WO2022079380A1 - Compositions de polyether block amides, de fibres de carbone et de renforts de verre creux presentant une faible densite et leur utilisation - Google Patents

Compositions de polyether block amides, de fibres de carbone et de renforts de verre creux presentant une faible densite et leur utilisation Download PDF

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hollow glass
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Mathieu SABARD
Guillaume VINCENT
Cristian TITTOTO
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Arkema France
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    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
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    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter

Definitions

  • TITLE COMPOSITIONS OF POLYETHER BLOCK AMIDES, CARBON FIBERS AND HOLLOW GLASS REINFORCEMENTS PRESENTING A LOW DENSITY AND THEIR USE
  • the present invention relates to compositions comprising at least one copolyamide with amide units and with polyether units (or polyether block amide or PEBA), carbon fibers and at least one hollow glass reinforcement having a low density, less than or equal to 1, 02, having a high modulus, in particular a tensile modulus at 23°C, according to ISO527:2012 greater than 1500 MPa and having good impact resistance, especially when cold (-30°C and lower), a good elongation at break and good injectability by an injection molding process and their use for the manufacture of an article, in particular by injection, in particular for electronics, sports, automobiles or industry, in particular for the manufacture of an aircraft.
  • polyether units or polyether block amide or PEBA
  • carbon fibers and at least one hollow glass reinforcement having a low density, less than or equal to 1, 02, having a high modulus, in particular a tensile modulus at 23°C, according to ISO527:2012 greater than 1500 MPa and having good impact resistance, especially when cold (-30°C and lower
  • PEBAs or PEBA-based compositions are often used in these applications for which the nervousness, lightness, ductility, in particular between room temperature and very low temperatures (for example -30°C) of the article comprising these compositions are of great importance.
  • the density of PEBAs as measured according to ISO 1183-3:1999 is generally greater than or equal to 1. Nevertheless, this density may be too high for certain applications such as mentioned above, and in particular for sport.
  • the Peba may have too low a modulus for certain applications such as mentioned above.
  • compositions comprising a thermoplastic resin, carbon fibers and hollow glass beads. This composition does not include PEBA.
  • compositions comprising a thermoplastic resin, carbon fibers and hollow glass beads. This composition does not include PEBA.
  • Application US20170058123 describes compositions comprising a thermoplastic resin, carbon fibers and hollow glass beads. This composition does not include PEBA.
  • compositions comprising a polyamide resin, carbon fibers and hollow glass beads. This composition does not include PEBA.
  • compositions comprising a polyamide resin, carbon fibers and hollow glass beads. This composition does not include PEBA.
  • compositions comprising a polyamide resin, carbon fibers and hollow glass beads. This composition does not include PEBA.
  • the present invention therefore relates to a molding composition, comprising by weight:
  • the inventors have unexpectedly found that the addition of hollow glass beads, in a specific proportion range and carbon fibers, in a specific range, in PEBAs made it possible to obtain compositions having a low, lower or equal to 1.02, having high rigidity, and having good impact resistance, in particular cold (-30°C and lower), good elongation at break and good injectability by an injection molding process .
  • Poly ether block amides are copolymers with amide units (Bal) and polyether units (Ba2), said amide unit (Bal) corresponding to an aliphatic repeating unit chosen from a unit obtained from at least one amino acid or a pattern obtained from at least one lactam, or an X.Y pattern obtained from polycondensation:
  • diamine being preferably chosen from a linear or branched aliphatic diamine or a mixture thereof, and
  • said diacid being preferably chosen from: a linear or branched aliphatic diacid, or a mixture thereof, said diamine and said diacid comprising from 4 to 36 carbon atoms, advantageously from 6 to 18 carbon atoms; said polyether units (Ba2) being in particular derived from at least one polyalkylene ether polyol, in particular a polyalkylene ether diol,
  • PEBAs result in particular from the copolycondensation of polyamide sequences with reactive ends with polyether sequences with reactive ends, such as, among others:
  • Polyamide sequences with dicarboxylic chain ends with polyoxyalkylene sequences with diamine chain ends obtained by cyanoethylation and hydrogenation of aliphatic dihydroxylated alpha-omega polyoxyalkylene sequences called polyalkylene ether diols (polyether diols).
  • Polyamide sequences with dicarboxylic chain ends come, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting dicarboxylic acid.
  • the polyamide sequences with diamine chain ends come, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a diamine chain limiter.
  • polymers containing polyamide blocks and polyether blocks can also comprise randomly distributed units. These polymers can be prepared by the simultaneous reaction of the polyether and the precursors of the polyamide blocks.
  • polyetherdiol, polyamide precursors and a chain-limiting diacid can be reacted.
  • a polymer is obtained having essentially polyether blocks, polyamide blocks of very variable length, but also the various reagents having reacted randomly which are distributed randomly (statistically) along the polymer chain.
  • polyetherdiamine polyamide precursors and a chain-limiting diacid.
  • a polymer is obtained having essentially polyether blocks, polyamide blocks of very variable length, but also the various reagents having reacted randomly which are distributed randomly (statistically) along the polymer chain.
  • the amide unit (Bal) corresponds to an aliphatic repeating unit as defined above.
  • the amide unit (Bal) is chosen from polyamide 11, polyamide 12, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 1010, polyamide 1012, in particular polyamide 11. More advantageously, the amide unit (Bal) is chosen from polyamide 11 and polyamide 12, in particular polyamide 11.
  • the amide unit (Bal) is excluding PAU.
  • the polyether units are in particular derived from at least one polyalkylene ether polyol, in particular they are derived from at least one polyalkylene ether polyol, in other words, the polyether units consist of at least one polyalkylene ether polyol.
  • the expression “of at least one polyalkylene ether polyol” means that the polyether units consist exclusively of alcohol chain ends and therefore cannot be a compound of the triblock polyetherdiamine type.
  • composition of the invention is therefore devoid of triblock polyetherdiamine.
  • the polyether units (Ba2) are chosen from polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polytrimethylene glycol (PO3G), polytetramethylene glycol (PTMG) and their mixtures or their copolymers, in particular PTMG.
  • PEG polyethylene glycol
  • PPG polypropylene glycol
  • PO3G polytrimethylene glycol
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • the number-average molecular mass (Mn) of the polyether blocks is advantageously from 200 to 4000 g/mole, preferably from 250 to 2500 g/mole, in particular from 300 and 1100 g/mole.
  • PEBA can be prepared by the following process:
  • the polyamide blocks (Bal) are prepared by polycondensation of the lactam(s), or of the amino acid(s), or of the diamine(s) and of the diacid(s) carboxylic(s); and, where appropriate, comonomer(s) chosen from lactams and alpha-omega aminocarboxylic acids; in the presence of a chain limiter chosen from dicarboxylic acids; then
  • the block formation reaction (Bal) usually takes place between 180 and 300°C, preferably from 200 to 290°C, the pressure in the reactor is established between 5 and 30 bars, and it is maintained for approximately 2 to 3 time. The pressure is slowly reduced by bringing the reactor to atmospheric pressure, then the excess water is distilled, for example, for an hour or two.
  • the polyamide with carboxylic acid ends having been prepared, the polyether and a catalyst are then added.
  • the polyether can be added in one or more stages, likewise for the catalyst.
  • the polyether is first added, the reaction of the OH ends of the polyether and of the COOH ends of the polyamide begins with the formation of ester bonds and the elimination of water. As much water as possible is removed from the reaction medium by distillation, then the catalyst is introduced to complete the bonding of the polyamide blocks and the polyether blocks.
  • This second stage is carried out with stirring, preferably under a vacuum of at least 15 mm Hg (2000 Pa) at a temperature such that the reactants and the copolymers obtained are in the molten state.
  • this temperature may be between 100 and 400°C and most often 200 and 300°C.
  • the reaction is monitored by measuring the torque exerted by the molten polymer on the stirrer or by measuring the electrical power consumed by the stirrer. The end of the reaction is determined by the value of the target torque or power.
  • said dicarboxylic acid is used as chain limiter, which is introduced in excess with respect to the stoichiometry of the diamine or diamines.
  • the catalyst used is a derivative of a metal chosen from the group formed by titanium, zirconium and hafnium or a strong acid such as phosphoric acid, hypophosphorous acid or boric acid.
  • the polycondensation can be carried out at a temperature of 240 to 280°C.
  • copolymers with ether and amide units consist of linear and semi-crystalline aliphatic polyamide sequences (for example the “Pebax” from Arkema).
  • the copolyamide with amide units (Bal) and polyether units (Ba2) has a density greater than or equal to 1, in particular greater than or equal to 1.01, in particular greater than or equal to 1.02, such as determined according to ISO 1183-3: 1999.
  • the modulus of PEBA (A) is less than 250 MPa, in particular less than 200 MPa, in particular less than 150 MPa, more particularly less than 100 MPa as measured according to standard ISO 178:2010, at 23°C.
  • the carbon fibers in the semi-crystalline aliphatic polyamide molding composition according to the invention are preferably present from 5 to 30% by weight, in particular from 10 to 20% by weight, in particular from 12.5 to 17.5 % by weight, relative to the sum of the constituents of the composition.
  • the carbon fibers used in the molding composition defined above may in particular be in the form of chopped (or short) fibers or in the form of bundles of chopped (or short) fibers or in the form of ground carbon fibers or in the form of rice grain or in the form of granules.
  • the carbon fibers are preferably cut (or short) carbon fibers and have a length having an arithmetic mean of 0.1 to 50 mm, in particular between 2 and 10 mm.
  • the ground carbon fibers Before compounding, the ground carbon fibers have a length exhibiting an arithmetic mean comprised from 50 ⁇ m to 400 ⁇ m.
  • the ground carbon fibers After compounding, in the composition to be molded, the ground carbon fibers have a length exhibiting an arithmetic mean of less than 400 ⁇ m.
  • the short carbon fibers After compounding, in the composition to be molded, the short carbon fibers have a length exhibiting an arithmetic mean comprised from 100 to 600 ⁇ m, in particular from 150 to 500 ⁇ m.
  • the length of the fibers having an arithmetic mean as defined above is determined according to ISO 22314:2006 (E).
  • Carbon fibers can be made, for example, from PAN (polyacrylonitrile), or coal pitch or cellulose-based fibers.
  • the carbon fibers in the composition can also be anisotropic.
  • the carbon fibers used in the polyamide composition have a diameter of 5 to 12 ⁇ m, a tensile strength of 1000 to 7000 MPa and an elastic modulus of 200 to 700 GPa.
  • carbon fibers are produced by exposing a suitable polymer fiber made of polyacrylonitrile, pitch or rayon to controlled changing conditions of temperature and atmosphere.
  • carbon fibers can be produced by stabilizing PAN yarns or fabrics in an oxidizing atmosphere at 200 to 300 degrees Centigrade and subsequent carbonization in an inert atmosphere above 600 degrees Centigrade.
  • Such methods are state-of-the-art and described, for example, in H. Heissler, "Reinforced plastics in the aerospace industry", Verlag W. Kohlhammer, Stuttgart, 1986.
  • size designates the surface treatments applied to the reinforcing fibers at the end of the die (textile size) and to the fabrics (plastic size). They are generally organic in nature (thermosetting or thermoplastic resin type).
  • the "textile" size applied to the fibres, at the end of the die, consists of depositing a bonding agent ensuring the cohesion of the fibers together, reducing abrasion and facilitating subsequent handling (weaving, draping, knitting) and avoiding the formation electrostatic charges.
  • the "plastic” or “finish” size applied to the fabrics consists of depositing a bridging agent whose roles are to ensure a physico-chemical bond between the fibers and the resin and to protect the fiber from its environment.
  • the carbon fiber of the component may be recycled carbon fiber.
  • Hollow glass reinforcement corresponds to a glass reinforcement material whose structure is hollow (as opposed to solid) and which can have any shape as long as this shape is hollow.
  • the hollow glass reinforcement may in particular be hollow glass fibers or hollow glass beads.
  • the hollow glass reinforcement is chosen by the hollow glass beads.
  • the hollow and short glass fibers preferably have a length of between 2 and 13 mm, preferably of 3 to 8 mm, before the compositions are used.
  • hollow fiberglass glass fibers whose hollow (or hole or light or void) inside the fiber is not necessarily concentric with respect to the outer diameter of said fiber.
  • Hollow fiberglass can be:
  • the diameter of the hollow (the term "hollow” can also be referred to as either a hole or a hole or a void) is not equal to the outer diameter of the hollow fiberglass.
  • the diameter of the hollow represents from 10% to 80%, in particular from 60 to 80% of the outer diameter of the hollow fiber.
  • L and D can be measured by scanning electron microscopy (SEM).
  • the hollow glass reinforcement is hollow glass beads.
  • the hollow glass beads are present in the composition from 5 to 20% by weight, in particular from 10 to 15% by weight.
  • the hollow glass beads have a compressive strength, measured according to ASTM D 3102-72 (1982) in glycerol, of at least 50 MPa and particularly preferably of at least 100 MPa.
  • the hollow glass beads have an average volumetric diameter d 5 o of 10 to 80 ⁇ m, preferably 13 to 50 ⁇ m, measured by means of laser diffraction in accordance with standard ASTM B 822-17.
  • the hollow glass beads can be surface treated with, for example, systems based on aminosilanes, epoxysilanes, polyamides, in particular water-soluble polyamides, fatty acids, waxes, silanes, titanates, Urethanes, polyhydroxyethers, epoxides, nickel or mixtures thereof can be used for this purpose.
  • the hollow glass beads are preferably surface treated with aminosilanes, epoxysilanes, polyamides or mixtures thereof.
  • the hollow glass beads can be formed from borosilicate glass, preferably from sodium carbonate-calcium oxide-borosilicate glass.
  • the hollow glass beads preferably have an actual density of 0.10 to 0.65 g/cm 3, preferably 0.20 to 0.60 g/cm 3, particularly preferably 0.30 to 0. .50 g / cm 3, measured according to ASTM D 2840-69 (1976) with a gas pycnometer and helium as the measuring gas.
  • the hollow glass beads have a compressive strength, as measured according to ASTM D 3102-72 (1982) in glycerol, of at least 50 MPa, in particular of at least 100 MPa.
  • said molding composition comprises by weight:
  • said molding composition consists by weight of:
  • said composition comprises by weight:
  • said molding composition consists by weight of:
  • said composition comprises by weight:
  • said molding composition consists by weight of:
  • the molding composition according to the invention has a density less than or equal to 1.02, preferably less than or equal to 1.01, more preferably less than or equal to 1, even more preferably less than 1, as determined according to ISO 1183-3: 1999.
  • the amide unit (Bal) corresponds to an aliphatic repeating unit as defined above.
  • the amide unit (Bal) of the copolyamide of the composition of the invention is chosen from polyamide 11, polyamide 12, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 1010, polyamide 1012, in particular polyamide 11.
  • the amide unit (Bal) of the copolyamide of the composition of the invention is chosen from polyamide 11 and polyamide 12, in particular polyamide 11.
  • said composition defined above has a tensile modulus at 23° C., according to ISO527:2012, greater than 1500 MPa.
  • the amide unit (Bal) is excluding PAU.
  • the additive is optional and comprised from 0 to 5%, in particular from 0.1 to 2% by weight.
  • the additive is chosen from fillers, colorants, stabilizers, plasticizers, surfactants, nucleating agents, pigments, brighteners, antioxidants, lubricants, flame retardants, natural waxes, impact modifiers, additives for laser marking, and mixtures thereof.
  • the stabilizer can be a UV stabilizer, an organic stabilizer or more generally a combination of organic stabilizers, such as a phenol-type antioxidant (for example of the type of that of irganox® 245 or 1098 or 1010 of the company Ciba-BASF), a phosphite-type antioxidant (for example irgafos® 126 from the company Ciba-BASF) and even possibly other stabilizers such as a HALS, which means Hindered Amine Light Stabilizer or light stabilizer of the hindered amine (for example Tinuvin® 770 from the company Ciba-BASF), an anti-UV (for example Tinuvin® 312 from the company Ciba), a stabilizer based on phosphorus. It is also possible to use antioxidants of the amine type such as Naugard® 445 from the company Crompton or alternatively polyfunctional stabilizers such as Nylostab® S-EED from the company Clariant.
  • organic stabilizers such as a
  • This stabilizer can also be an inorganic stabilizer, such as a copper-based stabilizer.
  • a copper-based stabilizer By way of example of such inorganic stabilizers, mention may be made of copper halides and acetates. Incidentally, one can possibly consider other metals such as silver, but these are known to be less effective. These copper-based compounds are typically associated with alkali metal halides, particularly potassium.
  • the plasticizers are chosen from benzene sulfonamide derivatives, such as n-butyl benzene sulfonamide (BBSA); ethyl toluene sulfonamide or N-cyclohexyl toluene sulfonamide; hydroxybenzoic acid esters, such as ethyl-2-hexyl parahydroxybenzoate and decyl-2-hexyl parahydroxybenzoate; tetrahydrofurfuryl alcohol esters or ethers, such as oligoethyleneoxytetrahydrofurfuryl alcohol; and esters of citric acid or hydroxy-malonic acid, such as oligoethyleneoxy malonate.
  • BBSA n-butyl benzene sulfonamide
  • ethyl toluene sulfonamide or N-cyclohexyl toluene sulfonamide hydroxybenzoic acid esters, such
  • the fillers can be chosen from silica, graphite, expanded graphite, carbon black, kaolin, magnesia, slag, talc, wollastonite, mica, nanofillers (nanotubes of carbon), pigments, metal oxides (titanium oxide), metals, advantageously wollastonite and talc, preferentially talc.
  • the impact modifiers are polyolefins having a modulus ⁇ 200 MPa, in particular ⁇ 100 MPa, as measured according to standard ISO 178:2010, at 23°C.
  • the impact modifier is chosen from a polyolefin having a modulus ⁇ 200 MPa, in particular ⁇ 100 MPa, functionalized or not, and mixtures thereof.
  • the functionalized polyolefin carries a function chosen from maleic anhydride, carboxylic acid, carboxylic anhydride and epoxide functions, and is in particular chosen from ethylene/octene copolymers, ethylene/butene copolymers, ethylene/propylene elastomers (EPR), ethylene-propylene-diene copolymers with an elastomeric character (EPDM) and ethylene/alkyl (meth)acrylate copolymers.
  • EPR ethylene/propylene elastomers
  • EPDM ethylene-propylene-diene copolymers with an elastomeric character
  • EPDM ethylene/alkyl (meth)acrylate copolymers.
  • the additives for laser marking are: Iriotec® 8835/Iriotec® 8850 from MERCK and Laser Mark® 1001074-E/Laser Mark® 1001088-E from Ampacet Corporation.
  • the present invention relates to the use of a composition as defined above, for the manufacture of an article, in particular for electronics, for sports, automobiles or industry.
  • the article is made by injection molding.
  • the present invention relates to an article obtained by injection molding with a composition as defined above. All the technical characteristics detailed above for the composition as such are valid for the article.
  • the present invention relates to the use of 5 to 20% by weight of hollow glass reinforcement with at least one PEBA and carbon fibers optionally comprising at least one additive, said PEBA being present from 45 to 90% by weight, said carbon fibers being present from 5 to 30% by weight and said additive being comprised from 0 to 5% by weight, for the constitution of a composition whose density is lower than that of said PEBA used alone with optionally at least one additive, and said density of said composition being less than or equal to 1.02.
  • compositions in Table 1 were prepared by melt-blending PEBA granules (Arkema) with the hollow glass beads, the carbon fibers and optionally the additives, and those in Table 2 by melt-blending the PEBA granules (Arkema) and additives.
  • This mixture was carried out by compounding on a co-rotating twin-screw extruder with a diameter of 26 mm with a temperature profile (T°) flat at 250°C.
  • the screw speed is 250 rpm and the flow rate is 15 kg/h.
  • the introduction of hollow glass beads and carbon fibers is carried out by lateral force-feeding.
  • the PEBA(s) and the additives are added during the compounding process in the main hopper.
  • compositions were then molded on an injection molding machine (Engel) at a set temperature of 250° C. and a mold temperature of 50° C. in the form of IA dumbbells or impact bars in order to study the properties of the compositions according to the standards below.
  • the tensile properties were measured at 23°C according to the ISO 527-1: 2019 standard on type IA dumbbells.
  • the machine used is of the INSTRON 5966 type.
  • the speed of the crosshead is 1 mm/min for measuring the modulus and 5 mm/min for measuring the elongation at break.
  • the test conditions are 23°C +/- 2°C under a relative humidity of 50% +/- 10%, on dry samples.
  • the impact resistance was determined according to ISO 179-1: 2010 / leU and ISO 179-1: 2010 / leA (Charpy impact) on bars of dimension 80mm x 10mm x 4mm, respectively unnotched and notched, at a temperature of 23°C +/- 2°C at relative humidity of 50% +/- 10% or at -30°C +/-2°C at relative humidity of 50% +/- 10% or at -35° C +/-2°C under a relative humidity of 50% +/- 10% on dry samples.
  • the density of the injected compositions was measured according to standard ISO 1183-3:1999 at a temperature of 23° C. on the bars of dimension 80mm ⁇ 10mm ⁇ 4mm.
  • the different compositions (E1 to E5: compositions of the invention) and (CEI to CE8 comparative) and their properties are presented in Tables 1 and 2.
  • compositions according to the invention have higher elongations than the comparative examples CEI and CE2.
  • Type IA dumbbells and shock bars were obtained by injection on an Engel type injection molding machine:
  • OK means the injectability is good and the surface appearance is visually very good.

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Abstract

La présente invention concerne une composition de moulage, comprenant en poids : (A) de 45% à 90%, notamment de 60% à 80%, en particulier de 62,5% à 77,5% d'au moins un copolyamide à motifs amides (Ba1) et à motifs polyéthers (Ba2), (B) de 5% à 30%, notamment de 10% à 20%, en particulier de 12,5% à 17,5% de fibres de carbone, (C) de 5% à 20%, notamment de 10% à 15% de renfort de verre creux, (D) de 0 à 5%, de préférence 0,1% à 2% d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant (A) + (B) + (C) + (D) de ladite composition étant égale à 100%.

Description

DESCRIPTION
TITRE : COMPOSITIONS DE POLYETHER BLOCK AMIDES, DE FIBRES DE CARBONE ET DE RENFORTS DE VERRE CREUX PRESENTANT UNE FAIBLE DENSITE ET LEUR UTILISATION
[Domaine technique]
La présente invention concerne des compositions comprenant au moins un copolyamide à motifs amides et à motifs polyether (ou polyether block amide ou PEBA), des fibres de carbone et au moins un renfort de verre creux présentant une densité faible, inférieure ou égale à 1,02, possédant un module élevé, en particulier un module de traction à 23°C, selon ISO527 :2012 supérieur à 1500 MPa et ayant une bonne résistance à l'impact, notamment à froid (-30°C et inférieure), un bon allongement à la rupture et une bonne injectabilité par un procédé d'injection moulage et leur utilisation pour la fabrication d'un article, notamment par injection, en particulier pour l'électronique, le sport, l'automobile ou l'industriel, en particulier pour la fabrication d'un aeronef. [Art antérieur]
Les articles pour les applications électronique, sport, automobile ou industriel doivent tous évoluer vers plus de légèreté pour être moins consommateur d'énergie ou pour diminuer au maximum l'énergie dépensée lors de leur utilisation dans le cadre du sport notamment. Ils doivent également permettre au sportif d'obtenir les sensations nécessaires au contrôle des mouvements et transmettre rapidement les impulsions musculaires.
Les PEBA ou les compositions à base de PEBA sont souvent utilisées dans ces applications pour lesquelles la nervosité, la légèreté, la ductilité, en particulier entre la température ambiante et les très basses températures (par exemple -30°C) de l'article comprenant ces compositions sont d'une grande importance.
La densité des PEBA telle que mesurée selon ISO 1183-3 :1999 est généralement supérieure ou égale à 1. Néanmoins, cette densité peut être trop élevée pour certaines applications telles que ci-dessus mentionnées, et notamment pour le sport.
De plus, les Peba peuvent présenter un module trop faible pour certaines applications telles que ci- dessus mentionnées.
D'autre part, l'association de polyamide, de billes de verre creuses et de fibres de carbone est également décrite dans la littérature.
Ainsi, la demande internationale W020094624 décrit des compositions comprenant une résine thermoplastique, des fibres de carbone et des billes de verre creuses. Cette composition ne comprend pas de PEBA.
La demande US20050238864 décrit des compostions comprenant une résine thermoplastique, des fibres de carbone et des billes de verre creuses. Cette composition ne comprend pas de PEBA. La demande US20170058123 décrit des compostions comprenant une résine thermoplastique, des fibres de carbone et des billes de verre creuses. Cette composition ne comprend pas de PEBA.
La demande JP2007119669 décrit des compositions comprenant une résine polyamide, des fibres de carbone et des billes de verre creuses. Cette composition ne comprend pas de PEBA.
La demande JP2013010847 décrit des compositions comprenant une résine polyamide, des fibres de carbone et des billes de verre creuses. Cette composition ne comprend pas de PEBA.
La demande JP19930061701 décrit des compositions comprenant une résine polyamide, des fibres de carbone et des billes de verre creuses. Cette composition ne comprend pas de PEBA.
De plus, aucune de ces demandes n'offre un compromis de propriétés qui est nécessaire à des utilisations telles que dans l'électronique, le sport, l'automobile ou l'industriel, et notamment une densité faible, inférieure ou égale à 1,02, une rigidité élevée, une bonne résistance aux chocs à très basse température (-30°C ou inférieure) et un bon allongement à la rupture.
La présente invention concerne donc une composition de moulage, comprenant en poids :
(A) de 45% à 90%, notamment de 60% à 80%, en particulier de 62,5% à 77,5% d'au moins un copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2),
(B) de 5% à 30%, notamment de 10% à 20%, en particulier de 12,5% à 17,5% de fibres de carbone,
(C) de 5% à 20%, notamment de 10% à 15% de renfort de verre creux,
(D) de 0 à 5%, de préférence 0,1% à 2% d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant (A) + (B) + (C) + (D) de ladite composition étant égale à 100%.
Les Inventeurs ont trouvé de manière inattendue que l'ajout de billes de verre creuses, dans une gamme de proportion spécifique et de fibres de carbone, dans une gamme spécifique, dans des PEBA permettait d'obtenir des compositions présentant une densité faible, inférieure ou égale à 1,02, possédant une rigidité élevée, et ayant une bonne résistance à l'impact, notamment à froid (-30°C et inférieure), un bon allongement à la rupture et une bonne injectabilité par un procédé d'injection moulage.
S'agissant du PEBA (A)
Les poly ether block amide (PEBA) sont des copolymères à motifs amides (Bal) et motifs polyéthers (Ba2) ledit motif amide (Bal) correspondant à un motif répétitif aliphatique choisi parmi un motif obtenu à partir d’au moins un aminoacide ou un motif obtenu à partir d’au moins un lactame, ou un motif X.Y obtenu à partir de la polycondensation :
- d’au moins une diamine, ladite diamine étant choisie préférentiellement parmi une diamine aliphatique linéaire ou ramifiée ou un mélange de celles-ci, et
- d’au moins un diacide carboxylique, ledit diacide étant choisi préférentiellement parmi : un diacide aliphatique linéaire ou ramifié, ou un mélange de ceux-ci, ladite diamine et ledit diacide comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone ; lesdits motifs polyéthers (Ba2) étant notamment issus d'au moins un polyalkylène éther polyol, notamment un polyalkylène éther diol,
Les PEBA résultent notamment de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres :
1) Séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques.
2) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyalkylène éther diols (polyétherdiols).
3) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides. Les copolymères de l’invention sont avantageusement de ce type.
Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d’un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les séquences polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d’une diamine limiteur de chaîne.
Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamides.
Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère.
On peut aussi faire réagir du polyétherdiamine, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère.
Motif amide (Bal) :
Le motif amide (Bal) correspond à un motif répétitif aliphatique tel que défini ci-dessus.
Avantageusement, le motif amide (Bal) est choisi parmi le polyamide 11, le polyamide 12, le polyamide 610, le polyamide 612, le polyamide 1010, le polyamide 1012, en particulier le polyamide 11. Plus avantageusement, le motif amide (Bal) est choisi parmi le polyamide 11 et le polyamide 12, en particulier le polyamide 11.
Dans un autre mode de réalisation, le motif amide (Bal) est à l'exclusion de PAU.
Motif polyéther (Ba2) :
Les motifs polyéthers sont notamment issus d'au moins un polyalkylène éther polyol, en particulier ils sont issus d'au moins un polyalkylène éther polyol, en d'autres termes, les motifs polyéthers sont constitués d'au moins un polyalkylène éther polyol. Dans ce mode de réalisation, l'expression « d'au moins un polyalkylène éther polyol » signifie que les motifs polyéthers sont exclusivement constitués de bouts de chaîne alcool et ne peuvent donc être un composé de type triblock polyetherdiamine.
La composition de l'invention est donc dépourvue de triblock polyetherdiamine.
Avantageusement, les motifs polyéthers (Ba2) sont choisis parmi le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG), le polytriméthylène glycol (PO3G), le polytétraméthylène glycol (PTMG) et leurs mélanges ou leurs copolymères, en particulier le PTMG.
La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) des blocs polyéthers est avantageusement comprise de 200 à 4000 g/mole, de préférence de 250 à 2500 g/mole, notamment de 300 et 1100 g/mole.
Le PEBA peut être préparé par le procédé suivant lequel :
- dans une première étape, on prépare les blocs polyamide (Bal) par polycondensation du ou des lactame(s), ou du ou des aminoacide(s), ou de la ou des diamine(s) et du ou des diacide(s) carboxylique(s) ; et le cas échéant, du ou des comonomères choisis parmi les lactames et les acides alpha-oméga aminocarboxyliques ; en présence d'un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques ; puis
- dans une seconde étape, on fait réagir les blocs polyamide (Bal) obtenus avec des blocs polyéther (Ba2), en présence d'un catalyseur.
La méthode générale de préparation en deux étapes des copolymères de l'invention est connue et est décrite, par exemple, dans le brevet français FR 2 846 332 et dans le brevet européen EP 1 482 011.
La réaction de formation du bloc (Bal) se fait habituellement entre 180 et 300°C, de préférence de 200 à 290°C, la pression dans le réacteur s'établit entre 5 et 30 bars, et on la maintient environ 2 à 3 heures. On réduit lentement la pression en mettant le réacteur à la pression atmosphérique, puis on distille l'eau excédentaire par exemple pendant une heure ou deux.
Le polyamide à extrémités acide carboxylique ayant été préparé, on ajoute ensuite le polyéther et un catalyseur. On peut ajouter le polyéther en une ou plusieurs fois, de même pour le catalyseur. Selon une forme avantageuse, on ajoute d'abord le polyéther, la réaction des extrémités OH du polyéther et des extrémités COOH du polyamide commence avec formation de liaisons ester et élimination d'eau. On élimine le plus possible l'eau du milieu réactionnel par distillation, puis on introduit le catalyseur pour achever la liaison des blocs polyamides et des blocs polyéthers. Cette deuxième étape s'effectue sous agitation, de préférence sous un vide d'au moins 15 mm Hg (2000 Pa) à une température telle que les réactifs et les copolymères obtenus soient à l'état fondu. A titre d'exemple, cette température peut être comprise entre 100 et 400°C et le plus souvent 200 et 300°C. La réaction est suivie par la mesure du couple de torsion exercée par le polymère fondu sur l'agitateur ou par la mesure de la puissance électrique consommée par l'agitateur. La fin de la réaction est déterminée par la valeur du couple ou de la puissance cible.
On pourra également ajouter pendant la synthèse, au moment jugé le plus opportun, une ou plusieurs molécules utilisées comme anti-oxydant, par exemple l'Irganox® 1010 ou l'Irganox® 245.
On peut aussi considérer le procédé de préparation du PEBA tel que l'on ajoute tous les monomères au début, soit en une seule étape, pour effectuer la polycondensation : du ou des lactame(s), ou du ou des aminoacide(s), ou de la ou des diamines et du ou des diacides carboxyliques ; et le cas échéant, de l'autre ou des autres comonomères de polyamide ;
- en présence d'un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques ;
- en présence des blocs (Ba2) (polyéther) ;
- en présence d'un catalyseur pour la réaction entre les blocs souples (Ba2) et les blocs (Bal).
Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne ledit diacide carboxylique, que l'on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diamines.
Avantageusement, on utilise comme catalyseur, un dérivé d'un métal choisi dans le groupe formé par le titane, le zirconium et l'hafnium ou un acide fort tel que l'acide phosphorique, l'acide hypophosphoreux ou l'acide borique.
On peut conduire la polycondensation à une température de 240 à 280°C.
D’une manière générale les copolymères à motifs éthers et amides connus sont constitués de séquences polyamides aliphatiques linéaires et semi-cristallines (par exemple les « Pebax » d’Arkema). Dans un mode de réalisation, le copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2) présente une densité supérieure ou égale à 1, en particulier supérieure ou égale à 1,01, notamment supérieure ou égale à 1,02, telle que déterminée selon ISO 1183-3: 1999.
Avantageusement, le module du PEBA (A) est inférieur à 250 MPa, notamment inférieur à 200 MPa, en particulier inférieur à 150 MPa, plus particulièrement inférieur à 100 MPa tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010, à 23°C.
S'agissant des fibres de carbone (B) Les fibres de carbone dans la composition de moulage de polyamide aliphatique semi-cristallin selon l'invention sont présentes de préférence de 5 à 30% en poids, notamment de 10 à 20% en poids, en particulier de 12,5 à 17,5% en poids, par rapport à la somme des constituants de la composition.
Les fibres de carbone utilisées dans la composition de moulage ci-dessus définie peuvent notamment se présenter sous forme de fibres coupées (ou courtes) ou sous forme de faisceaux de fibres coupées (ou courtes) ou sous forme de fibres de carbone broyées ou sous forme de grain de riz ou sous forme de granulés.
Avant compoundage, les fibres de carbone sont préférentiellement des fibres de carbone coupées (ou courtes) et ont une longueur présentant une moyenne arithmétique comprise de 0,1 à 50 mm, en particulier entre 2 et 10mm.
Avant compoundage, les fibres de carbone broyées ont une longueur présentant une moyenne arithmétique comprise de 50 pm à 400 pm.
Après compoundage, dans la composition à mouler, les fibres de carbone broyées ont une longueur présentant une moyenne arithmétique inférieure à 400 pm.
Après compoundage, dans la composition à mouler, les fibres de carbone courtes ont une longueur présentant une moyenne arithmétique comprise de 100 à 600pm, en particulier de 150 à 500pm. La longueur des fibres présentant une moyenne arithmétique telle que définie ci-dessus est déterminée selon ISO 22314 :2006 (E).
Les fibres de carbone peuvent être fabriquées, par exemple, à partir de PAN (polyacrilonitrile), ou de brai de charbon ou de fibres à base de cellulose.
Les fibres de carbone dans la composition peuvent également être anisotropes.
Les fibres de carbone utilisées dans la composition de polyamide ont un diamètre compris de 5 à 12 pm, une résistance à la traction de 1000 à 7000 MPa et un module élastique de 200 à 700 GPa. Habituellement, les fibres de carbone sont produites en exposant une fibre polymère appropriée faite de polyacrylonitrile, de brai ou de rayonne à des conditions contrôlées changeantes de température et d'atmosphère. Par exemple, des fibres de carbone peuvent être produites en stabilisant des fils ou des tissus PAN dans une atmosphère oxydante à 200 à 300 degrés centigrades et une carbonisation ultérieure dans une atmosphère inerte au-dessus de 600 degrés centigrades. De telles méthodes sont à la pointe de la technique et décrites, par exemple, dans H. Heissler, "Reinforced plastics in the aerospace industry", Verlag W. Kohlhammer, Stuttgart, 1986.
Dans le but d'améliorer les liens physico-chimiques entre polymère et fibres, les fabricants de fibres utilisent des ensimages dont la composition et le taux peuvent varier. Le terme« ensimage » désigne les traitements de surface appliqués aux fibres de renfort en sortie de filière (ensimage textile) et sur les tissus (ensimage plastique). Ils sont généralement de nature organique (type résine thermodurcissable ou thermoplastique).
L'ensimage "textile" appliqué sur les fibres, en sortie de filière consiste à déposer un agent de liaison assurant la cohésion des fibres entre elles, diminuant l'abrasion et facilitant les manipulations ultérieures (tissage, drapage, tricotage) et évitant la formation de charges électrostatiques.
L'ensimage "plastique" ou "finish" appliqué sur les tissus consiste à déposer un agent de pontage dont les rôles sont d'assurer une liaison physico-chimique entre les fibres et la résine et de protéger la fibre de son environnement.
Dans un mode de réalisation, la fibre de carbone du composant peut être une fibre de carbone recyclée.
S'agissant du renfort de verre creux (C)
Le renfort de verre creux correspond à un matériau de renfort en verre dont la structure est creuse (par opposition à pleine) et qui peut avoir n'importe quelle forme à partir du moment où cette forme est creuse.
Le renfort de verre creux peut notamment être des fibres de verre creuses ou des billes de verres creuses. En particulier, le renfort de verre creux est choisi par les billes de verre creuses.
Les fibres de verre creuses et courtes présentent de préférence une longueur comprise entre 2 et 13 mm, de préférence de 3 à 8 mm avant mise en oeuvre des compositions.
Par fibre de verre creuse, il faut entendre des fibres de verre dont le creux (ou trou ou lumière ou vide) à l'intérieur de la fibre n'est pas obligatoirement concentrique par rapport au diamètre externe de ladite fibre.
La fibre de verre creuse peut être :
- soit à section circulaire de diamètre extérieur compris de 7 à 75 pm, préférentiellement de 9 à 25 pm, plus préférentiellement de 10 à 12 pm.
Il est bien évident que le diamètre du creux (le terme « creux » peut être également dénommé ou trou ou lumière ou vide) n'est pas égal au diamètre extérieur de la fibre de verre creuse.
Avantageusement, le diamètre du creux (ou trou ou lumière) représente de 10% à 80%, en particulier de 60 à 80% du diamètre extérieur de la fibre creuse.
- soit à section non circulaire avec un ratio L/D (L représentant la plus grande dimension de la section transverse de la fibre et D la plus petite dimension de la section transverse de ladite fibre) compris de 2 à 8, en particulier de 2 à 4. L et D peuvent être mesurés par microscopie électronique à balayage (MEB).
Dans un mode de réalisation, le renfort de verre creux est des billes de verre creuses. Les billes de verres creuses sont présentes dans la composition de 5 à 20% en poids, en particulier de 10 à 15% en poids.
Les billes de verre creuses ont une résistance à la compression, mesurée selon ASTM D 3102-72 (1982) dans le glycérol, d'au moins 50 MPa et de manière particulièrement préférée d'au moins 100 MPa. Avantageusement, les billes de verre creuses ont un diamètre volumétrique moyen d5o de 10 à 80 pm, de préférence de 13 à 50 pm, mesuré au moyen d'une diffraction laser conformément à la norme ASTM B 822-17.
Les billes de verre creuses peuvent être traitées en surface avec par exemple, des systèmes à base d'aminosilanes, d'époxysilanes, de polyamides, en particulier de polyamides hydrosolubles, d'acides gras, de cires, de silanes, de titanates, d'uréthanes, de polyhydroxyéthers, d'époxydes, de nickel ou leurs mélanges peuvent être utilisés à cet effet. Les billes de verre creuses sont de préférence traitées en surface avec des aminosilanes, des époxysilanes, des polyamides ou leurs mélanges.
Les billes de verre creuses peuvent être formées à partir d'un verre borosilicaté, de préférence à partir de verre carbonate de sodium-oxyde de calcium-borosilicate.
Les billes de verre creuses ont de préférence une masse volumique réelle de 0,10 à 0,65 g / cm 3, de préférence de 0,20 à 0,60 g / cm 3, de manière particulièrement préférée de 0,30 à 0,50 g / cm 3, mesurée selon la norme ASTM D 2840-69 (1976) avec un pycnomètre à gaz et de l'hélium comme gaz de mesure.
Avantageusement, les billes de verre creuses présentent une résistance à la compression, telle que mesurée selon ASTM D 3102-72 (1982) dans le glycérol d'au moins 50 MPa en particulier d'au moins 100 MPa.
S'agissant de la composition
Dans une première variante, ladite composition de moulage, comprend en poids :
(A) de 45% à 90%, notamment de 60% à 80%, en particulier de 62,5% à 77,5% d'au moins un copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2),
(B) de 5% à 30%, notamment de 10% à 20%, en particulier de 12,5% à 17,5% de fibres de carbone,
(C) de 5% à 20%, notamment de 10% à 15% de renfort de verre creux,
(D) de 0 à 5%, de préférence 0,1% à 2% d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant (A) + (B) + (C) + (D) de ladite composition étant égale à 100%.
Dans un mode de réalisation de la première variante, ladite composition de moulage est constituée en poids de :
(A) de 45% à 90%, notamment de 60% à 80%, en particulier de 62,5% à 77,5% d'au moins un copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2),
(B) de 5% à 30%, notamment de 10% à 20%, en particulier de 12,5% à 17,5% de fibres de carbone, (C) de 5% à 20%, notamment de 10% à 15% de renfort de verre creux,
(D) de 0 à 5%, de préférence 0,1% à 2% d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant (A) + (B) + (C) + (D) de ladite composition étant égale à 100%.
Dans une seconde variante, ladite composition comprend en poids :
(A) de 60% à 80%, en particulier de 62,5% à 77,5% d'au moins un copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2),
(B) de 10% à 20%, en particulier de 12,5% à 17,5% de fibres de carbone,
(C) de 10% à 15% de renfort de verre creux,
(D) de 0 à 5%, de préférence 0,1% à 2% d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant (A) + (B) + (C) + (D) de ladite composition étant égale à 100%.
Dans un mode de réalisation de la seconde variante, ladite composition de moulage est constituée en poids de :
(A) de 60% à 80%, en particulier de 62,5% à 77,5% d'au moins un copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2),
(B) de 10% à 20%, en particulier de 12,5% à 17,5% de fibres de carbone,
(C) de 5% à 20%, notamment de 10% à 15% de renfort de verre creux,
(D) de 0 à 5%, de préférence 0,1% à 2% d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant (A) + (B) + (C) + (D) de ladite composition étant égale à 100%.
Dans une troisième variante, ladite composition comprend en poids :
(A) de 62,5% à 77,5% d'au moins un copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2),
(B) de 12,5% à 17,5% de fibres de carbone,
(C) de 10% à 15% de renfort de verre creux,
(D) de 0 à 5%, de préférence 0,1% à 2% d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant (A) + (B) + (C) + (D) de ladite composition étant égale à 100%.
Dans un mode de réalisation de la troisième variante, ladite composition de moulage est constituée en poids de :
(A) de 62,5% à 77,5% d'au moins un copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2),
(B) de 12,5% à 17,5% de fibres de carbone,
(C) de 10% à 15% de renfort de verre creux,
(D) de 0 à 5%, de préférence 0,1% à 2% d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant (A) + (B) + (C) + (D) de ladite composition étant égale à 100%.
Avantageusement, la composition de moulage selon l'invention présente une densité inférieure ou égale à 1,02, de préférence inférieure ou égale à 1,01, plus préférentiellement inférieure ou égale à 1, encore plus préférentiellement inférieure à 1, telle que déterminée selon ISO 1183-3: 1999.
Avantageusement, le motif amide (Bal) correspond à un motif répétitif aliphatique tel que défini ci- dessus.
Avantageusement, le motif amide (Bal) du copolyamide de la composition de l'invention est choisi parmi le polyamide 11, le polyamide 12, le polyamide 610, le polyamide 612, le polyamide 1010, le polyamide 1012, en particulier le polyamide 11.
Plus avantageusement, le motif amide (Bal) du copolyamide de la composition de l'invention est choisi parmi le polyamide 11 et le polyamide 12, en particulier le polyamide 11.
Dans un mode de réalisation, ladite composition ci-dessus définie présente un module de traction à 23°C, selon ISO527 :2012 supérieur à 1500 MPa.
Dans un mode de réalisation de toutes les variantes, le motif amide (Bal) est à l'exclusion de PAU.
S'agissant de l'additif (D)
L'additif est optionnel et compris de 0 à 5%, en particulier de 0,1 à 2% en poids.
L'additif est choisi parmi les charges, les colorants, les stabilisants, les plastifiants, les agents tensioactifs, les agents nucléants, les pigments, les azurants, les antioxydants, les lubrifiants, les ignifugeants, les cires naturelles, les modifiants choc, les additifs pour marquage laser, et leurs mélanges.
A titre d'exemple, le stabilisant peut être un stabilisant UV, un stabilisant organique ou plus généralement une combinaison de stabilisants organiques, tel un antioxydant de type phénol (par exemple du type de celle de l’irganox® 245 ou 1098 ou 1010 de la société Ciba-BASF), un antioxydant de type phosphite (par exemple l'irgafos® 126 de la société Ciba-BASF) et voire éventuellement d’autres stabilisants comme un HALS, ce qui signifie Hindered Amine Light Stabiliser ou stabilisant lumière de type amine encombrée (par exemple le Tinuvin® 770 de la société Ciba-BASF), un anti-UV (par exemple le Tinuvin® 312 de la société Ciba), un stabilisant à base de phosphore. On peut également utiliser des antioxydants de type amine tel le Naugard® 445 de la société Crompton ou encore des stabilisants polyfonctionnels tel le Nylostab® S-EED de la société Clariant.
Ce stabilisant peut également être un stabilisant minéral, tel qu’un stabilisant à base de cuivre. A titre d’exemple de tels stabilisants minéraux, on peut citer les halogénures et les acétates de cuivre. Accessoirement, on peut considérer éventuellement d’autres métaux tel l’argent, mais ceux-ci sont connus pour être moins efficaces. Ces composés à base de cuivre sont typiquement associés à des halogénures de métaux alcalins, en particulier le potassium.
A titre d'exemple, les plastifiants sont choisis parmi les dérivés de benzène sulfonamide, tels que le n- butyl benzène sulfonamide (BBSA) ; l'éthyl toluène sulfonamide ou le N-cyclohexyl toluène sulfonamide ; les esters d'acides hydroxy-benzoïques, tels que le parahydroxybenzoate d'éthyl-2- hexyle et le parahydroxybenzoate de décyl-2-hexyle ; les esters ou éthers du tétrahydrofurfuryl alcool, comme l'oligoéthylèneoxytétrahydrofurfurylalcool ; et les esters de l'acide citrique ou de l'acide hydroxy-malonique, tel que l'oligoéthylèneoxy malonate.
On ne sortirait pas du cadre de l’invention en utilisant un mélange de plastifiants.
A titre d'exemple, les charges peuvent être choisies parmi la silice, le graphite, le graphite expansé, le noir de carbone, le kaolin, la magnésie, les scories, le talc, la wollastonite, le mica, les nanocharges (nanotubes de carbone), les pigments, les oxydes métalliques (oxyde de titane), les métaux, avantageusement la wollastonite et le talc, préférentiellement le talc.
A titre d'exemple, les modifiants choc sont des polyoléfines ayant un module < 200 MPa, en particulier < 100 MPa, tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010, à 23°C.
Dans un mode de réalisation, le modifiant choc est choisi parmi une polyoléfine ayant un module < 200 MPa, en particulier < 100 MPa, fonctionnalisée ou non, et leurs mélanges.
Avantageusement, la polyoléfine fonctionnalisée porte une fonction choisie parmi les fonctions anhydride maléique, acide carboxylique, anhydride carboxylique et époxyde, et est en particulier choisie parmi les copolymères éthylène/octène, les copolymères éthylène/butène, les élastomère éthylène/propylène (EPR), les copolymères éthylène-propylène-diène à caractère élastomère (EPDM) et les copolymères éthylène/(meth)acrylate d’alkyle.
A titre d'exemple, les additifs pour marquage laser sont : l'Iriotec® 8835 / Iriotec® 8850 de chez MERCK et les Laser Mark® 1001074-E / Laser Mark® 1001088-E de chez Ampacet Corporation.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition telle que ci- dessus définie, pour la fabrication d'un article, notamment pour l'électronique, pour le sport, l'automobile ou l'industriel.
Toutes les caractéristiques techniques détaillées ci-dessus pour la composition en tant que telle sont valables pour son utilisation.
Dans un mode de réalisation, l'article est fabriqué par moulage par injection.
Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne un article obtenu par moulage par injection avec une composition telle que définie ci-dessus. Toutes les caractéristiques techniques détaillées ci-dessus pour la composition en tant que telle sont valables pour l'article.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation de 5 à 20% en poids de renfort de verre creux avec au moins un PEBA et des fibres de carbones comprenant optionnellement au moins un additif, ledit PEBA étant présent de 45 à 90% en poids, lesdites fibres de carbone étant présentes de 5 à 30% en poids et ledit additif étant compris de 0 à 5% en poids, pour la constitution d'une composition dont la densité est inférieure à celle dudit PEBA utilisé seul avec optionnellement au moins un additif, et ladite densité de ladite composition étant inférieure ou égale à 1,02.
Toutes les caractéristiques techniques détaillées ci-dessus pour la composition en tant que telle sont valables pour l'utilisation.
Exemples
Préparation des compositions de l'invention et propriétés mécaniques:
Les compositions du tableau 1 ont été préparées par mélange à l'état fondu des granulés de PEBA (Arkema) avec les billes de verre creuses, les fibres de carbone et optionnellement les additifs et celles du tableau 2 par mélange à l'état fondu des granulés de PEBA (Arkema) et les additifs. Ce mélange a été effectué par compoundage sur extrudeuse bi-vis co-rotative de diamètre 26 mm avec un profil de température (T°) plat à 250°C. La vitesse de vis est de 250 rpm et le débit de 15 kg/h. L'introduction des billes de verre creuses et des fibres de carbone est effectuée en gavage latéral. Le ou les PEBA et les additifs sont additionnés lors du procédé de compoundage en trémie principale.
Les compositions ont ensuite été moulées sur presse à injecter (Engel) à une température de consigne de 250°C et une température de moule de 50°C sous forme d'haltères IA ou de barreaux choc afin d'étudier les propriétés des compositions selon les normes ci-dessous.
Les propriétés en traction ont été mesurées à 23°C selon la norme ISO 527-1 : 2019 sur des haltères de type IA.
La machine utilisée est de type INSTRON 5966. La vitesse de la traverse est de 1 mm/min pour la mesure du module et de 5mm/min pour la mesure de l'allongement à la rupture. Les conditions de test sont 23°C +/- 2°C sous une humidité relative de 50% +/- 10 %, sur échantillons secs.
La résistance au choc a été déterminée selon ISO 179-1 : 2010 / leU et ISO 179-1 : 2010 / leA (choc Charpy) sur des barreaux de dimension 80mm x 10mm x 4mm, respectivement non entaillés et entaillés, à une température de 23°C +/- 2°C sous une humidité relative de 50% +/- 10 % ou à -30°C +/-2°C sous une humidité relative de 50% +/- 10 % ou à -35°C +/-2°C sous une humidité relative de 50% +/- 10 % sur échantillons secs.
La densité des compositions injectées a été mesurée selon la norme ISO 1183-3 :1999 à une température de 23°C sur les barreaux de dimension 80mm x 10mm x 4mm. Les différentes compostions (El à E5 : compositions de l'invention) et (CEI à CE8 comparatives) et leurs propriétés sont présentées aux tableaux 1 et 2.
[Tableau 1]
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
[Tableau 2]
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000016_0001
L'ajout de billes de verre creuses et de fibres de carbone à du PEBA permet d'obtenir des compositions dont les propriétés choc sont significativement meilleures, notamment à froid, que les exemples comparatif CEI et CE2 (WO20094624).
Il en est de même pour les allongements à la rupture. En effet, les compositions selon l'invention ont des allongements plus élevés que les exemples comparatif CEI et CE2.
L'ajout de billes de verre creuses et de fibres de carbone à du PEBA permet d'obtenir des compositions ayant une densité significativement plus faible que la densité des exemples comparatifs CE3, CE4 et CE5, tout en maintenant un module élevé et des propriétés mécaniques (allongement rupture, propriétés choc) d'un très bon niveau.
Si l'on compare CE3 à E2, CE4 à E3 et CE5 à E4, alors on voit que l'ajout de billes de verre creuses dans des PEBA/CF réduit peu la résistance au choc, notamment à froid (-30 et -35), avec l'avantage en plus de réduire significativement la densité.
Les haltères de type IA et les barreaux choc ont été obtenus par injection sur presse à injecter de type Engel :
[Tableau 3]
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000017_0001
OK signifie que l'injectabilité est bonne et que l'aspect de surface est visuellement très bon.

Claims

REVENDICATIONS Composition de moulage, comprenant en poids :
(A) de 45% à 90%, notamment de 60% à 80%, en particulier de 62,5% à 77,5% d'au moins un copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2),
(B) de 5% à 30%, notamment de 10% à 20%, en particulier de 12,5% à 17,5% de fibres de carbone,
(C) de 5% à 20%, notamment de 10% à 15% de renfort de verre creux,
(D) de 0 à 5%, de préférence 0,1% à 2% d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant (A) + (B) + (C) + (D) de ladite composition étant égale à 100%. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le ledit motif amide (Bal) correspond à un motif répétitif choisi parmi un motif obtenu à partir d’au moins un aminoacide ou un motif obtenu à partir d’au moins un lactame, ou un motif X.Y obtenu à partir de la polycondensation d’au moins une diamine et d’au moins un diacide carboxylique. Composition selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisée en ce que les motifs polyéthers (Ba2) sont choisis parmi le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG), le polytriméthylène glycol (PO3G), le polytétraméthylène glycol (PTMG) et leurs mélanges ou leurs copolymères, en particulier le PTMG. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2) présente une densité supérieure ou égale à 1, en particulier supérieure ou égale à 1,01, notamment supérieure ou égale à 1,02, telle que déterminée selon ISO 1183-3: 1999. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la composition de moulage présente une densité inférieure ou égale à 1,02, de préférence inférieure ou égale à 1,01, plus préférentiellement inférieure ou égale à 1, encore plus préférentiellement inférieure à 1, telle que déterminée selon ISO 1183-3: 1999. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le renfort de verre creux est des billes de verre creuses. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que les billes de verre creuses présentent un diamètre volumétrique moyen d5o de 10 à 80 pm, préférentiellement de 13 à 50 pm, tel que mesuré par diffraction laser selon la norme ASTM B 822-17. Composition selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisée en ce que les billes de verre creuses présentent une masse volumique réelle de 0,10 à 0,65 g / cm3, préférentiellement de 0,20 à 0,60 g / cm3, en particulier de 0,30 à 0,50 g / cm3, mesurée selon ASTM D 2840-69 (1976) avec un pycnomètre à gaz et de l'hélium en tant que gaz de mesures. Composition selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisée en ce que les billes de verre creuses présentent une résistance à la compression, telle que mesurée selon ASTM D 3102- 72 (1982) dans le glycérol d'au moins 50 MPa en particulier d'au moins 100 MPa. Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le motif amide (Bal) est choisi parmi le polyamide 11, le polyamide 12, le polyamide 610, le polyamide 612, le polyamide 1010, le polyamide 1012, en particulier le polyamide 11. Composition selon l'une des revendication 1 à 10, caractérisée en ce que le motif amide (Bal) est choisi parmi le polyamide 11 et le polyamide 12, en particulier le polyamide 11. Composition selon l'une des revendication 1 à 11, caractérisée en ce que ledit au moins un additif est choisi parmi les charges, les colorants, les stabilisants, les plastifiants, les agents tensioactifs, les agents nucléants, les pigments, les azurants, les antioxydants, les lubrifiants, les ignifugeants, les cires naturelles, les modifiants choc et leurs mélanges. Utilisation d'une composition telle que définie dans l'une des revendications 1 à 12, pour la fabrication d'un article, notamment pour l'électronique, pour le sport, l'automobile ou l'industriel. Utilisation selon la revendication 13, caractérisée en ce que l'article est fabriqué par moulage par injection. Article obtenu par moulage par injection avec une composition telle que définie dans l'une des revendications 1 à 12. 19 Utilisation de 5 à 20% en poids de renfort de verre creux avec au moins un PEBA et des fibres de carbones comprenant optionnellement au moins un additif, ledit PEBA étant présent de 45 à 90% en poids, lesdites fibres de carbone étant présentes de 5 à 30% en poids et ledit additif étant compris de 0 à 5% en poids, pour la constitution d'une composition dont la densité est inférieure à celle dudit PEBA utilisé seul avec optionnellement au moins un additif, et ladite densité de ladite composition étant inférieure ou égale à 1,02.
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