JP4354776B2 - 炭素長繊維強化樹脂ペレット、その製造方法及び成形品 - Google Patents
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Landscapes
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Description
これに対し、上記の如き欠点を改善し、繊維の折損を起こすことなく長繊維で強化された熱可塑性樹脂組成物を製造する方法として、引き抜き成形が注目されており、特開平3−121146号公報には、連続したガラス繊維をクロスヘッドダイを通して引きながら溶融樹脂で含浸する方法が記載されている。(特許文献1参照)。
しかしながら、上記技術は実際上ガラス繊維に関するものであり、炭素繊維に関しては具体的な記載はない。一般に、炭素繊維にポリオレフィンを含浸させる場合には、両者の親和性が低く、樹脂の含浸性、炭素繊維との密着性は不十分なものとなり、期待される程の強度等の向上はできない。また、得られたペレットから炭素繊維がほぐれ易いという欠点も有する。
しかし、この技術は、オレフィン系重合体を含有してなるサイジング剤で処理することが特徴であり、該オレフィン系重合体はマトリックス樹脂としてのポリオレフィン98〜50重量部と不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された変性オレフィン系重合体2〜50重量部からなる樹脂成分であり、サイジング剤中のオレフィン系重合体とは反応しない。また上記技術は実際上ガラス繊維に関するものであり、サイジング剤にカップリング剤としてシラン系のものを添加しており、ガラス繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物に関するものである。
しかし、この技術でも炭素繊維との密着性は不十分なものであり、曲げ強度が高々140MPa程度のものが得られているに過ぎず、機械的物性の向上が十分ではない。
このように、ポリオレフィンを基体樹脂とした炭素繊維強化においてはこのような問題があり、その改善が切望されていた。
本発明の第2は、酸基含有ポリオレフィン系樹脂(A)が、酸変性ポリオレフィン(a)/ポリオレフィン(b)の重量比が100/0〜1/99からなる本発明の第1に記載の炭素長繊維強化樹脂ペレットを提供する。
本発明の第3は、酸変性ポリオレフィン(a)が、マレイン酸変性ポリオレフィン及び/又は無水マレイン酸変性ポリオレフィンである本発明の第1又は2に記載の炭素長繊維強化樹脂ペレットを提供する。
本発明の第4は、ポリオレフィン(b)がポリエチレン及び/又はポリプロピレンを主体とするものである本発明の第1〜3のいずれかに記載の炭素長繊維強化樹脂ペレットを提供する。
本発明の第5は、サイジング剤(s)がエポキシ系である本発明の第1〜5のいずれかに記載の炭素長繊維強化樹脂ペレットを提供する。
本発明の第6は、炭素繊維がポリアクリロニトリル系である本発明の第1〜6のいずれかに記載の炭素長繊維強化樹脂ペレットを提供する。
本発明の第7は、連続した炭素繊維を引きながら酸基含有ポリオレフィン系樹脂を炭素繊維に含浸させる引き抜き成形法による長繊維強化樹脂組成物ペレットの製造法であって、酸基と反応し得る官能基を有するサイジング剤(s)で表面処理された連続した炭素繊維を引きながら、酸量が、無水マレイン酸換算で、平均で0.05〜0.5重量%である酸基含有ポリオレフィン系樹脂(A)を押出機から溶融状態で供給して、酸基含有ポリオレフィン系樹脂(A)と炭素繊維の合計中の炭素繊維の重量比率が5重量%以上、50重量%未満となるように、連続した炭素繊維に含浸後、4〜50mmの長さに切断し、炭素長繊維(B)が樹脂中において実質的にその全てがペレットと同じ長さを有し且つ互いにほぼ平行な状態で配列していることを特徴とする炭素長繊維強化樹脂ペレットの製造方法を提供する。
本発明の第8は、本発明の第1〜6のいずれかに記載の炭素長繊維強化樹脂ペレットを射出成形してなり、炭素繊維が1mm以上の重量平均繊維長で分散してなる成形品を提供する。
本発明の第9は、曲げ強度が200MPa以上である本発明の第8に記載の成形品を提供する。
本発明に係る酸基含有ポリオレフィン系樹脂(A)は、酸量が、無水マレイン酸換算で、平均で0.05〜0.5重量%、好ましくは0.07〜0.4重量%、特に好ましくは0.1〜0.3重量%であり、酸変性ポリオレフィン(a)単独又は酸変性ポリオレフィン(a)とポリオレフィン(b)との混合物であり、酸変性ポリオレフィン(a)/ポリオレフィン(b)の重量比が100/0〜1/99である。
なお、酸基含有ポリオレフィン系樹脂(A)の上記酸量は、一価のカルボン酸として0.0102〜0.102mmol/gに相当する。
酸基含有ポリオレフィン系樹脂(A)中の酸基の量がこれより少な過ぎると、炭素繊維に対する樹脂の含浸性、密着性が不十分なものとなるため、強度が飛躍的に向上した組成物は得られず、逆に過大になると加工性を損ねたり、ポリオレフィン系樹脂の特徴が失われる。
中でも、ペレットとしての樹脂の押出性、ペレットからの成形性、組成物の諸特性等から考えて、ポリエチレンもしくはポリプロピレンを主体とするものが好ましく、特に好ましくはポリプロピレンを主体とするものである。
ここで、変性のため使用される不飽和カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基及び必要に応じてヒドロキシル基やアミノ基やエポキシ基などの官能基が導入された重合性二重結合を有する化合物が挙げられる。また不飽和カルボン酸の誘導体としては、これらの酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等があり、その具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸モノアミド、マレイミド、N−ブチルマレイミド、メタクリル酸ナトリウム等を挙げることができる。中でも、好ましいのはアクリル酸及びメタクリル酸のグリシジルエステル及び無水マレイン酸である。
好ましい酸変性ポリオレフィン(a)としては、エチレン及び/又はプロピレンを主たるポリマー構成単位とするオレフィン系重合体に無水マレイン酸をグラフト重合することにより変性したもの、エチレン及び/又はプロピレンを主体とするオレフィンと(メタ)アクリル酸グリシジルエステル又は無水マレイン酸とを共重合することにより変性したもの等が挙げられる。
不飽和カルボン酸又はその誘導体の成分は、ポリオレフィン用モノマーとのランダムもしくはブロック共重合、又はポリオレフィンに対するグラフト重合によりポリマー鎖中に導入される。
次に、本発明で用いられるサイジング剤(s)で表面処理された炭素繊維の素材としては、ポリアクリロニトリル(PAN)系、ピッチ系、レーヨン系等の炭素繊維が挙げられ、好ましくはPAN系である。
炭素繊維は、多数の単糸が集束されたロービング状のものが市販されており、太さ、数、及び長さには特に制限はないが、一般に単糸径で7.5μm以下、好ましくは6μm以下、さらに好ましくは5.5μm以下のものが利用できる。
炭素繊維は、一般に、各種マトリックス樹脂との複合強化材料として利用され、マトリックス樹脂との接着性を良好にするために、電解処理や活性ガスによる気相表面処理などの表面活性化処理により表面にヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基などの官能基が導入されているものが好ましい。
本発明で用いられるサイジング剤(s)で表面処理された炭素繊維としては、ストランド強度が好ましくは350kgf/mm2(3430MPa)以上、より好ましくは400kgf/mm2(3920MPa)以上、さらに好ましくは450kgf/mm2(4410MPa)以上であり、また、弾性率が22tf/mm2(216000MPa)以上、好ましくは24tf/mm2(235000MPa)以上、より好ましくは28tf/mm2(275000MPa)以上のものが使用できる。
本発明に係る炭素繊維は酸基と反応し得る官能基を有する官能基を有するサイジング剤(s)により表面処理され、酸基含有ポリオレフィン系樹脂(A)の酸基と加熱反応させることにより、マトリックス樹脂としての樹脂(A)と強化材としての炭素繊維との間に良好な接着が生じ、複合強化材料として、機械的強度に優れたものになる。
本発明に係るサイジング剤(s)としては、分子内に有する官能基の種類により、エポキシ系などが挙げられる。酸と反応しないもの又は分解するものは好ましくない。
上記脂肪族化合物とは、非環式直鎖状飽和炭化水素、分岐状飽和炭化水素、非環式直鎖状不飽和炭化水素、分岐状不飽和炭化水素、または上記炭化水素の炭素原子(CH3,CH2,CH,C)を酸素原子(O)、窒素原子(NH,N)、硫黄原子(SO3H、SH)、カルボニル原子団(CO)に置き換えた鎖状構造の化合物をいう。
また、本発明では、複数エポキシ基を有する脂肪族化合物において、2個のエポキシ基間を結ぶ鎖状構造を構成する炭素原子、複素原子(酸素原子、窒素原子等)の総数のうち最も大きい原子鎖を最長原子鎖といい、最長原子鎖を構成する原子の総数を最長原子鎖の原子数という。なお、最長原子鎖を構成する原子に結合した水素等の原子の数は総数に含めない。
側鎖の構造については特に限定するものではないが、サイジング剤化合物の分子間架橋の密度が大きくなりすぎないように抑えるために、架橋点となりにくい構造が好ましい。
サイジング剤化合物の有するエポキシ基が2つ未満であると、炭素繊維とマトリックス樹脂との橋渡しを有効に行うことができない。従ってエポキシ基の数は、炭素繊維とマトリックス樹脂との橋渡しを有効に行うために2個以上であることが好ましい。一方、エポキシ基の数が多すぎると、サイジング剤化合物の分子間架橋の密度が大きくなり、脆性なサイジング層となって結果としてコンポジットの引張強度が低下してしまうため、好ましくは6個以下、より好ましくは4個以下、さらに好ましくは2個が良い。さらにこの2個のエポキシ基が最長原子鎖の両末端にあるのがより好ましい。すなわち最長原子鎖の両末端にエポキシ基があることにより局所的な架橋密度が高くなることを防ぐので、コンポジット引張強度にとって好ましい。
エポキシ基の構造としては反応性の高いグリシジル基が好ましい。
かかる脂肪族化合物の分子量は、樹脂粘度が低すぎる、あるいは高すぎることにより集束剤としての取り扱い性が悪化するのを防ぐ観点から、80以上3200以下が好ましく、100以上1500以下がより好ましく、200以上1000以下がさらに好ましい。
本発明における複数エポキシ基を有する脂肪族化合物の具体例としては、例えば、ジグリシジルエーテル化合物では、エチレングリコールジグリシジルエーテル及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類等が挙げられる。また、ポリグリシジルエーテル化合物では、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ソルビトールポリグリシジルエーテル類、アラビトールポリグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル類、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル類等が挙げられる。
好ましくは、反応性の高いグリシジル基を有する脂肪族のポリグリシジルエーテル化合物である。更に好ましくは、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、アルカンジオールジグリシジルエーテル類等が好ましい。
複数のエポキシ基を有する脂肪族化合物において、最長原子鎖の原子数が20以上であることが好ましい。すなわち該原子数が20未満ではサイジング層内の架橋密度が高くなるために靭性の低い構造になりやすく、結果としてコンポジット引張強度が発現しにくい場合がある。それに対して最長原子鎖の原子数が大きいとサイジング層が柔軟で靭性の高い構造になりやすいので結果としてコンポジット引張強度が向上しやすく、特に脆い樹脂での引張強度が高いという特長を有するので、より好ましくは最長原子鎖の原子数で25以上、さらに好ましくは30以上がよい。
ただし最長原子鎖の原子数は大きいほど柔軟な構造になるが、長すぎると折れ曲がって官能基を封鎖してしまい、結果として炭素繊維と樹脂との接着力が低下してしまう場合があるので好ましくは、原子数で200以下、より好ましくは100以下がよい。
脂肪族化合物に環状脂肪族骨格を含む場合には、エポキシ基が環状骨格から十分離れていれば、具体的は、原子数で6以上あれば用いることができる。
本発明においては、エポキシ基と芳香環の間の原子数が6以上であるエポキシ基を複数有する芳香族化合物もサイジング剤として用いることができる。エポキシ基と芳香環の間の原子数とは、エポキシ基と芳香環の間を結ぶ鎖状構造を構成する炭素原子、複素原子(酸素原子、窒素原子等)、カルボニル原子団の総数をいう。この場合の直鎖状構造としては前記した鎖状構造と同様のものである。
サイジング剤としてエポキシ基と芳香環との間の原子数が6に満たないと、炭素繊維とマトリックス樹脂との界面に剛直で立体的に大きな化合物を介在させることになるため、炭素繊維の最表面に存在する表面官能基との反応性が向上せず、その結果コンポジットの横方向特性の向上が望めない。
アルキリデン基で繋がれた二つのフェノール環、即ちビスフェノールA部またはF部は、マトリックス樹脂との相溶性を向上させる効果と耐毛羽性を向上させる効果がある。
エポキシ基と芳香環の間の原子数が6以上である複数エポキシ基を有する芳香族化合物の骨格が縮合多環芳香族化合物であってもよい。縮合多環芳香族化合物の骨格としては、例えばナフタレン、アントラセン、フェナントレン、クリセン、ピレン、ナフタセン、トリフェニレン、1,2−ベンズアントラセン、ベンゾピレン等が挙げられる。好ましくは、骨格の小さいナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンである。
複数エポキシ基を有する縮合多環芳香族化合物のエポキシ当量は、接着性の向上効果を十分なものとする観点から、150〜350、さらには200〜300が好ましい。
複数エポキシ基を有する縮合多環芳香族化合物の分子量は、樹脂粘度が高くなって集束剤としての取り扱い性が悪化するのを防ぐ観点から、400〜800、さらには400〜600が好ましい。
さらに、ブタジエンニトリルゴム等のゴム、あるいはエポキシ末端ブタジエンニトリルゴムのようなエラストマー性のある直鎖状エポキシ変性化合物等を添加しても問題はない。
このようなサイジング剤(s)で表面処理された炭素繊維としては、市販品として、トレカT700SC−24000−50Cなどのトレカ(登録商標、東レ(株)社製)などが挙げられる。
本発明の炭素長繊維強化樹脂ペレットは、強化用連続炭素繊維を引きながら酸基含有ポリオレフィン系樹脂を繊維に含浸させる引き抜き成形法により得られる。例えば、上記酸基含有ポリオレフィン系樹脂(A)に必要に応じて樹脂添加剤を加えて、連続炭素繊維をクロスヘッドダイを通して引きながら、酸基含有ポリオレフィン系樹脂(A)を押出機から溶融状態でクロスヘッドダイに供給して強化用連続炭素繊維に、酸基含有ポリオレフィン系樹脂(A)を含浸させ、溶融含浸物を加熱し、冷却後、引き抜き方向と直角に切断して得られるので、該ペレットの長さ方向に炭素繊維が同一長さで平行配列している。
引き抜き成形は、基本的には連続した強化用繊維束を引きながら樹脂を含浸するものであり、上記クロスヘッドの中を繊維束を通しながら押出機等からクロスヘッドに樹脂を供給し含浸する方法の他に、樹脂のエマルジョン、サスペンジョンあるいは溶液を入れた含浸浴の中を繊維束を通し含浸する方法、樹脂の粉末を繊維束に吹きつけるか粉末を入れた槽の中を繊維束を通し繊維に樹脂粉末を付着させたのち樹脂を溶融し含浸する方法等が知られており、本発明ではいずれも利用できる。特に好ましいのはクロスヘッド方法である。また、これらの引き抜き成形における樹脂の含浸操作は1段で行うのが一般的であるが、これを2段以上に分けてもよく、さらに含浸方法を異にして行ってもかまわない。
炭素繊維の比率が上記範囲より少なすぎると複合材料としての所望の機械的物性が得られず、50重量%以上では、樹脂の含浸が十分ではなく、繊維の毛羽立ち、ペレットの破損などが起こり、成形品の強度を維持することができない。
また、上記ペレットは2種類以上の異なる炭素繊維の種類や濃度、異なる酸基含有ポリオレフィン系樹脂などの混合物であってもよい。
なお、本発明に係るペレットは、上記狭義のペレットの他に、ストランド状、シート状、平板状なども含む広義の意味でも用いられる。
本発明の炭素長繊維強化樹脂ペレットの寸法は、炭素長繊維(B)の長さが4〜50mm、好ましくは5〜40mm、さらに好ましくは6〜30mmである。ペレット中の炭素長繊維(B)の長さが上記範囲より短すぎると複合材料としての所望の機械的物性が得られず、長すぎるとペレットを使用した射出成形機などへ供給し難くなる。
得られたペレットは単独で、又は他の熱可塑性樹脂、好ましくはポリオレフィン、特に酸基含有ポリオレフィン系樹脂(A)と同じタイプのポリオレフィンで希釈して、射出成形等の原料として使用される。希釈する樹脂の種類及び比率は、所望の成形品の物性値により定められる。
本発明の炭素長繊維強化樹脂ペレットを使用して射出成形して得られた成形品は、射出成形時に折損が少なく、炭素繊維が1mm以上の重量平均繊維長で分散している。
このため、得られる成形品の機械的物性は、後述する試験方法で評価して、曲げ強度が200MPa以上、好ましくは250MPa以上である。
なお、重量平均繊維長は、成形品の樹脂分を溶剤により溶出し、残った炭素繊維について測定する。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
原材料
酸基含有ポリオレフィン系樹脂(A)
酸変性ポリプロピレン:OREVAC CA100(アトフィナ社製、マレイン酸1.0重量%変性)
上記酸変性ポリプロピレンに混合するポリプロピレン:三井住友ポリオレフィン(株)製、三井住友ポリプロピレンZ101A
サイジング剤処理炭素繊維
サイジング剤処理炭素繊維:東レ(株)製、トレカT700SC−24K−50C(エポキシ系サイジング剤処理)
比較例用サイジング剤処理炭素繊維:東邦テナックス(株)製、ベスファイトSTS−24K−F301(ウレタン系サイジング剤処理)
装置:(株)日本製鋼所製、J−150E
成形温度(シリンダー温度):235℃
成形品:ISO多目的試験片
上記試験片を用い、下記測定を行った。
引張強度:ISO 527−1に準拠
曲げ強度:ISO 178に準拠
連続繊維の通路を波状に加工したクロスヘッドを通して、表1に示すサイジング剤で処理された炭素繊維ロービングを引きながら、表1に示す比率のポリプロピレンとマレイン酸変性ポリプロピレン(表で、酸変性ポリプロピレンと略す)の混合物である酸基含有ポリオレフィン系樹脂をクロスヘッドに接続された押出機から供給して、溶融状態(260℃)で炭素繊維に含浸させた後、賦形ダイを通してストランドとして引取り、細断し、炭素繊維含有量30重量%、長さ11mmのペレットを得た。
表における樹脂合計中の酸量(%)は、無水マレイン酸換算酸量を示す。
得られたペレットを使用して、平板を射出成形し、試験片を切出し、物性測定を行った。結果を表1に示す。
炭素繊維濃度、酸変性ポリプロピレンの添加比率、ペレット長を表1のように変えた他は、実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
一方、比較例用サイジング剤処理炭素繊維ロービングを用いた以外は実施例1と同様にしてペレット状組成物を得た。結果を表2に示す。
サイジング剤、炭素繊維濃度、酸変性ポリプロピレンの添加比率、ペレット長を表1のように変えた他は、実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
Claims (3)
- 酸量が、無水マレイン酸換算で、平均で0.05〜0.5重量%であるマレイン酸変性ポリプロピレン及び/又は無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂(A)を、2個以上のエポキシ基を有するエポキシ系サイジング剤(s)で表面処理された炭素繊維に、マレイン酸変性ポリプロピレン及び/又は無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂(A)と炭素繊維の合計中の炭素繊維の重量比率が15重量%以上、50重量%未満となるように含浸してなる、炭素長繊維(B)が樹脂中において実質的にその全てがペレットと同じ長さを有する炭素長繊維強化樹脂ペレットであり、該ペレットの長さ方向に炭素長繊維(B)が同一長さで平行配列しており、該炭素長繊維(B)の長さが6〜30mmであり、ISO 178に準拠して測定した曲げ強度が200MPa以上である炭素長繊維強化樹脂ペレットを射出成形してなり、炭素繊維が1mm以上の重量平均繊維長で分散してなる成形品。
- マレイン酸変性ポリプロピレン及び/又は無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂(A)が、酸変性ポリプロピレン(a)/ポリプロピレン(b)の重量比が100/0〜1/99からなる請求項1に記載の成形品。
- 炭素繊維がポリアクリロニトリル系である請求項1又は2に記載の成形品。
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