槽中には、１０本のロッド（直径１０ｍｍ）を直線状に配置した。供給速度を２０ｍ／分に調整しつつ、上記ガラス繊維（ガラスロービング）を含浸槽内に送り込み、槽内のロッドにかけて溶融樹脂を含浸させ、含浸槽から引き出して冷却し、ペレタイザで切断してガラス繊維強化ポリプロピレンペレットを得た。ペレットの形状はやや楕円で、長径約２．２ｍｍ、短径約１．８ｍｍであった。

（３）繊維強化樹脂組成物からなる試験片の製造
上記（２）で製造した長繊維ガラス繊維強化ポリプロピレンペレットと上記（１）で製造したカーボンブラック樹脂組成物を、下記表２に記載の配合割合でドライブレンドし、ＪＩＳＫ７１５２−１９９９の多目的試験片を、ＪＩＳＫ６９２１−１９９７に従って成形し、試験片とした、これを下記試験で用いた。また、カーボンブラック樹脂組成物の代わりに希釈材としてポリプロピレン系樹脂（ホモポリプロピレンＪ−３０００ＧＰ、出光石油化学(株)製）を添加した繊維強化樹脂組成物からなる試験片（比較基準）も同様にして製造した。得られた試験片（成形品）の物性を下記表２に示す。

なお、下記表２中の物性値の測定方法、算出方法は、それぞれ次のとおりである。
(i)引張り強度（ＭＰａ）：
ＪＩＳＫ７１６２−１９９４に準拠して測定
(ii)引張り強度の保持率（％）：
実施例または比較例の引張り強度／比較基準の引張り強度×１００

(iii)曲げ強度（ＭＰａ）：
ＪＩＳＫ７１７１−１９４１に準拠して測定
(iv)曲げ強度の保持率（％）：
実施例または比較例の曲げ強度／比較基準の曲げ強度×１００

(v)曲げ弾性率（ＭＰａ）：
ＪＩＳＫ７１７１−１９４１に準拠して測定

(vi)２３℃シャルピー衝撃強度（ＫＪ／ｍ^２）：
ＪＩＳＫ７７１１−１９９６に準拠し、２３℃で測定

(vii)残存ガラス繊維長（ｍｍ）：
上記（vi）のサンプルを６００℃、２時間加熱灰化し、画像処理装置（ルーゼックス社製）で５００〜２０００本分の画像を取り込み、各繊維長を測定し、下記の式に基づき重量平均繊維長を計算した。
重量平均繊維長＝Σ（繊維長）^２／Σ繊維長

表１および２から、揮発分３質量％以下のカーボンブラックを用い、カーボンブラックの含有量が０．８質量％である実施例１〜４の繊維強化樹脂組成物からなる成形品は、カーボンブラックを含まない繊維強化樹脂組成物からなる成形品の引張り強度および曲げ強度の９０％以上を保持しており、カーボンブラックを添加することによって生じる強度低下が抑えられていることがわかる。

本発明の繊維強化樹脂組成物は黒系着色による強度低下が抑えられているため、強度が要求され、かつ黒系着色が必要なフロントエンドモジュール、クーリングモジュールなどの自動車部品などの製造材料として有用である。

Claims

下記成分
（Ａ）ポリオレフィン樹脂
（Ｂ）酸変性ポリオレフィン樹脂
（Ｃ）強化繊維
（Ｄ）カーボンブラック
を含み、
成分（Ａ）＋（Ｂ）：（Ｃ）＝１０〜９５：９０〜５（質量比）の範囲であり、かつ、
成分（Ｄ）が０．６〜３．０質量％の範囲で含まれる繊維強化樹脂組成物であって、
成分（Ｄ）カーボンブラックの、９５０℃、７分間熱したときの揮発分が３質量％以下であることを特徴とする繊維強化樹脂組成物。
上記成分（Ｄ）カーボンブラックの、官能基の表面密度指数が０．０３以下であることを特徴とする請求項１に記載の繊維強化樹脂組成物。
上記成分（Ｄ）カーボンブラックのＤＢＰ吸着量が２０〜１２０ｃｍ^３／１００ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の繊維強化樹脂組成物。
上記成分（Ｄ）カーボンブラックのｐＨが５以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂組成物。
引張り強度が１４０ＭＰａ以上であり、かつ、
上記成分（Ｄ）を含まない、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる繊維強化樹脂組成物と比較した引張り強度の保持率が９０％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂組成物。
曲げ強度が２２０ＭＰａ以上であり、かつ、
上記成分（Ｄ）を含まない、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる繊維強化樹脂組成物と比較した曲げ強度の保持率が９０％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂組成物。
前記成分（Ａ）ポリオレフィン樹脂がポリプロピレンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂組成物。
前記成分（Ｃ）強化繊維が、ガラス繊維または炭素繊維であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂組成物。
前記成分（Ｃ）強化繊維の繊維径が３〜３０μｍの範囲、長さが２〜２００ｍｍの範囲であり、該強化繊維の少なくとも一部が樹脂成分中で互いに略平行に並んでいる形態を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂組成物。
前記成分（Ｃ）強化繊維が、表面処理を施した繊維強化樹脂であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂組成物。
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂組成物からなる成形品。