JP4606034B2 - 繊維強化ポリオレフィン系樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents
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Description
しかしながら、該ポリプロピレンは、その結晶性に起因して寸法安定性に劣るという欠点を有するとともに、近年、機械部品、構造材料、高温に曝されるような用途においては、さらに高い剛性や耐熱性が要求されるようになってきた。
しかしながら、このガラス繊維強化ポリプロピレンは、剛性や耐熱性はかなり向上するものの、反り、ねじれ等の変形が生じ易いという欠点があり、改良が検討されている。
しかし、この組成物では、特定の低結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体を添加すると、強化繊維を添加する本来の目的である剛性や強度の向上効果が低下するという欠点がある。また、この文献には、強化繊維の含有量が少ない場合の反り低減方法については開示されていない。
しかし、これらの組成物には、強化繊維の多量のフィラーを加えることで比重が大きくなる(重くなる)、強度等の物性が低下する、耐熱性が低下し易い等の問題がある。
(A)コーン&プレートレオメーターで測定した貯蔵弾性率G’、損失弾性率G’’から計算された角周波数ω=1(rad/sec)の時の緩和時間
λ=G’÷(G’’×ω)
が0.2(sec)以下のポリオレフィン系樹脂 99〜80体積%
(B)強化繊維 1〜20体積%
尚、本発明のように樹脂部の溶融粘弾性を制御すれば、強化繊維の含有量が少ない繊維強化樹脂組成物のみならず、幅広い繊維含有量の場合に反りの小さい成形品が得られる組成物の提供も可能である。
平衡状態にある物質系に外力を加え、新しい平衡状態又は定常状態に達した後、外力を取り去ると、その系の内部運動によって、系が初めの平衡状態に回復する現象を緩和現象といい、緩和に要する時間の目安となる特性的な時間定数を緩和時間という。高分子の成形加工の場合、溶融した高分子を流動させるが、この時、分子鎖は流動方向に引き伸ばされて引き揃えられる(これを「配向する」という)。しかし、流動が終了して冷却が始まると、分子に加わる応力がなくなり、各分子鎖は動き出し、やがて勝手な方向に向いてしまう(これを「分子鎖の緩和」という)。
λ=G’/ωG’’=G’/G’’
で表すことができる。
ここで、G’は貯蔵弾性率で、ポリオレフィン系樹脂の弾性的な性質を、G’’は損失弾性率で、ポリオレフィン系樹脂の粘性的な性質を示す。この式で明らかなように、緩和時間λが長くなる(大きくなる)場合は、G’が大きいことを意味し、ポリオレフィン系樹脂中に弾性的な性質を示す成分が多くなる。また、緩和時間λが短くなる(小さくなる)場合は、G’’が大きいことを意味し、ポリオレフィン系樹脂中に粘性的な性質を示す成分が多いこと、即ち、樹脂の分子量が小さく、分子量分布が狭いことを意味する。
また、この反りや変形が悪化する現象は、強化繊維の体積含有率が少ない時に顕著に現れる。これは体積含有率が多くなると剛性が高まり、樹脂の収縮による反り・変形を抑えるためと考えられる。
(1) 過酸化物等で分解して分子量分布を変化させる(特に高分子量のものから高い倍率で分解することでλの小さい樹脂を得られ易い)。
(2) 分子量分布の異なる複数の樹脂を混合する(高活性触媒の利用や過酸化物を多量に使用し、分解率を上げる等の方法で分子量分布の狭い樹脂を作り、組み合わせると有効である)。
(3) 多段重合の各重合条件を調整する(ただし、工業的にはコスト面で不利な場合がある)。
(4) 重合触媒の選定
ポリプロピレン系樹脂には、プロピレン単独重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体等が含まれる。
MFRが1g/10分未満であると、成形体中の強化繊維の分散性が低下し、成形体の外観不良が見られることがあり、MFRが600g/10分より大きいと、衝撃強度に劣ることがあり好ましくない。
即ち、ポリプロピレン系樹脂は、重合用触媒を用いて、プロピレン等をスラリー重合、気相重合、又は液層塊状重合することにより製造でき、このようなプロピレン重合体を製造する重合方式としては、バッチ重合、連続重合のどちらの方式も使用することができる。
ポリプロピレン系樹脂の重合時の分子量は、特開2002−226510号公報に記載されているように水素量等で調整できる。
尚、本発明では、ポリオレフィン系樹脂(A)としてポリプロピレン系樹脂以外の樹脂を用いる場合でも、上述した樹脂特性を上記範囲内にすることが好ましい。
ポリプロピレン系樹脂は、後述する有機過酸化物を用いて分解し、緩和時間λを調製してもよい。分解は、インプラント、押出機等による混練、ペレット製造時等いずれでもできる。
強化繊維(B)は、特開昭61−187137号公報、特開昭61−219732号公報、特開昭61−219734号公報、特開平7−291649号公報、特開平7−10591号公報等に記載の異形断面(楕円形、まゆ型、偏平)の強化繊維を使用してもよい。特に、断面の短径D1に対する長径D2の比D2/D1が1.3〜10、かつ、短径D1が3〜30μmのものが好ましく、D2/D1が2〜5、かつ、短径D1が4〜20μmのものが特に好ましい。
カップリング剤としては、いわゆるシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤として従来から知られているカップリング剤から適宜選択することができる。
シラン系化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−(2,4−エポキシシクロヘキシル)エトキシメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、等のアミノシランやエポキシシランが使用できる。特に、アミノ系シラン化合物を使用するのが好ましい。
収束剤に含まれる樹脂エマルジョンとしては、ウレタン系、オレフィン系、アクリル系、ナイロン系、ブタジエン系及びエポキシ系等が使用でき、これらのうち、ウレタン系又はオレフィン系を使用することが好ましい。ここで、ウレタン系収束剤は、通常、ジイソシアネート化合物と多価アルコールとの重付加反応により得られるポリイソシアネートを50重量%以上の割合で含有するものであれば、油変性型、湿気硬化型及びブロック型等の一液タイプ、触媒硬化型及びポリオール硬化型等の二液タイプのいずれもが使用できる。ボンディクシリーズやハイドランシリーズ(共に大日本インキ化学製)等が代表的なものである。
一方、オレフィン系収束剤としては、水性ウレタン、例えば、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された変性ポリオレフィン系樹脂が使用できる。
ガラス繊維としては、Eガラス(Electrical glass)、Cガラス(Chemical glass)、Aガラス(Alkali glass)、Sガラス(High strength glass)及び耐アルカリガラス等のガラスを溶融紡糸してフィラメント状の繊維にしたものを挙げることができる。
また、特開平6−114830号公報のように、複数の繊維束を束ねて使用することもできる。
他に、ガラス繊維として、ガラスチョップドストランドを用いることもできる。このチョップドストランドの長さは、通常1〜20mm、繊維の径は3〜25μm程度、好ましくは8〜14μmのものである。
樹脂組成物中のガラス繊維の繊維長は、通常0.05〜60mm、好ましくは0.1〜20mmであり、繊維径は、好ましくは3〜30μm、より好ましくは8〜20μmである。
具体的には、ポリアクリル二トリル系、レーヨン系、ピッチ系、ポリビニルアルコール系、再生セルロース、メゾフェーズピッチから製造されたピッチ系等の炭素繊維が挙げられる。
他に、炭素繊維として、チョップドストランドを用いることもできる。このチョップドストランドの長さは、通常1〜20mm、繊維径は3〜30μm程度、好ましくは4〜10μmのものである。
樹脂組成物中の炭素繊維の繊維長は、通常0.05〜200mm、好ましくは0.1〜50mm、より好ましくは5〜20mmである。
また、平均アスペクト比(繊維長/繊維径)は、5〜6,000、好ましくは10〜3,000、より好ましくは15〜2,000である。
また、必要に応じてウレタン系、オレフィン系、アクリル系、ブタジエン系及びエポキシ系等の収束剤を使用してもよい。
変性ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン系樹脂中にカルボキシル基、無水カルボン酸基等の官能基を有するものである。変性されるポリオレフィン系樹脂の例としては、上述したポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂が挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂としてポリプロピレン系樹脂又はその混合物を使用する場合は、変性ポリオレフィン系樹脂として変性ポリプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。
尚、変性ポリプロピレン系樹脂には、上述のポリプロピレン系樹脂と同様に、変性されたプロピレン単独重合体、プロピレンプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレンプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体等を含む。
変性に用いる不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸、フタル酸等が挙げられる。また、その誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等があり、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸、無水フタル酸、アクリル酸メチル、メタクル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、マレイン酸モノエチルエステル、アクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイミド、N−ブチルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、不飽和ジカルボン酸及びその誘導体が好ましく、特に無水マレイン酸又は無水フタル酸が好適である。
樹脂組成物の製造に先立って予め行う場合は、繊維強化樹脂ペレットを作製するときに、ポリオレフィン系樹脂に酸変性したポリオレフィン系樹脂を適量添加する。このとき、反応性官能基を有するポリオレフィン系樹脂を0.1〜50重量%、より好ましくは1〜25重量%添加するのが好ましい。
上記有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシジイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、ジ−t−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等を挙げることができる。
これらの添加剤は、ペレット製造時に添加してペレット中に含有させるか、ペレットから成形体を製造するときに添加してもよい。
長繊維強化樹脂ペレットは、組成物中の繊維のアスペクト比が大きくなり、強度が高い組成物を得易いため、より顕著な効果が得られる。
長繊維強化樹脂ペレットのペレット長は、通常2〜200mmである。ペレット長が短すぎると、剛性、耐熱性及び衝撃強度の改善効果が低く、反り変形も大きくなる場合があり、また、ペレット長が長すぎると、成形が困難となる場合がある。好ましくは、ペレット長は2〜100mmであり、さらに好ましくは3〜50mmであり、特に好ましくは6〜12mmである。
また、繊維長2〜200mmのほぼ同じ長さの強化繊維が互いにほぼ平行に並んでいることが好ましい。
例えば、押出機先端に設けられた含浸ダイス中に、押出機より溶融樹脂を供給する一方、連続状ガラス繊維束を通過させ、このガラス繊維束に溶融樹脂を含浸させた後、ノズルを通して引抜き、2〜50mmの長さにペレタイズする方法がとられる。また、ポリオレフィン系樹脂、不飽和カルボン酸又はその無水物、有機過酸化物等をドライブレンドして押出機のホッパーに投入し、変性も同時に行いながら供給する方法も取り得る。
また、2台以上の押出機(押出し部)を使用し、そのうち1台以上の押出機には樹脂と樹脂の分解剤(ポリプロピレン樹脂の場合、有機過酸化物が好ましい)を投入してもよい。
さらに、押出機の少なくとも1個所に樹脂、不飽和カルボン酸及びその誘導体、分解剤(ポリプロピレン樹脂の場合、有機過酸化物が好ましい)を投入してもよい。
成形方法は、射出成形法、押出成形法、中空成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、ガス注入射出成形又は発泡射出成形等の公知の成形法をなんら制限なく適用できる。特に射出成形法、圧縮成形法及び射出圧縮成形法が好ましい。
繊維強化樹脂ペレットと熱可塑性樹脂等の希釈材との配合は、ドライブレンド方式でかまわない。むしろ、組成物中の繊維長を保持し、より高い剛性、耐衝撃性、耐久性の改良効果を得るためには、ドライブレンド後は押出機を通さず、直接射出成形機等の成形機に供する方が好ましい。希釈材は、繊維強化ペレットの樹脂と同じであっても異なっていても構わない。また、顔料、添加剤、発泡剤等を含む樹脂をマスターバッチとして一緒にブレンドしても構わない。希釈材の配合比率については、繊維強化樹脂組ペレットの強化繊維含有量と、最終成形品に求められる強化繊維含有量とによって決まるが、繊維の分散の点から5〜95重量%が好ましい。
成形品は(立ち壁面積)/(ゲート側からの投影面積)が0.3〜4.8であることが好ましい。平均肉厚が0.2〜5mmのものが好ましい。より好ましくは1〜4mmである。肉厚が薄いほど反りが大きくなり、かつ成形品の強度が出ない。また、肉厚が厚すぎると、ひけやボイドが発生し易くなる。
尚、表中の各種パラメータは、以下の方法で測定した。
(1)メルトフローレート(MFR)
JIS K 7210−1999に準拠し、温度230℃、荷重2.16kgの条件で測定した。
コーン&プレートレオメーターで測定した。
測定機器:レオメトリックス社製、system−4(商品名)
測定部形状:コーン&プレート型
測定条件:175℃、歪30%(正弦的な歪)
上記条件で貯蔵弾性率G’、損失弾性率G’’を求め、(円板に与える正弦ひずみの)角周波数ω=1(rad/sec)の時の緩和時間λを、λ(sec)=G’÷(G’’×ω)=G’÷G’’を計算して求めた。
尚、コーン&プレートレオメーターによる測定については、「成形加工、1(4)、355(1989)」、「高分子実験学第9巻、「力学的性質1」、共立出版(1982)」、特開2003−226791号公報等に記載されている。
特開平11−71431号公報に記載の方法に準拠して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法でポリスチレン基準の分子量分布曲線から求めた。
測定条件は、以下の通りである。
検量線:Universal Calibration
カラム:TOSOH GMHHR−H(S)HT 2本
溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼン
温度:145℃
流速:1.0ml/min
検出器:RI(Waters alliance GPC2000)
解析プログラム:HTGPC(v 1.00)
DSC(示差走査熱量計)で測定した。
測定装置:パーキンエルマー社製、DSC7(商品名)
測定条件:220℃で5分間保持した後、220℃から30℃まで20℃/分で降温し、得られた曲線からJIS K 7121に準拠してピーク頂点(Tc)を求めた。
下記の式で計算した。
V(体積%)=(W×P)÷{F×(100−W)+P×W}×100
V:強化繊維の体積含有率(体積%)
W:繊維の質量含有率(重量%)
F:強化繊維の比重(g/cm3)
P:樹脂部の比重(g/cm3)
JIS K 7171:1994に準拠して測定した。
表1に示す特性を有するポリプロピレン樹脂を用いて、表2に示す特性を有する原料樹脂(PP−A〜PP−F)を製造した。
尚、PP−A〜PP−C及びPP−Fは、表1のポリプロピレン樹脂100重量部に対して、過酸化物(化薬アクゾ(株)製、パーカドックス14(商品名))を表示量(重量部)添加し、二軸押出機(東芝機械製、TEM−35B(商品名)、バレル温度:200℃)で溶融混練して製造した。また、PP−Eは、PP−AとPP−Cを50:50の割合で混合して調製した。また、PP−Dは、ポリプロピレン樹脂(J−3003GV)をそのまま用いた。
(ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物)
上記原料樹脂(PP−A〜PP−F)と、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂(UNIROYAL CHEMICAL製、Polybond3200(商品名)、比重:0.9g/cm3)とを、下記表3に示す割合で混合し、280℃で溶融して50mφ押出機からダイ内の含浸槽へ供給した。次に、ガラス繊維(日本電気硝子(株)製、ER2310T−441(商品名)、繊維径:17μm、比重:2.55g/cm3)を約4,000本束ねたガラスロービングを、下記表3に記載の配合量で280℃に加熱された上記の溶融された樹脂が供給されている含浸槽へ導いた。含浸槽中には、10本のロッド(直径10mm)を直線状に配置した。供給速度を20m/分に調整しつつ200℃で予熱したガラスロービングを含浸槽内に送り込み、槽内のロッドにかけて開繊し、溶融樹脂を含浸させ、含浸槽から引き出して冷却し、ペレタイザで切断してペレット長8mmの長繊維強化樹脂ペレット(a〜f)を得た。
(炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物)
上記原料樹脂(PP−A〜PP−F)、上記マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂及び炭素繊維(東邦テナックス製、HTA−C6−SRS(商品名)、繊維径:7μm、比重:1.8g/cm3、エポキシ系サイジング剤で処理済)を下記表5に示す割合で混合(ブレンド)後、トップフィードから二軸押出機(東芝機械製、TEM−35B(商品名)、バレル温度:200℃、スクリュー回転数:300rpm)に投入し、溶融混練して炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物を製造した。
上記実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を、成形機(日精樹脂工業製、AZ7000(商品名))を用いて、200(w)×100(L)×40(h)の箱状(肉厚3mm(一定)、ピンゲート/φ1.5mm(1点、コールド))に成形し、反りを評価した。この成形品の図及びその展開図をそれぞれ図1及び図2に示す。
成形条件は、以下の通りである。
樹脂温度:220℃
金型温度:40℃
射出保圧時間:15秒(一次充填時間:2秒)
樹脂背圧:5MPa
冷却時間:35秒
本発明の成形品は、立ち壁部又はリブを持つ、浴槽部品(浴槽パン、浴室パン)、ラゲージボックス、エアークリナーケース、エンジンカバー、パソコン筐体、ICトレー等に特に有効である。
Claims (9)
- 下記成分(A)及び(B)を含む繊維強化プロピレン単独重合体組成物。
(A)コーン&プレートレオメーターで測定した貯蔵弾性率G’、損失弾性率G’’から計算された角周波数ω=1(rad/sec)の時の緩和時間
λ=G’÷(G’’×ω)
が0.2(sec)以下のプロピレン単独重合体 99〜80体積%
(B)強化繊維 1〜20体積% - 前記プロピレン単独重合体(A)の緩和時間λが、0.10(sec)以下である請求項1に記載の繊維強化プロピレン単独重合体組成物。
- 前記プロピレン単独重合体(A)のメルトフローレート(MFR)が40〜200g/10分である請求項1又は2に記載の繊維強化プロピレン単独重合体組成物。
- 前記プロピレン単独重合体(A)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量(Mw)が90,000〜300,000で、Z平均分子量(Mz)が100,000〜600,000である請求項1〜3のいずれか1項に記載の繊維強化プロピレン単独重合体組成物。
- 前記強化繊維(B)が、繊維径3〜30μmのガラス繊維である請求項1〜4のいずれか1項に記載の繊維強化プロピレン単独重合体組成物。
- 前記強化繊維(B)が、繊維径3〜30μmの炭素繊維である請求項1〜4のいずれか1項に記載の繊維強化プロピレン単独重合体組成物。
- 前記プロピレン単独重合体(A)100部に対して、0.1部〜50部の不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性したポリオレフィン系樹脂をさらに含む請求項1〜6のいずれか一項に記載の繊維強化プロピレン単独重合体組成物。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の繊維強化プロピレン単独重合体組成物を成形してなる成形品。
- 立ち壁部又はリブを有する請求項8に記載の成形品。
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