WO2008114459A1

WO2008114459A1 - 炭素長繊維強化樹脂成形品及びその製造方法

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Publication number: WO2008114459A1
Application number: PCT/JP2007/056138
Authority: WO
Inventors: Masahiro Katayama
Original assignee: Daicel Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 2007-03-19
Filing date: 2007-03-19
Publication date: 2008-09-25
Also published as: CN101636255A

Abstract

本発明は、炭素長繊維強化ポリオレフィン系樹脂の強度等の向上を目的とする。酸基含有ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を、酸基と反応し得る官能基を有するサイジング剤（ｓ）で表面処理された炭素繊維に含浸した炭素長繊維強化樹脂ペレットから射出成形される成形品であって、射出成形時の射出成形機シリンダー温度を２５０～３００℃として成形する。

Description

明細書炭素長繊維強化樹脂成形品及びその製造方法技術分野

本発明は、炭素長繊維で強化され機械的強度等の著しく向上した炭素繊維強化樹脂成形品及びその製造方法に関する。背景技術

ポリオレフィンの強度を向上させるための手段として、強化用繊維を配合することが知られており、一般には、ポリオレフインとチョップドストランド等の短繊維を混合し押出機で押し出すことにより繊維強化されたポリオレフイン樹脂組成物の製造が行われている。かかる方法によれば、かなり高度の機械的強度を有する繊維強化ポリオレフイン樹脂組成物が極めて容易に得られるという利点を有する。しかしながら近年は、樹脂に対してさらに高度の機械的強度が求められる傾向にあり、押出機での混練中に繊維の折損が避けられない上記の如き繊維強化樹脂組成物の製造方法では、この要求に応えることはできない。

これに対し、上記の如き欠点を改善 li 繊維の折損を起こすことなく長繊維で強化された熱可塑性樹脂組成物を製造する方法として、引き抜き成形が注目されており、 J P— A 3— 1 2 1 1 4 6には、連続したガラス繊維をクロスヘッドダィを通して引きながら溶融樹脂で含浸する方法が記載されている。（ J P— A 3 — 1 2 1 1 4 6 (請求項 1および 2、実施例 1および 2 ) 参照）。

し力しながら、上記技術は実際上ガラス繊維に関するものであり、炭素繊維に関しては具体的な記載はない。一般に、炭素繊維にポリオレフインを含浸させる場合には、両者の親和性が低く、樹脂の含浸性、炭素繊維との密着性は不十分なものとなり、期待される程の強度等の向上はできない。また、得られたペレットから炭素繊維がほぐれ易いという欠点も有する。

このため、 J P— A 3— 1 8 1 5 2 8には、ォレフィン系重合体を含有してなるサイジング剤で一旦サイジング処理された強化用繊維束の連続物を引きながらポリオレフイン 9 8 ~ 5 0重量部と不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された変性ォレフィン系重合体 2〜 5 0重量部からなる樹脂成分を該繊維束中に含浸させ、組成物中 5 ~ 8 0重量％の強化用繊維を含有させる長繊維強化成形用ポリオレフイン樹脂組成物の製造法が開示されている。（J P— A 3— 1 8 1 5 2 8 (請求項 1および 6、第 4頁、左下欄第 6行〜右下欄第 6行、実施例 1〜3おょぴ比較例 1〜 7 ) 参照）。

しかし、この技術は、ォレフィン系重合体を含有してなるサイジング剤で処理することが特徴であり、該ォレフイン系重合体はマトリックス樹脂としてのポリォレフィン 9 8〜 5 0重量部と不飽和力ルポン酸またはその誘導体で変性された変性ォレフィン系重合体 2〜 5 0重量部からなる樹脂成分であり、サイジング剤中のォレフィン系重合体とは反応しない。また上記技術は実際上ガラス繊維に関するものであり、サイジング剤にカツプリング剤としてシラン系のものを添加しており、ガラス繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物に関するものである。

J P - A 5 - 1 1 2 6 5 7には、炭素長繊維を張力下に引き揃えながら熱可塑性樹脂を含浸して得られる、棒状の組成物を切断してなる炭素繊維強化樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂が不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたォレフィン系重合体であることを特徴とする熱可塑性樹脂強化用炭素繊維強化樹脂組成物が開示されている。（J P— A 5— 1 1 2 6 5 7 (請求項 1および 2、段落番号 0 0 1 0、実施例 3 ) 参照）。

し力し、この技術でも炭素繊維との密着性は不十分なものであり、曲げ強度が高々 1 4 0 MP a程度のものが得られているに過ぎず、機械的物性の向上が十分ではない。

このように、ポリオレフインを基体樹脂とした炭素繊維強化においてはこのような問題があり、その改善が切望されていた。

本発明者等は、かかる従来技術の問題に鑑み、酸基含有量の多い酸変性ポリオレフイン系樹脂と酸基と反応し得る官能基を有するサイジング剤で表面処理された炭素繊維を組み合わせることにより、成形品の機械的物性を向上させる技術をすることを見出した（J P— A 5— 112657 (請求項 1および 2、段落番号 0010、実施例 3) 参照）。かかる手法によれば、成形品の機械的物性は従来提案されているものに比べ顕著に向上するが、更なる物性向上が求められていた。

J P-A 2005-125581は炭素長繊維強化樹脂べレットを開示している（請求項、実施例）。発明の開示

本発明の目的は、炭素繊維強化ポリオレフイン系樹脂成形品における強度等の物性の一層の向上、並びに及びその製造方法を確立することを目的とする。

本発明者は、酸基含有ポリオレフイン系樹脂を、酸基と反応し得る官能基を有するサイジング剤で表面処理された炭素繊維に含浸した炭素長繊維強化樹脂ぺレットから射出成形して成形品を得るに際し、射出成形時の成形温度（シリンダー温度）を通常より高めに設定することにより、変性ポリオレフイン系樹脂の酸成分とサイジング剤中の官能基の反応が促進され、炭素繊維と変性ポリオレフイン系樹脂がより強固に結合し、射出成形後の成形品の機械的物性が著しく向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の第 1は、酸基含有ポリオレフイン系樹脂（A) を、酸基と反応し得る官能基を有するサイジング剤（s) で表面処理された炭素繊維に含浸した炭素長繊維強化樹脂ペレツトから射出成形される成形品であって、射出成形時の射出成形機シリンダー温度が 250〜 300°Cであることを特徴とする炭素長繊維強化榭脂成形品を提供する。

本発明の第 7は、酸基含有ポリオレフイン系樹脂（A) を、酸基と反応し得る官能基を有するサイジング剤（s) で表面処理された炭素繊維に含浸した炭素長繊維強化樹脂ペレツトからなる射出成形品の製造方法であって、射出成形時の射出成形機シリンダー温度を 250〜300°Cとすることを特徴とする炭素長繊維強化樹脂成形品の製造方法を提供する。

本発明の第 9は上記製造方法によつて得た炭素長繊維強化樹脂成形品である。発明の詳細な説明

以下に本発明の好ましい態様を記載する。

本発明の第 2は、射出成形での成形サイクルが 20秒以上である本発明の第 1 に記載の炭素長繊維強化樹脂成形品を提供する。

本発明の第 3は、酸基含有ポリオレフイン系榭脂（A) の酸量が、無水マレイン酸換算で、平均で 0. 05〜 5重量％である本発明の第 1又は 2に記載の炭素長繊維強化樹脂成形品を提供する。

'本発明の第 4は、炭素長繊維強化榭脂ペレツト中の炭素繊維の重量比率が 5重量％以上 70重量％未満である本発明の第 1〜 3のいずれかに記載の炭素長繊維強化樹脂成形品を提供する。

本発明の第 5は、炭素長繊維強化樹脂ペレットにおいて、ペレットの長さ方向に炭素長繊維 (B) が同一長さで平行配列しており、該炭素長繊維 (B) の長さ力 S 4〜 50 mmである本発明の第 1〜 4のいずれかに記載の炭素長繊維強化樹脂成形品を提供する。

本発明の第 6は、成形品中の炭素繊維含有量が 1〜 50重量％である本発明の第 1〜 5のいずれかに記載の炭素長繊維強化樹脂成形品。

本発明の第 8は、射出成形での成形サイクルが 20秒以上である本発明の第 7 に記載の炭素長繊維強化樹脂成形品の製造方法を提供する。

(A) 酸基含有ポリオレフイン系樹脂

本発明に係る酸基含有ポリオレフイン系樹脂（A) において、酸量は特に限定されないが、好ましくは酸量が無水マレイン酸換算で、平均で 0. 05〜 5重量。/。、好ましくは 0. 07〜2重量。/。、特に好ましくは 0. 1〜1重量％でぁり、酸変性ポリオレフイン（a) 単独又は酸変性ポリオレフイン（a) とポリオレフイン (b) との混合物であり、酸変性ポリオレフイン (a) /ポリオレフイン

(b) の重量比が 100/0〜 1Z99である。

なお、酸基含有ポリオレフイン系樹脂（A) の上記酸量は、一価のカルボン酸として 0. 0102〜1. 02mxno 1 /gに相当する。

酸基含有ポリオレフイン系樹脂（A) 中の酸基の量がこれより少な過ぎると、炭素繊維に対する樹脂の含浸性、密着性が不十分なものとなるため、強度が飛躍的に向上した組成物は得られず、逆に過大になると加工性を損ねたり、ポリオレフィン系樹脂の特徴が失われる。

上記ポリオレフイン（b ) は、ォレフィンの単独重合体及ぴ 2種以上のォレフインの共重合体から選ばれたものであり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ 4ーメチルペンテン一 1、エチレン一プロピレンランダム共重合体、ェチレン一プロピレンブロック共重合体、エチレン一一ォレフィン共重合体、プ口ピレン一 α—才レフイン共重合体等、及びこれらの混合物が挙げられる。

中でも、ペレットとしての樹脂の押出性、ペレットからの成形性、組成物の諸特性等から考えて、ポリエチレンもしくはポリプロピレンを主体とするものが好ましく、特に好ましくはポリプロピレンを主体とするものである。

上記酸変性ポリオレフイン（a ) は、（i ) ォレフィンの単独重合体又は 2種以上のォレフィンの共重合体、例えば上記ポリオレフイン（b ) に、不飽和カルボン酸又はその誘導体をグラフト重合したもの、（ii) 上記ポリオレフイン

( b ) の重合原料モノマーである 1種又は 2種以上のォレフィンと 1種又は 2種以上の不飽和カルボン酸又はその誘導体を共重合したもの、及ぴ（iii) (ii) で得られたものに更に不飽和カルボン酸又ほその誘導体をグラフト重合したもの等である。これらの酸変性ポリオレフインは 2種以上混合して使用してもよい。ここで、変性のため使用される不飽和カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、アクリル酸、メタクリノレ酸等のカルボキシル基及び必要に応じてヒドロキシル基ゃァミノ基やエポキシ基などの官能基が導入された重合性二重結合を有する化合物が挙げられる。また不飽和カルボン酸の誘導体としては、これらの酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等があり、その具体例としては、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アタリル酸ブチル、ァクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタタリル酸グリシジル、マレイン酸モノェチルエステル、マレイン酸ジェチノレエステノレ、フマノレ酸モノメチノレエステノレ、フマゾレ酸ジメチノレエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸モノアミド、マレイミド、 N—プチルマレイミド、メタクリル酸ナトリウム等を挙げることができる。中でも、好ましいのはアクリル酸及びメタクリル酸のグリシジルエステル及ぴ無水マレイン酸である。

好ましい酸変性ポリオレフイン（a ) としては、エチレン及び Z又はプロピレンを主たるポリマ一構成単位とするォレフィン系重合体に無水マレイン酸をグラフト重合することにより変性したもの、エチレン及び/又はプロピレンを主体とするォレフィンと（メタ）アタリル酸グリシジルエステル又は無水マレイン酸とを共重合することにより変性したもの等が挙げられる。

酸変性ポリオレフイン（ a ) の酸変性量は、無水マレイン酸換算で、 0 . 0 5 〜 1 5重量％、好ましくは 0 . 0 7〜； I 0重量。/。、特に好ましくは 0 . 1〜5重量％である。

不飽和カルボン酸又はその誘導体の成分は、ポリオレフィン用モノマーとのランダムもしくはプロック共重合、又はポリオレフインに対するグラフト重合によりポリマー鎖中に導入される。

酸基含有ポリオレフイン系樹脂（A) としては、具体的には、ポリエチレン/ エチレンとメタクリル酸グリシジルの共重合体、ポリエチレン/無水マレイン酸グラフトエチレン ·プテン— 1共重合体の組み合わせ、又はポリプロピレン Z無水マレイン酸グラフトポリプロピレンの組み合わせ等が挙げられる。

炭素繊維

次に、本発明で用いられるサイジング剤（s ) で表面処理された炭素繊維の素材としては、ポリアクリロニトリル ( P AN) 系、ピッチ系、レーヨン系等の炭素繊維が挙げられ、好ましくは P AN系である。

炭素繊維は、多数の単糸が集束されたロービング状のものが市販されており、太さ、数、及び長さには特に制限はないが、一般に単糸径で 7 . 5 μ πι以下、好ましくは 6 m以下、さらに好ましくは 5 . 5 μ πι以下のものが利用できる。

炭素繊維は、一般に、各種マトリックス樹脂との複合強化材料として利用され、マトリックス樹脂との接着性を良好にするために、電解処理や活性ガスによる気相表面処理などの表面活性化処理により表面にヒドロキシル基、カルボキシル基、ァミノ基などの官能基が導入されているものが好ましい。本発明で用いられるサィジング剤 ( S ) で表面処理された炭素繊維としては、ストランド強度が好ましくは 35 Okgf/瞧 ² (343 OMP a) 以上、より好ましくは 400 kgf /mm² (39 2 OMP a) 以上、さらに好ましくは 45 Okgf/mm² (441 OMP a) 以上であり、また、弾性率が 22ば/瞧 ² (21600 OMP a) 以上、好ましくは 24 tf/mm² (23500 OMP a) 以上、より好ましくは 28 tf/mm² (275000M P a) 以上のものが使用できる。

(s) サイジング剤

本発明に係る炭素繊維は酸基と反応し得る官能基を有する官能基を有するサイジング剤（s) により表面処理され、酸基含有ポリオレフイン系樹脂（A) の酸基と加熱反応させることにより、マトリックス樹脂としての樹脂（A) と強化材としての炭素繊維との間に良好な接着が生じ、複合強化材料として、機械的強度に優れたものになる。

本発明に係るサイジング剤（s) としては、分子内に有する官能基の種類により、エポキシ系などが挙げられる。酸と反応しないもの又は分解するものは好ましくない。

本発明に係るサイジング剤として複数のエポキシ基を有する脂肪族化合物を用いることができる。

上記脂肪族化合物とは、非環式直鎖状飽和炭化水素、分岐状飽和炭化水素、非環式直鎖状不飽和炭化水素、分岐状不飽和炭化水素、または上記炭化水素の炭素原子（CH₃， CH₂, CH, C) を酸素原子（O) 、窒素原子（NH, N) 、硫黄原子（S0₃H、 SH) 、カルボニル原子団（CO) に置き換えた鎖状構造の化合物をレヽう。

また、本発明では、複数エポキシ基を有する脂肪族化合物において、 2個のヱポキシ基間を結ぶ鎖状構造を構成する炭素原子、複素原子（酸素原子、窒素原子等）の総数のうち最も大きい原子鎖を最長原子鎖といい、最長原子鎖を構成する原子の総数を最長原子鎖の原子数という。なお、最長原子鎖を構成する原子に結合した水素等の原子の数は総数に含めない。側鎖の構造については特に限定するものではないが、サイジング剤化合物の分子間架橋の密度が大きくなりすぎないように抑えるために、架橋点となりにくい構造が好ましい。

サイジング剤化合物の有するエポキシ基が 2つ未満であると、炭素繊維とマトリックス樹脂との橋渡しを有効に行うことができない。従ってエポキシ基の数は炭素繊維とマトリックス樹脂との橋渡しを有効に行うために 2個以上であることが好ましい。一方、エポキシ基の数が多すぎると、サイジング剤化合物の分子間架橋の密度が大きくなり、脆性なサイジング層となって結果としてコンポジットの引張強度が低下してしまうため、好ましくは 6個以下、より好ましくは 4個以下、さらに好ましくは 2個が良い。さらにこの 2個のエポキシ基が最長原子鎖の両末端にあるのがより好ましい。すなわち最長原子鎖の両末端にエポキシ基があることにより局所的な架橋密度が高くなることを防ぐので、コンポジット引張強度にとって好ましい。エポキシ基の構造としては反応性の高いグリシジル基が好ましい。

かかる脂肪族化合物の分子量は、榭脂粘度が低すぎる、あるいは高すぎることにより集束剤としての取り扱い性が悪^するのを防ぐ観点から、 8 0以上 3 2 0 0以下が好ましく、 1 0 0以上 1 5 0 0以下がより好ましく、 2 0 0以上 1 0 0 0以下がさらに好ましい。

本発明における複数エポキシ基を有する脂肪族化合物の具体例としては、例えば、ジグリシジルエーテル化合物では、エチレングリコ一ルジグリシジルエーテル及びポリェチレングリコ一ルジグリシジルエーテル類、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、 1 , 4—ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジノレエーテル、ポリテトラメチレングリコ一ルジグリシジルエーテル、ポリアルキレンダリコールジグリシジルエーテル類等が挙げられる。また、ポリグリシジルエーテル化合物では、グリセ口一ルポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセ口一ルポリグリシジルエーテル類、ソルビトールポリグリシジルエーテル類、ァラビトールポリグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル類、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル類等が挙げられる。

好ましくは、反応性の高いグリシジル基を有する脂肪族のポリグリシジルエーテル化合物である。更に好ましくは、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類、ポリプロピレングリコ一ルジグリシジルエーテル類、アル力ンジオールジグリシジルエーテル類等が好ましい。

複数のエポキシ基を有する脂肪族化合物において、最長原子鎖の原子数が 2 0 以上であることが好ましい。すなわち該原子数が 2 0未満ではサイジング層内の架橋密度が高くなるために靭性の低い構造になりやすく、結果としてコンポジット引張強度が発現しにくい場合がある。それに対して最長原子鎖の原子数が大きいとサイジング層が柔軟で靭性の高い構造になりやすいので結果としてコンポジット引張強度が向上しやすく、特に脆い樹脂での引張強度が高いという特長を有するので、より好ましくは最長原子鎖の原子数で 2 5以上、さらに好ましくは 3 0以上がよレヽ。

ただし最長原子鎖の原子数は大きいほど柔軟な構造になるが、.長すぎると折れ曲がって官能基を封鎖してしまい、結果として炭素繊維と樹脂との接着力が低下してしまう場合があるので好ましくは、原子数で 2 0 0以下、より好ましくは 1 0 0以下がよい。

脂肪族化合物に環状脂肪族骨格を含む場合には、エポキシ基が環状骨格から十分離れて、れば、具体的は、原子数で 6以上あれば用いることができる。

本発明においては、エポキシ基と芳香環の間の原子数が 6以上であるエポキシ基を複数有する芳香族化合物もサイジング剤として用いることができる。ェポキシ基と芳香環の間の原子数とは、エポキシ基と芳香環の間を結ぶ鎖状構造を構成する炭素原子、複素原子（酸素原子、窒素原子等）、カルボニル原子団の総数をいう。この場合の直鎖状構造としては前記した鎖状構造と同様のものである。サイジング剤としてエポキシ基と芳香環との間の原子数が 6に満たないと、炭素繊維とマトリックス樹脂との界面に剛直で立体的に大きな化合物を介在させることになるため、炭素繊維の最表面に存在する表面官能基との反応性が向上せず、その結果コンポジットの横方向特性の向上が望めない。

アルキリデン基で繋がれた二つのフエノール環、即ちビスフエノール A部または F部は、マトリックス樹脂との相溶性を向上させる効果と耐毛羽性を向上させる効果がある。

エポキシ基と芳香環の間の原子数が 6以上である複数ェポキシ基を有する芳香族化合物の骨格が縮合多環芳香族化合物であってもよい。縮合多環芳香族化合物の骨格としては、例えばナフタレン、アントラセン、フエナントレン、タリセン、ピレン、ナフタセン、トリフエ二レン、 1 , 2—べンズアントラセン、ベンゾピレン等が挙げられる。好ましくは、骨格の小さいナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンである。

複数エポキシ基を有する縮合多環芳香族化合物のエポキシ当量は、接着性の向上効果を十分なものとする観点から、 1 5 0〜3 5 0、さらには 2 0 0 ~ 3 0 0 が好ましい。複数エポキシ基を有する縮合多環芳香族化合物の分子量は、樹脂粘度が高くなつて集束剤としての取り扱い性が悪化するのを防ぐ観点から、 4 0 0 〜8 0 0、さらには 4 0 0〜6 0 0が好ましレヽ。

本発明において、サイジング剤にはェピコート 8 2 8、ェピコート 8 3 4といつた分子量の小さいビスフヱノール型ェポキシ化合物、直鎖状低分子量ェポキシ化合物、ポリエチレングリコール、ポリウレタン、ポリエステル乳化剤あるいは界面活性剤など他の成分を粘度調整、耐擦過性向上、耐毛羽性向上、集束性向上、高次加工性向上等の目的で加えてもよい。

さらに、ブタジエン二トリルゴム等のゴム、あるいはェポキシ末端プタジェン二トリルゴムのようなエラストマ一性のある直鎖状エポキシ変性化合物等を添カロしても問題はない。

炭素繊維にサイジング剤（s ) を付着させ、酸基含有ポリオレフイン系樹脂 (A) との接着性を改善するには、炭素繊維に対して、特に限定されるものではないが、例えば、 0 . 0 1〜1 0重量％以下、好ましくは 0 . 0 5〜5重量％、より好ましくは 0 . 1〜2重量％を一様に付着させる。サイジング剤層の厚みは、例えば、 1 0〜1 0 0 0オングストローム、好ましくは 2 0〜 2 0 0オングストロームである。

このようなサイジング剤（ s ) で表面処理された炭素繊維としては、市販品として、トレ力 T 7 0 0 S C— 2 4 0 0 0— 5 0 Cなどのトレ力（登録商標、東レ (株）社製）などが挙げられる。

炭素長繊維強化樹脂ペレツトの製造

本発明に用いる炭素長繊維強化樹脂ペレツトは、強化用連続炭素繊維を引きながら酸基含有ポリオレフイン系樹脂を繊維に含浸させる引き抜き成形法により得られる。例えば、上記酸基含有ポリオレフイン系樹脂（A) に必要に応じて榭脂添加剤を加えて、連続炭素繊維をクロスヘッドダイを通して引きながら、酸基含有ポリオレフイン系樹脂（A) を押出機から溶融状態でクロスヘッドダイに供給して強化用連続炭素繊維に、酸基含有ポリオレフイン系樹脂（A) を含浸させ、溶融含浸物を加熱し、冷却後、引き抜き方向と直角に切断して得られるので、該ペレットの長さ方向に炭素繊維が同一長さで平行配列している。

引き抜き成形は、基本的には連続した強化用繊維束を引きながら樹脂を含浸するものであり、上記クロスへッドの中を繊維束を通しながら押出機等からクロスヘッドに樹脂を供給し含浸する方法の他に、樹脂のェマルジヨン、サスペンジョンあるいは溶液を入れた含浸浴の中を繊維束を通し含浸する方法、樹脂の粉末を繊維束に吹きつけるか粉末を入れた槽の中を繊維束を通し繊維に樹脂粉末を付着させたのち樹脂を溶融し含浸する方法等が知られており、本発明ではいずれも利用できる。特に好ましいのはクロスヘッド方法である。また、これらの引き抜き成形における樹脂の含浸操作は 1段で行うのが一般的であるが、これを 2段以上に分けてもよく、さらに含浸方法を異にして行ってもかまわない。

炭素繊維に、酸基含有ポリオレフイン系樹脂（A) を含浸させる比率は、樹脂 (A) と炭素繊維の合計中の炭素繊維の重量比率が 5重量。/。以上、 7 0重量％未満、好ましくは 1 0重量。 /₀以上、さらに好ましくは 1 5重量％以上である。炭素繊維の比率が上記範囲より少なすぎると複合材料としての所望の機械的物性が得られず、 7 0重量。 /。以上では、樹脂の含浸が十分ではなく、繊維の毛羽立ち、ペレットの破損などが起こり、成形品の強度を維持することができない。

上記酸基含有ポリオレフイン系樹脂（A) に必要に応じて加えられる樹脂添加剤としては、熱可塑性樹脂の 1種または 2種以上を補助的に少量併用することも可能である。また、目的に応じ所望の特性を付与するため、一般に熱可塑性樹脂に添加される公知の物質、例えば酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、可塑剤、結晶化促進剤、結晶核剤等を更に配合することも可能である。また、ガラスフレーク、マイ力、ガラス粉、ガラスビーズ、タルク、クレー、アルミナ、カーボンブラック、ウォラストナイト等の板状、粉粒状の無機化合物、ウイスカ一等を併用してもよい。

含浸は、 1 8 0〜3 4 0 °C、好ましくは 2 0 0〜3 0 0 °C、さらに好ましくは 2 2 0〜2 8 0 °Cで行われるか又は含浸物は上記温度で加熱される。加熱温度が上記範囲より低すぎると、含浸が不十分になり、高すぎると、樹脂（A) の分解が併発する。この温度での含浸により、サイジング剤と酸変性ポリオレフイン ( a ) との反応も起こり、強度が強くなる。

溶融含浸物は、加熱反応後、押出されてストランドとなり、切断可能な温度まで冷却され、カッターで切断されてペレットとなる。ペレットの形状はとくに限定されず、具体的には円柱状、角柱状、板状、さいころ状などが挙げられる。このようにして得られたペレツトでは炭素繊維は実質的に同じ長さで、各繊維の方向が押し出された方向、即ちペレツトの長さ方向に揃っている。

また、上記ペレットは 2種類以上の異なる炭素繊維の種類や濃度、異なる酸基含有ポリオレフィン系榭脂などの混合物であってもよい。

なお、本発明に係るペレットは、上記狭義のペレットの他に、ストランド状、シート状、平板状なども含む広義の意味でも用いられる。本発明に用いる炭素長繊維強化樹脂ぺレットの寸法は、炭素長繊維 (B ) の長さが 4〜 5 0 mm, 好ましくは 5〜4 0 mm、さらに好ましくは 6〜 3 0 mmである。ペレット中の炭素長繊維 ( B ) の長さが上記範囲より短すぎると複合材料としての所望の機械的物性が得られず、長すぎるとペレットを使用した射出成形機などへ供給し難くなる。成形品の製造

得られたぺレットは単独で、又は他の熱可塑性樹脂、好ましくはポリオレフィン、特に酸基含有ポリオレフイン系樹脂（A) と同じタイプのポリオレフインで希釈して、射出成形等の原料として使用される。希釈する樹脂の種類及び比率は、所望の成形品の物性値により定められる。

本発明の炭素長繊維強化樹脂ぺレットを使用して射出成形して得られた成形品は、射出成形時に折損が少なく、炭素繊維が 1 mm以上の重量平均繊維長で分散している。

このため、得られる成形品の機械的物性は、後述する試験方法で評価して、曲げ強度が 2 0 O M P a以上、好ましくは 2 5 O M P a以上である。

なお、重量平均繊維長は、成形品の樹脂分を溶剤により溶出し、残った炭素繊維について測定する。

また、本発明により得られる成形品中の炭素繊維含有量は、一般的に 1〜 5 0 重量％程度であり、好ましくは 5〜4 0重量％である。

本発明の特徴は、炭素長繊維強化樹脂ペレツトから射出成形して成形品を得るに際し、射出成形時の成形温度（シリンダー温度）を通常より高めに設定すること、具体的には射出成形時の射出成形機シリンダー温度を 2 5 0〜3 0 0 °Cとして成形することにある。

一般に、ポリオレフイン系樹脂（酸基含有ポリオレフイン系樹脂を含む）は、 1 8 0〜2 5 0 °C程度のシリンダー温度で成形されるが、本発明ではこれより高温で成形することにより、変性ポリオレフイン系樹脂の酸成分（グラフト化している酸無水物）とサイジング剤中の官能基の反応が促進され、炭素繊維と変性ポリオレフィン系樹脂がより強固に結合したと判断される力射出成形後の成形品の機械的物性が著しく向上した。

また、射出成形での成形サイクルには熱履歴が必要で、成形サイクルは 2 0秒以上が好ましい。更に好ましくは 3 0秒以上、特に 4 0秒以上である。成形サイクルは 2 0秒未満では、上記シリンダー温度の成形でも物性向上が少ない。成形サイクルは長いほうが良いが、あまりに長くするとそれ以上の向上は望めず、生産性が落ちる。

本発明において、上記シリンダー温度及び成形サイクル以外の射出成形条件は何ら限定されず、射出成形機としても一般に知られているものが全て使用できる本発明によれば、酸基含有ポリオレフイン系樹脂を、酸基と反応し得る官能基を有するサイジング剤で表面処理された炭素繊維に含浸した炭素長繊維強化樹脂ペレットから射出成形して成形品を得るに際し、射出成形時の成形温度（シリンダー温度）を通常より高めに設定することにより、変性ポリオレフイン系樹脂の酸成分とサイジング剤中の官能基の反応が促進され、炭素繊維と変性ポリオレフィン系樹脂がより強固に結合し、射出成形後の成形品の機械的物性が著しく向上する。実施例

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

原材料

酸基含有ポリオレフイン系樹脂（A)

酸変性ポリプロピレン： O R E VA C C A 1 0 0 (ァトフイナ社製、マレイン酸 1 . 0重量％変性）

上記酸変性ポリプロピレンに混合するポリプロピレン：三井住友ポリオレフィン（株）製、三井住友ポリプロピレン Z 1 0 1 A

サイジング剤処理炭素繊維

サイジング剤処理炭素繊維：東レ（株）製、トレ力 T 7 0 0 S C _ 2 4 K— 5 0 C (エポキシ系サイジング剤処理）

射出成形

装置：（株）日本製鋼所製、 J一 1 5 0 E I I

成形温度（シリンダー温度）：表 1、 2に示す温度

成形サイクル： 5 3秒

成形品： I S O多目的試験片成形品の物性測定

上記試験片を用い、下記測定を行った。

引張強度： I S O 5 2 7 - 1に準拠

曲げ強度： I S O 1 7 8に準拠

(実施例 1 )

連続繊維の通路を波状に加工したクロスへッドを通して、前記サイジング剤で処理された炭素繊維ロービングを引きながら、前記酸変性ポリプロピレン 1 0重量％と前記ポリプロピレン 9 0重量％の混合物である酸基含有ポリオレフイン系樹脂（酸量 0 . 1重量％) をクロスヘッドに接続された押出機から供給して、溶融状態（2 6 0 °C) で炭素繊維に含浸させた後、賦形ダイを通してストランドとして引取り、細断し、炭素繊維含有量 4 0重量％、長さ 1 1 mmのペレツトを得た。

得られたペレツトを使用して、成形温度（シリンダー温度） 2 5 0 °Cで I S O 多目的試験片を射出成形し、物性測定を行った。結果を表 1に示す。

(実施例 2〜 1 0 )

炭素繊維濃度、ペレット長、シリンダー温度-を表 1のように変えた他は、実施例 1と同様に行った。結果を表 1に示す。

(比較例 1〜 6 )

炭素繊維濃度、シリンダー温度を表 2のように変えた他は、実施例 1と同様に行った。結果を表 2に示す。

比較例

1 2 3 4 5 6 ペレツ卜長 mmノ 11 11 11 11 11 11 炭素繊維濃度 (%) 20 30 · 40 20 30 40 成形温度 (°c) 200 200 200 230 230 230 引張強度 (MPa) 110 150 180 120 160 190 曲げ強度 (MPa) 180 210 260 190 230 280

Claims

O 2008/114459 請求の範囲

1 . 酸基含有ポリオレフイン系樹脂（A) を、酸基と反応し得る官能基を有するサイジング剤（_S ) で表面処理された炭素繊維に含浸した炭素長繊維強化榭脂ペレツトから射出成形される成形品であって、射出成形時の射出成形機シリンダー温度が 2 5 0〜 3 0 0 °Cであることを恃徴とする炭素長繊維強化樹脂成形品。

2 . 射出成形での成形サイクルが 2 0秒以上である請求項 1に記載の炭素長繊維強化樹脂成形品。

3 . 酸基含有ポリオレフイン系樹脂（A) の酸量が、無水マレイン酸換算で、平均で 0 . 0 5 ~ 5重量％である請求項 1又は 2に記載の炭素長繊維強化樹脂成形品。

4 . 炭素長繊維強化樹脂べレット中の炭素繊維の重量比率が 5重量％以上 7 0 重量％未満である請求項 1〜 3のいずれかに記載の炭素長繊維強化樹脂成形品。

5 . 炭素長繊維強化樹脂ペレットにおいて、ペレットの長さ方向に炭素長繊維 ( B ) が同一長さで平行配列しており、該炭素長繊維 ( B ) の長さが 4〜 5 0 m mである請求項 1〜4のいずれかに記載の炭素長繊維強化榭脂成形品。

6 - 成形品中の炭素繊維含有量が 1〜 5 0重量。/。である請求項 1〜 5の、ずれかに記載の炭素長繊維強化樹脂成形品。

7 . 酸基含有ポリオレフイン系樹脂（A) を、酸基と反応し得る官能基を有するサイジング剤（ s ) で表面処理された炭素繊維に含浸した炭素長繊維強化樹脂ペレツトからなる射出成形品の製造方法であって、射出成形時の射出成形機シリンダー温度を 2 5 0〜 3 0 0 °Cとすることを特徴とする炭素長繊維強化樹月旨成形品の製造方法。

8 . 射出成形での成形サイクルが 2 0秒以上である請求項 7に記載の炭素長繊維強化樹脂成形品の製造方法。

9 . 請求項 7に記載した製造方法によつて得た炭素長繊維強化樹脂成形品。