KR101734268B1 - 고분자 수지 조성물, 고분자 복합재 테이프 및 자동차 프론트 범퍼 - Google Patents

고분자 수지 조성물, 고분자 복합재 테이프 및 자동차 프론트 범퍼 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀계 고분자 수지를 포함한 바인더 수지; 소정의 화합물로 표면 처리된 탄소 섬유; 및 폴리에테르아민이 결합된 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지;를 포함하는 고분자 수지 조성물과 상기 고분자 수지 조성물을 포함하는 고분자 복합재 테이프와 상기 고분자 복합재 테이프가 설치된 자동차 프론트 범퍼에 관한 것이다.

Description

고분자 수지 조성물, 고분자 복합재 테이프 및 자동차 프론트 범퍼{POLYMER RESIN COMPOSITION, POLYMER COMPLEX TAPE, AND FRONT BUMPER OF AUTOMOBILE}
본 발명은 고분자 수지 조성물, 고분자 복합재 테이프 및 자동차 프론트 범퍼에 관한 것이다.
폴리프로필렌 수지는 우수한 성형성, 기계적 물성 및 내약품성 등의 특징을 가져서, 자동차 내장부품, 가전부품, 산업자재, 섬유 분야 또는 필름 등의 분야에 다양하게 사용되고 있다. 그런데, 이러한 폴리프로필렌 수지는 상대적으로 낮은 인장 강도 및 굴곡 강도를 갖기 때문에, 자동차 부품 등 인성 및 강성이 요구되는 분야에는 그 사용이 제한되었다.
이에, 폴리프로필렌 수지의 인장 강도와 굴곡 강도 그리고 충격 강도를 향상시키기 위하여, 다른 고분자 수지, 고무 성분 등의 강성 보강재를 첨가하는 방법들이 사용되고 있으나, 상기 일반적인 강화 재료는 수지의 기계적 물성을 충분히 향상시키지 못하는 한계가 있었다.
그리고, 최근에는 자동차 부품 및 전기/전자 부품에 폴리프로필렌 수지를 적용하기 위하여 유리 섬유(Glass Fiber)를 강성 보강재로 많이 사용하고 있다. 상기 유리 섬유는 이전에 사용되었던 활석(Talc) 또는 휘스커(Whisker) 등에 비하여 적은 양을 사용하고도, 물성 향상 효과를 얻을 수 있어서, 다양한 분야에 적용되고 있으나, 유리 섬유가 첨가된 폴리프로필렌 수지는 성형 시 유리 섬유가 부서지고, 비산되는 현상이 나타나, 기계적 물성이 저하되는 문제가 있었다.
최근 유리 섬유뿐만 아니라 다양한 미세 섬유를 강성 보강재로 사용하는 시도가 다양하게 이루어지고 있으나, 폴리프로필렌 수지와 강성 보강재와의 비산 현상을 줄이면서 굴곡 탄성률 및 충격 강도 등의 기계적 물성을 일정 수준 이상으로 유지 또는 향상시킬 수 있는 방법에 대한 개발이 필요한 실정이다.
최근 강성 보강재로 탄소 섬유를 사용하는 방법에 대한 개발이 이루어지고 있는 실정이나, 표면에 반응성 작용기를 갖는 탄소 섬유와 무극성이 폴리프로필렌 간의 반응성이 높지 않아서 탄소섬유의 강도가 폴리프로필렌 복합재에 거의 반영되지 않는 한계가 있었다. 또한, 탄소 섬유와 폴리프로필렌 간의 반응성이나 상용성을 높이기 위하여 다양한 첨가제가 사용되고 있지만, 이론적인 물성값의 50% 수준에 머물고 있는 현실이다.
미국특허등록 제6270815호(등록일: 2001.08.07) 미국특허공개 제2014-0230634호(공개일: 2014.08.21) 미국특허등록 제7959197호(등록일: 2011.06.14) 미국특허등록 제7044516호(등록일: 2006.05.16)
본 발명은 올레핀계 고분자 수지와 탄소 섬유와의 비산 현상을 줄이면서 섬유 복합재의 굴곡 탄성률, 인장 강도 및 충격 강도 등의 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 고분자 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 자동차 프론트 범퍼에 적용되어 전체 무게를 줄이면서도 고속 충돌성능 강건성을 향상시킬 수 있는 고분자 복합재 테이트를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 향상된 고속 충돌성능 강건성을 가지는 경량화된 자동차 프론트 범퍼를 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 올레핀계 고분자 수지를 포함한 바인더 수지; 에폭시 화합물, 페놀 화합물, 폴리에스테르 및 비닐 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로 표면 처리된 탄소 섬유; 및 폴리에테르아민이 결합된 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지;를 포함하는 고분자 수지 조성물이 제공된다.
또한, 본 명세서에서는, 상기 고분자 수지 조성물을 포함하는 고분자 복합재 테이프가 제공된다.
또한, 본 명세서에서는, 상기 고분자 복합재 테이프가 설치된 자동차 프론트 범퍼가 제공된다.
이하에서는 발명의 구체적인 구현예에 따른 고분자 수지 조성물, 고분자 복합재 테이프 및 자동차 프론트 범퍼에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 올레핀계 고분자 수지를 포함한 바인더 수지; 에폭시 화합물, 페놀 화합물, 폴리에스테르 및 비닐 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로 표면 처리된 탄소 섬유; 및 폴리에테르아민이 결합된 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지;를 포함하는 고분자 수지 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 올레핀계 고분자 수지를 포함한 바인더 수지에 탄소 섬유를 함침시키는 방법에 대한 연구를 진행하여, 상술한 소정의 화합물의 표면에 결합된 탄소 섬유와 상기 바인더 섬유와 함께 폴리에테르아민이 결합된 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지를 혼합하면, 상기 바인더 수지와 탄소 섬유 간의 반응성 및 상용성을 크게 향상시킬 수 있고, 올레핀계 고분자 수지와 탄소 섬유와의 비산 현상을 줄이면서 보다 굴곡 탄성률, 인장 강도 및 충격 강도 등의 기계적 물성을 갖는 고분자 수지 복합 재료를 제공할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 일 구현예의 고분자 수지 조성물이 상기 폴리에테르아민이 결합된 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지를 포함함에 따라서, 탄소 섬유와 바인더 수지 간의 계면 결합력을 증대시키고, 탄소섬유의 함침을 최대화시켜 우수한 인장 강도를 갖는 고분자 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이전에는 올레핀계 고분자 수지에 알려진 말레산 무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지를 첨가하여 유리 섬유 등의 강성 보강재와의 상용성을 높이는 방법이 알려져 있으나, 상기 말레산 무수물이 그라프트된 폴리프로필렌 수지만으로는 탄소 섬유와 올레핀계 고분자 수지 간의 상용성이나 올레핀계 고분자 수지에 대한 탄소 섬유의 함침성을 충분히 향상시키기 어려우며, 또한 최종 제조되는 고분자 수지 조성물이나 고분자 복합재의 굴곡 탄성률, 인장 강도 및 충격 강도의 향상에도 일정한 한계가 있었다.
상기 '폴리에테르아민이 결합된 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지'는 폴리올레핀 주쇄에 폴리에테르아민이 결합된 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 폴리올레핀 주쇄에 그래프트되어 분지쇄를 이루는 폴리올레핀계 고분자를 의미한다.
상기 디카르복실산은 말레인산, 프탈산, 이타콘산, 씨트라콘산, 알케닐숙신산, 씨스-1,2,3,6 테트라하이드로프탈산, 4-메틸-1,2,3,6 테트라하이드로프탈산 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상기 디카르복실산의 이무수물은 상술한 예의 디카르복실산 이무수물일 수 있다.
상기 변성 폴리올레핀 수지는 폴리에테르아민와 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 0.1 내지 10중량%, 또는 2 내지 6중량% 그라프트된 폴리올레핀 수지를 반응시켜 제조된다.
상기 변성 폴리올레핀 수지 중 폴리에테르아민이 결합된 디카르복실산 또는 이의 산무수물의 함량은 0.1중량% 내지 10중량% 일 수 있다. 상기 폴리에테르아민이 결합된 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 폴리올레핀 수지에 0.1중량%미만으로 그라프트되면 상용성이나 반응성을 높이는 성능이 충분히 발현되기 어려울 수 있으며, 상기 상기 폴리에테르아민이 결합된 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 폴리올레핀 수지에 10중량% 초과로 그라프트 되면, 상기 고분자 수지 조성물 또는 이로부터 형성되는 수지 성형품의 기계적 물성 또는 유연성이 저하될 수 있다.
이러한 폴리에테르아민이 결합된 디카르복실산 또는 이의 산무수물의 그라프트화 비율은 상기 변성 폴리올레핀 수지를 산-염기 적정하여 얻어진 결과로부터 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 변성 폴리프로필렌 수지 약 1g을 물로 포화된 150㎖의 크실렌에 넣고 2시간정도 환류한 다음, 1중량% 티몰블루-디메틸포름아미드용액을 소량 가하고, 0.05N 수산화나트륨-에틸알콜용액으로 약간 초과 적정하여 군청색의 용액을 얻은 후, 이러한 용액을 다시 0.05N의 염산-이소프로필알콜용액으로 노란빛을 나타낼 때까지 역적정하여 산가를 구하고, 이로부터 변성 폴리프로필렌 수지에 그라프트된 폴리에테르아민이 결합된 디카르복실산 또는 이의 산무수물의 양을 산출할 수 있다.
상기 변성 폴리올레핀 수지로는 수지 성형품에 통상적으로 사용될 수 있는 것으로 알려진 올레핀계 고분자를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 예들 들어 상기 변성 폴리올레핀 수지는 5 내지 10의 분자량 분포를 갖는 폴리프로필렌 수지를 포함할 수 있으며, 상기 변성 폴리올레핀 수지는 97% 내지 100%의 아이소텍틱 인덱스(Isotactic Index)를 갖는 폴리프로필렌 수지를 포함할 수 있다.
또한, 상기 변성 올레핀 수지는 5 내지 10의 분자량 분포 및 % 내지 100%의 아이소텍틱 인덱스(Isotactic Index)를 갖는 폴리프로필렌 수지일 수 있다.
상기 변성 올레핀 수지의 말단에 폴리에테르아민이 존재 함에 따라서 탄소 섬유가 폴리프로필렌 등의 고분자 수지와 보다 높은 결합력 및 상용성을 가질 수 있으며, 상기 표면 개질된 탄소 섬유가 함침된 섬유 복합재가 보다 높은 굴곡 탄성률 및 충격 강도 등의 기계적 물성을 가질 수 있다.
상기 폴리에테르아민은 하기 화학식 1 내지 3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 폴리에테르 아민을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015052041653-pat00001
상기 화학식 1에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬렌(alkylene), 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌(alkenylene), 탄소수 2 내지 10의 알키닐렌(alkynylene), 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬렌(cycloalkylene), 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌(arylene)이고,
R1은 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, n은 1 내지 500의 정수이며,
R11 및 R12는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
[화학식 2]
Figure 112015052041653-pat00002
상기 화학식 2에서,
L3 내지 L6는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬렌(alkylene), 탄소수 2~10의 알케닐렌(alkenylene), 탄소수 2~10의 알키닐렌(alkynylene), 탄소수 3~10의 사이클로알킬렌(cycloalkylene), 또는 탄소수 6~30의 아릴렌(arylene)이고,
R2는 수소, 탄소수 1~18의 알킬기, 또는 탄소수 1~18의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6~30의 아릴기이고,
R11 및 R12는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 500의 정수이다.
[화학식 3]
Figure 112015052041653-pat00003
상기 화학식 3에서,
L7 내지 L12는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬렌(alkylene), 탄소수 2~10의 알케닐렌(alkenylene), 탄소수 2~10의 알키닐렌(alkynylene), 탄소수 3~10의 사이클로알킬렌(cycloalkylene), 또는 탄소수 6~30의 아릴렌(arylene)이고,
R3는 수소, 탄소수 1~18의 알킬기, 또는 탄소수 1~18의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6~30의 아릴기이고,
R11 및 R12는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
y는 2 내지 500의 정수이고, (x+z)는 2 내지 100의 정수이다.
상기 폴리에테르아민이 결합된 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지는 5,000 내지 500,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 일 구현예의 고분자 수지 조성물은 상기 폴리에테르아민이 결합된 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지 0.1 내지 20중량%, 또는 0.5 내지 10중량%를 포함할 수 있다.
한편, 상기 바인더 수지로는 올레핀계 고분자 수지를 사용할 수 있으며, 구체적으로 상기 올레핀계 고분자 수지는 폴리프로필렌 수지를 포함할 수 있다.
상기 폴리프로필렌 수지로는 수지 성형품에 통상적으로 사용될 수 있는 것으로 알려진 폴리프로필렌 고분자를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으나, 30 내지 100 g/10분(ASTM D1238, 2.16kg 하중, 230℃)의 용융 지수를 갖는 고결정성 폴리프로필렌 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리프로필렌 수지의 용융 지수가 30 g/10분(ASTM D1238, 230℃) 미만이면 성형 과정에서 충분한 가공성을 확보하기 어려울 수 있으며 높은 점도로 인해 탄소 섬유의 분산을 방해할 수 있다. 또한, 상기 폴리프로필렌 수지의 용융 지수가 100 g/10분(ASTM D1238, 230℃) 초과이면 낮은 점도로 인해 최종 제품이 적절한 충격 강도를 갖기 어려울 수 있으며 그외 인장 및 굴곡 강도 그리고 탄성율에 저하를 초래할 수 있다.
상기 수지 조성물은 상기 폴리프로필렌 수지 20 내지 95중량%, 또는40 내지 80중량%를 포함할 수 있다. 상기 폴리프로필렌 수지의 함량이 너무 작으면 수지 조성물의 흐름성이 낮아져서 성형성에 문제가 발생할 수 있으며, 상기 탄소 섬유 등의 충진재 또는 첨가제의 양이 너무 커져서, 최종 제품의 비중이 너무 커지거나 가공성이 저하될 수 있다. 상기 폴리프로필렌 수지의 함량이 너무 크면 탄소 섬유의 낮은 분산 밀도로 인한 뭉침현상이 발생할 수 있으며, 상기 탄소 섬유의 함량이 충분하지 못하여 최종 제품이 갖는 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 고결정성 폴리프로필렌 수지는 5 내지 10의 분자량 분포 및 97% 내지 100%의 아이소텍틱 인덱스(Isotactic Index)를 가질 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 일 구현예의 고분자 수지 조성물은 상기 에폭시 화합물, 페놀 화합물, 폴리에스테르 및 비닐 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로 표면 처리된 탄소 섬유를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 고분자 수지 조성물은 상기 에폭시 화합물, 페놀 화합물, 폴리에스테르 및 비닐 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로 표면 처리된 탄소 섬유 1 내지 70중량%, 또는 10 내지 55중량%를 포함할 수 있다.
상기 일 구현예의 고분자 수지 조성물 중 상기 탄소 섬유의 함량이 너무 작으면 최종 제품이 갖는 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 상기 일 구현예의 고분자 수지 조성물 중 상기 탄소 섬유의 함량이 너무 크면 최종 제품의 비중이 너무 커지거나 가공성이 저하될 수 있다.
상기 에폭시 화합물, 페놀 화합물, 폴리에스테르 및 비닐 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로 표면 처리된 탄소 섬유는 1.70 g/㎤ 내지 1.90 g/㎤의 밀도를 가질 수 있다. 또한, 상기 에폭시 화합물, 페놀 화합물, 폴리에스테르 및 비닐 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로 표면 처리된 탄소 섬유의 단위 길이당 중량이 200g/1000m내지 4,000g/1000m일 수 있다.
상기 바인더 수지에 상기 화합물로 표면 처리된 탄소 섬유를 함침(impregnation)시키는 과정에서는, 열가소성 수지에 유리 장섬유를 함침시키는 방법 및 장치로 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 고분자 수지 조성물을 포함하는 고분자 복합재 테이프가 제공될 수 있다.
상기 고분자 복합재 테이프는 상술한 일 구현예의 고분자 수지 조성물을 이용한 다양한 제조 방법을 통하여 제공될 수 있으며, 예를 들어 고분자 수지 용융물이 공급되는 함침 다이를 섬유를 섬유를 통과시킨 이후 결과물을 당기면서 압착하여 테이프 또는 스트랜드 형상으로 제조할 수 있다.
상기 고분자 복합재 테이프는 올레핀계 고분자 수지와 탄소 섬유와의 비산 현상을 줄이면서 섬유 복합재의 굴곡 탄성률, 인장 강도 및 충격 강도 등의 기계적 물성을 향상시킬 수 있으며, 자동차 프론트 범퍼에 적용되어 전체 무게를 줄이면서도 고속 충돌성능 강건성을 향상시킬 수 있다.
또한, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 고분자 복합재 테이프가 설치된 자동차 프론트 범퍼가 제공될 수 있다.
도 3에 나타난 바와같이, 자동차 프론트의 백빔의 경우 충돌시 안전 문제로 인하여 현재까지 스틸로 적용되고 있는 것이 일반적이나, 상기 구현예의 자동차 프론트 범퍼는 자동차 경량화를 위해 안전문제까지 고려되는 스틸/플라스틱 복합재 하이브리드 구조를 가짐으로서, 차량 경량화를 도모할 뿐만 아니라 고속 충돌시 안전성까지 확보할 수 있다.
상기 자동차 프론트 범퍼에서 상기 고분자 복합재 테이프는 2이상의 프론트 범퍼 빔을 둘러쌀 수 있다. 구체적으로, 서로 평행하게 설치된 열간 성평 파이프 2개 이상을 상기 고분자 복합재 테이프로 감싸서 프론트 범퍼를 제조할 수 있다.
그리고, 상기 고분자 복합재 테이프 상에 형성되는 올레핀계 고분자 수지층을 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 프론트 범퍼에 설치되는 범퍼 빔을 상기 상기 고분자 복합재 테이프로 감싼 이후에, 상기 고분자 복합재 테이프의 외부를 올레핀계 고분자 수지로 몰딩하여 상기 올레핀계 고분자 수지층을 형성할 수 있다.
본 발명에 따르면, 올레핀계 고분자 수지와 탄소 섬유와의 비산 현상을 줄이면서 섬유 복합재의 굴곡 탄성률, 인장 강도 및 충격 강도 등의 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 고분자 수지 조성물과, 자동차 프론트 범퍼에 적용되어 전체 무게를 줄이면서도 고속 충돌성능 강건성을 향상시킬 수 있는 고분자 복합재 테이트와, 향상된 고속 충돌성능 강건성을 가지는 경량화된 자동차 프론트 범퍼가 제공될 수 있다.
도1은 실시예1의 고분자 수지 조성물의 파단면의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도2은 비교예1의 고분자 수지 조성물의 파단면의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도3은 실시예의 고분자 복합재 테이프와 상기 고분자 복합재 테이프가 설치된 자동차 프론트 범퍼와 종래의 스틸 재질의 프론트 범퍼를 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 비교예 및 실시예 : 고분자 수지 조성물의 제조]
비교예 1
고결정성 폴리프로필렌 수지(용융지수: 60g/10분(ASTM D1238, 230℃), 분자량분포: 7, 아이소텍틱 인덱스가 98.8%)를 상용화제 없이 이출압출기로 240℃에서 300 rpm 으로 혼련하였으며, 다이 온도 270℃에서 에폭시로 Sizing 처리된 도레이社의 탄소섬유 (CF, Grade 명 T700SC-24000-50C)와 6:4의 중량비로 함침시켜 탄소섬유 보강 고분자 수지 조성물을 얻었다. 상기 얻어진 고분자 수지 조성물의 파단면의 SEM 사진은 도2에 나타낸 바와 같다.
비교예 2
고결정성 폴리프로필렌 수지(용융지수: 60g/10분(ASTM D1238, 230℃), 분자량분포: 7, 아이소텍틱 인덱스가 98.8%)를 무수말레이산(Maleic Anhydride) 그라프트비(graft ratio)가 1중량%인 폴리프로필렌(분자량분포: 7, 아이소텍틱 인덱스가 98.8%) 이출압출기로 240℃에서 300 rpm 으로 혼련하였다. 상기 혼련된 결과물을 다이 온도 270℃에서 에폭시로 Sizing 처리된 도레이社의 탄소섬유 (CF, Grade 명 T700SC-24000-50C)와 함침시켜 탄소섬유 보강 고분자 수지 조성물을 얻었다.
비교예 3
하기 표1에 나타난 바와 같이, 무수말레이산(Maleic Anhydride) 그라프트비(graft ratio)가 1중량%인 폴리프로필렌의 함량을 달리한 점을 제외하고 비교예2와 동일한 방법으로 탄소섬유 보강 고분자 수지 조성물을 얻었다.
비교예 4
상기 무수말레이산(Maleic Anhydride) 그라프트비(graft ratio)가 1중량%인 폴리프로필렌 대신에 상기 무수말레이산(Maleic Anhydride) 그라프트비(graft ratio)가 4중량%인 폴리프로필렌을 사용한 점을 제외하고 비교예2와 동일한 방법으로 탄소섬유 보강 고분자 수지 조성물을 얻었다.
비교예 5
상기 무수말레이산(Maleic Anhydride) 그라프트비(graft ratio)가 1중량%인 폴리프로필렌 대신에 상기 무수말레이산(Maleic Anhydride) 그라프트비(graft ratio)가 4중량%인 폴리프로필렌을 사용한 점을 제외하고 비교예3과 동일한 방법으로 탄소섬유 보강 고분자 수지 조성물을 얻었다.
실시예 1
고결정성 폴리프로필렌 수지(용융지수: 60g/10분(ASTM D1238, 230℃), 분자량분포: 7, 아이소텍틱 인덱스가 98.8%)와 무수말레이산(Maleic Anhydride) 그라프트비(graft ratio)가 4중량%인 폴리프로필렌(분자량분포: 7, 아이소텍틱 인덱스가 98.8%)에 PEA(polyethylamine)을 반응시켜 제조된 GMP730X를 이출압출기로 240℃에서 300 rpm 으로 혼련하였다.
상기 혼련된 결과물을 다이 온도 270℃에서 에폭시로 Sizing 처리된 도레이社의 탄소섬유 (CF, Grade 명 T700SC-24000-50C)와 함침시켜 탄소섬유 보강 고분자 수지 조성물을 얻었다.
상기 얻어진 고분자 수지 조성물의 파단면의 SEM 사진은 도1에 나타낸 바와 같다.
실시예 2
하기 표1에 나타난 바와 같이, 상기 GMP730X의 함량을 달리한 점을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 탄소섬유 보강 고분자 수지 조성물을 얻었다.
실시예 3
하기 표1에 나타난 바와 같이, 상기 GMP730X의 함량을 달리한 점을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 탄소섬유 보강 고분자 수지 조성물을 얻었다.
[ 제조예 및 실험예 : 고분자 복합재 테이프 및 자동차 프론트 범퍼의 제조 및 물성 평가]
제조예1 - 고분자 복합재 테이프의 제조
상기 실시예 및 비교예에서 각각 얻어진 고분자 수지 조성물을 당기면서 압착하여 테이프 또는 스트랜드 형상으로 형성되는 조건에서 고분자 복합재 테이프(폭: 5~12mm, 두께:0.4~0.5mm)를 제조하였다.
제조예2 - 자동차 프론트 범퍼의 제조
도3에 나타난 바와 같이, 서로 평행하게 설치된 열간 성평 파이프 2개를 상기 상기 제조된 고분자 복합재 테이프로 감싸서 프론트 범퍼를 제조하였다.
실험예1 : 인장강도 ( TS ) 측정
ASTM D638에 의거하여 23℃ 및 50% 상대 습도 조건에서 만능시험기로 50m/min의 시험 속도를 적용하여, 상기 제조된 고분자 복합재 테이프의 파단점에서의 인장 강도를 측정하였다.
실험예2 : 굴곡강도 ( FS ) 측정
ASTM D790에 의거하여 23℃ 및 50% 상대 습도 조건에서 만능시험기로 10m/min의 시험 속도를 적용하여, 상기 제조된 고분자 복합재 테이프의 굴곡 강도를 측정하였다.
실험예3 : 굴곡탄성률 ( FM ) 측정
ASTM D790에 의거하여 23℃ 및 50% 상대 습도 조건에서 만능시험기로 10m/min의 시험 속도를 적용하여, 상기 제조된 고분자 복합재 테이프의 굴곡 탄성률을 측정하였다.
구분 고분자 수지 조성물 [중량%] 인장강도 (MPa) 굴곡강도 (MPa) 굴곡탄성률 (GPa)
PP CF 상용화제1 상용화제2 상용화제3
비교예 1 60 40 - - - 250 120 14
비교예 2 59 40 1 - - 580 535 24
비교예 3 57 40 3 - - 540 521 23
비교예 4 59 40 - 1 - 610 563 24
비교예 5 57 40 - 3 - 600 568 24
실시예 1 59 40 - - 1 950 870 24
실시예 2 57 40 - - 3 840 565 24
실시예 3 55 40 - - 5 760 530 24
상기 표1에서 확인되는 바와 같이, 실시예 1 내지 3 각각에서 얻어진 고분자 수지 조성물을 이용하여 제조된 고분자 복합재 테이프는 700 MPa 이상의 인장 강도, 500 MPa 이상의 굴곡강도 및 24 GPa의 굴곡탄성률을 갖는 것으로 확인되었다.
이에 반하여, 비교예 1 내지 5에서 얻어진 고분자 수지 조성물을 이용하여 제조된 고분자 복합재 테이프는 인장 강도, 굴곡강도 및 굴곡탄성률이 낮은 수준에 머물거나(비교예1), 또는 인장 강도 또는 굴곡강도가 실시에 대비 낮은 수준에 머무는 것으로 확인되었다(비교예 2 내지 5).
또한, 도1 및 도2에서 대비되는 바와 같이, 실시예1의 고분자 수지 조성물에서는 에폭시로 표면 처리된 탄소 섬유와 폴리프로필렌 수지가 견고하게 결합(함침)되어 있는 것으로 확인되는데 반하여, 비교예1 의 고분자 수지 조성물에서는 에폭시로 표면 처리된 탄소 섬유와 폴리프로필렌 수지가 견고하게 결하되지 못하거나 탄소 섬유가 함침되었다가 빠져나간 공간이 다수 보여진다는 점이 확인되었다.

Claims (17)

  1. 30 g/10분 내지 100 g/10분(ASTM D1238, 2.16kg 하중, 230℃)의 용융 지수를 갖는 고결정성 폴리프로필렌 수지를 포함한 바인더 수지 40 내지 80중량%;
    에폭시 화합물, 페놀 화합물, 폴리에스테르 및 비닐 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로 표면 처리된 탄소 섬유 10 내지 55중량%; 및
    폴리에테르아민이 결합된 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지 0.5 내지 10중량%;를 포함하는 고분자 복합재 테이프가 설치된 자동차 프론트 범퍼.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 변성 폴리올레핀 수지는 폴리에테르아민와 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 0.1 내지 10중량% 그라프트된 폴리올레핀 수지를 반응시켜 제조되는, 자동차 프론트 범퍼.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 변성 폴리올레핀 수지는 폴리에테르아민와 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 2 내지 6중량% 그라프트된 폴리올레핀 수지를 반응시켜 제조되는, 자동차 프론트 범퍼.

  4. 제1항에 있어서,
    상기 변성 폴리올레핀 수지는 5 내지 10의 분자량 분포를 갖는 폴리프로필렌 수지를 포함하는, 자동차 프론트 범퍼.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 변성 폴리올레핀 수지는 97% 내지 100%의 아이소텍틱 인덱스(Isotactic Index)를 갖는 폴리프로필렌 수지를 포함하는, 자동차 프론트 범퍼.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르아민은 하기 화학식 1 내지 3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 폴리에테르 아민을 포함하는, 자동차 프론트 범퍼:
    [화학식 1]
    Figure 112016106178891-pat00004

    상기 화학식 1에서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬렌(alkylene), 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌(alkenylene), 탄소수 2 내지 10의 알키닐렌(alkynylene), 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬렌(cycloalkylene), 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌(arylene)이고,
    R1은 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, n은 1 내지 500의 정수이며,
    R11 및 R12는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    [화학식 2]
    Figure 112016106178891-pat00005

    상기 화학식 2에서,
    L3 내지 L6는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬렌(alkylene), 탄소수 2~10의 알케닐렌(alkenylene), 탄소수 2~10의 알키닐렌(alkynylene), 탄소수 3~10의 사이클로알킬렌(cycloalkylene), 또는 탄소수 6~30의 아릴렌(arylene)이고,
    R2는 수소, 탄소수 1~18의 알킬기, 또는 탄소수 1~18의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6~30의 아릴기이고,
    R11 및 R12는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 500의 정수이며,
    [화학식 3]
    Figure 112016106178891-pat00006

    상기 화학식 3에서,
    L7 내지 L12는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬렌(alkylene), 탄소수 2~10의 알케닐렌(alkenylene), 탄소수 2~10의 알키닐렌(alkynylene), 탄소수 3~10의 사이클로알킬렌(cycloalkylene), 또는 탄소수 6~30의 아릴렌(arylene)이고,
    R3는 수소, 탄소수 1~18의 알킬기, 또는 탄소수 1~18의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6~30의 아릴기이고,
    R11 및 R12는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    y는 2 내지 500의 정수이고, (x+z)는 2 내지 100의 정수이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르아민이 결합된 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 변성 폴리올레핀 수지는 5,000 내지 500,000의 중량평균분자량을 갖는, 자동차 프론트 범퍼.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고결정성 폴리프로필렌 수지는 5 내지 10의 분자량 분포 및 97% 내지 100%의 아이소텍틱 인덱스(Isotactic Index)를 갖는, 자동차 프론트 범퍼.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물, 페놀 화합물, 폴리에스테르 및 비닐 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로 표면 처리된 탄소 섬유는 1.70 g/㎤ 내지 1.90 g/㎤의 밀도를 갖는, 자동차 프론트 범퍼.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물, 페놀 화합물, 폴리에스테르 및 비닐 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로 표면 처리된 탄소 섬유의 단위 길이당 중량이 200g/1000m내지 4,000g/1000m인, 자동차 프론트 범퍼.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 복합재 테이프는 2이상의 프론트 범퍼 빔을 둘러싸는, 자동차 프론트 범퍼.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 고분자 복합재 테이프 상에 형성되는 올레핀계 고분자 수지층을 더 포함하는, 자동차 프론트 범퍼.
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