KR20230087529A - 폴리에테르 블록 아미드 및 중공 유리 보강재를 함유하는 저밀도 조성물 및 이의 용도 - Google Patents

폴리에테르 블록 아미드 및 중공 유리 보강재를 함유하는 저밀도 조성물 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 성형 조성물로서, 중량 기준으로
(A) 45% 내지 90%, 특히 60% 내지 80%, 더욱 특히 62.5% 내지 77.5%의, 아미드 단위(Ba1) 및 폴리에테르 단위(Ba2)를 갖는 적어도 하나의 코폴리아미드,
(B) 5% 내지 30%, 특히 10% 내지 20%, 더욱 특히 12.5% 내지 17.5%의 탄소 섬유,
(C) 5% 내지 20%, 특히 10% 내지 15%의 중공 유리 보강재, 및
(D) 0% 내지 5%, 바람직하게는 0.1% 내지 2%의 적어도 하나의 첨가제를 포함하고,
조성물의 각 성분 (A) + (B) + (C) + (D)의 비율의 합이 100%인, 성형 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리에테르 블록 아미드 및 중공 유리 보강재를 함유하는 저밀도 조성물 및 이의 용도
[0001] 본 발명은 1.02 이하의 저밀도를 갖고 고 모듈러스, 특히, 1500 MPa 초과의 ISO 527:2012에 따른 23℃에서의 인장 모듈러스를 갖고 우수한 내충격성, 특히 저온(-30℃ 이하)일 때 우수한 내충격성, 우수한 파단 연신율 및 사출 성형 방법에 의한 우수한 사출성을 갖는, 아미드 단위 및 폴리에테르 단위(또는 폴리에테르 블록 아미드 또는 PEBA)를 갖는 적어도 하나의 코폴리아미드, 탄소 섬유 및 및 적어도 하나의 중공 유리 보강재를 포함하는 조성물, 및 특히 사출에 의한, 특히 전자장치, 스포츠, 자동차 또는 산업용 물품의 제조를 위한, 특히 항공기 제조를 위한 이의 용도에 관한 것이다.
[0002] 전자장치, 스포츠, 자동차 또는 산업적 적용을 위한 물품은 특히 스포츠의 맥락에서 사용될 때 에너지를 덜 소비하거나 소비되는 에너지를 최소화하도록 모두 경량이어야 한다. 이들은 또한 운동 선수가 움직임을 조절하고 근육 펄스를 빠르게 전달하는 데 필요한 감각을 얻을 수 있게 해야 한다.
[0003] PEBA, 또는 PEBA-기반 조성물은 이들 조성물을 포함하는 물품의 특히 주위 온도와 초저 온도(예를 들어, -30℃) 사이의 활력, 경량, 및 연성이 매우 중요한 이러한 적용에서 종종 사용된다.
[0004] ISO 1183-3:1999에 따라 측정하는 경우, PEBA의 밀도는 일반적으로 1 이상이다. 그럼에도 불구하고, 이러한 밀도는 상기 언급된 것들과 같은 특정 적용, 및 특히 스포츠용인 경우 너무 높을 수 있다.
[0005] 또한, PEBA는 상기 언급된 것들과 같은 특정 적용의 경우 너무 낮은 모듈러스를 가질 수 있다.
[0006] 또한, 폴리아미드, 중공 유리 비드 및 탄소 섬유의 조합이 또한 문헌에 개시되어 있다.
[0007] 이에 따라, 국제 출원 WO20094624호에는 열가소성 수지, 탄소 섬유 및 중공 유리 비드를 포함하는 조성물이 개시되어 있다. 이러한 조성물은 PEBA를 포함하지 않는다.
[0008] 출원 US20050238864호에는 열가소성 수지, 탄소 섬유 및 중공 유리 비드를 포함하는 조성물이 개시되어 있다. 이러한 조성물은 PEBA를 포함하지 않는다.
[0009] 출원 US20170058123호에는 열가소성 수지, 탄소 섬유 및 중공 유리 비드를 포함하는 조성물이 기재되어 있다. 이러한 조성물은 PEBA를 포함하지 않는다.
[0010] 출원 JP2007119669호에는 폴리아미드 수지, 탄소 섬유 및 중공 유리 비드를 포함하는 조성물이 개시되어 있다. 이러한 조성물은 PEBA를 포함하지 않는다.
[0011] 출원 JP2013010847호에는 폴리아미드 수지, 탄소 섬유 및 중공 유리 비드를 포함하는 조성물이 기재되어 있다. 이러한 조성물은 PEBA를 포함하지 않는다.
[0012] 출원 JP19930061701호에는 폴리아미드 수지, 탄소 섬유 및 중공 유리 비드를 포함하는 조성물이 개시되어 있다. 이러한 조성물은 PEBA를 포함하지 않는다.
[0013] 또한, 이들 출원 중 어느 것도 전자장치, 스포츠, 자동차 또는 산업과 같은 용도에 필요한 성질, 및 특히 1.02 이하의 낮은 밀도, 높은 강성도, 매우 낮은 온도(-30℃ 이하)에서의 우수한 내충격성 및 우수한 파단 연신율의 절충을 제공하는 것은 없다.
[0014] 따라서, 본 발명은 성형 조성물로서, 중량 기준으로
(A) 45% 내지 90%, 특히 60% 내지 80%, 더욱 특히 62.5% 내지 77.5%의, 아미드 단위(Ba1) 및 폴리에테르 단위(Ba2)를 갖는 적어도 하나의 코폴리아미드,
(B) 5% 내지 30%, 특히 10% 내지 20%, 더욱 특히 12.5% 내지 17.5%의 탄소 섬유,
(C) 5% 내지 20%, 특히 10% 내지 15%의 중공 유리 보강재,
(D) 0% 내지 5%, 바람직하게는 0.1% 내지 2%의 적어도 하나의 첨가제를 포함하고,
조성물의 각 성분 (A) + (B) + (C) + (D)의 비율의 합이 100%인, 성형 조성물에 관한 것이다.
[0015] 예기치 않게, 본 발명자들은 PEBA에 특정 비율 범위의 중공 유리 비드, 및 특정 범위의 탄소 섬유를 첨가하면, 1.02 이하의 낮은 밀도를 갖고 높은 강성도를 갖고 특히 저온(-30℃ 이하)일 때 우수한 충격 강도, 우수한 파단 연신율 및 사출 성형 방법에 의한 우수한 사출성을 갖는 조성물이 수득될 수 있다는 것을 발견하였다.
PEBA(A) 관련
[0016] 폴리에테르 블록 아미드(PEBA)는 아미드 단위(Ba1) 및 폴리에테르 단위(Ba2)를 갖는 코폴리머이며, 상기 아미드 단위(Ba1)는 적어도 하나의 아미노산으로부터 수득된 단위 또는 적어도 하나의 락탐으로부터 수득된 단위, 또는
- 적어도 하나의 디아민으로서, 바람직하게는 선형 또는 분지형 지방족 디아민 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 디아민, 및
- 적어도 하나의 카르복실산 이산으로서, 바람직하게는 선형 또는 분지형 지방족 이산, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 이산
의 중축합으로부터 수득된 단위 X.Y로부터 선택된 지방족 반복 단위에 상응하고,
상기 디아민 및 상기 이산은 4 내지 36개의 탄소 원자, 유리하게는 6 내지 18개의 탄소 원자를 포함하고,
상기 폴리에테르 단위(Ba2)는 특히 적어도 하나의 폴리알킬렌 에테르 폴리올, 특히 폴리알킬렌 에테르 디올로부터 유래된다.
[0017] PEBA는 특히 하기와 같이 반응성 말단을 갖는 폴리에테르 서열과 반응성 말단을 갖는 폴리아미드 서열의 공동중축합으로부터 생성된다:
1) 디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 서열과 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 서열.
2) 폴리알킬렌 에테르 디올(폴리에테르 디올)로 지칭되는 알파-오메가 디하이드록실화된 지방족 폴리옥시알킬렌 서열의 시아노에틸화 및 수소화에 의해 수득된 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 서열과 디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 서열.
3) 폴리에테르 디올과 디카복실 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 서열(수득된 성성물은 이러한 특정 경우에 폴리에테르 에스테르 아미드임). 본 발명의 코폴리머는 유리하게는 이러한 유형이다.
[0018] 디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 서열은, 예를 들어, 사슬-제한 카르복실 이산의 존재 하에 폴리아미드 전구체의 축합으로부터 유래한다.
[0019] 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 서열은, 예를 들어, 사슬-제한 디아민의 존재 하에 폴리아미드 전구체의 축합으로부터 유래한다.
[0020] 폴리아미드 및 폴리에테르 블록 폴리머는 또한 무작위로 분포된 단위를 포함할 수 있다. 이들 폴리머는 폴리에테르와 폴리아미드 블록 전구체의 동시 반응에 의해 제조될 수 있다.
[0021] 예를 들어, 폴리에테르 디올, 폴리아미드 전구체 및 사슬-제한 이산이 반응될 수 있다. 결과는 폴리에테르 블록, 매우 가변적인 길이를 갖는 폴리아미드 블록, 뿐만 아니라 폴리머 사슬을 따라 무작위로(통계적으로) 분포된 무작위 반응을 갖는 다양한 시약을 필수적으로 갖는 폴리머이다.
[0022] 대안적으로, 폴리에테르 디아민, 폴리아미드 전구체 및 사슬-제한 이산이 반응될 수 있다. 결과는 폴리에테르 블록, 매우 가변적인 길이를 갖는 폴리아미드 블록, 뿐만 아니라 폴리머 사슬을 따라 무작위로(통계적으로) 분포된 무작위 반응을 갖는 다양한 시약을 필수적으로 갖는 폴리머이다.
[0023] 아미드 단위(Ba1):
[0024] 아미드 단위(Ba1)는 상기 정의된 바와 같은 지방족 반복 단위에 상응한다.
[0025] 유리하게는, 아미드 단위(Ba1)는 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1012, 특히 폴리아미드 11로부터 선택된다.
[0026] 더욱 유리하게는, 아미드 단위(Ba1)는 폴리아미드 11 및 폴리아미드 12, 특히 폴리아미드 11로부터 선택된다.
[0027] 또 다른 구현예에서, 아미드 단위(Ba1)는 PA11을 배제한다.
[0028] 폴리에테르 단위(Ba2):
[0029] 폴리에테르 단위는 특히 적어도 하나의 폴리알킬렌 에테르 폴리올로부터 유래되고, 특히 이들은 적어도 하나의 폴리알킬렌 에테르 폴리올로부터 유래되며, 다시 말해서, 폴리에테르 단위는 적어도 하나의 폴리알킬렌 에테르 폴리올로 이루어진다. 이러한 구현예에서, 표현 "적어도 하나의 폴리알킬렌 에테르 폴리올의"는 폴리에테르 단위가 알코올 사슬 말단으로만 이루어지고 따라서 폴리에테르 디아민 트리블록 유형 화합물이 될 수 없음을 의미한다.
[0030] 따라서, 본 발명의 조성물은 폴리에테르 디아민 트리블록을 함유하지 않는다.
[0031] 유리하게는, 폴리에테르 단위(Ba2)는 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리트리메틸렌 글리콜(PO3G), 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG) 및 이들의 혼합물 또는 코폴리머, 특히 PTMG로부터 선택된다.
[0032] 폴리에테르 블록의 수 평균 분자량(Mn)은 유리하게는 200 내지 4000 g/mol, 바람직하게는 250 내지 2500 g/mol, 특히 300 내지 1100 g/mol이다.
[0033] PEBA는 하기 방법에 의해 제조될 수 있으며, 여기서
- 제1 단계에서, 폴리아미드 블록(Ba1)은 카르복실산 이산으로부터 선택된 사슬 제한제의 존재 하에서
락탐(들), 또는
아미노산(들), 또는
디아민(들) 및 카르복실산 이산(들); 및 필요한 경우, 락탐 및 알파-오메가 아미노카르복실산으로부터 선택된 코모노머(들)
의 중축합에 의해 제조되고; 이후
- 제2 단계에서, 수득된 폴리아미드 블록(Ba1)은 촉매의 존재 하에 폴리에테르 블록(Ba2)과 반응된다.
[0034] 본 발명의 코폴리머의 2-단계 제조를 위한 일반적인 방법은 공지되어 있으며, 예를 들어, 프랑스 특허 FR 2 846 332호 및 유럽 특허 EP 1 482 011호에 기재되어 있다.
[0035] 블록(Ba1)을 형성하기 위한 반응은 일반적으로 180 내지 300℃, 바람직하게는 200 내지 290℃에서 일어나고, 반응기 내부의 압력은 5 내지 30 bar이고, 약 2 내지 3 시간 동안 유지된다. 반응기가 대기압이 되게 함으로써 압력이 서서히 감소된 다음, 과량의 물이, 예를 들어, 1 시간 또는 2 시간 동안 증류 제거된다.
[0036] 카르복실산 말단을 갖는 폴리아미드가 제조되면, 폴리에테르 및 촉매가 첨가된다. 폴리에테르는 촉매와 같이 하나 이상의 단계로 첨가될 수 있다. 유리한 구현예에서, 폴리에테르가 먼저 첨가되고, 폴리에테르의 OH 말단과 폴리아미드의 COOH 말단의 반응은 에스테르 결합의 형성 및 물의 제거로 시작된다. 증류에 의해 반응 매질로부터 가능한 많은 물이 제거된 다음, 촉매가 도입되어 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록의 결합이 완료된다. 이러한 제2 단계는 수득된 시약 및 코폴리머가 용융 상태에 있도록 하는 온도에서 교반 하에, 바람직하게는 적어도 15 mm Hg(2000 Pa)의 진공 하에 수행된다. 예로서, 이러한 온도는 100 내지 400℃ 및 가장 일반적으로 200 내지 300℃일 수 있다. 반응은 용융된 폴리머에 의해 교반기에 가해지는 토크를 측정하거나 교반기에 의해 소비되는 전력을 측정함으로써 모니터링된다. 반응의 종료는 목표 토크 또는 전력의 값에 의해 결정된다.
[0037] 산화방지제로서 사용되는 하나 이상의 분자, 예를 들어, Irganox® 1010 또는 Irganox® 245는 또한 합성 동안 가장 적절한 것으로 간주되는 순간에 첨가될 수 있다.
[0038] PEBA 제조 공정은 또한
- 카르복실산 이산으로부터 선택된 사슬 제한제의 존재 하에서;
- 블록(Ba2)(폴리에테르)의 존재 하에서;
- 연질 블록(Ba2)과 블록(Ba1) 사이의 반응을 위한 촉매의 존재 하에서
락탐(들), 또는
아미노산(들), 또는
디아민(들) 및 카르복실산 이산(들); 및 임의로, 다른 폴리아미드 코모노머(들)
의 중축합을 수행하기 위해 모든 모노머가 단일 단계로 처음에 첨가되도록 고려될 수 있다.
[0039] 유리하게는, 상기 카르복실산 이산은 사슬 제한제로서 사용되며, 이는 디아민(들)의 화학량론에 대해 과량으로 도입된다.
[0040] 유리하게는, 티탄, 지르코늄 및 하프늄에 의해 형성된 군으로부터 선택된 금속 또는 인산, 차아인산 또는 붕산과 같은 강산의 유도체가 촉매로서 사용된다.
[0041] 중축합은 240℃ 내지 280℃의 온도에서 수행될 수 있다.
[0042] 일반적으로 말하면, 에테르 및 아미드 단위를 갖는 공지된 코폴리머는 선형 및 반-결정질 지방족 폴리아미드 서열(예를 들어, Arkema의 "Pebax")로 이루어진다.
[0043] 일 구현예에서, 아미드 단위(Ba1) 및 폴리에테르 단위(Ba2)를 갖는 코폴리아미드는 ISO 1183-3:1999에 따라 결정하는 경우, 1 이상, 특히 1.01 이상, 특별히 1.02 이상의 밀도를 갖는다.
[0044] 유리하게는, PEBA(A)의 모듈러스는 23℃에서 표준 ISO 178:2010에 따라 측정하는 경우 250 MPa 미만, 특히 200 MPa 미만, 특히 150 MPa 미만, 더욱 특히 100 MPa 미만이다.
탄소 섬유(B) 관련
[0045] 본 발명에 따른 반-결정질 지방족 폴리아미드 성형 조성물에서 탄소 섬유는 조성물의 성분들의 합에 대해 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량%, 특히 10 중량% 내지 20 중량%, 더욱 특히 12.5 중량% 내지 17.5 중량%의 양으로 존재한다.
[0046] 상기 정의된 성형 조성물에 사용되는 탄소 섬유는 특히 절단된(또는 짧은) 섬유의 형태 또는 절단된(또는 짧은) 섬유 다발의 형태 또는 분쇄된 탄소 섬유의 형태, 또는 쌀의 그레인의 형태, 또는 과립화된 형태일 수 있다.
[0047] 컴파운딩 전에, 탄소 섬유는 바람직하게는 절단(또는 짧은) 탄소 섬유이고, 0.1 내지 50 mm, 특히 2 내지 10 mm의 산술 평균을 갖는 길이를 갖는다.
[0048] 컴파운딩 전에, 분쇄된 탄소 섬유는 50 μm 내지 400 μm의 산술 평균을 갖는 길이를 갖는다.
[0049] 컴파운딩 후에, 성형될 조성물에서, 분쇄된 탄소 섬유는 400 μm 미만의 산술 평균을 갖는 길이를 갖는다.
[0050] 컴파운딩 후에, 성형될 조성물에서, 짧은 탄소 섬유는 100 내지 600 μm, 특히 150 내지 500 μm의 산술 평균을 갖는 길이를 갖는다.
[0051] 상기 정의된 바와 같은 산술 평균을 갖는 섬유의 길이는 ISO 22314:2006(E)에 따라 결정된다.
[0052] 탄소 섬유는, 예를 들어, PAN(폴리아크릴로니트릴), 또는 탄소 피치 또는 셀룰로스-기반 섬유로부터 제조될 수 있다.
[0053] 조성물 중 탄소 섬유는 또한 등방성일 수 있다.
[0054] 폴리아미드 조성물에 사용되는 탄소 섬유는 5 내지 12 μm의 직경, 1000 내지 7000 MPa의 인장 강도 및 200 내지 700 GPa의 탄성 모듈러스를 갖는다.
[0055] 일반적으로, 탄소 섬유는 변화하는 제어된 대기 및 온도 조건 하에서 폴리아크릴로니트릴, 피치 또는 레이온으로 제조된 적절한 폴리머 섬유를 노출시킴으로써 제조된다. 예를 들어, 탄소 섬유는 PAN 얀 또는 직물을 섭씨 200 내지 300도의 산화 분위기에서 안정화시키고 섭씨 600도 초과의 불활성 분위기에서 후속 탄화함으로써 제조될 수 있다. 이러한 방법은 최첨단이며, 예를 들어, 문헌[H. Heissler, "Reinforced plastics in the aerospace industry," Verlag W. Kohlhammer, Stuttgart, 1986]에 개시되어 있다.
[0056] 폴리머와 섬유 사이의 물리화학적 연결을 개선하려는 목적으로, 섬유 제조업체는 사이징(sizing)을 사용하며, 이의 조성 및 수준은 다양할 수 있다.
[0057] 용어 "사이징"은 노즐을 떠나는 강화 섬유(텍스타일 사이징) 및 직물(플라스틱 사이징)에 적용되는 표면 처리를 지칭한다. 일반적으로 이들은 본질적으로 유기적이다(열경화성 또는 열가소성 수지 유형).
[0058] 다이를 떠나는 섬유에 적용된 "텍스타일" 사이징은 서로에 대한 섬유의 응집을 보장하는 결합제를 침착시키고, 마모를 감소시키고, 후속 취급(직조, 드레이핑, 편직)을 용이하게 하고, 정전기 전하의 형성을 방지하는 것으로 이루어진다.
[0059] 직물에 적용되는 "플라스틱" 사이징 또는 "마감"은 커플링제를 침착시키는 것으로 이루어지며, 그 역할은 섬유와 수지 사이의 물리화학적 결합을 보장하고 섬유를 환경으로부터 보호하는 것이다.
[0060] 일 구현예에서, 성분의 탄소 섬유는 재생 탄소 섬유일 수 있다.
중공 유리 보강재(C) 관련
[0061] 중공 유리 보강재는 중공인 한 임의의 형상을 가질 수 있는 중공(중실과 대조적으로) 구조를 갖는 유리 보강 물질에 상응한다.
[0062] 중공 유리 보강재는 특히 중공 유리 섬유 또는 중공 유리 비드일 수 있다. 특히, 중공 유리 보강재는 중공 유리 비드로부터 선택된다.
[0063] 짧은 중공 유리 섬유는 바람직하게는 조성물이 사용되기 전에 2 내지 13 mm, 바람직하게는 3 내지 8 mm의 길이를 갖는다.
[0064] 중공 유리 섬유는 섬유 내의 중공(또는 구멍 또는 창 또는 공극)이 상기 섬유의 외경에 대해 반드시 동심이 아닌 유리 섬유를 의미한다.
[0065] 중공 유리 섬유는
- 7 내지 75 μm, 바람직하게는 9 내지 25 μm, 더욱 바람직하게는 10 내지 12 μm의 외경을 갖는 원형 단면
(중공의 직경(용어 "중공"은 또한 구멍 또는 창 또는 공극으로 불릴 수 있음)이 중공 유리 섬유의 외경과 동일하지 않음이 명백하고,
유리하게는, 중공(또는 구멍 또는 창)의 직경은 중공 섬유의 외부 직경의 10% 내지 80%, 특히 60 내지 80%임)
- 또는 2 내지 8, 특히 2 내지 4의 L/D 비율(여기서, L은 섬유 단면의 최장 치수를 나타내고, D는 상기 섬유의 단면의 최단 치수를 나타냄)을 갖는 비-원형 단면(L 및 D는 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 측정될 수 있음)일 수 있다.
[0066] 일 구현예에서, 중공 유리 보강재는 중공 유리 비드이다.
[0067] 중공 유리 비드는 5 내지 20 중량%, 특히 10 내지 15 중량%의 양으로 조성물에 존재한다.
[0068] 중공 유리 비드는 글리세롤에서 ASTM D 3102-72 (1982)에 따라 측정된, 적어도 50 MPa 및 특히 바람직하게는 적어도 100 MPa의 압축 강도를 갖는다.
[0069] 유리하게는, 중공 유리 비드는 표준 ASTM B 822-17에 따라 레이저 회절을 사용하여 측정된 10 내지 80 μm, 바람직하게는 13 내지 50 μm의 부피 평균 직경 d50을 갖는다.
[0070] 중공 유리 비드는, 예를 들어, 아미노실란, 에폭시실란, 폴리아미드, 특히 수용성 폴리아미드, 지방산, 왁스, 실란, 티타네이트, 우레탄, 폴리하이드록시에테르, 에폭사이드, 니켈 또는 이들의 혼합물을 기반으로 하는 시스템으로 표면 처리될 수 있고, 이러한 목적으로 사용될 수 있다. 중공 유리 비드는 바람직하게는 아미노실란, 에폭시실란, 폴리아미드 또는 이들의 혼합물로 표면 처리된다.
[0071] 중공 유리 비드는 보로실리케이트 유리, 바람직하게는 칼슘-보로실리케이트 소듐-옥사이드 카르보네이트 유리로부터 형성될 수 있다.
[0072] 중공 유리 비드는 바람직하게는 가스 비중병 및 측정 가스로서 헬륨으로 표준 ASTM D 2840-69 (1976)에 따라 측정된 0.10 내지 0.65 g/cm3, 바람직하게는 0.20 내지 0.60 g/cm3, 특히 바람직하게는 0.30 내지 0.50 g/cm3의 실제 밀도를 갖는다.
[0073] 유리하게는, 중공 유리 비드는 글리세롤에서 ASTM D 3102-72 (1982)에 따라 측정하는 경우, 적어도 50 MPa, 특히 적어도 100 MPa의 압축 강도를 갖는다.
조성물 관련
[0074] 제1 변형예에서, 상기 성형 조성물은 중량 기준으로
(A) 45% 내지 90%, 특히 60% 내지 80%, 더욱 특히 62.5% 내지 77.5%의, 아미드 단위(Ba1) 및 폴리에테르 단위(Ba2)를 갖는 적어도 하나의 코폴리아미드,
(B) 5% 내지 30%, 특히 10% 내지 20%, 더욱 특히 12.5% 내지 17.5%의 탄소 섬유,
(C) 5% 내지 20%, 특히 10% 내지 15%의 중공 유리 보강재,
(D) 0% 내지 5%, 바람직하게는 0.1% 내지 2%의 적어도 하나의 첨가제를 포함하고,
조성물의 각 성분 (A) + (B) + (C) + (D)의 비율의 합은 100%이다.
[0075] 제1 변형예의 일 구현예에서, 상기 성형 조성물은
(A) 45% 내지 90%, 특히 60% 내지 80%, 더욱 특히 62.5% 내지 77.5%의, 아미드 단위(Ba1) 및 폴리에테르 단위(Ba2)를 갖는 적어도 하나의 코폴리아미드,
(B) 5% 내지 30%, 특히 10% 내지 20%, 더욱 특히 12.5% 내지 17.5%의 탄소 섬유,
(C) 5% 내지 20%, 특히 10% 내지 15%의 중공 유리 보강재,
(D) 0% 내지 5%, 바람직하게는 0.1% 내지 2%의 적어도 하나의 첨가제로 이루어지고(중량 기준),
조성물의 각 성분 (A) + (B) + (C) + (D)의 비율의 합은 100%이다.
[0076] 제2 변형예에서, 상기 조성물은 중량 기준으로
(A) 60% 내지 80%, 특히 62.5% 내지 77.5%의, 아미드 단위(Ba1) 및 폴리에테르 단위(Ba2)를 갖는 적어도 하나의 코폴리아미드,
(B) 10% 내지 20%, 특히 12.5% 내지 17.5%의 탄소 섬유,
(C) 10% 내지 15%의 중공 유리 보강재,
(D) 0% 내지 5%, 바람직하게는 0.1% 내지 2%의 적어도 하나의 첨가제를 포함하고,
조성물의 각 성분 (A) + (B) + (C) + (D)의 비율의 합은 100%이다.
[0077] 제2 변형예의 일 구현예에서, 상기 성형 조성물은
(A) 60% 내지 80%, 특히 62.5% 내지 77.5%의, 아미드 단위(Ba1) 및 폴리에테르 단위(Ba2)를 갖는 적어도 하나의 코폴리아미드,
(B) 10% 내지 20%, 특히 12.5% 내지 17.5%의 탄소 섬유,
(C) 5% 내지 20%, 특히 10% 내지 15%의 중공 유리 보강재,
(D) 0% 내지 5%, 바람직하게는 0.1% 내지 2%의 적어도 하나의 첨가제로 이루어지고(중량 기준),
조성물의 각 성분 (A) + (B) + (C) + (D)의 비율의 합은 100%이다.
[0078] 제3 변형예에서, 상기 조성물은 중량 기준으로
(A) 62.5% 내지 77.5%의, 아미드 단위(Ba1) 및 폴리에테르 단위(Ba2)를 갖는 적어도 하나의 코폴리아미드,
(B) 12.5% 내지 17.5%의 탄소 섬유,
(C) 10% 내지 15%의 중공 유리 보강재,
(D) 0% 내지 5%, 바람직하게는 0.1% 내지 2%의 적어도 하나의 첨가제를 포함하고,
조성물의 각 성분 (A) + (B) + (C) + (D)의 비율의 합은 100%이다.
[0079] 제3 변형예의 일 구현예에서, 상기 성형 조성물은 중량 기준으로
(A) 62.5% 내지 77.5%의, 아미드 단위(Ba1) 및 폴리에테르 단위(Ba2)를 갖는 적어도 하나의 코폴리아미드,
(B) 12.5% 내지 17.5%의 탄소 섬유,
(C) 10% 내지 15%의 중공 유리 보강재,
(D) 0% 내지 5%, 바람직하게는 0.1% 내지 2%의 적어도 하나의 첨가제로 이루어지고,
조성물의 각 성분 (A) + (B) + (C) + (D)의 비율의 합은 100%이다.
[0080] 유리하게는, 본 발명에 따른 성형 조성물은 ISO 1183-3:1999에 따라 결정하는 경우, 1.02 이하, 바람직하게는 1.01 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하, 더욱 더 바람직하게는 1 미만의 밀도를 갖는다.
[0081] 유리하게는, 아미드 단위(Ba1)는 상기 정의된 바와 같은 지방족 반복 단위에 상응한다.
[0082] 유리하게는, 본 발명의 조성물의 코폴리아미드의 아미드 단위(Ba1)는 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1012, 특히 폴리아미드 11로부터 선택된다.
[0083] 더욱 유리하게는, 본 발명의 조성물의 코폴리아미드의 아미드 단위(Ba1)는 폴리아미드 11 및 폴리아미드 12, 특히 폴리아미드 11로부터 선택된다.
[0084] 일 구현예에서, 상기 정의된 상기 조성물은 1500 MPa 초과의 ISO 527:2012에 따른 23℃에서의 인장 모듈러스를 갖는다.
[0085] 모든 변형예의 일 구현예에서, 아미드 단위(Ba1)는 PA1을 배제한다.
첨가제(D) 관련
[0086] 첨가제는 임의적이며, 0 중량% 내지 5 중량%, 특히 0.1 중량% 내지 2 중량%의 양으로 포함된다.
[0087] 첨가제는 충전제, 염료, 안정화제, 가소제, 계면활성제, 핵형성제, 안료, 증백제, 산화방지제, 윤활제, 난연제, 천연 왁스, 충격 개질제, 레이저 마킹 첨가제, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
[0088] 예로서, 안정화제는 UV 안정화제, 유기 안정화제 또는 보다 일반적으로 유기 안정화제, 예컨대, 페놀 산화방지제(예를 들어, Ciba-BASF에 의한 유형 Irganox® 245 또는 1098 또는 1010의), 포스파이트 산화방지제(예를 들어, Ciba-BASF에 의한 Irgafos® 126) 및 심지어 임의로 장애 아민 광 안정화제(예를 들어, Ciba-BASF에 의한 Tinuvin® 770), 항-UV(예를 들어, Ciba의 Tinuvin® 312), 인-기반 안정화제를 의미하는 HALS와 같은 다른 안정화제의 조합일 수 있다. Crompton의 Naugard® 445와 같은 아민 산화방지제 또는 Clariant의 Nylostab® S-EED와 같은 다작용성 안정화제가 또한 사용될 수 있다.
[0089] 이러한 안정화제는 또한 구리-기반 안정화제와 같은 광물 안정화제일 수 있다. 이러한 광물 안정화제의 예로서, 할라이드 및 구리 아세테이트가 언급될 수 있다. 부차적으로, 은과 같은 다른 금속이 임의로 고려될 수 있지만, 이들은 덜 효과적인 것으로 알려져 있다. 이들 구리-기반 화합물은 전형적으로 알칼리 금속 할라이드, 특히 칼륨과 회합된다.
[0090] 예로서, 가소제는 벤젠 설폰아미드 유도체, 예컨대, n-부틸 벤젠 설폰아미드(BBSA); 에틸 톨루엔 설폰아미드 또는 N-사이클로헥실 톨루엔 설폰아미드; 하이드록시벤조산 에스테르, 예컨대, 2-에틸헥실 파라하이드록시벤조에이트 및 2-데실헥실 파라하이드록시벤조에이트; 올리고에틸렌옥시테트라하이드로푸르푸릴 알코올과 같은 테트라하이드로푸르푸릴 알코올의 에스테르 또는 에테르; 및 시트르산 또는 하이드록시-말론산의 에스테르, 예컨대, 올리고에틸렌옥시 말로네이트로부터 선택된다.
[0091] 가소제의 혼합물을 사용하는 것은 본 발명의 범위를 벗어나지 않을 것이다.
[0092] 예로서, 충전제는 실리카, 그래파이트, 팽창된 그래파이트, 카본 블랙, 카올린, 마그네시아, 슬래그, 탈크, 규회석, 운모, 나노충전제(탄소 나노튜브), 안료, 금속 옥사이드(티타늄 옥사이드), 금속, 유리하게는 규회석 및 활석, 바람직하게는 활석으로부터 선택될 수 있다.
[0093] 예로서, 충격 개질제는 23℃에서 표준 ISO 178:2010에 따라 측정하는 경우, < 200 MPa, 특히 < 100 MPa의 모듈러스를 갖는 폴리올레핀이다.
[0094] 일 구현예에서, 충격 개질제는 < 200 MPa, 특히 < 100 MPa의 모듈러스를 갖는 작용성화된 또는 비작용성화된 폴리올레핀, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
[0095] 유리하게는, 작용성화된 폴리올레핀은 말레산 무수물, 카르복실산, 카르복실산 무수물 및 에폭사이드 작용기로부터 선택된 작용기를 갖고, 특히 에틸렌/옥텐 코폴리머, 에틸렌/부텐 코폴리머, 에틸렌/프로필렌(EPR) 엘라스토머, 엘라스토머성 에틸렌-프로필렌-디엔 코폴리머(EPDM) 및 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 코폴리머로부터 선택된다.
[0096] 예로서, 레이저 마킹 첨가제는 MERCK로부터의 Iriotec® 8835/Iriotec® 8850 및 Ampacet Corporation으로부터의 Laser Mark® 1001074-E/Laser Mark® 1001088-E이다.
[0097] 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 특히 전자장치, 스포츠, 자동차 또는 산업용 물품의 제조를 위한 상기 정의된 바와 같은 조성물의 용도에 관한 것이다.
[0098] 조성물 자체에 대해 상기 정의된 모든 기술적 특징은 또한 이의 사용에 유효하다.
[0099] 일 구현예에서, 물품은 사출 성형에 의해 제조된다.
[0100] 추가의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 조성물로 사출 성형에 의해 수득된 물품에 관한 것이다.
[0101] 조성물 자체에 대해 상기 상세히 설명된 모든 기술적 특징은 물품에 유효하다.
[0102] 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 임의로 적어도 하나의 첨가제에 의해 단독으로 사용되는 PEBA의 밀도보다 밀도가 더 낮은 조성물을 구성하기 위한, 임의로 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 적어도 하나의 PEBA 및 탄소 섬유와 함께 5 중량% 내지 20 중량%의 중공 유리 보강재의 용도로서, 상기 PEBA가 45 중량% 내지 90 중량%의 양으로 존재하고, 상기 탄소 섬유가 5 중량% 내지 30 중량%의 양으로 존재하고, 상기 첨가제가 0 중량% 내지 5 중량%의 양으로 포함되고, 상기 조성물의 상기 밀도가 1.02 이하인, 용도에 관한 것이다.
[0103] 조성물 자체에 대해 상기 정의된 모든 기술적 특징은 이의 용도에 유효하다.
실시예:
[0104] 본 발명의 조성물의 제조 및 기계적 성질:
[0105] 표 1의 조성물은 용융 상태의 PEBA 과립(Arkema)에 중공 유리 비드, 탄소 섬유 및 임의로 첨가제를 혼합하여 제조하였고, 표 2의 조성물은 용융 상태의 PEBA 과립(Arkema) 및 첨가제를 혼합하여 제조하였다. 이러한 혼합물을 250℃에서 평평한 온도 프로파일(T°)을 갖는 26 mm 직경의 이축 동시-회전 압출기에서 컴파운딩함으로써 제조하였다. 스크류 속도는 250 rpm이고 유량은 15 kg/h였다.
[0106] 중공 유리 비드 및 탄소 섬유의 도입을 측면 공급기로 수행하였다.
[0107] 하나 이상의 PEBA 및 첨가제를 주 호퍼에서 컴파운딩 공정 동안 첨가하였다.
[0108] 이어서, 하기 표준에 따른 조성물의 성질을 연구하기 위해 조성물을 사출 성형기(Engel)에서 250℃의 설정점 온도 및 50℃의 성형 온도에서 1A 덤벨 또는 충격 막대의 형상으로 성형하였다.
[0109] 인장 성질은 유형 1A의 덤벨에 대해 표준 ISO 527-1:2019에 따라 23℃에서 측정하였다.
[0110] 사용된 기계는 INSTRON 5966 유형이었다. 크로스헤드의 속도는 모듈러스 측정의 경우 1 mm/min이고, 파단 연신율 측정의 경우 5 mm/min였다. 시험 조건은 건조 샘플에 대해 50% +/- 10%의 상대 습도에서 23℃ +/- 2℃였다.
[0111] 충격 강도는 건조 샘플에 대해 50% +/- 10%의 상대 습도에서 23℃ +/- 2℃의 온도로, 또는 50% +/- 10%의 상대 습도에서 -30℃ +/- 2℃의 온도로, 또는 50% +/- 10%의 상대 습도에서 -35℃ +/- 2℃의 온도로 크기 80 mm x 10 mm x 4 mm의 비노치드 및 노치드 막대에서 ISO 179-1:2010/1eU 및 ISO 179-1:2010/1eA(샤르피 충격)에 따라 결정하였다.
[0112] 사출된 조성물의 밀도는 80 mm x 10 mm x 4 mm 크기의 막대에서 23℃의 온도에서 표준 ISO 1183-3:1999에 따라 측정하였다.
[0113] 다양한 조성물(E1 내지 E5: 본 발명의 조성물) 및 (비교 CE1 내지 CE8) 및 이들의 성질은 표 1 및 2에 제시되어 있다.
[표 1]
Figure pct00001
Figure pct00002
[표 2]
Figure pct00003
[0114] 중공 유리 비드 및 탄소 섬유를 PEBA에 첨가하면, 비교예 CE1 및 CE2(WO20094624호)보다 유의하게 더 우수한, 특히 저온일 때의 충격 성질을 갖는 조성물을 수득할 수 있다.
[0115] 이는 파단 연신율에 대해서도 동일하게 적용된다. 실제로, 본 발명에 따른 조성물은 비교예 CE1 및 CE2보다 더 높은 연신율을 갖는다.
[0116] 중공 유리 비드 및 탄소 섬유를 PEBA에 첨가하면, 매우 우수한 수준으로 높은 모듈러스 및 기계적 성질(파단 연신율, 충격 성질)을 유지하면서 비교예 CE3, CE4 및 CE5의 밀도보다 유의하게 낮은 밀도를 갖는 조성물을 수득할 수 있다.
[0117] CE3과 E2, CE4와 E3 및 CE5를 E4와 비교할 때, PEBA/CF에서 중공 유리 비드의 첨가는 밀도를 유의하게 감소시키는 추가적인 이점과 함께 특히 저온(-30 및 -35)일 때 충격 강도를 단지 약간 감소시키는 것을 알 수 있다.
[0118] 유형 1A의 덤벨 및 충격 막대를 Engel-유형 사출 성형기에서의 사출에 의해 수득하였다:
[표 3]
Figure pct00004
[0119] OK는 사출성이 우수하고 표면 외관이 육안으로 매우 우수함을 의미한다.

Claims (16)

  1. 성형 조성물로서, 중량 기준으로
    (A) 45% 내지 90%, 특히 60% 내지 80%, 더욱 특히 62.5% 내지 77.5%의, 아미드 단위(Ba1) 및 폴리에테르 단위(Ba2)를 갖는 적어도 하나의 코폴리아미드,
    (B) 5% 내지 30%, 특히 10% 내지 20%, 더욱 특히 12.5% 내지 17.5%의 탄소 섬유,
    (C) 5% 내지 20%, 특히 10% 내지 15%의 중공 유리 보강재,
    (D) 0% 내지 5%, 바람직하게는 0.1% 내지 2%의 적어도 하나의 첨가제를 포함하고,
    상기 조성물의 각 성분 (A) + (B) + (C) + (D)의 비율의 합이 100%인, 성형 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아미드 단위(Ba1)가 적어도 하나의 아미노산으로부터 수득된 단위 또는 적어도 하나의 락탐으로부터 수득된 단위, 또는 적어도 하나의 디아민과 적어도 하나의 디카르복실산의 중축합으로부터 수득된 단위 X.Y로부터 선택된 반복 단위에 상응함을 특징으로 하는, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에테르 단위(Ba2)가 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리트리메틸렌 글리콜(PO3G), 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG) 및 이들의 혼합물 또는 코폴리머, 특히 PTMG로부터 선택됨을 특징으로 하는, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 아미드 단위(Ba1) 및 폴리에테르 단위(Ba2)를 갖는 코폴리아미드가 ISO 1183-3:1999에 따라 결정하는 경우, 1 이상, 특히 1.01 이상, 특별히 1.02 이상의 밀도를 가짐을 특징으로 하는, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성형 조성물이 ISO 1183-3:1999에 따라 결정하는 경우, 1.02 이하, 바람직하게는 1.01 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하, 더욱 더 바람직하게는 1 미만의 밀도를 가짐을 특징으로 하는, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중공 유리 보강재가 중공 유리 비드임을 특징으로 하는, 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 중공 유리 비드가 표준 ASTM B 822-17에 따라 레이저 회절을 사용하여 측정하는 경우, 10 내지 80 μm, 바람직하게는 13 내지 50 μm의 부피 평균 직경 d50을 가짐을 특징으로 하는, 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 중공 유리 비드가 가스 비중병 및 측정 가스로서 헬륨으로 ASTM D 2840-69(1976)에 따라 측정된 0.10 내지 0.65 g/cm3, 바람직하게는 0.20 내지 0.60 g/cm3, 특히 0.30 내지 0.50 g/cm3의 실제 밀도를 가짐을 특징으로 하는, 조성물.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 중공 유리 비드가 글리세롤에서 ASTM D 3102-72(1982)에 따라 측정하는 경우, 적어도 50 MPa, 특히 적어도 100 MPa의 압축 강도를 가짐을 특징으로 하는, 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 아미드 단위(Ba1)가 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1012, 특히 폴리아미드 11로부터 선택됨을 특징으로 하는, 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 아미드 단위(Ba1)가 폴리아미드 11, 및 폴리아미드 12, 특히 폴리아미드 11로부터 선택됨을 특징으로 하는, 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 첨가제가 충전제, 염료, 안정화제, 가소제, 계면활성제, 핵형성제, 안료, 증백제, 산화방지제, 윤활제, 난연제, 천연 왁스, 충격 개질제, 및 이들의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는, 조성물.
  13. 특히 전자장치, 스포츠, 자동차 또는 산업용 물품의 제조를 위한, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 조성물의 용도.
  14. 제13항에 있어서, 물품이 사출 성형에 의해 제조됨을 특징으로 하는, 용도.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 조성물로 사출 성형에 의해 수득되는, 물품.
  16. 임의로 적어도 하나의 첨가제에 의해 단독으로 사용되는 PEBA의 밀도보다 밀도가 낮은 조성물을 구성하기 위한, 임의로 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 적어도 하나의 PEBA 및 탄소 섬유와 함께 5 내지 20 중량%의 중공 유리 보강재의 용도로서, 상기 PEBA가 45 내지 90 중량%의 양으로 존재하고, 상기 탄소 섬유가 5 중량% 내지 30 중량%의 양으로 존재하고, 상기 첨가제가 0 중량% 내지 5 중량%의 양으로 포함되고, 상기 조성물의 상기 밀도가 1.02 이하인, 용도.
KR1020237015691A 2020-10-15 2021-10-12 폴리에테르 블록 아미드 및 중공 유리 보강재를 함유하는 저밀도 조성물 및 이의 용도 KR20230087529A (ko)

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