TWI458764B - 成形材料及樹脂附著碳纖維束 - Google Patents

成形材料及樹脂附著碳纖維束 Download PDF

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Description

成形材料及樹脂附著碳纖維束
本發明係關於烯烴系樹脂作為基質之長纖維強化熱可塑性樹脂成形材料。又，本發明係關於適合使用於該成形材料之樹脂附著強化纖維束。
作為由連續的強化纖維束與熱可塑性樹脂所構成之成形材料，已知有預浸漬物、紗線、玻璃纖維球(GMT)等各式各樣的形態。使用像這樣的熱可塑性樹脂之成形材料係具有成形作業、儲藏為容易，成形品的韌性高，且再利用性優異之特徴。尤其是由於加工成丸粒狀之成形材料能適合於射出成形、沖壓成形等的經濟性及生產性優異之成形法，所以作為工業材料係為有用。
然而，從成形材料在製造步驟的經濟性及生產性之問題而言，此等並非那麼廣泛被使用的。例如，由於韌性、伸度優異之熱可塑性樹脂一般為高黏度的，含浸於強化纖維束係變得困難，所以不適合於能輕易地、生產性良好地製造成形材料。另一方面，根據含浸的容易度而使用低黏度的熱可塑性樹脂時，會有所謂所得到成形品的力學特性大幅下降的問題。
相對於此，已揭示有在由低分子量的熱可塑性聚合物與連續的強化纖維所構成之複合物中，以高分子量的熱可塑性樹脂為相接的方式配置所構成的成形材料(例如，專利文獻1)。
在該成形材料方面，藉由於連續之強化纖維束的含浸中可適當使用低分子量體、於基質樹脂中可適當使用高分子量體，可圖謀兼具經濟性、生產性與力學特性。又，使用該成形材料進行射出成形法之成形時，在成形時的材料可塑化之階段，可製造強化纖維可以最小限度的折損與基質樹脂輕易地混合，且纖維的分散性為優異之成形品。因此，所得到的成形品係能較以往提昇強化纖維的纖維長，且能兼具良好的力學特性與優異的外觀品位。
可是，近年來纖維強化複合材料係更受到注目，伴隨著擴大用途，而變成要求成形性、處理性及所得到成形品的力學特性方面更優異之成形材料。又變得即使在工業上，也要求更高的經濟性、生產性。例如，由於對於纖維強化複合材料要求更進一步的輕量性及經濟性，所以變成在基質樹脂中使用輕量的烯烴系樹脂、尤其是使用丙烯系樹脂。專利文獻2中係揭示了使酸變性烯烴系樹脂，含浸於經具有可與酸基反應之官能基的膠黏劑(sizing agent)處理之碳纖維中的長纖維丸粒。然而，在該丸粒中所使用之熱可塑性樹脂由於僅為酸變性烯烴系樹脂，且黏度高，所以碳纖維束的分散係變得非常困難，且在成形品的力學特性或外觀上會有問題。
又，目前正嘗試著以強化纖維的表面處理或膠黏劑的賦予等使界面黏合性提昇、使成形品的力學特性提昇。在專利文獻3中，係記載了使用以不飽和二羧酸或其鹽而變性之聚丙烯系樹脂的纖維處理劑，專利文獻4中係揭示了賦予適於聚丙烯樹脂之膠黏劑且酸價為23~120mgKOH/g的酸變性聚丙烯樹脂，但是無論哪一者都得不到充分的界面黏合性。
又在專利文獻5中，係揭示了附著0.1~8重量%的離聚物樹脂之碳纖維。同樣地在專利文獻6中，係記載了附著0.1~8重量%的2種酸變性聚丙烯系樹脂之碳纖維。無論是那一篇的專利文獻，均係以對於碳纖維賦予與聚烯烴樹脂有親和性之聚合物，來改善碳纖維與基質樹脂之界面黏合性作為目的。
然而，如此等專利文獻中所明確記載的，由於強化纖維中主要僅附著有離聚物樹脂或自己乳化型聚丙烯系樹脂等的變性烯烴成分，所以樹脂成分的被膜形成不充分，且界面黏合性或纖維束的處理性的提昇也不充分。
專利文獻1　日本特開平10-138379號公報
專利文獻2　日本特開2005-125581號公報
專利文獻3　日本特開平6-107442號公報
專利文獻4　日本特開2005-48343號公報
專利文獻5　日本特開2006-124852號公報
專利文獻6　國際公開第2006/101269號手冊
如此，即使在使用極性低的烯烴系樹脂於基質樹脂之情形中，亦可要求能發揮高的力學特性，且強化纖維的分散性亦為良好的長纖維強化熱可塑性樹脂成形材料。
又，以往的技術在將烯烴系樹脂形成為基質樹脂之際，難以得到發揮優異的界面黏合性，且處理性良好的強化纖維束，因此期望開發能滿足此等特性之強化纖維束。
本發明係以丙烯系樹脂為基質樹脂之長纖維強化熱可塑性樹脂成形材料，其目的係提供可製造在進行射出成形之際於強化纖維的成形品中的分散為良好，且力學特性優異之成形品的成形材料。
又，以提供由熱可塑性樹脂所構成之基質樹脂、特別是聚烯烴系基質樹脂與強化纖維的黏合性優異、處理性良好的樹脂附著強化纖維束為目的。
本發明人等係為了達成上述目的專心一意檢討的結果，而發現可達成上述課題之以下的成形材料及樹脂附著強化纖維束。
以下述的比例含有下述成分(A)~(D)之成形材料，在含有該成分(A)~(C)之複合物中黏合有該成分(D)，且重量平均分子量的序列為成分(D)>成分(B)>成分(C)之成形材料；
(A)強化纖維束　1~75重量%；
(B)第1丙烯系樹脂　0.01~10重量%；
(C)具有鍵結於聚合物鏈之羧酸鹽基的第2丙烯系樹脂　0.01~10重量%；
(D)第3丙烯系樹脂　5~98.98重量%。
於強化纖維束(A)中附著有含有第1丙烯系樹脂(B)與第2丙烯系樹脂(C)之混合物的樹脂附著強化纖維束，第1丙烯系樹脂(B)的重量平均分子量係大於第2丙烯系樹脂(C)的重量平均分子量，第2丙烯系樹脂(C)係具有鍵結於聚合物鏈之羧酸鹽基的丙烯系樹脂，前述含有第1丙烯系樹脂(B)與第2丙烯系樹脂(C)之混合物的附著量係相對於強化纖維束(A)100重量份在0.1~30重量份的範圍，且第2丙烯系樹脂(C)的含量係相對於第1丙烯系樹脂(B)100重量份為0.3~45重量份的樹脂附著強化纖維束。
本發明的長纖維強化熱可塑性樹脂成形材料係可製造在進行射出成形之際於強化纖維的成形品中的分散為良好，且力學特性優異之成形品。另外，由於使用丙烯系樹脂，所以可得到輕量性優異的成形品。
又，本發明的樹脂附著強化纖維束係為與由熱可塑性樹脂所構成之基質樹脂的黏合性優異，且處理性及成形時的纖維分散性為良好的樹脂附著強化纖維束。
本發明的成形材料及樹脂附著強化纖維束係在汽車、電氣‧電子機器、家電製品等的各種構件‧零件方面非常有用。
實施發明之形態
本發明的成形材料係在含有強化纖維(A)、第1丙烯系樹脂(B)及第2丙烯系樹脂(C)之複合物上，黏合有第3丙烯系樹脂(D)的成形材料。又，本發明的樹脂附著強化纖維束係為在強化纖維(A)中附著有含有第1丙烯系樹脂(B)與第2丙烯系樹脂(C)之混合物的樹脂附著強化纖維。在本發明的成形材料中，係以強化纖維束(A)、第1丙烯系樹脂(B)及第2丙烯系樹脂(C)之該三者形成複合物，亦即形成樹脂附著強化纖維。該複合物的形態係如圖1所表示者，在強化纖維束(A)的各單纖維間充滿了第1丙烯系樹脂(B)及第2丙烯系樹脂(C)的混合物。換言之，在第1丙烯系樹脂(B)及第2丙烯系樹脂(C)之混合物的海中，強化纖維為像島般分散之狀態。
本發明的成形材料係如例如圖2所示，在由強化纖維束(A)、第1丙烯系樹脂(B)及第2丙烯系樹脂(C)所構成之複合物(樹脂附著強化纖維)上，黏合第3丙烯系樹脂(D)而配置的。第3丙烯系樹脂(D)係在成形本發明的成形材料之後，成為基質樹脂之成分。首先，就此等構成要素(A)~(D)加以說明。
作為強化纖維束(A)係沒有特別地限制，可使用例如碳纖維、玻璃纖維、芳族聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維、硼纖維、金屬纖維等的高強度高彈性模數纖維。此等係可僅1種使用、亦可併用2種以上。其中，從所得到成形品之力學特性的提昇及輕量化效果的觀點而言，以PAN系、瀝青系、嫘縈系等的碳纖維為佳。其中，從所得到成形品的強度與彈性模數之平衡的觀點而言，以PAN系碳纖維為特佳。又，以賦予導電性為目的，亦可使用被覆有鎳、銅、鐿等的金屬之強化纖維。
再者，作為碳纖維而言，利用X射線光電子分光法所測定之纖維表面的氧(O)與碳(C)的原子數之比的表面氧濃度比[O/C]為0.05~0.5者為佳，較佳為0.08~0.4，更佳為0.1~0.3。藉由使表面氧濃度比為0.05以上，可得到在碳纖維表面存在有充分量的官能基量，且可與熱可塑性樹脂堅固的黏合。又，對於表面氧濃度比的上限係沒有特別地限制，惟從碳纖維的處理性及生產性之平衡而言，較佳為0.5以下。
碳纖維的表面氧濃度比係利用X射線光電子分光法，依照後述的順序而求得。在碳纖維表面附著有膠黏劑等之情形，可預先使用溶劑等除去之後，再進行測定。
作為控制表面氧濃度比[O/C]在0.05~0.5之手段係沒有特別地限制，可為例如電解氧化處理、藥液氧化處理及氣相氧化處理等的手法。其中，尤以電解氧化處理為佳。
又，強化纖維的平均纖維徑係沒有特別地限制，惟從所得到成形品的力學特性與表面外觀之觀點而言，在1~20μm的範圍內為佳，在3~15μm的範圍內為較佳。強化纖維束的單紗數係沒有特別地限制，在100~350,000根的範圍內為佳，尤其在1,000~250,000根的範圍內為較佳。又，從強化纖維的生產性之觀點的話，單紗數較多者為佳，在20,000~100,000根的範圍內為更佳。
作為第1丙烯系樹脂(B)係可舉出丙烯的同元聚合物或丙烯與其他單體之共聚物。此處，作為其他單體的較佳例子係可舉出α-烯烴、共軛二烯、非共軛二烯等。具體而言，可舉出例如乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、1-壬烯、1-辛烯、1-庚烯、1-己烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯等的除了丙烯以外之碳數2~12的α-烯烴、丁二烯、亞乙基降烯、二環戊二烯、1,5-己二烯等。此等單體係可使用1種或2種以上。共聚物係可為無規共聚物、亦可為嵌段共聚物。作為共聚物的具體例係可舉例如乙烯‧丙烯共聚物、丙烯‧1-丁烯共聚物、乙烯‧丙烯‧1-丁烯共聚物等為適宜者。
尤其為了提高與成為基質樹脂之第3丙烯系樹脂(D)的親和性，第1丙烯系樹脂(B)較佳係含有50莫耳%以上之丙烯單位作為重複單位。又，為了降低第1丙烯系樹脂(B)的結晶性且提高與第2丙烯系樹脂(C)的親和性、提高所得到成形品的強度，第1丙烯系樹脂(B)較佳係含有50~99莫耳%的由丙烯所誘導之構成單位，較佳為55~98莫耳%，更佳為60~97莫耳%。
在丙烯系樹脂的重複單位的鑑定係可使用IR、NMR、質量分析及元素分析等的一般高分子化合物的分析手法來進行。
又，從確保樹脂本身的強度且提高樹脂與強化纖維的黏合之觀點，第1丙烯系樹脂(B)為實質上未變性為佳。此處，所謂的實質上未變性，最好是能完全沒有變性的，或即使經過變性但在無損於前述目的之範圍。具體而言，意味著完全不含式(I)所示之羧酸基及/或羧酸鹽基，或即使含有但每1克的樹脂，總量低於0.05毫莫耳當量。較佳係0.01毫莫耳當量以下，較佳為0.001毫莫耳以下，更佳為0.0001毫莫耳當量以下。
-C(=O)-O-‧‧‧式(1)
又，從實現後述之含浸助劑及分散助劑的作用之觀點而言，從被膜形成性、被膜的強度及與成為基質樹脂之第3丙烯系樹脂(D)的親和性之觀點而言，第1丙烯系樹脂(B)係重量平均分子量較佳為30,000以上、低於150,000。重量平均分子量的下限係較佳為35,000以上，更佳為超過50,000、尤佳為60,000以上。重量平均分子量的上限係較佳為140,000以下，更佳為130,000以下。
第1丙烯系樹脂(B)係MI(熔融指數：230℃)為50以上，分子量分布(Mw/Mn)為2.5以上者為佳。該分子量分布(Mw/Mn)的上限係沒有特別地限制，較佳為50以下，更佳為30以下。
第1丙烯系樹脂(B)亦可更含有重量平均分子量為150,000以上之丙烯系樹脂。該情形中，較佳係含有30~100重量%的重量平均分子量為30,000以上、低於150,000之丙烯系樹脂(B-1)、0~70重量%的重量平均分子量為150,000以上500,000以下之丙烯系樹脂(B-2)。又，丙烯系樹脂(B-2)的重量平均分子量係較佳為150,000以上450,000以下。關於重量平均分子量的上限，由於變得過大時會降低作為含浸助劑及分散助劑的效果，所以較佳係在上述之範圍內。配合量係較佳為丙烯系樹脂(B-1)為35~100重量%、丙烯系樹脂(B-2)為0~65重量%。
如前所述，從樹脂本身的強度及樹脂與強化纖維之黏合性之觀點而言，第1丙烯系樹脂(B)為實質上未變性為佳。可是，在成為基質樹脂之第3丙烯系樹脂(D)為酸變性丙烯系樹脂之情形中，第1丙烯系樹脂(B)亦可為變性的。該情形中，第1丙烯系樹脂(B)係可藉由具有鍵結於聚合物鏈之羧酸鹽基，提高與基質樹脂之親和性。
該情形中，第1丙烯系樹脂(B)的重量平均分子量(Mw)超過50,000低於150,000為佳。較佳為60,000~130,000。
又，從水分散體的安定性及與纖維的黏合性之觀點而言，期望藉由上述鹼性物質全部中和第1丙烯系樹脂(B)中所含有的羧酸基並成為羧酸鹽基，惟亦可殘存一部份沒有被中和之羧酸基。詳細內容係與後述之第2丙烯系樹脂(C)相同。
第1丙烯系樹脂(B)為具有鍵結於聚合物鏈之羧酸及/或羧酸鹽基的情形中，羧酸基及羧酸鹽基的總量係每1克的第1丙烯系樹脂(B)為0.05以上為佳，較佳為0.05~2毫莫耳當量，更佳為0.1~1毫莫耳當量。
又，羧酸鹽基的含量係每1克樹脂以-C(=O)-O-所表示之基換算的總量，換言之以每1克的樹脂的羧酸基及/或羧酸鹽基的毫莫耳當量比較時，第2丙烯系樹脂(C)的毫莫耳當量較佳係大於第1丙烯系樹脂(B)的毫莫耳當量。第1丙烯系樹脂(B)的羧酸鹽基有提高與基質樹脂之酸變性聚丙烯樹脂的親和性之效果，但是還不至於到必須考慮與強化纖維的相互作用之第2丙烯系樹脂(C)的羧酸鹽基之含量。
作為具有羧酸鹽基之第1丙烯系樹脂(B)的製造方法，可與後述之第2丙烯系樹脂(C)相同地製造。又，關於羧酸基及/或羧酸鹽基的含量的測定方法、及羧酸基與羧酸鹽基的較佳比率，也與後述的第2丙烯系樹脂(C)相同。
第2丙烯系樹脂(C)係具有鍵結於聚合物鏈之羧酸鹽基的丙烯系樹脂。其係因為在提高與強化纖維之相互作用方面，含有羧酸鹽基是有效果的。
具有羧酸鹽基之丙烯系樹脂係可藉由以具有羧酸基之丙烯系樹脂作為先質，中和該先質之羧酸基，或以具有羧酸酯基之丙烯系樹脂作為先質，皂化該先質之羧酸酯基而可得到。
作為第2丙烯系樹脂(C)的先質係可使用在聚丙烯、乙烯‧丙烯共聚物、丙烯‧1-丁烯共聚物、乙烯‧丙烯‧1-丁烯共聚物為代表的丙烯與1種或2種類以上的α-烯烴之共聚物中，接枝聚合具有羧酸基之單體及/或具有羧酸酯基之單體者。共聚物係可為無規共聚物、亦可為嵌段共聚物，亦可含有α-烯烴以外的單體作為重複單位。
此處，作為具有羧酸基之單體、及具有羧酸酯基之單體，係可舉出例如乙烯系不飽和羧酸、其酸酐、或其酯等。作為乙烯系不飽和羧酸係可例示如(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、四氫化鄰苯二甲酸、衣康酸、檸康酸、丁烯酸、異丁烯酸等。作為該酸酐係可例示如納迪克酸(Nadic acid)TM (內向型-二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸)、馬來酸酐、檸康酸酐等。此等其中，尤以酸酐類為佳，更佳為馬來酸酐。
作為烯烴以外的單體係可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂醯酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸月桂醯酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺乙酯等的(甲基)丙烯酸烷酯類；丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸內酯變性羥基乙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等的含羥基之乙烯基類；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯等的含乙氧基之乙烯基類；異氰酸乙烯酯、異氰酸異丙烯酯等的含異氰酸酯基之乙烯基類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、第三丁基苯乙烯等的芳香族乙烯基類；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、雙丙酮丙烯醯胺、馬來酸醯胺等的醯胺類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等的乙烯酯類；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二丙基胺乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二丁基胺乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二羥基乙基胺乙酯等的(甲基)丙烯酸胺基烷酯類；苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸碳酸鈉、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸等的不飽和磺酸類；單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酸性磷酸鹽、單(2-丙烯醯氧基乙基)酸性磷酸鹽等的不飽和磷酸類等。此處，所謂的「(甲基)丙烯酸酯」係意味著丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。此等單體係可單獨使用、又亦可使用2種以上者。
上述第2丙烯系樹脂(C)的先質係可用各種的方法而得到。可舉出例如在有機溶劑中，使丙烯系樹脂、具有不飽和乙烯基之乙烯系不飽和羧酸及具有烯烴以外的不飽和乙烯基之單體於聚合引發劑的存在下反應之後，進行脫溶劑的方法；加熱熔融丙烯系樹脂，且在攪拌下使所得到的熔融物與具有不飽和乙烯基之羧酸及聚合引發劑進行反應的方法；將混合有丙烯系樹脂、具有不飽和乙烯基之羧酸及聚合引發劑之物供給至押出機中，一邊加熱混練一邊使其反應的方法等。
在此，作為聚合引發劑係可舉出過氧化苯甲醯、過氧化二氯苯甲醯、過氧化二異丙苯、過氧化二-第三丁基、2,5-二甲基-2,5-二(過氧苯甲酸酯)己炔-3、1,4-雙(過氧化第三丁基異丙基)苯等。此等係可單獨或混合2種以上使用。
另外，作為有機溶劑係可使用二甲苯、甲苯、乙基苯等的芳香族烴；己烷、庚烷、辛烷、癸烷、異辛烷、異癸烷等的脂肪族烴；環己烷、環己烯、甲基環己烷、乙基環己烷等的脂環式烴；乙酸乙酯、正乙酸丁酯、乙酸溶纖劑、丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一乙基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等的酯系溶媒；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮系溶媒等的有機溶劑。又，也可以是由此等2種以上所構成之混合物。此等其中，尤以芳香族烴、脂肪族烴、及脂環式烴為佳，脂肪族烴、脂環式烴為更適合使用。
藉由中和或皂化如上述般所得之第2丙烯系樹脂(C)的先質，可得到具有鍵結於聚合物鏈之羧酸鹽基的第2丙烯系樹脂(C)。在進行中和或皂化之情形中，容易在水分散體中處理上述第2丙烯系樹脂(C)的先質而為佳。
作為中和或皂化中所使用的鹼性物質，係可舉出鈉、鉀、鋰、鈣、鎂、鋅等的金屬類；彼等金屬的氧化物、氫氧化物、氫化物、弱酸鹽；羥基胺、氫氧化銨等的無機胺；氨、(三)甲基胺、(三)乙醇胺、(三)乙基胺、二甲基乙醇胺、啉等的有機胺。經由中和或皂化所得之羧酸鹽基，較適宜為從鋰鹽、鉀鹽、鈉鹽、鈣鹽、鎂鹽、鋅鹽及銨鹽中選擇之1種或2種以上的鹽。
又，從水分散體的安定性及與纖維的黏合性之觀點而言，期望利用上述鹼性物質完全中和第2丙烯系樹脂(C)中所含有的羧酸基以成為羧酸鹽基，但亦可殘留一部份沒有被中和之羧酸基。具體而言，相對於羧酸基及羧酸鹽基的總量，羧酸鹽基的莫耳比為50~100%為佳，較佳為70~100%，更佳係85~100%。該莫耳比係稱為轉化率。
作為分析羧酸基及羧酸鹽基的含量之手法，可舉出例如用ICP發光分析進行檢測形成鹽之金屬來源的方法，或使用IR、NMR、質量分析及元素分析等進行羰基碳的鑑定及定量的方法。
為了測定沒有被中和之羧酸基的莫耳數，首先在加熱甲苯中溶解丙烯系樹脂，且用0.1規定的氫氧化鉀-乙醇標準液滴定，並利用下式求得丙烯系樹脂的酸價。
酸價=(5.611×A×F)/B(mgKOH/g)
A:0.1規定氫氧化鉀-乙醇標準液使用量(ml)
F:0.1規定氫氧化鉀-乙醇標準液的因數
B：試料採取量(g)
使用下式，將上述所算出之酸價換算成沒有被中和之羧酸基的莫耳數。
沒有被中和之羧酸基的莫耳數=酸價×1000/56(莫耳/g)。
羧酸基轉換成中和鹽的轉化率係可另外使用IR、NMR及元素分析等實施羧酸基的羰基碳之定量，使用所算出之羧酸基及羧酸鹽基的總莫耳數(莫耳/g)並用下式算出。
轉化率%=(1-r)×100(%)
r：沒有被中和之羧酸基的莫耳數/羧酸基及羧酸鹽基的總莫耳數。
又，從提高與強化纖維的相互作用之觀點而言，第2丙烯系樹脂(C)中鍵結於聚合物鏈之羧酸基及羧酸鹽基的總量，係每1克的第2丙烯系樹脂(C)為0.05~5毫莫耳當量為佳。較佳為0.1~4毫莫耳當量，更佳為0.3~3毫莫耳當量。
從實現作為後述之含浸助劑及分散助劑的作用之觀點，及形成第1丙烯系樹脂(B)與分子鏈彼此的纏繞、提高與第1丙烯系樹脂(B)的相互作用之觀點而言，第2丙烯系樹脂(C)的重量平均分子量(Mw)為1,000~50,000為佳。較佳為2,000~40,000，更佳為5,000~30,000。此外，重量平均分子量係使用凝膠滲透層析法(GPC)來進行測定。
作為第3丙烯系樹脂(D)係可舉出丙烯的同元聚合物、或丙烯與至少1種的α-烯烴、共軛二烯、非共軛二烯等之共聚物。
作為α-烯烴係可舉出例如乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4二甲基-1-己烯、1-壬烯、1-辛烯、1-庚烯、1-己烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯等的除了丙烯以外之碳數2~12的α-烯烴等。作為共軛二烯或非共軛二烯係可舉出丁二烯、亞乙基降烯、二環戊二烯、1,5-己二烯等。此等的其他單體係可選擇1種類或2種類以上。
共聚物係可為無規共聚物、亦可為嵌段共聚物，亦可含有α-烯烴以外的單體作為重複單位。作為共聚物的具體例係可舉出例如聚丙烯、乙烯‧丙烯共聚物、丙烯‧1-丁烯共聚物、乙烯‧丙烯‧1-丁烯共聚物等為適宜者。
從提昇所得到成形品的力學特性之觀點而言，第3丙烯系樹脂(D)為變性丙烯系樹脂為佳。較佳係酸變性丙烯系樹脂，具有鍵結於聚合物鏈之羧酸基及/或羧酸鹽基的丙烯系樹脂。上述酸變性丙烯系樹脂係可用各種的方法而得到，例如可與前述之第2丙烯系樹脂(C)同樣地進行製造。
第3丙烯系樹脂(D)具有鍵結於聚合物鏈之羧酸基及/或羧酸鹽基的情形中，第3丙烯系樹脂(D)中鍵結於聚合物鏈之羧酸基及/或羧酸鹽基的含量，係以羧酸基及羧酸鹽基的總量係每1克的第3丙烯系樹脂(D)為0.05~4毫莫耳當量為佳。較佳為0.1~3毫莫耳當量，更佳為0.2~2毫莫耳當量。關於羧酸基的轉化率係與前述之第2丙烯系樹脂(C)相同。
含有具有鍵結於聚合物鏈之羧酸基及/或羧酸鹽基的丙烯系樹脂作為第3丙烯系樹脂(D)之情形中，提高保持樹脂的力學特性且考慮到原料成本，較佳為與無變性的丙烯系樹脂之混合物。具體而言，第3丙烯系樹脂(D)較佳係含有具有鍵結於聚合物鏈之羧酸基及/或羧酸鹽基的丙烯系樹脂(D-1)5~50重量%，與不具有羧酸基及/或羧酸鹽基的丙烯系樹脂(D-2)50~95重量%。較佳係成分(D-1)為5~45重量%、成分(D-2)為55~95重量%，更佳係成分(D-1)為5~35重量%、成分(D-2)為65~95重量%。
又，第3丙烯系樹脂(D)係在無損於本發明的目的之範圍內，亦可含有彈性體或橡膠成分等的耐衝撃性提昇劑、其他的填充材或添加劑。作為此等之例係可舉出無機填充材、難燃劑、導電性賦予劑、結晶核劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、制振劑、抗菌劑、防蟲劑、防臭劑、著色防止劑、熱安定劑、脫膜劑、抗靜電劑、可塑劑、滑劑、著色劑、顏料、染料、發泡劑、制泡劑、或偶合劑。
射出成形本發明的成形材料之情形中，係在射出成形機的圓筒內使成形材料熔融混練。此時，係藉由將第1丙烯系樹脂(B)及第2丙烯系樹脂(C)的混合物擴散於第3丙烯系樹脂(D)中，可幫助強化纖維束(A)分散於第3丙烯系樹脂(D)中，同時可幫助第3丙烯系樹脂(D)含浸於強化纖維束(A)中。換言之，第1丙烯系樹脂(B)及第2丙烯系樹脂(C)的混合物係具有作為含浸助劑及分散助劑的作用。在達成該比例方面，成分(B)、(C)及(D)的重量平均分子量之順序若為(D)>(B)>(C)的話，成分(B)及成分(C)係可容易擴散於成分(D)中。
第1~第3丙烯系樹脂為具有鍵結於聚合物鏈之羧酸基及/或羧酸鹽基的丙烯系樹脂之情形中，其羧酸基及/或羧酸鹽基的含量係每1克的樹脂用-C(=O)-O-所表示之基換算的總量，亦即每1克樹脂的羧酸基及/或羧酸鹽基之毫莫耳當量的順序較佳為成分(C)≧成分(B)≧成分(D)。其與強化纖維複合之第1及第2丙烯系樹脂，從與強化纖維的密接性之觀點而言，由於具有更多的羧酸基及/或羧酸鹽基而為佳。特別是藉由使在重量平均分子量小的第2丙烯系樹脂(C)中具有很多的羧酸基及/或羧酸鹽基，由於第2丙烯系樹脂(C)變得存在於強化纖維附近，且提昇了與強化纖維的密接性及強化纖維的分散性而為佳。從樹脂成本之觀點而言，第3丙烯系樹脂(D)由於沒有如第1及第2丙烯系樹脂必須與強化纖維的相互作用的程度，所以羧酸基及/或羧酸鹽基的含量少者為佳。
本發明的成形材料係將強化纖維束(A)、第1丙烯系樹脂(B)、第2丙烯系樹脂(C)及第3丙烯系樹脂(D)的合計當作100重量%，用以下的比例含有各成分。
強化纖維束(A)的含量為1~75重量%，較佳係5~65重量%，較佳為10~50重量%。強化纖維束(A)低於1重量%的話，所得到成形品的力學特性會有成為不充分之情形，超過75重量%時於射出成形之際會有流動性降低之情形。
第1丙烯系樹脂(B)的含量為0.01~10重量%，較佳係0.5~9重量%，較佳為1~8重量%。第2丙烯系樹脂(C)的含量為0.01~10重量%，較佳係0.5~9重量%，較佳為1~8重量%。第1丙烯系樹脂(B)及第2丙烯系樹脂(C)之中的任一者為低於0.1重量%的話，會有成形材料的成形性、換言之成形時的強化纖維的分散成為不充分之情形。第1丙烯系樹脂(B)及第2丙烯系樹脂(C)之中的任一者為超過10重量%時，會有降低基質樹脂之熱可塑性樹脂的力學特性之情形。
又，第3丙烯系樹脂(D)的含量為5~98.98重量%，較佳為25~94重量%，較佳為50~88重量%，在該範圍內使用的話，可達成本發明的效果。
在本發明的成形材料中，強化纖維束(A)較佳係將構成強化纖維束之單纖維朝一方向配列，且為於長度方向持續連接之狀態者為佳。未必必須全部強化纖維束的單纖維持續連接全長，亦可一部份的單纖維於途中被切斷。做為如此連續之強化纖維束，可例示一方向性纖維束、二方向性纖維束、多方向性纖維束等，但是從在製造成形材料之過程中的生產性之觀點而言，可使用一方向性纖維束為更佳。
本發明的成形材料較佳係使強化纖維束(A)被配置成大略地平行於成形材料的軸心方向，且構成強化纖維束(A)之強化纖維的長度係與成形材料的長度為實質上相同的長度。
此處所說的「大略平行地被配列」係表示強化纖維束的長軸軸線與成形材料的長軸軸線指向相同方向之狀態。兩者軸線彼此角度的偏差係較佳為20°以下，較佳為10°以下，更佳為5°以下。
又，所謂的「實質上相同的長度」係實質上不含有故意比成形材料的全長要短的強化纖維。具體而言，成形材料全長50%以下長度之強化纖維的含量係相對於強化纖維全體為30重量%以下之情形中，為實質上不含有故意比成形材料的全長要短的強化纖維。再者，成形材料全長的50%以下長度之強化纖維的含量為20重量%以下為佳。此外，所謂的成形材料的全長係成形材料中在強化纖維配向方向的長度。強化纖維具有與成形材料同等的長度，由於可增長成形品中的強化纖維長，所以能夠得到優異的力學特性。
圖2、4、6、8係示意地表示本發明的成形材料在軸心方向剖面的形狀之例者，圖3、5、7、9係示意表示本發明的成形材料在正交方向剖面的形狀之例者。
成形材料剖面的形狀若為使第3丙烯系樹脂(D)與由強化纖維束(A)、第1丙烯系樹脂(B)及第2丙烯系樹脂(C)所構成之複合物(樹脂附著強化纖維束)黏合而配置的話，並不限定於圖中所示者，較佳係軸心方向剖面圖。如圖2、4、6所示，樹脂附著強化纖維束成為芯，且以第3丙烯系樹脂(D)夾持成層狀所配置的構成為佳。
又，如正交方向剖面圖之圖3、5、7所示，樹脂附著強化纖維束作為芯，以被覆周圍的方式將第3丙烯系樹脂(D)配置成芯鞘構造的構成為佳。如圖10所示般以被覆第3丙烯系樹脂(D)的方式配置複數根的樹脂附著強化纖維束之情形中，樹脂附著強化纖維束的數目最好是2~6的程度。
樹脂附著強化纖維束與第3丙烯系樹脂(D)的邊緣為黏合的，且在邊緣附近第3丙烯系樹脂(D)部分地摻入該樹脂附著強化纖維束的一部份，而與樹脂附著強化纖維束中的第1丙烯系樹脂(B)及第2丙烯系樹脂(C)形成相溶的狀態，或成為含浸至強化纖維中的狀態。
本發明的成形材料係藉由例如射出成形或加壓成形等的手法，混練強化纖維束(A)、第1丙烯系樹脂(B)、第2丙烯系樹脂(C)及第3丙烯系樹脂(D)，以製作最終的成形品。從成形材料的處理性之點，前述樹脂附著強化纖維束與第3丙烯系樹脂(D)係在直至進行成形之前不分離，且保持前述的形狀係為重要的。由於樹脂附著強化纖維束與第3丙烯系樹脂(D)係在形狀(尺寸、縱橫比)、比重、重量上完全不同，所以在使兩者分離之情形中，於直至成形前材料的運搬、處理時、在成形步驟的材料移送時進行分級，其結果會有在成形品的力學特性上產生了誤差、流動性降低，並引起模具堵塞、在成形步驟黏連之情形。
為了防止樹脂附著強化纖維束與第3丙烯系樹脂(D)的分離，如圖3、5、7所例示的，對於樹脂附著強化纖維束而言，較佳係第3丙烯系樹脂(D)被配置成被覆該樹脂附著強化纖維束的周圍，換言之較佳係由強化纖維之強化纖維束(A)與第1丙烯系樹脂(B)及第2丙烯系樹脂(C)所構成之樹脂附著強化纖維束為芯，第3丙烯系樹脂(D)形成被覆該樹脂附著強化纖維束的周圍之芯鞘構造。若如此配置的話，樹脂附著強化纖維束與第3丙烯系樹脂(D)能夠更堅固地複合化。
如前所述，強化纖維束(A)最好是藉由第1丙烯系樹脂(B)、第2丙烯系樹脂(C)及一部份的第3丙烯系樹脂(D)而被完全含浸，惟現實上其係為困難的，在樹脂附著強化纖維束中存在有某程度的空隙。特別是在強化纖維的含有率大之情形中，空隙變多，即使在某程度的空隙存在之情形下，亦可顯示出本發明的含浸‧纖維分散促進的效果。但是，由於樹脂附著強化纖維束的空隙率超過20%時，含浸‧纖維分散促進的效果變小，所以空隙率較佳在0~20%的範圍。較佳的空隙率的範圍為15%以下。空隙率係可利用ASTM D2734(1997)試驗法測定複合物的部分，或是可在成形材料的剖面中，觀察存在於樹脂附著強化纖維束部分的空隙，使用下式由樹脂附著強化纖維束部分的總面積與空隙部的總面積而算出。
空隙率(%)=空隙部的總面積/(複合物部分的總面積+空隙部的總面積)×100。
本發明的成形材料係較佳為切斷成1~50mm範圍的長度來使用。藉由成為前述的長度，可充分地提高成形時的流動性及處理性。作為切斷成如此長度的成形材料之特佳態様，係可例示如射出成形用的長纖維丸粒。
又，本發明的成形材料亦可利用成形法而連續且形成長條狀的使用。例如，一邊加熱一邊捲成卷筒作為熱可塑性紗線預浸漬物，可適當地形成軋輥狀成形品。作為如此所得到成形品之例，係可舉出液化天然儲氣槽等。又，藉由使本發明的成形材料複數根朝單一方向一致並使其加熱‧熔融黏著，亦可在單一方向製作熱可塑性預浸漬物。像這樣的預浸漬物係可適用於要求輕量性、高強度、彈性模數及耐衝撃性的領域，例如可適用於汽車零件等。
本發明的成形材料係可藉由眾所周知的成形法加工成最終形狀的成形品。作為成形方法係可舉出加壓成形、傳遞模塑成形、射出成形或此等組合等。
在射出成形方面，可塑化成形材料之際除了溫度、壓力、混練以外，此時第1丙烯系樹脂(B)及第2丙烯系樹脂(C)發揮了很大作為分散‧含浸助劑的效果。該情形中，可使用通常的軸向式螺桿型射出成形機。譬如使用壓縮比低的形狀的螺桿、於材料可塑化之際降低設定背壓等，即使在螺桿之混練效果較弱的情形下，亦可得到強化纖維良好分散於基質樹脂中、樹脂於纖維的含浸為良好的成形品。又，在本發明的成形材料中由於強化纖維的分散性為良好，所以可抑制混練時的強化纖維的斷裂，且使得成形品的機械強度提昇。換言之，由於可降低於混練時分散強化纖維的必要壓力，亦可縮短混練時間，所以成形品中所含有的強化纖維的斷裂受到抑制，且纖維長增長，其結果提昇了成形品的彎曲強度、耐衝撃性。
作為成形品係可適用於儀表板、車門樑、覆蓋物、燈罩、腳踏座、散熱器支架、備用輪胎罩、前端等的各種模組等的汽車構件。此外，亦可舉例如電話、傳真、VTR、影印機、電視、微波爐、音響機器、廁所用品、雷射光碟、冷藏庫、空氣壓縮機等的家庭.事務電氣製品構件。又，本發明的成形材料由於成形性優異，所以可必叫容易得到成形品的厚度為0.5~2mm之薄壁的成形品。作為要求像這樣的薄壁成形，可舉出例如個人電腦、行動電話、數位相機、PDA、電漿顯示器等中所使用的外殼，或如在筆記型電腦的內部支持鍵盤的零件之鍵盤支持體為代表的電氣‧電子機器用零件。像這樣的電氣‧電子機器用零件在使用於強化纖維具有導電性之碳纖維的情形中，由於可賦予電磁波屏蔽性而為更佳。
本發明的樹脂附著強化纖維束係在強化纖維束(A)上附著含有第1丙烯系樹脂(B)及第2丙烯系樹脂(C)的混合物者。
此處，第1丙烯系樹脂(B)的重量平均分子量大於第2丙烯系樹脂(C)的重量平均分子量係為重要的。藉由使第2丙烯系樹脂(C)的重量平均分子量小於第1丙烯系樹脂(B)的重量平均分子量，在成形時具有羧酸鹽基之第2丙烯系樹脂(C)係往強化纖維附近移動，而變得容易與強化纖維形成相互作用，是由於提昇強化纖維與樹脂的黏合性的緣故。
本發明的樹脂附著強化纖維束中係除了丙烯系樹脂以外，在不損及本發明效果之範圍內，附著其他的成分也沒關係。例如，使丙烯系樹脂為乳液形態而賦予於強化纖維束之情形，以其他方式加入使乳液安定化之界面活性劑等也沒關係。
上述之第1及第2丙烯系樹脂之混合物於強化纖維束的附著量係相對於強化纖維束100重量份，在0.1~30重量份的範圍內為重要的。附著量低於0.1重量份的情形，會有無法被覆強化纖維束的部分存在，且有無法穩定產生良好的黏合性之情形。再者，會有樹脂附著強化纖維束的處理性成為不充分的情形。此處所謂的處理性係指例如將樹脂附著纖維束捲取成筒管之際的樹脂附著纖維束的剛性、或變得容易好賣，又在切斷樹脂附著纖維束作為短纖維束使用之情形中，所謂短纖維束的集束性。另一方面，附著量變得多於30重量份時，會有成形品的力學特性極端降低之情形，或會產生樹脂附著纖維束在邊緣變硬，而變得不能捲成筒管等的不適宜之情形。從黏合性及與樹脂附著強化纖維束的處理性之平衡而言，附著量係較佳為1~20重量份，更佳為3~10重量份。
關於使第1及第2丙烯系樹脂的混合物附著於強化纖維束之方法係沒有特別地限制，從能均勻地輕易附著於構成強化纖維束之單纖維間的觀點而言，較佳係在將丙烯系樹脂之混合物的乳液賦予至強化纖維束之後使其乾燥之方法。作為賦予乳液於強化纖維束之方法，係可使用軋輥浸漬法、軋輥轉印法、噴塗法等原有的手法。
關於使用本發明的樹脂附著強化纖維束而成形成形品之際的基質樹脂係沒有特別地限制，可舉出例如聚碳酸酯樹脂、苯乙烯系樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯硫醚樹脂(PPS樹脂)、變性聚苯醚樹脂(變性PPE樹脂)、聚縮醛樹脂(POM樹脂)、液晶聚酯、聚芳酯及聚甲基丙烯酸酯樹甲脂(PMMA)等的丙烯酸樹脂、氯乙烯、聚醯亞胺(PI)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚碸、聚醚碸、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮(PEEK)、聚乙烯及聚丙烯等的聚烯烴、變性聚烯烴、酚醛樹脂、苯氧基樹脂等的熱可塑性樹脂。除此之外，亦可使用乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯共聚物、乙烯/一氧化碳/二烯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、乙烯/乙酸乙烯酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物、聚醚酯彈性體、聚醚醚彈性體、聚醚酯醯胺彈性體、聚酯醯胺彈性體、聚酯酯彈性體等的各種彈性體類等。此等係可使用1種或可併用2種以上。此等之中，特別是以極性低的聚烯烴系的樹脂為佳。從成本及成形品的輕量性的觀點而言，聚丙烯或變性聚丙烯樹脂、特別是酸變性聚丙烯樹脂為佳。
第1丙烯系樹脂(B)與第2丙烯系樹脂(C)之混合物的配合量係相對於第1丙烯系樹脂(B)100重量份，第2丙烯系樹脂(C)為0.3~45重量份為重要的。上述的配合是為了確保混合物本身的強度，又亦可確保與強化纖維的親和性。較佳係相對於第1丙烯系樹脂(B)100重量份，第2丙烯系樹脂為1~35重量份，較佳為相對於第1丙烯系樹脂(B)100重量份，第2丙烯系樹脂為5~25重量份，更佳為相對於第1丙烯系樹脂(B)100重量份，第2丙烯系樹脂為7~20重量份。第2丙烯系樹脂(C)變得少於0.3重量份時，變得無法確保與強化纖維的親和性，而有黏合特性變差的可能性。又，第2丙烯系樹脂(C)變得多於45重量份時，混合物本身的強度有降低之情形，而會有無法維持穩固的黏合特性的可能性。
為了使構成強化纖維束之單纖維能發揮更強的黏合性，較佳係單纖維表面的60%以上被含有第1丙烯系樹脂(B)及第2丙烯系樹脂(C)之混合物所被覆。沒有被覆的部分不能發揮黏合性而成為剝離的起點，其結果常常最後會降低全體的黏合性。較佳係被覆單纖維表面的70%以上之狀態，更佳為被覆80%以上之狀態。被覆狀態係可使用利用掃瞄型電子顯微鏡(SEM)觀察樹脂附著強化纖維束的表面之手法，或以表面的元素分析追蹤羧酸鹽基的金屬元素之手法等。
又，本發明的樹脂附著強化纖維束為了使處理性及品位成為良好，利用後述之摩擦起毛評價方法所測定之摩擦起毛數係每1m為10個以下為佳。較佳為8個以下，更佳為5個以下。摩擦起毛數小的情形係意味著樹脂附著強化纖維束的起毛少，而有作為樹脂附著強化纖維束的品位變得良好之傾向。
此外，成為樹脂附著強化纖維束的處理性指標的針鉤落針值(hook drop value)在1~80cm的範圍內為佳。針鉤落針值係與纖維束的集束性及纖維束的硬度有關的參數，針鉤落針值越大的話，纖維束的集束性越低，纖維束顯示有變軟的傾向。相反地，針鉤落針值越小的話，纖維束變得不易鬆開，但是有纖維束變硬的傾向。此處，針鉤落針值的測定係如後所述。較佳係針鉤落針值為2~60cm，更佳為3~40cm。
作為本發明的樹脂附著強化纖維束的較佳形狀，可舉例如將連續纖維之粗紗切斷成規定長度之短切紗、或經粉碎之研磨紗，從處理性之觀點而言，使用短切紗為佳。該短切紗的纖維長度係沒有特別地限制，從能充分地發揮集束性、充分地維持切斷之後的形狀、容易處理之觀點而言，在1~30mm的範圍為佳，在2~15mm的範圍為較佳。短切紗的集束性為不足時，會因在搬送之際等的摩擦產生起毛，且會有形成纖維球之處理性變差的情形。特別是在使用於複合物用途時，由於纖維球發生而會有對押出機供給短切紗的供給性變差，且使生產性降低的可能性。作為集束性的指標係可舉例如短切紗的膨鬆密度。膨鬆密度係使一定重量的短切紗填充於容器內且求得其占有體積，用體積除重量而求得。
關於使用本發明的樹脂附著強化纖維束之成形方法係沒有特別地限制，有使用將本發明的樹脂附著強化纖維束與基質樹脂一次熔融混練而成為成形材料之複合物丸粒的成形方法(1)；將樹脂附著強化纖維束與基質樹脂丸粒之混合物供給至直接成形機，或分別將樹脂附著強化纖維束與基質樹脂丸粒供給至直接成形機，注入至成形品模具內，使其冷却固化的直接成形法(2)；使用以基質樹脂被覆樹脂附著強化纖維束之長纖維丸粒的成形方法(3)等。
本發明的樹脂附著強化纖維束係可發展於各種的用途。特別是適用於儀表板、車門樑、覆蓋物、燈罩、腳踏座、散熱器支架、備用輪胎罩、前端等的各種模組等的汽車構件；個人電腦、行動電話、數位相機、PDA、電漿顯示器等的電氣.電子構件；電話、傳真、VTR、影印機、電視、微波爐、音響機器、廁所用品、雷射光碟、冷藏庫、空氣壓縮機等的家庭‧事務電氣製品構件。
實施例
以下，依照實施例更詳細地說明本發明。
(1)丙烯系樹脂的重量平均分子量測定
第1丙烯系樹脂(B)、第2丙烯系樹脂(C)及第3丙烯系樹脂(D)的重量平均分子量係用凝膠滲透層析法(GPC)來測定的。使用在GPC管柱中填充聚苯乙烯交聯凝膠者。使用1,2,4-三氯苯為溶媒，且在150℃下測定。分子量係用標準聚苯乙烯換算而算出的。
(2)丙烯系樹脂的構造解析
針對第1、第2及第3各丙烯系樹脂實施有機化合物元素分析、電感偶合電漿(ICP)發光分析、IR(紅外吸收)光譜分析、1 H-NMR測定及13 C-NMR測定，並根據丙烯系樹脂的含有元素量、官能基構造的鑑定、1 H-NMR及13 C-NMR的各所屬尖峰的強度，就單體構造的含有比例實施評價。
有機化合物元素分析係使用有機元素分析裝置2400II(PerkinElmer公司製)而實施。ICP發光分析係使用ICPS-7510(島津製作所公司製)而實施。IR光譜分析係使用IR-Prestige-21(島津製作所製)而實施。1 H-NMR測定及13C-NMR測定係使用JEOL JNM-GX400分光儀(日本電子製)而實施。
(3)樹脂附著強化纖維束的空隙率
依照ASTM D2734(1997)試驗法，算出樹脂附著強化纖維束的空隙率(%)。
空隙率的評價係用以下的基準來進行，A~C為合格。
A:0~低於5%
B:5%以上、低於20%
C:20%以上、低於40%
D:40%以上。
(4)在所得到成形品的纖維分散性
使用成形材料並成形100mm×100mm×2mm的成形品，以目視計算存在於表裏各面的未分散CF束之個數。評價係就50片的成形品進行，並針對其合計個數用以下的基準進行纖維分散性的判定，A~C為合格。
A:未分散CF束為1個以下
B:未分散CF束為1個以上、低於5個
C:未分散CF束為5個以上、低於10個
D:未分散CF束為10個以上。
(5)所得到成形品的彎曲試驗
使用成形材料並成形於ASTM D790(1997)所規定之試驗片，按照ASTM D790(1997)，使用3點彎曲試驗冶具(壓子10mm、支點10mm)且將支持跨距設定為100mm，並用直角機角速度為5.3mm/分的試驗條件，測定彎曲強度及彎曲彈性模數。使用"INSTRON"(註冊商標)萬能試驗機4201型(INSTRON公司製)作為試驗機。
彎曲強度的評價係用以下的基準進行，A~C為合格。
A:150MPa以上
B:130MPa以上、低於150MPa
C:100MPa以上、低於130MPa
D:低於100MPa。
(6)所得到成形品的懸臂梁式衝撃試驗
使用成形材料並成形於ASTM D256(1993)所規定之試驗片，依照ASTM D256(1993)，進行附有模具刻痕之懸臂梁式衝撃試驗。所使用之試驗片的厚度為3.2mm，並在試驗片的水分率0.1重量%以下測定懸臂梁式衝撃強度(J/m)。
懸臂梁式衝撃試驗的評價係用以下的基準進行，A~C為合格。
A:250J/m以上
B:200J/m以上、低於250J/m
C:150J/m以上、低於200J/m
D:低於150J/m。
(7)丙烯系樹脂於強化纖維束的附著量測定
秤取約5g的附著丙烯系樹脂之樹脂附著強化纖維束，在120℃下乾燥3小時，設定其重量W1 (g)。接著，將該樹脂附著強化纖維束在氮氣環境中、450℃下加熱15分鐘以除去丙烯系樹脂之後，冷卻至室溫，以測定殘存之強化纖維束的重量W2 (g)。用下式算出對於強化纖維束100重量份之丙烯系樹脂的附著量。
附著量=[(W1 -W2 )/W2 ]×100(重量份)。
(8)丙烯系樹脂的羧酸鹽基含量的測定
藉由對於丙烯系樹脂進行以下的操作，亦測定羧酸鹽基含量及沒有被中和之羧酸基含量。
將丙烯系樹脂0.5g在甲苯200ml中進行加熱回流，使其溶解。將該溶液用0.1規定的氫氧化鉀-乙醇標準溶液進行滴定，利用下式算出酸價。指示藥方面使用酚酞。
酸價=(5.611×A×F)/B(mgKOH/g)
A:0.1規定氫氧化鉀-乙醇標準液使用量(ml)
F:0.1規定氫氧化鉀-乙醇標準液的因數(1.02)
B：試料採取量(0.50g)。
使用下式，將上述所算出之酸價換算成沒有被中和之羧酸基的莫耳數。
沒有被中和之羧酸基的莫耳數=酸價×1000/56(莫耳/g)
羧酸基轉換成中和鹽的轉化率係可另外使用IR、NMR及元素分析等實施羧酸基的羰基碳之定量，使用所算出之羧酸基及羧酸鹽基的總莫耳數(莫耳/g)並用下式算出。
轉化率%=(1-r)×100(%)
r：沒有被中和之羧酸基的莫耳數/羧酸基及羧酸鹽基的總莫耳數。
(9)丙烯系樹脂的纖維表面被覆率
用掃瞄型電子顯微鏡觀察附著丙烯系樹脂之樹脂附著強化纖維束，並由樹脂被覆部分與強化纖維表面露出部分的面積比算出纖維表面被覆率。觀察範圍係在強化纖維束的纖維軸方向，針對單纖維徑10倍的長度部分，在任意的5處觀察。任意選擇5根的單纖維，且在各自任意的5處觀察，用合計25處的平均作為纖維表面被覆率。
纖維表面被覆率=樹脂被覆部分/(樹脂被覆部分+強化纖維表面露出部分)。
(10)摩擦起毛數測定
將評價試樣之樹脂附著強化纖維束的筒管在溫度管理為23±5℃、相對濕度管理為60±20%之溫調室放置30分鐘以上。其次，使用在設定相同溫度與濕度條件之溫調室內的摩擦起毛裝置，以測定樹脂附著強化纖維束的摩擦起毛數。首先，按照如圖12所示之紗條通道圖，將樹脂附著強化纖維設置在內部裝有粉末離合器之粗紗架5上，以製作紗條通道。為了產生摩擦起毛，將樹脂附著強化纖維扣上直徑固定為10mm的表面經鏡面加工之4個摩擦銷6上之後，通過起毛計算器7。為了在移動時不產生滑移(slip)，將樹脂附著強化纖維在驅動軋輥8上捲繞5次以上之後，纏繞於卷紗機9上。設定紗速為3m/分，如圖12所示般，用在各處經由軋輥10之紗條通道，開始樹脂附著強化纖維的移動。確認紗條通道為穩定的，並用粉末離合器調整初期張力以使得從起毛計算機器7到驅動軋輥8之間所測定之移動時的樹脂附著強化纖維的張力成為6gf/tex。隨後，使起毛計算器動作，測定在移動狀態的起毛數。每個試樣進行3次的1分鐘測定，將分別在1分鐘所計算的起毛數作為X1、X2、X3，並由下式算出摩擦起毛數X[個/m]。
X=(X1+X2+X3)/9
摩擦起毛數的評價係用以下的基準進行，A~C為合格。
A:0~2個/m
B:3~5個/m
C:6~10個/m
D:11個/m以上。
(11)樹脂附著強化纖維束的製程性評價(針鉤落針值測定)
將樹脂附著強化纖維束放置在溫度23±2℃、濕度50±5%的環境中2小時。將樹脂附著強化纖維束切成1.5m長，在下部掛上100g的負荷使其垂直地懸掛。分別將1mmψ、長度100mm左右的不銹鋼絲的上部及下部彎曲20~30mm。在不銹鋼絲的下部掛上負荷以使得總重量成為12g，將上部彎曲成U字的部分掛在纖維束寬度方向的中央。測定經過30分鐘後的前述附有負荷之不銹鋼絲的落下距離(單位：cm)。進行至少5次的測定，以平均值作為針鉤落針值。製程性的評價係用以下的基準進行，A~B為合格。
A：針鉤落針值在3cm以上、低於40cm的範圍
B：針鉤落針值在1cm以上、低於3cm及40cm以上、80cm以下的範圍
C：針鉤落針值低於1cm或超過80cm的情形。
(12)短切樹脂附著強化纖維束的膨鬆密度評價
將短切樹脂附著強化纖維束30g投入500ml量筒中，一邊使量筒從2cm的高度掉落至生膠片上、一邊拍毛50次，且充分地填充短切樹脂附著強化纖維束。讀取填充後的容積，由以下的式算出短切樹脂附著強化纖維束的膨鬆密度。
短切樹脂附著強化纖維束的膨鬆密度=30(g)/填充後的容積(ml)
膨鬆密度的評價係用以下的基準進行，A~C為合格。
A:0.4g/ml以上
B:0.3g/ml以上、低於0.4g/ml
C:0.2g/ml以上、低於0.3g/ml
D：低於0.2g/ml。
(13)界面剪切強度的評價
關於評價詳細係參考Drzal,L.T.,Mater. Sci. Eng. A126,289(1990)。由附著丙烯系樹脂之強化纖維束取出長度20cm的單纖維1根。繼續，以20×20cm見方的大小，製作2片的由未變性聚丙烯樹脂(Prime Polymer(股)製“Prime Polyflow(註冊商標)”J105G)50重量%、與酸變性聚丙烯樹脂(三井化學(股)製“ADMER(註冊商標)”QB510)50重量%所構成之厚度150μm的樹脂薄膜，將前述取出之單纖維直線狀配置在第1片的樹脂薄膜上。再將另一片的樹脂薄膜以夾持單纖維的方式重疊配置，在200℃下3分鐘、0.5MPa的壓力下進行加壓壓制，以製作將單纖維埋入樹脂的試樣。切出所得之試樣，以得到單纖維埋藏於中央的厚度0.2mm、寬度10mm、長度70mm的試驗片。與上述同樣地進行以製作10片的試驗片。
使用一般的拉伸試驗治具且試驗長設定為25mm，並用應變速度0.5mm/min來測定該試驗片。用透過型顯微鏡測定強化纖維斷裂尚未發生時的平均斷裂纖維長(1)。
由下式求得界面剪切強度(τ)。
τ=(σf‧d)/(2‧1c)
1c=(4/3)‧1
此處，1(μm)為最終的纖維斷裂長度之平均值、σf(MPa)為纖維的拉伸強度、d(μm)為纖維的直徑。σf係將強化纖維的拉伸強度分布按照韋布爾分布且利用下式的方法而求得。亦即，使用附著丙烯系樹脂之前的單纖維，依照JIS R7606求得試料長分別在5、25、50mm的單纖維之拉伸強度。具體而言，大致4等分碳纖維束，從4束的纖維束依序地取樣100根的單纖維。此時，盡量從束全體均勻地取樣。取樣之單纖維係使用接著劑固定於多孔襯托紙上。將固定單纖維之襯托紙安裝於拉伸試驗機，並以應變速度1mm/分、單纖維試料數100進行拉伸試驗。根據最小2乘法(least-squares method)，由所得到的平均拉伸強度求得試料長與平均拉伸強度的關係式，以算出試料長1c時的平均拉伸強度。
界面剪切強度的評價係用以下的基準進行，A~D為合格。
A:16MPa以上
B:14MPa以上、低於16MPa
C:12MPa以上、低於14MPa
D:10MPa以上、低於12MPa
E:低於10MPa。
以下，表示就在實施例所使用之材料來作為參考例。
參考例1.碳纖維1
紡紗以聚丙烯腈主成分之共聚物後，進行焙燒處理及表面氧化處理，以得到總單紗數24,000根的連續碳纖維。該連續碳纖維的特性係如以下所示。
單纖維徑：7μm
每單位長度的質量：1.6g/m
比重：1.8
表面氧濃度比　[O/C]:0.06
拉伸強度：4600MPa
拉伸彈性模數：220GPa
此處，表面氧濃度比係使用進行表面氧化處理後的碳纖維，利用X射線光電子分光法，依照以下的順序而求得的。首先，將碳纖維束切成20mm，展開並列於銅製的試料支持台上之後，使用A1Kα 1、2作為X射線源，並在試料室中保持在1×108 Torr。隨著測定時的帶電來設定尖峰的校正值，且將C1s 的主尖峰的運動能量值(K.E.)調合為1202eV。K.E.係藉由在1191~1205eV的範圍內拉長直線的基線，以求得C1s 尖峰面積。又，藉由在947~959eV的範圍拉長直線的基線作為K.E.，以求得O1s 尖峰面積。表面氧濃度比[O/C]係由如此所求得的O1s 尖峰面積與C1s 尖峰面積之比，使用裝置固有的感度校正值，算出原子數比。使用國際電氣公司製MODEL ES-200作為X射線光電子分光法裝置，感度校正值設為1.74。
參考例2.碳纖維2
紡紗以聚丙烯腈為主成分之共聚物之後，進行焙燒處理及表面氧化處理，以得到總單紗數24,000根的連續碳纖維。該連續碳纖維的特性係如以下所述。
單纖維徑：7μm
每單位長度的質量：1.6g/m
比重：1.8
表面氧濃度比　[O/C]:0.12
拉伸強度：4600MPa
拉伸彈性模數：220GPa。
參考例3.丙烯系樹脂之混合物PP(1)的調製
混合丙烯‧丁烯‧乙烯共聚物(b-1)(由丙烯所誘導的構成單位(以下，亦記載為「C3」)=66莫耳%、Mw=90,000)91重量份，作為第2丙烯系樹脂(C)先質之馬來酸酐變性丙烯‧乙烯共聚物(C3=98莫耳%、Mw=25,000、酸含量=0.81毫莫耳當量)9重量份、及作為界面活性劑之油酸鉀3重量份,以作為第1丙烯系樹脂(B)。將該混合物由2軸螺桿押出機(池貝鐵工股份有限公司製、PCM-30、L/D=40)的料斗，以3000g/小時的速度供給，並從設置於相同押出機的排氣孔部之供給口，以90g/小時的比例連續地供給20%的氫氧化鉀水溶液，且在加熱溫度210℃下連續地押出。將押出之樹脂混合物用設置於相同押出機口的附有套管之靜力混合器冷卻至110℃，進而投入80℃的溫水中以得到乳液。第2丙烯樹脂(C)的羧酸為鉀鹽，官能基轉化率為100%之(c-1)。所得之乳液係固體成分濃度：45%。
此外，上述之馬來酸酐變性丙烯‧乙烯共聚物係混合丙烯‧乙烯共聚物96重量份、馬來酸酐4重量份、及作為聚合引發劑之Perhexa 25B(日本油脂(股)製)0.4重量份，並在加熱溫度160℃、以2小時進行變性而得到。
參考例4.丙烯系樹脂之混合物PP(2)的調製
除了使用馬來酸酐變性丙烯‧乙烯聚合物(C3=98莫耳%、Mw=5,000、酸含量=0.81毫莫耳當量)作為第2丙烯系樹脂(C)的先質以外，與參考例3同樣地製作乳液。第2丙烯樹脂(C)的羧酸係為鉀鹽，官能基轉化率為100%之(c-2)。該乳液係固體成分濃度為45重量%。
參考例5.丙烯系樹脂之混合物PP(3)的調製
除了使用馬來酸酐變性丙烯‧乙烯聚合物(C3=95莫耳%、Mw=25,000、酸含量=0.1毫莫耳當量)作為第2丙烯系樹脂(C)的先質以外，與參考例3同樣地製作乳液。第2丙烯樹脂(C)的羧酸係為鉀鹽，官能基轉化率為100%之(c-3)。該乳液係固體成分濃度為45重量%。
參考例6.丙烯系樹脂之混合物PP(4)的調製
除了將20%氫氧化鉀水溶液的供給量從90g/小時變更為43g/小時以外，與參考例3同樣地製作乳液。第2丙烯樹脂(C)的官能基轉化率為70%之(c-4)。該乳液係固體成分濃度為45重量%。
參考例7.丙烯系樹脂之混合物PP(5)的調製
除了將20%氫氧化鉀水溶液變更為20%氨水、將供給量從90g/小時變更為150g/小時以外，與參考例3同樣地製作乳液。第2丙烯樹脂(C)的羧酸為銨鹽，官能基轉化率為100%之(c-5)。該乳液係固體成分濃度為45重量%。
參考例8.丙烯系樹脂之混合物PP(6)的調製
除了使用馬來酸酐變性丙烯‧乙烯聚合物(C3=95莫耳%、Mw=40,000、酸含量=0.81毫莫耳當量)作為第2丙烯系樹脂(C)的先質以外，與參考例3同樣地製作乳液。第2丙烯樹脂(C)的羧酸係為鉀鹽，官能基轉化率為100%之(c-6)。該乳液係固體成分濃度為45重量%。
參考例9.丙烯系樹脂之混合物PP(7)的調製
除了使用丙烯‧丁烯‧乙烯共聚物(b-1)(C3=66莫耳%、Mw=90,000)45.5重量份、與丙烯‧丁烯共聚物(b-2)(C3=81莫耳%、Mw=300,000)45.5重量份之混合樹脂作為第1丙烯系樹脂(B)以外，與參考例3同樣地製作乳液。該乳液係固體成分濃度為45重量%。
參考例10.丙烯系樹脂之混合物PP(8)的調製
除了使用馬來酸酐變性丙烯‧丁烯‧乙烯共聚物(b-3)(C3=66莫耳%、Mw=70,000、酸含量：0.81毫莫耳當量)作為第1丙烯系樹脂(B)以外，與參考例3同樣地製作乳液。該乳液係固體成分濃度為45重量%。
參考例11.丙烯系樹脂之混合物PP(9)的調製
粉碎無變性的聚丙烯樹脂(重量平均分子量100,000)，以得到平均粒徑10μm的聚丙烯樹脂粉末。將該粉末投入正己烷中，經由攪拌以調製無變性聚丙烯樹脂的懸濁液。固體成分濃度為45重量%。
參考例12.丙烯系樹脂之混合物PP(10)的調製
除了使用於第2丙烯系樹脂(C)的先質中所使用的馬來酸酐變性丙烯‧乙烯共聚物(b-4)(C3=98莫耳%、Mw=25,000、酸含量=0.81毫莫耳當量)作為第1丙烯系樹脂(B)以外，與參考例3同樣地製作乳液。該乳液係固體成分濃度為45重量%。
參考例13.丙烯系樹脂之混合物PP(11)的調製
除了使用馬來酸酐變性丙烯‧乙烯聚合物(C3=95莫耳%、Mw=200,000、酸含量=0.81毫莫耳當量)作為第2丙烯系樹脂(C)的先質以外，與參考例3同樣地製作乳液。第2丙烯樹脂(C)的羧酸係為鉀鹽，官能基轉化率為100%之(c-7)。該乳液係固體成分濃度為45重量%。
參考例14.丙烯系樹脂之混合物PP(12)的調製
除了第1丙烯系樹脂(B)為50重量份、第2丙烯系樹脂(C)的先質為50重量份以外，與參考例3同樣地製作乳液。該乳液係固體成分濃度為45重量%。
參考例15.第3丙烯系樹脂(D)中所使用之酸變性丙烯樹脂的合成
混合丙烯聚合物99.6重量份、馬來酸酐0.4重量份、及作為聚合引發劑之Perhexa 25B(日本油脂(股)製)0.4重量份，在加熱溫度160℃、以2小時進行變性，以得到酸變性聚丙烯樹脂(d-2)(Mw=400,000、酸含量=0.08毫莫耳當量)。
參考例16.丙烯系樹脂之混合物PP(13)的調製
除了將20%氫氧化鉀水溶液變更為20%氫氧化鋅水溶液、將供給量從90g/小時變更為160g/小時以外，與參考例3同樣地製作乳液。第2丙烯樹脂(C)的羧酸為鋅鹽，官能基轉化率為100%之(c-8)。該乳液係固體成分濃度為45重量%。
參考例17.丙烯系樹脂之混合物PP(14)的調製
除了第1丙烯系樹脂(B)為40重量份、第2丙烯系樹脂(C)的先質為60重量份以外，與參考例3同樣地作成乳液。
該乳液係固體成分濃度為45重量%。
實施例1
將在參考例3所調製之丙烯系樹脂之混合物PP(1)的乳液調整成固體成分濃度27重量%者，用軋輥含浸法附著於在參考例1所得之連續碳纖維束上之後，以聯機方式在210℃下乾燥2分鐘並除去水分，以得到碳纖維束(A)、第1丙烯系樹脂(B)及第2丙烯系樹脂(C)的複合物。將所得複合物的特性表示於表1。對於碳纖維束100重量份之丙烯系樹脂之混合物PP(1)的附著量為20重量份。
接著，將作為第3聚丙烯樹脂(D)之Prime Polymer(股)製Prime Polyflow J105G樹脂(d-1)在200℃下用單軸押出機使其熔融，供給至安裝於押出機先端之十字頭模中的同時，將由上述所得之成分(A)、成分(B)及成分(C)的複合物所構成之單紗也連續地供給至上述十字頭模中，藉以將熔融之成分(D)被覆於成分(A)、成分(B)及成分(C)的複合物上。此時，調整成分(D)的量以使得強化纖維的含有率成為20重量%。
冷卻利用上述記載之方法所得到的單紗之後，用切割機切斷成7mm的長度，以得到芯鞘構造之柱狀丸粒(長纖維丸粒)。顯微鏡觀察該丸粒的剖面，確認為圖5所示之芯鞘構造。
所得之長纖維丸粒係顯示不會因運搬而起毛、良好的處理性。將長纖維丸粒在80℃真空下、乾燥5小時以上之後，使用日本製鋼所(股)製J150EII-P型射出成形機，且利用各試驗片用的模具進行成形。條件係全部的圓筒溫度：210℃、模具溫度：60℃、冷却小時為30秒。成形後，針對在真空下80℃中進行12小時的乾燥，且在乾燥器中室溫下保管3小時之乾燥狀態的試驗片進行評價。所得試驗片中的碳纖維之平均纖維長為0.8mm。特性評價結果係表示於表1。
此外，試驗片中的碳纖維之平均纖維長係根據以下而求得。換言之，將成形品小片用電氣爐在500℃中加熱處理60分鐘，以使得樹脂分解揮發。任意抽出殘留的強化纖維100根左右，並用顯微鏡測定長度。測定長度的平均值作為平均纖維長。
實施例2
使用由Prime Polymer(股)製Prime Polyflow J105G樹脂(d-1)50重量%、與參考例15所製作之酸變性丙烯系樹脂(d-2)50重量%所構成之混合物作為第3丙烯系樹脂(D)以外，與實施例1同樣地製得長纖維丸粒，並進行成形及評價。特性評價結果係記載於表1。
實施例3
除了將丙烯系樹脂之混合物PP(1)之乳液的固體成分濃度調製成10重量%使用以外，與實施例2同樣地製得長纖維丸粒，並進行成形及評價。特性評價結果係記載於表1。
實施例4
除了將丙烯系樹脂之混合物PP(1)之乳液的固體成分濃度調製成45重量%使用以外，與實施例2同樣地製得長纖維丸粒，並進行成形及評價。特性評價結果係記載於表1。
實施例5
除了將參考例14所調製之丙烯系樹脂之混合物PP(12)的乳液之固體成分濃度調製成35%使用以外，與實施例2同樣地製得長纖維丸粒，並進行成形及評價。特性評價結果係記載於表1。
實施例6
除了將參考例4所調製之丙烯系樹脂之混合物PP(2)的乳液之固體成分濃度調製成27重量%使用以外，與實施例2同樣地製得長纖維丸粒，並進行成形及評價。特性評價結果係記載於表2。
實施例7
除了在使用押出機將聚丙烯樹脂被覆於碳纖維束之前，將安原油脂公司製“CLEARON”K110(萜烯系加氫樹脂)成為15重量%的方式含浸於該碳纖維束之後，被覆聚丙烯樹脂以外，與實施例2同樣地製得長纖維丸粒，並進行成形及評價。特性評價結果係記載於表2。
實施例8
除了使用參考例5所調製之丙烯系樹脂之混合物PP(3)的乳液以外，與實施例2同樣地製得長纖維丸粒，並進行成形及評價。特性評價結果係記載於表2。
實施例9
除了使用參考例6所調製之丙烯系樹脂之混合物PP(4)的乳液以外，與實施例2同樣地製得長纖維丸粒，並進行成形及評價。特性評價結果係記載於表2。
實施例10
除了使用參考例7所調製之丙烯系樹脂之混合物PP(5)的乳液以外，與實施例2同樣地製得長纖維丸粒，並進行成形及評價。特性評價結果係記載於表2。
實施例11
除了使用參考例8所調製之丙烯系樹脂之混合物PP(6)的乳液以外，與實施例2同樣地製得長纖維丸粒，並進行成形及評價。特性評價結果係記載於表3。
實施例12
除了使用參考例9所調製之丙烯系樹脂之混合物PP(7)的乳液以外，與實施例2同樣地製得長纖維丸粒，並進行成形及評價。特性評價結果係記載於表3。
實施例13
除了使用參考例10所調製之丙烯系樹脂之混合物PP(8)的乳液以外，與實施例2同樣地製得長纖維丸粒，並進行成形及評價。特性評價結果係記載於表3。
實施例14
除了使用參考例2所得之連續碳纖維以外，與實施例2同樣地製得長纖維丸粒，並進行成形及評價。特性評價結果係記載於表3。
實施例15
在用軋輥含浸法附著丙烯系樹脂之混合物PP(1)的乳液之前，除了對碳纖維束每10cm加撚5次，隨後含浸乳液以外，與實施例2同樣地製得長纖維丸粒，並進行成形及評價。特性評價結果係記載於表3。
比較例1
不將丙烯系樹脂的混合物附著於參考例1所得之連續碳纖維束，而直接這樣提供進行與實施例2同様的評價。在長纖維丸粒製作時碳纖維起毛，無法繼續進行以上的製程。
比較例2
除了在用軋輥含浸法附著丙烯系樹脂之混合物PP(1)的乳液之後，再次將相同濃度的乳液用軋輥含浸法附著於碳纖維束以外，與實施例2同樣地製得長纖維丸粒，並進行成形及評價。特性評價結果係記載於表4。
比較例3
除了使用參考例11所調製之丙烯系樹脂之混合物PP(9)的懸濁液以外，與實施例2同樣地製得長纖維丸粒，並進行成形及評價。特性評價結果係記載於表4。
比較例4
除了使用參考例12所調製之丙烯系樹脂之混合物PP(10)的乳液以外，與實施例2同樣地製得長纖維丸粒，並進行成形及評價。特性評價結果係記載於表4。
比較例5
除了使用參考例13所調製之丙烯系樹脂之混合物PP(11)的乳液以外，與實施例2同樣地製得長纖維丸粒，並進行成形及評價。特性評價結果係記載於表4。
如上所述，在實施例1~15方面，成形材料(長纖維丸粒)係處理性優異，又藉由使用該成形材料，可得到力學特性優異的成形品。
另一方面，在比較例1方面，怎麼也不能附著於碳纖維束上，且不能製作成形材料(長纖維丸粒)。又，在比較例2~5方面得不到能兼具纖維分散性及力學特性之成形材料。
實施例16
將參考例3所調製之丙烯系樹脂之混合物PP(1)的乳液調整固體成分濃度成6重量%者，用軋輥含浸法使其附著於參考例1所得之連續碳纖維束上之後，用聯機方式在210℃乾燥2分鐘以除去水分。將所得之碳纖維束的特性表示於表3。丙烯系樹脂之混合物PP(1)的附著量為3重量%。所得之碳纖維束係使用於纖維表面被覆率測定、摩擦起毛數測定、製程性評價及界面剪切強度的評價。
使用筒式切割機將所得之碳纖維束切成6mm長，以得到短切碳纖維束。短切碳纖維束係使用於膨鬆密度評價。特性評價結果係記載於表5。
實施例17
除了將丙烯系樹脂之混合物PP(1)之乳液的固體成分濃度調製成0.6重量%使用以外，與實施例16同樣地作成且評價碳纖維束。特性評價結果係記載於表5。
實施例18
除了將丙烯系樹脂之混合物PP(1)之乳液的固體成分濃度調製成2重量%使用以外，與實施例16同樣地作成且評價碳纖維束。特性評價結果係記載於表5。
實施例19
除了使用參考例4所調製之丙烯系樹脂之混合物PP(2)的乳液以外，與實施例16同樣地作成且評價碳纖維束。特性評價結果係記載於表5。
實施例20
除了使用參考例8所調製之丙烯系樹脂之混合物PP(6)的乳液以外，與實施例16同樣地作成且評價碳纖維束。特性評價結果係記載於表5。
實施例21
除了將丙烯系樹脂之混合物PP(1)之乳液的固體成分濃度調製成30重量%使用以外，與實施例16同樣地作成且評價碳纖維束。特性評價結果係記載於表6。
實施例22
除了使用參考例5所調製之丙烯系樹脂之混合物PP(3)的乳液以外，與實施例16同樣地作成且評價碳纖維束。特性評價結果係記載於表6。
實施例23
除了使用參考例6所調製之丙烯系樹脂之混合物PP(4)的乳液以外，與實施例16同樣地作成且評價碳纖維束。特性評價結果係記載於表6。
實施例24
除了使用參考例7所調製之丙烯系樹脂之混合物PP(5)的乳液以外，與實施例16同樣地作成且評價碳纖維束。特性評價結果係記載於表6。
實施例25
除了使用參考例16所調製之丙烯系樹脂之混合物PP(13)的乳液以外，與實施例16同樣地作成且評價碳纖維束。特性評價結果係記載於表6。
實施例26
除了使用參考例9所調製之丙烯系樹脂之混合物PP(7)的乳液以外，與實施例16同樣地作成且評價碳纖維束。特性評價結果係記載於表7。
實施例27
除了使用參考例10所調製之丙烯系樹脂之混合物PP(8)的乳液以外，與實施例16同樣地作成且評價碳纖維束。特性評價結果係記載於表7。
實施例28
除了使用參考例2所得之連續碳纖維束以外，與實施例16同樣地作成且評價碳纖維束。特性評價結果係記載於表7。
比較例6
使丙烯系樹脂的混合物不附著於參考例1所得之連續碳纖維束上而直接這樣提供進行與實施例16同様的評價。特性評價結果係記載於表7。
比較例7
將參考例3所調製的丙烯系樹脂之混合物PP(1)之乳液的固體成分濃度調製成30重量%者，用軋輥含浸法使其附著於在參考例1所得之連續碳纖維束上之後，用聯機方式在210℃下乾燥2分鐘以除去水分。再次將丙烯系樹脂之混合物PP(1)之乳液的固體成分濃度調製成30重量%者，用軋輥含浸法使其附著於所得到的碳纖維束上之後，用聯機方式在210℃下乾燥2分鐘且去除水分，以作成碳纖維束，並與實施例16同樣地進行評價。特性評價結果係記載於表7。
比較例8
除了使用參考例11所調製之丙烯系樹脂之混合物PP(9)的正己烷懸濁液以外，與實施例16同樣地作成且評價碳纖維束。特性評價結果係記載於表8。
比較例9
除了使用參考例12所調製之丙烯系樹脂PP(10)的乳液以外，與實施例16同樣地作成且評價碳纖維束。特性評價結果係記載於表8。
比較例10
除了使用參考例13所調製之丙烯系樹脂PP(11)的乳液以外，與實施例16同樣地作成且評價碳纖維束。特性評價結果係記載於表8。
比較例11
除了使用參考例17所調製之丙烯系樹脂PP(14)的乳液以外，與實施例16同樣地作成且評價碳纖維束。特性評價結果係記載於表8。
如上所述，在實施例16~28方面，強化纖維束係處理性優異，又藉由使用該強化纖維束可得到力學特性優異之成形品。
另一方面，在比較例6方面，怎麼也不能附著於碳纖維束上，係黏合性也低者。又摩擦起毛數恨多，短切碳纖維束的膨鬆密度也很低，處理性為非常差的狀態。又，在比較例6~11雖然強化纖維束的處理性比較良好，但是其結果黏合性變得比實施例要差。
 產業上的利用可能性
本發明的成形材料係在將長纖維強化熱可塑性樹脂成形材料進行射出成形之際，於強化纖維的成形品中的分散良好，且可製造力學特性優異的成形品。又，本發明的樹脂附著強化纖維束係處理性優異，在基質樹脂中使用聚烯烴系樹脂、特別是聚丙烯樹脂之情形可發揮優異的黏合性，且可得到具有高力學特性之纖維強化熱可塑性樹脂成形品。所得到成形品係可利用於電氣‧電子機器的外殼或構件、個人電腦等的外殼、汽車的零件等各式各樣的用途。
1．．．強化纖維束(A)的單纖維
2．．．由第1丙烯系樹脂(B)及第2丙烯系樹脂(C)所構成之混合物
3．．．由強化纖維束(A)、第2丙烯系樹脂(B)及第3丙烯系樹脂(C)所構成之複合物
4．．．第3丙烯系樹脂(D)
5．．．內部裝有粉末離合器之粗紗架
6．．．表面經鏡面加工之摩擦銷
7．．．起毛計算器
8．．．驅動軋輥
9．．．卷紗機
10．．．軋輥
A．．．碳纖維移動方向
圖1係表示由強化纖維束(A)與第1聚丙烯系樹脂(B)及第2聚丙烯系樹脂(C)所構成之複合物形態之一例的概略圖。
圖2係表示本發明的成形材料的較佳態様於軸心方向剖面形狀之一例的概略圖。
圖3係表示圖2的成形材料於正交方向剖面形狀的概略圖。
圖4係表示本發明的成形材料的較佳態様於軸心方向剖面形狀之一例的概略圖。
圖5係表示圖4的成形材料於正交方向剖面之形狀的概略圖。
圖6係表示本發明的成形材料的較佳態様於軸心方向剖面形狀之一例的概略圖。
圖7係表示圖6的成形材料於正交方向剖面形狀的概略圖。
圖8係表示本發明的成形材料的較佳態様於軸心方向剖面形狀之一例的概略圖。
圖9係表示圖8的成形材料於正交方向剖面形狀的概略圖。
圖10係表示本發明的成形材料的較佳態様於正交方向剖面形狀之一例的概略圖。
圖11係為摩擦起毛評價方法中所使用之紗條通道的概略圖。

Claims (10)

  1. 一種成形材料，其係以下述的比例含有下述成分(A)~(D)之成形材料，其特徵係在含有該成分(A)~(C)之複合物中黏合有該成分(D)，且重量平均分子量的順序為成分(D)>成分(B)>成分(C)；(A)碳纖維束 1~75重量%；(B)實質上未變性之第1丙烯系樹脂 0.01~10重量%；(C)具有鍵結於聚合物鏈之羧酸鹽基的第2丙烯系樹脂0.01~10重量%；(D)第3丙烯系樹脂 5~98.98重量%，前記實質上未變性係意指，每1克樹脂，羧酸基及/或羧酸鹽基的總量低於0.05毫莫耳當量，前記(C)係每1克樹脂以總量0.05~5毫莫耳當量的濃度含有羧酸基及/或羧酸鹽基。
  2. 如申請專利範圍第1項之成形材料，其中前述成分(C)的重量平均分子量在1,000~50,000的範圍。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之成形材料，其中前述成分(B)係具有鍵結於聚合物鏈之羧酸鹽基，且重量平均分子量為超過50,000且150,000以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之成形材料，其中前述成分(D)係包含5~50重量%的具有鍵結於聚合物鏈之羧酸基及/或羧酸鹽基的丙烯系樹脂(D-1)，與50~95重量%的不具有羧酸基及/或羧酸鹽基的丙烯系樹脂(D-2)。
  5. 如申請專利範圍第4項之成形材料，其中羧酸基及/或羧酸 鹽基在每1克樹脂中的毫莫耳當量之順序為成分(C)≧成分(B)≧成分(D)。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之成形材料，其中前述成分(A)被配置成大略地平行於成形材料的軸心方向，且構成該成分(A)之碳纖維的長度係與成形材料的長度實質上相同。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之成形材料，其中前述成分(D)係被覆含有前述成分(A)~(C)之複合物周圍的芯鞘構造。
  8. 一種樹脂附著碳纖維束，其係於碳纖維束(A)中附著有含有第1丙烯系樹脂(B)與第2丙烯系樹脂(C)之混合物的樹脂附著碳纖維束，其特徵在於第1丙烯系樹脂(B)的重量平均分子量係大於第2丙烯系樹脂(C)的重量平均分子量，第2丙烯系樹脂(C)係具有鍵結於聚合物鏈之羧酸鹽基的丙烯系樹脂，前述含有第1丙烯系樹脂(B)與第2丙烯系樹脂(C)之混合物的附著量係相對於碳纖維束(A)100重量份在0.1~30重量份的範圍，且第2丙烯系樹脂(C)的含量係相對於第1丙烯系樹脂(B)100重量份為0.3~45重量份，前述第1丙烯系樹脂(B)係實質上未變性之丙烯系樹脂，前述實質上未變性係意指，每1克樹脂，羧酸基及/或羧酸鹽基的總量低於0.05毫莫耳當量，前述第2丙烯系樹脂(C)係每1克樹脂，含有總量0.05~5毫莫耳當量的羧酸基及/或羧酸鹽基。
  9. 如申請專利範圍第8項之樹脂附著碳纖維束，其中前述第 2丙烯系樹脂(C)的重量平均分子量在1,000~50,000的範圍。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之樹脂附著碳纖維束，其中前述第1丙烯系樹脂(B)的重量平均分子量為超過50,000、低於150,000。
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