WO2018229115A1 - Procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite - Google Patents

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WO2018229115A1
WO2018229115A1 PCT/EP2018/065639 EP2018065639W WO2018229115A1 WO 2018229115 A1 WO2018229115 A1 WO 2018229115A1 EP 2018065639 W EP2018065639 W EP 2018065639W WO 2018229115 A1 WO2018229115 A1 WO 2018229115A1
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WO
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diamine
monomers
acid
polyamide
mol
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Application number
PCT/EP2018/065639
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English (en)
Inventor
Mathieu Capelot
Original Assignee
Arkema France
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a fiber-reinforced composite material part by molding from a reactive precursor composition comprising polyamide prepolymers.
  • Composite products such as structural parts are widely used in mechanical applications, particularly in the automotive, road, rail, marine, aeronautical or aerospace sectors. They are also widely used in mechanical engineering, building, parks and recreation or for shield reinforcements or protection against the impact of projectiles.
  • EP 0261020 discloses the use of semi-crystalline reactive prepolymers based on PA 6, 11 and 12 for the manufacture of a thermoplastic composite by a pultrusion process.
  • EP 550314 describes, among its examples, (non-reactive) copolyamide compositions comprising, by weight, 45 to 75% of PA xT units, x being between 4 and 12 and 25 to 55% of aliphatic unit -NH. - (CH2) n -CO, n being between 6 and 14.
  • EP 19881 13 discloses a molding composition based on a 10.T / 6.T copolyamide comprising:
  • compositions comprising from 50 to 95 mol% of a linear aliphatic diamine based unit containing from 9 to 12 carbon atoms and terephthalic acid and from 5 to 50% of a unit. associating terephthalic acid with a mixture of 2,2,4 and 2,4,4 trimethylhexanediamine.
  • US 201 1306718 describes a process for pultrusion of reactive aliphatic polyamides associated with chain extenders of polymeric structure carrying several functions of anhydrides or epoxides.
  • WO 2013/060976 describes a process for manufacturing a composite material based on a precursor reactive composition comprising a reactive prepolymer with identical reactive functional groups and a non-polymeric chain extender carrying functions that are reactive with the functions of said prepolymer by polyaddition.
  • WO 2014/064375 describes a reactive composition of semi-crystalline polyamide prepolymer, the elongation being made with a reactive precursor composition, with a lengthener of a different nature compared with the polyamide prepolymers.
  • the invention relates to a method for manufacturing a composite material part, said material comprising reinforcing fibers and a polyamide matrix, the method comprising the following steps:
  • a reactive composition comprising at least one polyamide prepolymer A1 carrying two amine functions in the molten state and at least one A2 molecule carrying two functions co-reactive with the amine functions of the polyamide prepolymer A1, said composition being prepared by mixing the prepolymer A1 and the molecule A2 in a molar ratio of A1 to A2 greater than 1;
  • the molecule A2 is a polyamide prepolymer bearing two carboxy functional groups or a chain extender of formula Y-A'-Y, in which
  • a ' is a hydrocarbon biradical or a single bond
  • Y is selected from the group consisting of maleimide, optionally blocked isocyanate, oxazinone, oxazolinone, caprolactam, epoxide or cyclic anhydride.
  • the molar ratio of A1 with respect to A2 is from 1, 2 to 4, preferably from 1.5 to 3, even more preferably from 1.7 to 2.5.
  • the step of impregnating the reinforcing fibers is performed in the absence of degassing.
  • the polymerization step of the polyamide matrix is carried out in the presence of degassing.
  • degassing is applied in the mold before the step of injecting the reactive composition.
  • the degassing is carried out by applying a vacuum ranging from 10 to 950 mbar, preferably from 700 to 900 mbar.
  • the polyamide prepolymer (s) A1 and optionally the molecule (s) A2, when it is a question of polyamide prepolymers, have a number-average molar mass ranging from 500 to 10,000 g / mol, preferably from 750 to at 6000 g / mol, more preferably from 750 to 3000 g / mol and / or the polyamide matrix has a number-average molar mass greater than 10,000 g / mol, preferably ranging from 10,000 to 20000 g / mol, more preferably from 12000 to 17000 g / mol.
  • the duration of the impregnation step is less than 15 seconds, preferably 1 to 10 seconds.
  • the reactive composition is pressurized during the impregnation step, preferably at a pressure ranging from 10 to 70 bar, more preferably from 40 to 60 bar.
  • the reactive composition is pressurized during the polymerization step, preferably at a pressure that is lower than the pressure applied during the impregnation step.
  • the pressure applied during the polymerization step is greater than the saturation vapor pressure of water, and preferably is from 3 to 7 bar, more preferably from 4 to 6 bar.
  • the polyamide matrix comprises units derived from one or more of the following monomers: terephthalic diacid, isophthalic diacid, adipic acid, sebacic acid, dodecanoic acid, 1, 10- decamethylene diamine, 1,6-hexamethylene diamine, 2-methyl pentamethylene diamine, a mixture of 2,2,4 and 2,4,4-trimethylhexanediamine, 2-methyloctanediamine, nonanediamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane , m-xylylene diamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexyl, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexyl, caprolactam, 1-amino-1-undecanoic acid, 12-amino-lauri
  • the polyamide matrix is chosen from PA 1 1 / 10T, PA 1 1 / 6T / 10T, PA MPMDT / 10T, PA PA MXDT / 10T, PA BACT / 10T, PA 6 / 6T, PA 66 / 6T, PA 6I / 6T, PA MPMDT / 6T, PA 6T / 10T, PA 8MT / 9T, PA TMDT / 10T, PA PACM12, PA 1 1 / 10T, PA PA BACT / 6T, PA BACT / 10T / 6T, PA MXD6 and PA MXD10, the BAC being preferably 1, 3 BAC.
  • the polyamide matrix comprises units derived from diacid monomers a), diamino monomers b) and optionally amino acid monomers or lactams c), and preferably:
  • the units resulting from amino acid monomers or lactams c) are derived from monomers or lactams C6 to C12, preferably C6, C11 or C12 and more preferably Cn, said units derived from amino acid monomers or lactams c) not representing more than 30 mol% relative to units derived from monomers a).
  • the polyamide matrix comprises units derived from b1), b2) and c) and the molar ratio in% of c / (b1 + b2) varies from 5 to 30%, preferably from 10 to 30%. .
  • the polyamide matrix comprises units derived from the monomers: a) terephthalic acid, b1) 1, 10-decamethylene diamine, b2) 1, 6-hexamethylene diamine or 2-methyl pentamethylene diamine or m-xylylene diamine or 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexyl or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexyl and c) 1-amino-1-undecanoic acid or 12-amino-lauric acid or lauryl lactam; and, preferably, said polyamide matrix comprises units derived from the monomers: a) terephthalic acid, b1) 1, 10-decamethylene diamine, b2) 1, 6-hexamethylene diamine and c) 1-amino-1 undecanoic acid or said polyamide matrix comprises units derived from the monomers: a) terephthalic acid, b1) 1, 10-decamethylene diamine, b2) 1, 6-hexamethylene diamine and c) amino-12
  • b1) is 1, 10-decamethylene diamine and b2) is chosen from 2-methyl pentamethylene diamine or m-xylylene diamine or 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexyl or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexyl. bis (aminomethyl) cyclohexyl and a) is terephthalic acid.
  • the molar ratio of units derived from monomers b1 / (b1 + b2) varies from 55 to 75% and the molar ratio of units derived from monomers b2 / (b1 + b2) varies from 25 to 45. %.
  • said reactive composition further comprises at least one nanocharge of carbon origin chosen from: carbon black, graphenes, carbon nanofibrils and carbon nanotubes; and / or an additive.
  • said reinforcing fibers are selected from mineral fibers, preferably glass, carbon or basalt, in particular glass or carbon, or from synthetic fibers, preferably aramid fibers or polyaryl ether ketones, or mixtures thereof; and / or the reinforcing fibers have an L / D ratio greater than 1000, preferably greater than 2000, L being the average length of the fibers and D their mean diameter.
  • the composite material part is a structural part.
  • the part is a piece of road vehicle, railway, maritime, aeronautical or aerospace, or a piece of building, or a piece of shield reinforcement or protection panel against the impact of projectiles.
  • the present invention meets the need expressed above. It provides more particularly a method for obtaining a composite material part comprising a polyamide matrix of sufficient molar mass.
  • the reactive composition is prepared by mixing at least one polyamide prepolymer A1 carrying two amine functions and at least one A2 molecule carrying two functions co-reactive with the amine functions of A1 in a molar ratio. from A1 to A2 greater than 1, which allows for more efficient polymerization.
  • the prepolymer carrying two amine functions A1 tends to degrade over time, especially during the injection and impregnation steps, more and / or at a faster rate than the molecule A2.
  • a molar ratio of A1 to A2 greater than 1 makes it possible to achieve, during the polymerization step, a molar ratio between the A1 prepolymer and the A2 molecule close, or even at a stoichiometric ratio, which results in obtaining polyamide of higher molar mass, thus improving the properties of the composite material.
  • the reactive composition comprises more than one polyamide prepolymer A1 carrying two amine functions and / or if the reactive composition comprises more than one molecule A2 which is co-reactive with A1, the molar ratio of A1 with respect to A2 relates to the molar ratio. of the set of A1 prepolymers on the set of co-reactive A2 molecules.
  • the amounts of A1 and A2 taken into account in the molar ratio in question are those of the materials initially introduced into the reactive composition.
  • the melt viscosity of the prepolymer or reactive composition is measured using a Physica MCR301 rheometer according to the manufacturer's reference manual of this apparatus, under a nitrogen sweep at the given temperature under shear of 1 s -1 , between two parallel planes with a diameter of 50 mm.
  • the number average molecular weight of the prepolymers and of the polyamide matrix can be determined from the titration of the terminal functions according to a potentiometric method (direct assay for Nh or COOH) and from the theoretical functionality which is 2 (in functions terminals) for prepolymers and linear polymers prepared from bifunctional monomers alone.
  • the number-average molar masses Mn can also be determined by steric exclusion chromatography or by NMR.
  • the glass transition temperature Tg of the polyamide matrix is measured using a differential scanning calorimeter (DSC), after a second heat-up, according to the ISO 1 1357-2: 2013 standard.
  • the heating and cooling rate is 20 ° C / min.
  • the melting temperature Tf and the crystallization temperature Te are measured by DSC, after a first heating, according to the standard ISO 1,1357-3: 2013.
  • the heating and cooling rate is 20 ° C / min.
  • the crystallization enthalpy of the polyamide matrix is measured in Differential Scanning Calorimetry (DSC) according to the ISO 1 1357-3: 2013 standard.
  • the composite material comprises reinforcing fibers and a polyamide matrix.
  • the polyamide matrix is a semi-crystalline polyamide.
  • a semicrystalline polyamide gives the composite material, compared with the amorphous polyamides, significantly improved mechanical performance, especially in hot, such as creep or fatigue resistance.
  • the polyamide matrix is a thermoplastic matrix.
  • the polyamide matrix has a glass transition temperature Tg of at least 80 ° C., preferably at least 90 ° C., more preferably at least 100 ° C. and even more preferably at least 100 ° C. 120 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • a glass transition temperature greater than or equal to 80 ° C ensures good mechanical properties to the composite over the entire operating temperature range, for example up to 90 ° C for the wind turbine, up to 100 ° C for the wind turbine. and up to 120 ° C for aeronautics.
  • the polyamide matrix has a melting temperature Tf greater than 200 ° C., preferably greater than 220 ° C.
  • a melting temperature above 200 ° C allows compatibility with cataphoresis treatments, particularly in the automotive industry.
  • the melting temperature Tf is less than or equal to 320 ° C. and even more preferably less than 290 ° C.
  • a melting temperature above 320 ° C. requires the use of the composite material at higher temperatures, which imposes constraints on the molding material and associated heating system and leads to excessive energy consumption. The implementation at such high temperatures increases the risk of thermal degradation of the polyamide resulting in degradation of the properties of the final matrix and thus the composite material and the final composite part.
  • the polyamide matrix has a crystallization temperature Te such that the difference between the melting temperature Tf of the matrix and of crystallization Te, Tf-Tc, does not exceed 60 ° C., preferably does not exceed 50 ° C and more particularly does not exceed 40 ° C.
  • the enthalpy of crystallization of the polyamide matrix is greater than 40 J / g, preferably greater than 45 J / g.
  • the mechanical performance or mechanical resistance to heat of the composite material can be evaluated by the variation of the bending stress in the direction of the fibers (or in English, "maximum strength ai 0 °") between the ambient temperature (23 ° C. ) and 100 ° C, a good mechanical resistance to heat corresponding to a maintenance of at least 75% of mechanical performance, in terms of breaking stress, compared to those at room temperature (23 ° C).
  • the polyamide matrix is prepared by mass polymerization of the reactive composition comprising at least one prepolymer in the molten state.
  • the polyamide matrix has a number-average molar mass greater than 10,000 g / mol, preferably ranging from 10,000 to 20,000 g / mol, more preferably from 12,000 to 17,000 g / mol.
  • the polyamide matrix comprises units derived from the following monomers: terephthalic diacid, isophthalic diacid, adipic acid, sebacic acid, dodecanoic acid, 1, 10-decamethylene diamine, , 6-hexamethylene diamine, 2-methyl pentamethylene diamine (MPMD), a mixture of 2,2,4 and 2,4,4-trimethylhexanediamine (TMD), 2-methyloctanediamine (8M), nonanediamine, 4, 4'-diaminodicyclohexylmethane (PACM), m-xylylenediamine (MXD), 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexyl (1,3 BAC), 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexyl (1,4 BAC) caprolactam, 1-amino-1-undecanoic acid, 12-amino-lauric acid and / or lauryl lactam
  • the polyamide matrix is chosen from PA 1 1 / 10T, PA 1 1 / 6T / 10T, PA MPMDT / 10T, PA PA MXDT / 10T, PA BACT / 10T, PA 6 / 6T, PA 66 / 6T, PA 6I / 6T, PA MPMDT / 6T, PA 6T / 10T, PA 8MT / 9T, PA TMDT / 10T, PA PACM 12, PA 1 1 / 10T PA BACT / 6T, PA BACT / 10T / 6T, PA MXD6 and PA MXD10, the BAC being advantageously 1, 3 BAC.
  • the reactive composition comprises one or more polyamide prepolymers capable of reacting with each other or with one or more other molecules during the polymerization step, to provide the matrix described above.
  • Each polyamide prepolymer is itself a polyamide polymer (homopolyamide or copolyamide) having a number average molecular weight less than that of the matrix.
  • the polyamide prepolymer (s) included in the reactive composition have a number-average molar mass ranging from 500 to 10,000 g / mol, preferably from 750 to 6000 g / mol, more preferably from 750 to 3000 g / mol. mol.
  • the same number average molar mass when at least two polyamide prepolymers are used, they have substantially the same number average molar mass.
  • substantially the same average molar mass in number is meant that the difference between the two masses is less than 20%.
  • the composition comprises at least a first polyamide prepolymer A1 bearing two amine functional groups and at least one second polyamide prepolymer A2 bearing two carboxy functions that are co-reactive with the amine functional groups of the first polyamide prepolymer.
  • the skeletons of the prepolymers A1 and A2 may be of the same kind (that is to say have the same composition in repeating units), or of a different nature. Preferably, they are of the same nature.
  • the composition comprises at least one prepolymer A1 bearing two amine functions (as described above) and at least one chain extender of formula Y-A'-Y, in which - A ' is a hydrocarbon biradical or a single bond;
  • Y is selected from the groups: maleimide, optionally blocked isocyanate, oxazinone, oxazolinone, caprolactam, epoxide or cyclic anhydride.
  • a 'can especially represent a biradical alkylene such that - (Ch jm- with m ranging from 1 to 14 and preferably from 2 to 10 or a biradical cycloalkylene and / or substituted or unsubstituted arylene, such as benzene arylenes, such as o-, m-, p- phenylenes or naphthalenic arylenes.
  • a ' may also be a simple covalent bond, especially when Y is chosen from oxazinone and oxazolinone groups.
  • Y is a caprolactam group A 'may especially be a carbonyl radical (the molecule A2 being carbonyl biscaprolactam) or a terephthaloyl radical or an isophthaloyl radical.
  • the chain extender may be selected from optionally substituted aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diepoxides.
  • aliphatic diepoxides are diglycidyl ethers of aliphatic diols, such as aromatic diepoxides, diglycidyl ethers of bisphenol A such as diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA) and cycloaliphatic diepoxides, diglycidyl ethers of cycloaliphatic diols, or hydrogenated bisphenol A.
  • diglycidyl ethers of aliphatic diols such as aromatic diepoxides
  • diglycidyl ethers of bisphenol A such as diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA)
  • DGEBA diglycidyl ether of bisphenol A
  • cycloaliphatic diepoxides diglycidyl ethers of cycloaliphatic diols, or hydrogenated bisphenol A.
  • diepoxides include bisphenol A diglycidyl ether (DGEBA) and its hydrogenated derivative (cycloaliphatic), bisphenol F diglycidyl ether, tetrabromo bisphenol A diglycidyl ether or hydroquinone diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, butylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether with a molar mass of less than 500 g / mol, polypropylene glycol diglycidyl ether with a molar mass of less than 500 g / mol, polyte
  • the chain extender of formula Y-A'-Y is advantageously a cycloaliphatic and / or aromatic carboxylic dianhydride.
  • the chain extender is chosen from ethylenetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,5,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, and dianhydride.
  • perylenetetracarboxylic acid 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, hexafluoroisopropylidene bisphthalic dianhydride, 9,9-bis (trifluoromethyl) xanthenetetracarboxylic dianhydride, dianhydride 3, 3 ', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic acid, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-dianhydride. cyclopentanetetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride or mixtures thereof.
  • the chain extender A2 has a molar mass of less than 500 g / mol, more preferably less than 400 g / mol.
  • the molar ratio of A1 with respect to A2 during the preparation of the reactive composition is greater than 1.
  • this ratio is from 1, 1 to
  • the process comprises a preliminary step of heating the polyamide prepolymer (s) to a temperature above the melting temperature of the prepolymers.
  • the applied heating temperature is from 200 to 350 ° C, in particular from 230 to 320 ° C, and more particularly from 250 to 300 ° C.
  • the reactive composition is prepared by mixing the prepolymers in the molten state, for example by means of a static mixer, a dynamic mixer or a mixer.
  • RIM type in English,
  • At least one prepolymer and at least one chain extender are used, in which case the reactive composition is prepared by mixing the prepolymer (s) in the molten state with the chain extender (s), for example at using a static mixer, a dynamic mixer or a RIM type mixer.
  • the polyamide prepolymers can be prepared in a manner known to those skilled in the art by polymerization from respective monomers, the polymerization can be interrupted when the desired molecular weight is reached, for example by a control of the water pressure (advancement of reaction) and / or amounts of monomers.
  • Prepolymers A1 and optionally A2 carrying two amine functions or for example, two carboxy terminal functions can be obtained by using an excess of diamine monomer or an excess of diacid monomer.
  • the prepolymers contained in the reactive composition and the polyamide matrix obtained by polymerization of said reactive composition have the same composition in units derived from monomers a), b) and optionally c).
  • the prepolymers A1 and / or optionally A2 comprise units derived from the monomers: a) terephthalic acid, b1) 1, 10-decamethylene diamine and b2) MPMD or MXD.
  • the prepolymers A1 and / or optionally A2 comprise units derived from the monomers: a) terephthalic acid, b1) 1, 10-decamethylene diamine and b2) 1, 3-bis (aminomethyl) cyclohexyl (1 , 3 BAC), 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexyl (1,4BAC) or a mixture thereof, in particular 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexyl (1,3 BAC).
  • the prepolymers A1 and / or optionally A2 comprise units derived from monomer c), the latter being chosen from 1-amino-1-undecanoic acid, 12-amino-lauric acid and lauryl lactam. .
  • the prepolymers A1 and / or optionally A2 comprise units derived from the monomers: a) terephthalic acid, b1) 1, 10-decamethylene diamine, b2) 1, 6-hexamethylene diamine or MPMD or MXD or 1, 3 BAC or 1, 4 BAC and c) 1-amino-1-undecanoic acid or 12-amino-lauric acid or lauryl lactam.
  • the prepolymers A1 and / or optionally A2 comprise units derived from the monomers: a) terephthalic acid, b1) 1, 10-decamethylene diamine, b2) 1, 6-hexamethylene diamine or MPMD or MXD or 1, 3 BAC or 1, 4 BAC and c) amino-1 1 undecanoic acid.
  • the prepolymers A1 and / or optionally A2 comprise units derived from the monomers: a) terephthalic acid, b1) 1, 10-decamethylene diamine, b2) 1, 6-hexamethylenediamine and c) amino -1 1 undecanoic acid.
  • the prepolymers A1 and / or optionally A2 comprise units derived from the monomers: a) terephthalic acid, b1) 1, 10-decamethylene diamine, b2) 1, 6-hexamethylene diamine and c) amino- 12 undecanoic acid.
  • the reactive composition has a lower melt viscosity relative to the same composition without c) units, average molecular weight in comparable numbers. . This allows a significant improvement in the impregnation of the reinforcing fibers.
  • the presence of units from c) makes it possible to have higher average molecular weights by number of prepolymers.
  • the reactive composition may comprise at least one nanocharge of carbonic origin.
  • the nanofiller is chosen from: carbon black, graphenes, carbon nanofibrils and carbon nanotubes.
  • the reactive composition may comprise one or more other additives.
  • Additives can be an additive that absorbs UV, infra-red (IR), microwave or induction radiation. Such an additive may be used to heat the composite material or the composite material part before, for example, a complementary conversion operation, in particular heat-stamping or overmolding.
  • IR infra-red
  • microwave or induction radiation Such an additive may be used to heat the composite material or the composite material part before, for example, a complementary conversion operation, in particular heat-stamping or overmolding.
  • the additives may also be a specific additive such as thermal stabilizers, in particular these stabilizers are antioxidants against thermo-oxidation and / or photooxidation of the polymer of the thermoplastic matrix and are organic or inorganic stabilizers.
  • organic stabilizer or more generally a “combination of organic stabilizers” denotes a phenol-type primary antioxidant, a phosphite-type secondary antioxidant and even possibly other stabilizers such as HALS, which means Hindered Amine Light Stabilize. or hindered amine light stabilizer (for example Tinuvin 770 from Ciba), an anti-UV (for example Tinuvin 312 from Ciba), a phenolic or phosphorus-based stabilizer. It is also possible to use amine antioxidants such as Naugard 445 from Crompton or polyfunctional stabilizers such as Nylostab S-EED from Clariant.
  • the organic stabilizer present can be chosen, without this list being restrictive, among:
  • phenolic antioxidants for example Irganox 245, Irganox 1010, Irganox 1098 from Ciba, Irganox MD1024 from company Ciba, the Lowinox 44B25 from the company Great Lakes, ADK Stab AO-80 from the company Adeka Palmarole.
  • stabilizers based on phosphorus such as phosphites, for example Irgafos 168 from Ciba,
  • a UV absorber such as Tinuvin 312 from Ciba
  • an amine-type stabilizer such as Naugard 445 from Crompton or hindered amine type such as Tinuvin 770 from Ciba,
  • mineral stabilizer refers to a copper-based stabilizer or a metal oxide stabilizer as described in US 2008/0146717.
  • inorganic stabilizers include halides and acetates of copper or iron oxides such as FeO, Fe2O3, Fe3O 4 or a mixture thereof.
  • iron oxides such as FeO, Fe2O3, Fe3O 4 or a mixture thereof.
  • These mineral stabilizers are more particularly used when the structures must have an improved thermal resistance in the long term in hot air, especially for temperatures greater than or equal to 100 or even 120 ° C, since they tend to prevent breaks in the polymer chains. .
  • copper-based stabilizer means a compound comprising at least one copper atom, especially in ionic form, or ionizable, for example in the form of a complex.
  • the copper stabilizer may be selected from cuprous chloride, cupric chloride, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous iodide, cupric iodide, cuprous acetate and cupric acetate.
  • halides, acetates other metals such as silver in combination with the copper stabilizer.
  • These copper-based compounds are typically associated with alkali metal halides, particularly potassium.
  • alkali metal halides particularly potassium.
  • a well-known example is the mixture of Cul and Kl, where the ratio Cul: KI is typically from 1: 5 to 1: 15.
  • An example of such a stabilizer is Polyad P201 from Ciba. Further details on copper stabilizers can be found in US 2,705,227. More recently, copper-based stabilizers have appeared such as complexed brass such as Bruggolen H3336, H3337, H3373 from Bruggemann.
  • the copper-based stabilizer is chosen from copper halides, copper acetate, copper halides or copper acetate mixed with at least one alkali metal halide, and mixtures thereof, preferably mixtures of copper iodide and potassium iodide (Cul / KI).
  • the additive may also be a shock modifier, advantageously constituted by a polymer having a flexural modulus of less than 100 MPa measured according to ISO 178 and a glass transition temperature Tg of less than 0 ° C. (measured according to standard 1,1357). 2: 2013 at the point of inflection of the DSC thermogram), in particular a polyolefin, coupled or not with a Peba (polyether block amide) having a flexural modulus ⁇ 200 MPa.
  • a shock modifier advantageously constituted by a polymer having a flexural modulus of less than 100 MPa measured according to ISO 178 and a glass transition temperature Tg of less than 0 ° C. (measured according to standard 1,1357). 2: 2013 at the point of inflection of the DSC thermogram), in particular a polyolefin, coupled or not with a Peba (polyether block amide) having a flexural modulus ⁇ 200 MPa.
  • the impact modifier polyolefin may be functionalized or non-functionalized or may be a mixture of at least one functionalized polyolefin and / or at least one unfunctionalized polyolefin.
  • the additives may also be halogen-free flame retardants, as described in document US 2008/0274355 and in particular a metal salt chosen from a metal salt of phosphinic acid and a metal salt of diphosphinic acid, a polymer containing at least one minus a metal salt of phosphinic acid, a polymer containing at least one metal salt of diphosphinic acid or red phosphorus, an antimony oxide, a zinc oxide, an iron oxide, a magnesium oxide or metal borates such as zinc borate or melamine pyrophosphates and melamine cyanurates.
  • halogenated flame retardants such as brominated or polybrominated polystyrene, brominated polycarbonate or brominated phenol.
  • the additive is chosen from an antioxidant, a heat stabilizer, a UV absorber, a light stabilizer, a shock modifier, a lubricant, an inorganic filler, a flame retardant, a nucleating agent, in particular a mineral filler such as talc, and a dye.
  • the nanofillers and additives may be added to the melt prepolymer (s) to form the reactive composition prior to injection thereof into the mold.
  • Reinforcing fibers may be added to the melt prepolymer (s) to form the reactive composition prior to injection thereof into the mold.
  • the fibers are selected from mineral fibers, preferably glass, carbon or basalt, in particular glass or carbon or from synthetic fibers, preferably aramid or polyaryl ether fibers. ketones, or mixtures thereof.
  • the fibers have a length such that the L / D ratio is greater than 1000, preferably greater than 2000, L being the average length of the fibers and D their average diameter, determined by methods well known to those skilled in the art. , especially by microscopy.
  • the fibers may represent from 45 to 75% by volume of the composite material, preferably from 50 to 70%.
  • the method of the invention is implemented in a mold, which is a closed mold.
  • the mold is integrated in a press for applying pressure to the reactive composition in the mold.
  • the mold is also provided with a degassing system, that is to say suction of gases present in the enclosure of the mold, comprising at least one pump and one or more vents opening into the enclosure of the mold.
  • a degassing system that is to say suction of gases present in the enclosure of the mold, comprising at least one pump and one or more vents opening into the enclosure of the mold.
  • the impregnation stage has a duration of less than 15 seconds.
  • the duration of this step is from 1 to 10 seconds.
  • a short duration of impregnation makes it possible to limit the polymerization of the prepolymers of the reactive composition during this step, which improves the impregnation of the fibers.
  • the impregnation step is carried out in the absence of degassing, that is to say that no depression is applied in the vents of the degassing system and that no no gas suction present in the enclosure of the mold.
  • the water that may be formed as a by-product of the polymerization reaction of the reactive composition which is likely to take place during the injection and impregnation step, is not eliminated and can hydrolyzing the amide functions formed, leading to a polyamide of low average molecular weight.
  • the reactive composition then has a lower viscosity, which allows improved fiber impregnation.
  • the reactive composition during the impregnation step has a viscosity of less than 100 Pa.s, preferably less than 50 Pa.s, more preferably less than 10 Pa.s.
  • the injection of the reactive composition into the closed mold and the impregnation of the reinforcing fibers are simultaneous.
  • the injection and the impregnation are carried out in the absence of degassing.
  • the injection of the reactive composition is carried out in a closed mold comprising an open compression chamber, preferably in the absence of degassing during the injection, and then the impregnation of the reinforcing fibers by the reactive composition is performed during the compression induced by the closure of the compression chamber, preferably in the absence of degassing during said compression.
  • the polymerization step is carried out in the presence of a degassing, that is to say that a vacuum is applied in the vents of the degassing system of the mold in order to suck the gas present. in the mold.
  • a degassing that is to say that a vacuum is applied in the vents of the degassing system of the mold in order to suck the gas present. in the mold.
  • the temperature applied in the mold during the polymerization step is greater than the crystallization temperature Te of the polyamide matrix.
  • the polymerization temperature is higher than the crystallization temperature of the polyamide prepolymer having the highest crystallization temperature, preferably greater than at least 5 ° C.
  • the applied temperature is from 200 to 350 ° C, especially from 230 to 320 ° C, and more particularly from 250 to 300 ° C.
  • the method according to the invention comprises a step of degassing in the mold before the injection step.
  • the application of this degassing allows the elimination in the mold of all or part of the air and / or any other substance whose presence could be detrimental to the manufacture of the composite material part.
  • a degassing of the fibers in the closed mold produced before the beginning of the injection of the resin into the mold makes it possible to reduce the porosities associated with bubbles. air.
  • the vacuum draw system is then closed to allow injection of the reactive resin under the polymerization limiting conditions described above.
  • the degassing or degassing that is to say the degassing carried out during the polymerization step, and / or the degassing carried out before the injection step, when they are present, can be independently performed by a vacuum ranging from 10 to 950 mbar, preferably from 700 to 900 mbar, relative to atmospheric pressure.
  • the vents have a sufficiently small diameter and the reactive composition is sufficiently viscous so that a loss of pressure is created at the vents preventing the reactive composition from passing through the vents and to leave the mold.
  • the method according to the invention is an RTM (Resin Transfer Molding) or c-RTM (resin transfer molding) process.
  • the process according to the invention is a c-RTM process (Resin Transfer Molding with compression). During such a process, the injection and impregnation steps are separated, and the impregnation is done during a compression step of the mold.
  • a pressure is applied to the reactive composition during the impregnation step. This pressure improves the impregnation of the fibers with the reactive composition.
  • the pressure is from 10 to 70 bar, more preferably from 40 to 60 bar.
  • a pressure is applied to the reactive composition during the polymerization step (independently of the depression applied in the vents of the degassing system when degassing is present).
  • This pressure is also referred to in the present patent application as "holding pressure”.
  • this pressure is lower than the pressure applied during the impregnation step.
  • this pressure is greater than the saturation vapor pressure of the water.
  • saturation vapor pressure of water is meant the saturation vapor pressure of the water at the temperature of the reactive composition inside the mold.
  • the pressure applied during the polymerization step must be however, low enough that the reactive composition does not pass through the vents during the application of degassing when it is present.
  • the pressure applied during the polymerization step is from 3 to 7 bar, more preferably from 4 to 6 bar.
  • the pressure during the polymerization can be applied by a means different from that exerting the pressure during the impregnation step.
  • the pressure during the impregnation step is applied by a press
  • the mold can be removed from the press after the impregnation step, and inserted into a second press for the polymerization step, advantageously provided. a degassing system as described above.
  • the pressure applied during the polymerization step is maintained until the step of demolding the workpiece.
  • degassing is applied for substantially the entire duration of the polymerization step (with the exception, for example, of the possible movement of the mold from one press to another).
  • the degassing is applied throughout the duration of the polymerization step.
  • the residual pressure in the mold is maintained by vacuum (depression of 700 to 900 mbar typically)
  • the mold is heated during the polymerization step.
  • the applied temperature is from 200 to 350 ° C, especially from 230 to 320 ° C, and more particularly from 250 to 300 ° C.
  • the duration of the polymerization step is preferably less than 15 min, preferably less than 10 min, more preferably less than 5 min.
  • the method according to the invention may comprise a cooling step of the manufactured composite material part, for example up to room temperature.
  • the demolding is carried out at a high temperature, at a temperature below the crystallization temperature Te.
  • the process according to the invention may comprise an additional post-polymerization stage, in the solid state or in the molten state.
  • This step is carried out in the mold or out of the mold, if there is need to perfect the polymerization in the case where the polymerization defined above is not complete.
  • This post-polymerization is preferably carried out in the mold placed under a second press or on a shaper, in the molten state, at a temperature above the crystallization temperature of the polymer. According to a preferred option, there is no post-polymerization.
  • the method allows the manufacture of a structural part based on the composite material.
  • the part may be a part of a road, rail, maritime, aeronautical or aerospace vehicle, or a part of a building, or a shield reinforcing piece or projectile impact protection panel.
  • the structural part may be an automobile part, possibly inserted in a metal structure such as the white body of a vehicle, said metal structure with the inserted composite structure part possibly being subjected to a thermochemical treatment cycle by cataphoresis.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite, ledit matériau comprenant des fibres de renfort et une matrice polyamide, le procédé comprenant les étapes suivantes : –fourniture d'un moule fermé dans lequel sont disposées des fibres de renfort; –fourniture d'une composition réactive comprenant au moins un prépolymère polyamide A1 porteur de deux fonctions amine à l'état fondu et au moins une molécule A2 porteuse de deux fonctions co- réactives avec les fonctions amine du prépolymère polyamide A1, ladite composition étant préparée par mélange du prépolymère A1 et de la molécule A2 dans un rapport molaire de A1 par rapport à A2 supérieur à 1; –injection de la composition réactive dans le moule fermé; –imprégnation des fibres de renfort par la composition réactive; –puis polymérisation de la matrice polyamide à partir de la composition réactive; –démoulage de la pièce.

Description

PROCÉDÉ DE FABRICATION D'UNE PIÈCE EN MATÉRIAU COMPOSITE
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite renforcé avec des fibres par moulage à partir d'une composition précurseur réactive comprenant des prépolymères polyamides.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Les produits en matériau composite tels que les pièces de structure sont largement utilisés dans les applications mécaniques, notamment dans le domaine de l'automobile, du transport routier, ferroviaire, maritime, aéronautique ou aérospatial. Ils sont également très utilisés dans la construction mécanique, dans le bâtiment, dans les parcs et loisirs ou pour des renforts de boucliers ou des panneaux de protection contre l'impact de projectiles.
Le document EP 0261020 décrit l'utilisation de prépolymères semi- cristallins réactifs à base de PA 6, 1 1 et 12 pour la fabrication d'un composite thermoplastique par un procédé de pultrusion.
Le document EP 550314 décrit, parmi ses exemples, des compositions (non réactives) de copolyamide comprenant, en masse, de 45 à 75 % de motif PA x.T, x étant compris entre 4 et 12 et 25 à 55% de motif aliphatique -NH-(CH2)n-CO, n étant compris entre 6 et 14.
Le document EP 19881 13 décrit une composition de moulage à base d'un copolyamide 10.T/6.T comportant :
- 40 à 95 % mol. de PA 10.T
5 à 40 % mol. de PA 6.T.
Le document WO 201 1/003973 décrit des compositions comprenant de 50 à 95 % molaire d'un motif à base d'une diamine aliphatique linéaire comportant de 9 à 12 atomes de carbone et d'acide téréphtalique et de 5 à 50 % de motif associant l'acide téréphtalique à un mélange de 2,2,4 et 2,4,4 triméthylhexanediamine. Le document US 201 1306718 décrit un procédé de pultrusion de polyamides aliphatiques réactifs associés à des allongeurs de chaînes de structure polymérique portant plusieurs fonctions d'anhydrides ou d'époxydes.
Le document WO 2013/060976 décrit un procédé de fabrication d'un matériau composite à base d'une composition réactive précurseur comprenant un prépolymère réactif avec des fonctions réactives identiques et un allongeur de chaîne non polymérique porteur de fonctions réactives avec les fonctions dudit prépolymère par polyaddition.
Le document WO 2014/064375 décrit une composition réactive de prépolymère polyamide semi-cristallin, l'allongement étant réalisé avec une composition précurseur réactive, par un allongeur de nature différente par rapport aux prépolymères polyamides.
Il existe un besoin de mettre au point un matériau composite possédant de bonnes propriétés mécaniques (notamment une contrainte à la rupture élevée, y compris à température relativement élevée, ainsi qu'un module élevé), dans lequel la matrice polyamide a une masse molaire suffisante, ainsi qu'un procédé rapide et efficace permettant l'obtention d'un tel matériau.
RESUME DE L'INVENTION
L'invention concerne un procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite, ledit matériau comprenant des fibres de renfort et une matrice polyamide, le procédé comprenant les étapes suivantes :
- fourniture d'un moule fermé dans lequel sont disposées des fibres de renfort ;
- fourniture d'une composition réactive comprenant au moins un prépolymère polyamide A1 porteur de deux fonctions aminé à l'état fondu et au moins une molécule A2 porteuse de deux fonctions co- réactives avec les fonctions aminé du prépolymère polyamide A1 , ladite composition étant préparée par mélange du prépolymère A1 et de la molécule A2 dans un rapport molaire de A1 par rapport à A2 supérieur à 1 ;
- injection de la composition réactive dans le moule fermé ;
- imprégnation des fibres de renfort par la composition réactive ;
- puis polymérisation de la matrice polyamide à partir de la composition réactive ;
- démoulage de la pièce. Selon un mode de réalisation, la molécule A2 est un prépolymère polyamide porteur de deux fonction carboxy ou un allongeur de chaînes de formule Y-A'-Y, dans laquelle
- A' est un biradical hydrocarboné ou une liaison simple ;
- Y est choisi parmi les groupements maléimide, isocyanate éventuellement bloqué, oxazinone, oxazolinone, caprolactame, époxyde ou anhydride cyclique.
Selon un mode de réalisation, le rapport molaire de A1 par rapport à A2 vaut de 1 ,2 à 4, de préférence de 1 ,5 à 3, encore plus préférentiellement de 1 ,7 à 2,5.
Selon un mode de réalisation, l'étape d'imprégnation des fibres de renfort est effectuée en l'absence de dégazage.
Selon un mode de réalisation, l'étape de polymérisation de la matrice polyamide est effectuée en présence d'un dégazage.
Selon un mode de réalisation, un dégazage est appliqué dans le moule avant l'étape d'injection de la composition réactive.
Selon un mode de réalisation, le dégazage est effectué par l'application d'une dépression allant de 10 à 950 mbar, de préférence de 700 à 900 mbar.
Selon un mode de réalisation, le ou les prépolymères polyamides A1 et éventuellement le ou les molécules A2, lorsqu'il s'agit de prépolymères polyamides, ont une masse molaire moyenne en nombre allant de 500 à 10000 g/mol, de préférence de 750 à 6000 g/mol, plus préférentiellement de 750 à 3000 g/mol et/ou la matrice polyamide a une masse molaire moyenne en nombre supérieure à 10000 g/mol, de préférence allant de 10000 à 20000 g/mol, encore plus préférentiellement de 12000 à 17000 g/mol.
Selon un mode de réalisation, la durée de l'étape d'imprégnation est inférieure à 15 secondes, de préférence est de 1 à 10 secondes.
Selon un mode de réalisation, la composition réactive est mise sous pression pendant l'étape d'imprégnation, de préférence à une pression allant de 10 à 70 bar, encore plus préférentiellement de 40 à 60 bar.
Selon un mode de réalisation, la composition réactive est mise sous pression pendant l'étape de polymérisation, de préférence à une pression qui est inférieure à la pression appliquée pendant l'étape d'imprégnation.
Selon un mode de réalisation, la pression appliquée pendant l'étape de polymérisation est supérieure à la pression de vapeur saturante de l'eau, et de préférence vaut de 3 à 7 bar, encore plus préférentiellement de 4 à 6 bar. Selon un mode de réalisation, la matrice polyamide comprend des unités issues d'un ou plusieurs des monomères suivants : le diacide téréphtalique, le diacide isophtalique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide dodécanoique, la 1 ,10-décaméthylène diamine, la 1 ,6-hexaméthylène diamine, la 2-méthyl pentaméthylène diamine, un mélange de 2,2,4 et 2,4,4- triméthylhexanediamine, la 2-méthyloctanediamine, la nonanediamine, la 4,4'- diaminodicyclohexylmethane, la m-xylylène diamine, la 1 ,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle, la 1 ,4-bis (aminométhyle) cyclohexyle, le caprolactame, l'amino-1 1 acide undécanoïque, l'amino-12 acide laurique et/ou le lauryl lactame.
Selon un mode de réalisation, la matrice polyamide est choisie parmi le PA 1 1/10T, le PA 1 1/6T/10T, le PA MPMDT/10T, le PA MXDT/10T, le PA BACT/10T, le PA 6/6T, le PA 66/6T, le PA 6I/6T, le PA MPMDT/6T, le PA 6T/10T, le PA 8MT/9T, le PA TMDT/10T, le PA PACM12, le PA 1 1/10T, le PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, le PA MXD6 et le PA MXD10, la BAC étant de préférence la 1 ,3 BAC.
Selon un mode de réalisation, la matrice polyamide comprend des unités issues de monomères diacides a), de monomères diamines b) et optionnellement de monomères aminoacides ou lactames c), et de préférence :
- parmi les unités issues de monomères diacides a), de 95 à 100 %, de préférence 100 % en moles des unités sont issues de diacide téréphtalique et de 0 à 5 % en moles des unités sont issues de diacide isophtalique ;
- parmi les unités issues de monomères diamines b), :
de 55 à 85 %, de préférence de 55 à 80 % en moles des unités sont issues d'une diamine b1 ) linéaire aliphatique en Cg, C10, C11 ou C12 et
de 15 à 45 %, de préférence de 20 à 45 % en moles des unités sont issues d'une diamine b2) différente de b1 ), sélectionnée parmi :
b21 ) une diamine aliphatique monoramifiée avec substituant méthyle ou éthyle et ayant une différence de longueur de chaîne par rapport à la diamine b1 ) associée d'au moins deux carbones, de préférence ladite diamine b2) étant la 2-méthyl pentaméthylène diamine,
b22) la m-xylylène diamine, b23) une diamine aliphatique linéaire en C4 à Cie quand b1 ) est une diamine aliphatique linéaire en C10 à C12 et avec b23) étant une diannine en C10 à C18 quand ladite diannine b1 est une diannine en C9, et
b24) la 1 ,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle, la 1 ,4-bis (aminométhyle) cyclohexyle et un mélange de celles-ci, notamment la 1 ,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle, et
- les unités issues de monomères aminoacides ou lactames c) sont issues de monomères ou lactames en C6 à C12, de préférence en C6, C11 ou C12 et plus préférentiellement en Cn , lesdites unités issues de monomères aminoacides ou lactames c) ne représentant pas plus de 30 % en moles par rapport aux unités issues de monomères a).
Selon un mode de réalisation, la matrice polyamide comprend des unités issues de b1 ), b2) et c) et le rapport molaire en % de c/(b1 +b2) varie de 5 à 30 %, de préférence de 10 à 30 %.
Selon un mode de réalisation, la matrice polyamide comprend des unités issues des monomères : a) acide téréphtalique, b1 ) 1 ,10- décaméthylène diamine, b2) 1 ,6-hexaméthylène diamine ou 2-méthyl pentaméthylène diamine ou m-xylylène diamine ou 1 ,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle ou 1 ,4-bis (aminométhyle) cyclohexyle et c) amino-1 1 acide undécanoïque ou amino-12 acide laurique ou lauryl lactame ; et, de préférence, ladite matrice polyamide comprend des unités issues des monomères : a) acide téréphtalique, b1 ) 1 ,10-décaméthylène diamine, b2) 1 ,6-hexaméthylène diamine et c) amino-1 1 acide undécanoïque ou ladite matrice polyamide comprend des unités issues des monomères : a) acide téréphtalique, b1 ) 1 ,10-décaméthylène diamine, b2) 1 ,6-hexaméthylène diamine et c) amino-12 acide undécanoïque.
Selon un mode de réalisation, b1 ) est la 1 ,10-décaméthylène diamine et b2) est choisie parmi la 2-méthyl pentaméthylène diamine ou la m-xylylène diamine ou la 1 ,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle ou la 1 ,4-bis (aminométhyle) cyclohexyle et a) est l'acide téréphtalique.
Selon un mode de réalisation, le rapport molaire d'unités issues de monomères b1/(b1 +b2) varie de 55 à 75 % et le rapport molaire d'unités issues de monomères b2/(b1 +b2) varie de 25 à 45 %. Selon un mode de réalisation, ladite composition réactive comprend en outre au moins une nanocharge d'origine carbonique choisie parmi : le noir de carbone, les graphènes, les nanofibrilles de carbone et les nanotubes de carbone ; et/ou un additif.
Selon un mode de réalisation, lesdites fibres de renfort sont sélectionnées parmi les fibres minérales, de préférence de verre, de carbone ou de basalte, en particulier de verre ou de carbone, ou parmi les fibres synthétiques, de préférence les fibres d'aramides ou de polyaryl éther cétones, ou parmi les mélanges de celles-ci ; et/ou les fibres de renfort présentent un rapport L/D supérieur à 1000, de préférence supérieur à 2000, L étant la longueur moyenne des fibres et D leur diamètre moyen.
Selon un mode de réalisation, la pièce en matériau composite est une pièce de structure.
Selon un mode de réalisation, la pièce est une pièce de véhicule routier, ferroviaire, maritime, aéronautique ou aérospatial, ou une pièce de bâtiment, ou une pièce de renfort de bouclier ou de panneau de protection contre l'impact de projectiles.
La présente invention répond au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit plus particulièrement un procédé permettant d'obtenir une pièce en matériau composite comprenant une matrice polyamide de masse molaire suffisante.
Cela est accompli grâce à l'application d'un rapport molaire spécifique entre les deux composants de la composition réactive à partir de laquelle la matrice polyamide est formée.
Selon la présente invention, la composition réactive est préparée par mélange d'au moins un prépolymère polyamide A1 porteur de deux fonctions amine et d'au moins une molécule A2 porteuse de deux fonctions co-réactives avec les fonctions amine de A1 dans un rapport molaire de A1 par rapport à A2 supérieur à 1 , ce qui permet une polymérisation plus efficace. En effet, dans la composition réactive, le prépolymère porteur de deux fonctions amine A1 a tendance à se dégrader au cours du temps, notamment pendant les étapes d'injection, et d'imprégnation, davantage et/ou à un rythme plus rapide que la molécule A2. Ainsi, si ces deux composants A1 et A2 sont mélangés dans un rapport molaire égal à 1 , du fait de la dégradation de A1 , la molécule A2 se retrouve en excès lors de l'étape de polymérisation par rapport au prépolymère A1 , ce qui conduit lors de la polymérisation à des polymères de masse molaire moyenne en nombre insuffisante.
L'application d'un rapport molaire de A1 par rapport à A2 supérieur à 1 permet d'atteindre lors de l'étape de polymérisation un rapport molaire entre le prépolymère A1 et la molécule A2 proche, voir égal, à un rapport stœchiométrique, ce qui résulte en l'obtention de polyamide de masse molaire en nombre plus élevée, améliorant ainsi les propriétés du matériau composite.
Si la composition réactive comprend plus d'un prépolymère polyamide A1 porteur de deux fonctions aminés et/ou si la composition réactive comprend plus d'une molécule A2 co-réactive avec A1 , le rapport molaire de A1 par rapport à A2 concerne le rapport molaire de l'ensemble des prépolymères A1 sur l'ensemble des molécules A2 co-réactives.
Les quantités de A1 et de A2 prises en compte dans le rapport molaire en question sont celles des matériaux introduits initialement dans la composition réactive.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION
L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Définitions
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages molaires.
La viscosité à l'état fondu du prépolymère ou de la composition réactive est mesurée à l'aide d'un rhéomètre Physica MCR301 suivant le manuel de référence du constructeur de cet appareil, sous balayage d'azote à la température donnée sous cisaillement de 1 s-1 , entre deux plans parallèles de diamètre de 50 mm.
La masse molaire moyenne en nombre des prépolymères et de la matrice polyamide peut être déterminée à partir de la titration des fonctions terminales selon une méthode potentiométrique (dosage direct pour Nh ou COOH) et à partir de la fonctionnalité théorique qui est de 2 (en fonctions terminales) pour les prépolymères et polymères linéaires préparés à partir de monomères bifonctionnels seuls.
Les masses molaires moyennes en nombre Mn peuvent également être déterminées par chromatographie d'exclusion stérique ou par RMN.
La température de transition vitreuse Tg de la matrice polyamide est mesurée à l'aide d'un calorimètre différentiel à balayage (DSC), après un deuxième passage en chauffe, suivant la norme ISO 1 1357-2:2013. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min. La température de fusion Tf et la température de cristallisation Te sont mesurées par DSC, après une première chauffe, selon la norme ISO 1 1357- 3:2013. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min.
L'enthalpie de cristallisation de la matrice polyamide est mesurée en Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC) selon la norme ISO 1 1357- 3:2013.
Matrice polymère
Le matériau composite comprend des fibres de renfort et une matrice polyamide.
Selon un mode de réalisation, la matrice polyamide est un polyamide semi-cristallin. Un polyamide semi-cristallin confère au matériau composite, par rapport aux polyamides amorphes, des performances mécaniques significativement améliorées, notamment à chaud, telles que la résistance au fluage ou à la fatigue.
Selon un mode de réalisation particulier, la matrice polyamide est une matrice thermoplastique.
Avantageusement, la matrice polyamide a une température de transition vitreuse Tg d'au moins 80°C, de préférence d'au moins 90°C, plus préférentiel lement d'au moins 100°C et de manière encore plus préférée d'au moins 120°C. Une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 80°C assure de bonnes propriétés mécaniques au composite sur toute la plage de température d'utilisation, par exemple jusqu'à 90°C pour l'éolien, jusqu'à 100°C pour l'automobile et jusqu'à 120°C pour l'aéronautique.
Selon un mode de réalisation encore plus avantageux, la matrice polyamide a une température de fusion Tf supérieure à 200°C, de préférence supérieure à 220°C. Une température de fusion supérieure à 200°C permet une compatibilité avec les traitements par cataphorèse, en particulier dans l'industrie automobile. De préférence, la température de fusion Tf est inférieure ou égale à 320°C et encore plus préférentiellement inférieure à 290°C. Une température de fusion supérieure à 320°C nécessite une mise en œuvre du matériau composite à des températures plus élevées, ce qui impose des contraintes de matériel de moulage et de système de chauffe associé et entraine une surconsommation énergétique. La mise en œuvre à de telles températures élevées augmente les risques de dégradation thermique du polyamide ayant pour conséquence la dégradation des propriétés de la matrice finale et donc du matériau composite et de la pièce composite finale. Selon un mode de réalisation, la matrice polyamide a une température de cristallisation Te telle que l'écart entre la température de fusion Tf de la matrice et de cristallisation Te, Tf-Tc, ne dépasse pas 60°C, de préférence ne dépasse pas 50°C et plus particulièrement ne dépasse pas 40°C.
Selon une variante particulière, l'enthalpie de cristallisation de la matrice polyamide est supérieure à 40 J/g, de préférence supérieure à 45 J/g.
Les performances mécaniques ou tenue mécanique à chaud du matériau composite peuvent être évaluées par la variation de la contrainte à rupture en flexion dans le sens des fibres (ou en anglais, « maximum strength ai 0° ») entre la température ambiante (23°C) et 100°C, une bonne tenue mécanique à chaud correspondant à un maintien d'au moins à 75 % des performances mécaniques, en termes de contrainte à la rupture, par rapport à celles à la température ambiante (23°C).
Selon l'invention, la matrice polyamide est préparée par polymérisation en masse de la composition réactive comprenant au moins un prépolymère à l'état fondu.
Avantageusement, la matrice polyamide a une masse molaire moyenne en nombre supérieure à 10000 g/mol, de préférence allant de 10000 à 20000 g/mol, encore plus préférentiellement de 12000 à 17000 g/mol.
Selon un mode de réalisation, la matrice polyamide comprend des unités issues des monomères suivants : le diacide téréphtalique, le diacide isophtalique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide dodécanoique, la 1 ,10-décaméthylène diamine, la 1 ,6-hexaméthylène diamine, la 2-méthyl pentaméthylène diamine (MPMD), un mélange de 2,2,4 et 2,4,4- triméthylhexanediamine (TMD), la 2-méthyloctanediamine (8M), la nonanediamine, la 4,4'-diaminodicyclohexylmethane (PACM), la m-xylylène diamine (MXD), la 1 ,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle (1 ,3 BAC), la 1 ,4-bis (aminométhyle) cyclohexyle (1 ,4 BAC), le caprolactame, l'amino-1 1 acide undécanoïque, l'amino-12 acide laurique et/ou le lauryl lactame
Selon un mode de réalisation avantageux, la matrice polyamide est choisie parmi le PA 1 1/10T, le PA 1 1/6T/10T, le PA MPMDT/10T, le PA MXDT/10T, le PA BACT/10T, le PA 6/6T, le PA 66/6T, le PA 6I/6T, le PA MPMDT/6T, le PA 6T/10T, le PA 8MT/9T, le PA TMDT/10T, le PA PACM 12, le PA 1 1 /10T, le PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, le PA MXD6 et le PA MXD10, la BAC étant avantageusement la 1 ,3 BAC.
Composition réactive
La composition réactive comprend un ou plusieurs prépolymères polyamides susceptibles de réagir entre eux ou avec une ou plusieurs autres molécules au cours de l'étape de polymérisation, pour fournir la matrice décrite ci-dessus.
Chaque prépolymère polyamide est lui-même un polymère polyamide (homopolyamide ou copolyamide), présentant une masse molaire moyenne en nombre inférieure à celle de la matrice.
Selon un mode de réalisation, le ou les prépolymères polyamides compris dans la composition réactive ont une masse molaire moyenne en nombre allant de 500 à 10000 g/mol, de préférence de 750 à 6000 g/mol, plus préférentiellement de 750 à 3000 g/mol.
Selon un mode de réalisation, lorsqu'au moins deux prépolymères polyamides sont utilisés, ceux-ci présentent sensiblement la même masse molaire moyenne en nombre. Par « sensiblement la même masse molaire moyenne en nombre », on entend que la différence entre les deux masses est inférieure à 20%.
Selon un premier mode de réalisation, la composition comprend au moins un premier prépolymère polyamide A1 porteur de deux fonctions aminé et au moins un second prépolymère polyamide A2 porteur de deux fonctions carboxy co-réactives avec les fonctions aminé du premier prépolymère polyamide. Les squelettes des prépolymères A1 et A2 peuvent être de même nature (c'est-à-dire avoir une même composition en unités répétées), ou de nature différente. De préférence, ils sont de même nature.
Selon un deuxième mode de réalisation, la composition comprend, au moins un prépolymère A1 porteur de deux fonctions aminé (tel que décrit ci- dessus) et au moins un allongeur de chaînes de formule Y-A'-Y, dans laquelle - A' est un biradical hydrocarboné ou une liaison simple ;
Y est choisi parmi les groupements : maléimide, isocyanate éventuellement bloqué, oxazinone, oxazolinone, caprolactame, époxyde ou anhydride cyclique.
A' peut notamment représenter un biradical alkylène tel que -(Ch jm- avec m allant de 1 à 14 et de préférence de 2 à 10 ou un biradical cycloalkylène et/ou arylène substitué ou non substitué, comme les arylènes benzéniques, tels que les phénylènes o-, m-, p- ou les arylènes naphtaléniques.
A' peut également être une simple liaison covalente, notamment lorsque Y est choisi parmi les groupements oxazinone et oxazolinone.
Lorsque Y est un groupement caprolactame A' peut notamment être un radical carbonyle (la molécule A2 étant le carbonyl biscaprolactame) ou un radical téréphtaloyle ou un isophtaloyle. Lorsque Y est un groupement époxyde, l'allongeur de chaînes peut être sélectionné parmi les diépoxydes aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques éventuellement substitués.
Comme exemples de diépoxydes aliphatiques, on peut citer les diglycidyl éthers de diols aliphatiques, comme diépoxydes aromatiques, les diglycidyl éthers de bisphénol A tel que le diglycidyl éther de bisphénol A (DGEBA) et comme diépoxydes cycloaliphatiques, les diglycidyl éthers de diols cycloaliphatiques ou du bisphénol A hydrogéné.
Comme exemples convenables de diépoxydes selon l'invention, on peut citer les bisphenol A diglycidyl éther (DGEBA) et son dérivé hydrogéné (cycloaliphatique), le bisphénol F diglycidyl éther, le tétrabromo bisphénol A diglycidyl éther ou les hydroquinone diglycidyl éther, l'éthylène glycol diglycidyl éther, le propylène glycol diglycidyl éther, le butylène glycol diglycidyl éther, le néopentyl glycol diglycidyl éther, le 1 ,4-butanediol diglycidyl éther, le 1 ,6- hexanediol diglycidyl éther, le cyclohexanediméthanol diglycidyl éther, le polyéthylène glycol diglycidyl éther de masse molaire inférieure à 500 g/mol, le polypropylène glycol diglycidyl éther de masse molaire inférieure à 500 g/mol, le polytétraméthylène glycol diglycidyl éther de masse molaire inférieure à 500 g/mol, le résorcinol diglycidyl éther, le néopentylglycol diglycidyl éther, le bisphenol A polyéthylène glycol diglycidyl éther de masse molaire inférieure à 500 g/mol, le bisphénol A polypropylèneglycol diglycidyl éther de masse molaire inférieure à 500 g/mol, le diglycidyl esters de diacide carboxylique tel que le glycidyl ester d'acide téréphtalique ou les dioléfines (diènes) époxydées ou les acides gras à double insaturation éthylénique époxydée, le diglycidyl 1 ,2 cyclohexane dicarboxylate et les mélanges des diépoxydes cités.
Lorsque A' est un groupement anhydride cyclique, l'allongeur de chaînes de formule Y-A'-Y est avantageusement un dianhydride carboxylique cycloaliphatique et/ou aromatique.
De manière encore plus avantageuse, l'allongeur de chaîne est choisi parmi le dianhydride éthylènetétracarboxylique, le dianhydride pyromellitique, le dianhydride 3,3',4,4'-biphényltétracarboxylique, le dianhydride 1 ,4,5,8-naphtalènetétracarboxylique, le dianhydride perylènetétracarboxylique, le dianhydride 3,3',4,4'-benzophénone tétracarboxylique, le dianhydride 1 ,2,3,4-cyclobutanetétracarboxylique, le dianhydride hexafluoroisopropylidène bisphtalique, le dianhydride 9,9- bis(trifluorométhyl)xanthènetétracarboxylique, le dianhydride 3,3' ,4,4'- diphénylsulfonetétracarboxylique, le dianhydride bicyclo[2.2.2]oct-7-ène- 2,3,5,6-tétracarboxylique, le dianhydride 1 ,2,3,4- cyclopentanetétracarboxylique, le dianhydride 3,3',4,4'-diphényl éther tétracarboxylique ou leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation préféré, l'allongeur de chaînes A2 a une masse molaire inférieure à 500 g/mol, plus préférentiellement inférieure à 400 g/mol.
Selon l'invention, le rapport molaire de A1 par rapport à A2 lors de la préparation de la composition réactive est supérieur à 1 .
Selon des modes de réalisation particuliers, ce rapport vaut de 1 ,1 à
1 .2, ou de 1 ,2 à 1 ,3, ou de 1 ,3 à 1 ,4, ou de 1 ,4 à 1 ,5, ou de 1 ,5 à 1 ,6, ou de 1 ,6 à 1 ,7, ou de 1 ,7 à 1 ,8, ou de 1 ,8 à 1 ,9, ou de 1 ,9 à 2,0, ou de 2,1 à 2,2, ou de 2,2 à 2,3, ou de 2,3 à 2,4, ou de 2,4 à 2,5, ou de 2,5 à 2,6, ou de 2,6 à 2,7, ou de 2,7 à 2,8, ou de 2,8 à 2,9, ou de 2,9 à 3,0, ou de 3,1 à 3,2, ou de 3,2 à
3.3, ou de 3,3 à 3,4, ou de 3,4 à 3,5, ou de 3,5 à 3,6, ou de 3,6 à 3,7, ou de 3,7 à 3,8, ou de 3,8 à 3,9, ou de 3,9 à 4,0, ou de 4,0 à 4,5, ou de 4,5 à 5,0, ou de 5,0 à 5,5, ou de 5,5 à 6,0, ou de 6,0 à 6,5, ou de 6,5 à 7,0, ou de 7,0 à 8,0, ou de 8,0 à 9,0, ou de 9,0 à 10,0, ou de 10,0 à 20,0, ou de 20,0 à 50,0, ou de 50,0 à 100,0.
De préférence, le procédé comprend une étape préliminaire de chauffage du ou des prépolymères polyamides, jusqu'à une température supérieure à la température de fusion des prépolymères. De préférence, la température de chauffage appliquée vaut de 200 à 350°C, notamment de 230 à 320°C, et plus particulièrement de 250 à 300°C.
Selon un mode de réalisation, au moins deux prépolymères sont utilisés, auquel cas la composition réactive est préparée par mélange des prépolymères à l'état fondu, par exemple au moyen d'un mélangeur statique, d'un mélangeur dynamique ou d'un mélangeur de type RIM (en anglais,
« reactive injection molding »).
Selon un autre mode de réalisation, au moins un prépolymère et au moins un allongeur de chaînes sont utilisés, auquel cas la composition réactive est préparée par mélange du ou des prépolymères à l'état fondu avec le ou les allongeurs de chaînes, par exemple au moyen d'un mélangeur statique, d'un mélangeur dynamique ou d'un mélangeur de type RIM.
Les prépolymères polyamides peuvent être préparés de manière connue de l'homme du métier par polymérisation à partir de monomères respectifs, la polymérisation pouvant être interrompue lorsque la masse molaire souhaitée est atteinte, par exemple par un contrôle de la pression d'eau (avancement de la réaction) et/ou des quantités de monomères. Les prépolymères A1 et éventuellement A2 porteurs de deux fonctions aminé ou de deux fonction carboxy extrémales peuvent être par exemple obtenus en utilisant un excès de monomère diamine, respectivement un excès de monomère diacide.
De préférence, les prépolymères contenus dans la composition réactive et la matrice polyamide obtenue par polymérisation de ladite composition réactive ont la même composition en unités issues des monomères a), b) et optionnellement c).
Selon un mode de réalisation particulier, les prépolymères A1 et/ou éventuellement A2 comprennent des unités issues des monomères : a) acide téréphtalique, b1 ) 1 ,10-décaméthylène diamine et b2) MPMD ou MXD.
Selon un autre mode de réalisation particulier, les prépolymères A1 et/ou éventuellement A2 comprennent des unités issues des monomères : a) acide téréphtalique, b1 ) 1 ,10-décaméthylène diamine et b2) 1 ,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle (1 ,3 BAC), 1 ,4-bis (aminométhyle) cyclohexyle (1 ,4 BAC) ou un mélange de ceux-ci, en particulier 1 ,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle (1 ,3 BAC).
Selon un autre mode de réalisation particulier, les prépolymères A1 et/ou éventuellement A2 comprennent des unités issues du monomère c), ce dernier étant choisi parmi l'amino-1 1 acide undécanoïque, l'amino-12 acide laurique et le lauryl lactame.
Selon un mode de réalisation plus particulier, les prépolymères A1 et/ou éventuellement A2 comprennent des unités issues des monomères : a) acide téréphtalique, b1 ) 1 ,10-décaméthylène diamine, b2) 1 ,6-hexaméthylène diamine ou MPMD ou MXD ou 1 ,3 BAC ou 1 ,4 BAC et c) amino-1 1 acide undécanoïque ou amino-12 acide laurique ou lauryl lactame.
Selon un mode de réalisation encore plus particulier, les prépolymères A1 et/ou éventuellement A2 comprennent des unités issues des monomères : a) acide téréphtalique, b1 ) 1 ,10-décaméthylène diamine, b2) 1 ,6- hexaméthylène diamine ou MPMD ou MXD ou 1 ,3 BAC ou 1 ,4 BAC et c) amino-1 1 acide undécanoïque.
Selon un mode de réalisation encore plus particulier, les prépolymères A1 et/ou éventuellement A2 comprennent des unités issues des monomères : a) acide téréphtalique, b1 ) 1 ,10-décaméthylène diamine, b2) 1 ,6- hexaméthylène diamine et c) amino-1 1 acide undécanoïque.
Selon un autre mode de réalisation particulier, les prépolymères A1 et/ou éventuellement A2 comprennent des unités issues des monomères : a) acide téréphtalique, b1 ) 1 ,10-décaméthylène diamine, b2) 1 ,6-hexaméthylène diamine et c) amino-12 acide undécanoïque. Dans les modes de réalisation dans lesquels des unités issues du monomère c) sont présentes, la composition réactive possède une viscosité à l'état fondu plus faible par rapport à la même composition sans unités issues de c), à masse molaire moyenne en nombre comparable. Ceci permet une amélioration significative de l'imprégnation des fibres de renfort. Alternativement, pour une viscosité à l'état fondu constante, la présence d'unités issues de c) permet d'avoir des masses molaires moyennes en nombre de prépolymère plus élevées.
La composition réactive peut comprendre au moins une nanocharge d'origine carbonique. De préférence, la nanocharge est choisie parmi : le noir de carbone, les graphènes, les nanofibrilles de carbone et les nanotubes de carbone.
La composition réactive peut comprendre un ou plusieurs autres additifs.
Les additifs peuvent être un additif qui absorbe un rayonnement UV, infra-rouge (IR), micro-onde ou induction. Un tel additif peut être utilisé pour réchauffer le matériau composite ou la pièce en matériau composite, avant par exemple, une opération de transformation complémentaire, en particulier un thermo-estampage ou un surmoulage.
Les additifs peuvent également être un additif spécifique tel que des stabilisants thermiques, en particulier ces stabilisants sont des antioxydants contre la thermo-oxydation et/ou la photo-oxydation du polymère de la matrice thermoplastique et sont des stabilisants organiques ou minéraux.
L'expression « stabilisant organique » ou plus généralement une « combinaison de stabilisants organiques », désigne un antioxydant primaire de type phénol, un antioxydant secondaire de type phosphite et voire éventuellement d'autres stabilisants comme un HALS, ce qui signifie Hindered Amine Light Stabiliser ou stabilisant lumière de type amine encombrée (par exemple le Tinuvin 770 de la société Ciba), un anti-UV (par exemple le Tinuvin 312 de la société Ciba), un stabilisant phénolique ou à base de phosphore. On peut également utiliser des antioxydants de type amine tel le Naugard 445 de la société Crompton ou encore des stabilisants polyfonctionnels tel le Nylostab S-EED de la société Clariant.
Le stabilisant organique présent peut être choisi, sans que cette liste soit restrictive, parmi :
- les anti-oxydants phénoliques, par exemple l'Irganox 245, l'Irganox 1010, l'Irganox 1098 de la société Ciba, l'Irganox MD1024 de la société Ciba, le Lowinox 44B25 de la société Great Lakes, l'ADK Stab AO-80 de la société Adeka Palmarole.
- les stabilisants à base de phosphore, comme les phosphites, par exemple l'Irgafos 168 de la société Ciba,
- un absorbeur UV, tel le Tinuvin 312 de la société Ciba,
- un HALS, comme précédemment mentionné,
- un stabilisant de type aminé, tel le Naugard 445 de la société Crompton, ou encore de type aminé encombrée tel le Tinuvin 770 de la société Ciba,
- un stabilisant polyfonctionnel tel le Nylostab S-EED de la société
Clariant.
On peut bien évidemment envisager un mélange de deux, ou plus, de ces stabilisants organiques.
L'expression « stabilisant minéral » désigne un stabilisant à base de cuivre ou à base d'un oxyde métallique tel que décrit dans le document US 2008/0146717. A titre d'exemple de tels stabilisants minéraux, on peut citer les halogénures et les acétates de cuivre ou les oxydes de fer tels que FeO, Fe2O3, Fe3O4 ou un mélange de ceux-ci. Accessoirement, on peut considérer éventuellement d'autres métaux tel l'argent, mais ceux-ci sont connus pour être moins efficaces.
Ces stabilisants minéraux sont plus particulièrement employés lorsque les structures doivent avoir une résistance thermique améliorée à long terme dans l'air chaud, notamment pour des températures supérieures ou égales à 100 voire à 120°C, car ils tendent à empêcher les coupures de chaînes polymériques.
Plus particulièrement, par « stabilisant à base de cuivre », on entend un composé comprenant au moins un atome de cuivre, notamment sous forme ionique, ou ionisable, par exemple sous forme de complexe.
Le stabilisant à base de cuivre peut être choisi parmi le chlorure cuivreux, le chlorure cuivrique, le bromure cuivreux, le bromure cuivrique, l'iodure cuivreux, l'iodure cuivrique, l'acétate cuivreux et l'acétate cuivrique. On peut citer les halogénures, les acétates d'autres métaux tels l'argent en association avec le stabilisant à base de cuivre. Ces composés à base de cuivre sont typiquement associés à des halogénures de métaux alcalins, en particulier le potassium. Un exemple bien connu est le mélange de Cul et Kl, où le ratio Cul:KI est typiquement compris de 1 :5 à 1 :15. Un exemple d'un tel stabilisant est le Polyad P201 de la société Ciba. On trouvera de plus amples détails sur les stabilisants à base de cuivre dans le document US 2,705,227. Plus récemment, sont apparus des stabilisants à base de cuivre tel les cuivres complexés comme les Bruggolen H3336, H3337, H3373 de la société Bruggemann.
Avantageusement, le stabilisant à base de cuivre est choisi parmi les halogénures de cuivre, l'acétate de cuivre, les halogénures de cuivre ou l'acétate de cuivre en mélange avec au moins un halogénure de métal alcalin, et leurs mélanges, de préférence les mélanges d'iodure de cuivre et d'iodure de potassium (Cul/Kl).
L'additif peut également être un modifiant choc, avantageusement constitué par un polymère présentant un module de flexion inférieur à 100 MPa mesuré selon la norme ISO 178 et de température de transition vitreuse Tg inférieure à 0°C (mesurée selon la norme 1 1357-2:2013 au niveau du point d'inflexion du thermogramme DSC), en particulier une polyoléfine, couplé ou non avec un Peba (polyéther bloc amide) ayant un module de flexion < 200 MPa.
La polyoléfine du modifiant choc peut être fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou être un mélange d'au moins une polyoléfine fonctionnalisée et/ou d'au moins une polyoléfine non fonctionnalisée.
Les additifs peuvent être aussi des agents ignifugeants sans halogène, tels que décrits dans le document US 2008/0274355 et notamment un sel métallique choisi parmi un sel métallique de l'acide phosphinique et un sel métallique de l'acide diphosphinique, un polymère contenant au moins un sel métallique de l'acide phosphinique, un polymère contenant au moins un sel métallique de l'acide diphosphinique ou du phosphore rouge, un oxyde d'antimoine, un oxyde de zinc, un oxyde de fer, un oxyde de magnésium ou des borates métalliques tels qu'un borate de zinc ou encore des pyrophosphates de mélamine et des cyanurates de mélamine. Ils peuvent également être des agents ignifugeants halogénés tels qu'un polystyrène bromé ou polybromé, un polycarbonate bromé ou un phénol bromé.
Avantageusement, l'additif est choisi parmi un antioxydant, un stabilisant à la chaleur, un absorbeur d'UV, un stabilisant à la lumière, un modifiant choc, un lubrifiant, une charge inorganique, un agent ignifugeant, un agent nucléant, notamment une charge minérale telle que du talc, et un colorant.
Les nanocharges et additifs peuvent être ajoutés au(x) prépolymère(s) à l'état fondu pour former la composition réactive avant injection de celle-ci dans le moule. Fibres de renfort
Selon un mode de réalisation, les fibres sont sélectionnées parmi les fibres minérales, de préférence de verre, de carbone ou de basalte, en particulier de verre ou de carbone ou parmi les fibres synthétiques, de préférence les fibres d'aramides ou de polyaryl éther cétones, ou leurs mélanges.
Avantageusement, les fibres ont une longueur telle que le rapport L/D soit supérieur à 1000, de préférence supérieur à 2000, L étant la longueur moyenne des fibres et D leur diamètre moyen, déterminés par des méthodes bien connues de l'homme du métier, notamment par microscopie.
Les fibres peuvent représenter de 45 à 75 % en volume du matériau composite, de préférence de 50 à 70 %. Etapes du procédé
Le procédé de l'invention est mis en œuvre dans un moule, qui est un moule fermé. Avantageusement, le moule est intégré dans une presse permettant d'appliquer une pression à la composition réactive dans le moule.
De préférence, le moule est également pourvu d'un système de dégazage, c'est-à-dire d'aspiration des gaz présents dans l'enceinte du moule, comportant au moins une pompe et un ou plusieurs évents débouchant dans l'enceinte du moule.
Avantageusement, l'étape d'imprégnation a une durée inférieure à 15 secondes. De préférence, la durée de cette étape va de 1 à 10 secondes. Une durée courte d'imprégnation permet de limiter la polymérisation des prépolymères de la composition réactive pendant cette étape, ce qui améliore l'imprégnation des fibres.
Selon un mode de réalisation, l'étape d'imprégnation est effectuée en l'absence de dégazage, c'est-à-dire qu'aucune dépression n'est appliquée dans les évents du système de dégazage et qu'il n'y a pas d'aspiration de gaz présents dans l'enceinte du moule. Ainsi, l'eau susceptible d'être formée comme sous-produit de la réaction de polymérisation de la composition réactive, qui est susceptible d'avoir lieu pendant l'étape d'injection et d'imprégnation, n'est pas éliminée et peut hydrolyser les fonctions amides formées, conduisant à un polyamide de masse molaire moyenne en nombre peu élevée. La composition réactive a alors une viscosité plus faible, ce qui permet une imprégnation des fibres améliorée. Selon un mode de réalisation particulier, la composition réactive pendant l'étape d'imprégnation a une viscosité inférieure à 100 Pa.s, de préférence inférieure à 50 Pa.s, plus préférentiellement inférieure à 10 Pa.s.
Dans un mode de réalisation particulier, l'injection de la composition réactive dans le moule fermé et l'imprégnation des fibres de renfort sont simultanées. De préférence, l'injection et l'imprégnation sont effectuées en l'absence de dégazage.
Selon un autre mode de réalisation, l'injection de la composition réactive est effectuée dans un moule fermé comportant une chambre de compression ouverte, de préférence en l'absence de dégazage pendant l'injection, puis l'imprégnation des fibres de renfort par la composition réactive est effectuée lors de la compression induite par la fermeture de la chambre de compression, de préférence en l'absence de dégazage pendant ladite compression.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'étape de polymérisation est effectuée en présence d'un dégazage, c'est-à-dire qu'une dépression est appliquée dans les évents du système de dégazage du moule afin d'aspirer le gaz présent dans le moule. L'application d'un tel dégazage permet l'élimination de l'eau susceptible d'être libérée pendant l'étape de polymérisation, ce qui réduit les risques d'hydrolyse des fonctions amides formées pendant la réaction de polymérisation et conduit à l'obtention d'une matrice polyamide de masse molaire moyenne en nombre plus élevée.
Selon un mode de réalisation particulier, la température appliquée dans le moule lors de l'étape de polymérisation est supérieure à la température de cristallisation Te de la matrice polyamide.
Selon un mode de réalisation, la température de polymérisation est supérieure à la température de cristallisation du prépolymère polyamide ayant la température de cristallisation la plus élevée, de préférence supérieure d'au moins 5 °C.
De préférence, la température appliquée vaut de 200 à 350°C, notamment de 230 à 320°C, et plus particulièrement de 250 à 300°C.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé selon l'invention comprend une étape de dégazage dans le moule avant l'étape d'injection. L'application de ce dégazage permet l'élimination dans le moule de tout ou partie de l'air et/ou de toute autre substance dont la présence pourrait être préjudiciable à la fabrication de la pièce en matériau composite. En effet, un dégazage des fibres dans le moule fermé réalisé avant le début de l'injection de la résine dans le moule permet de réduire les porosités liées à des bulles d'air. De préférence, le système de tirage sous vide est ensuite fermé pour permettre l'injection de la résine réactive dans les conditions limitant la polymérisation décrites ci-dessus.
Le ou les dégazages, c'est-à-dire le dégazage effectué pendant l'étape de polymérisation, et/ou le dégazage effectué avant l'étape d'injection, lorsqu'ils sont présents, peuvent indépendamment être effectués d'une dépression allant de 10 à 950 mbar, de préférence de 700 à 900 mbar, par rapport à la pression atmosphérique. En ce qui concerne le dégazage pendant l'étape de polymérisation, les évents ont un diamètre suffisamment petit et la composition réactive est suffisamment visqueuse pour que se crée au niveau des évents une perte de charge empêchant la composition réactive de passer à travers les évents et de sortir du moule.
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention est un procédé RTM (moulage par transfert de résine ou « Resin Transfer Molding ») ou c-RTM (moulage par transfert de résine ou « Resin Transfer Molding » avec compression). Avantageusement, le procédé selon l'invention est un procédé c-RTM (moulage par transfert de résine ou « Resin Transfer Molding » avec compression). Lors d'un tel procédé, les étapes d'injection et d'imprégnation sont séparées, et l'imprégnation se fait au cours d'une étape de compression du moule.
Selon un mode de réalisation particulier, une pression est appliquée à la composition réactive pendant l'étape d'imprégnation. Cette pression améliore l'imprégnation des fibres par la composition réactive. De préférence, la pression vaut de 10 à 70 bar, encore plus préférentiellement de 40 à 60 bar.
Selon un mode de réalisation préféré, une pression est appliquée à la composition réactive pendant l'étape de polymérisation (indépendamment de la dépression appliquée dans les évents du système de dégazage lorsque le dégazage est présent). Cette pression est également nommée dans la présente demande de brevet « pression de maintien ». Avantageusement, cette pression est inférieure à la pression appliquée pendant l'étape d'imprégnation. De manière particulièrement préférée, cette pression est supérieure à la pression de vapeur saturante de l'eau. Par « la pression de vapeur saturante de l'eau » on entend la pression de vapeur saturante de l'eau à la température de la composition réactive à l'intérieur du moule. L'application d'une pression de maintien supérieure à la pression de vapeur saturante de l'eau permet d'éviter que l'eau susceptible d'être formée comme sous-produit lors de la polymérisation ne bulle, ce qui dégraderait la qualité du matériau composite. La pression appliquée pendant l'étape de polymérisation doit être toutefois suffisamment faible pour que la composition réactive ne passe par à travers les évents lors de l'application du dégazage lorsque celui-ci est présent. De préférence, la pression appliquée pendant l'étape de polymérisation vaut de 3 à 7 bar, encore plus préférentiellement de 4 à 6 bar.
La pression pendant la polymérisation peut être appliquée par un moyen différent de celui exerçant la pression pendant l'étape d'imprégnation. Par exemple, si la pression pendant l'étape d'imprégnation est appliquée par une presse, le moule peut être retiré de la presse après l'étape d'imprégnation, et inséré dans une deuxième presse pour l'étape de polymérisation, avantageusement munie d'un système de dégazage comme décrit ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, la pression appliquée pendant l'étape de polymérisation est maintenue jusqu'à l'étape de démoulage de la pièce.
Selon un mode de réalisation particulier, un dégazage est appliqué pendant sensiblement toute la durée de l'étape de polymérisation (à l'exception par exemple de l'éventuel déplacement du moule d'une presse à l'autre).
Selon un autre mode de réalisation particulier, le dégazage est appliqué pendant toute la durée de l'étape de polymérisation. Lors d'un éventuel déplacement du moule d'une presse à une autre presse, ou à un conformateur, la pression résiduelle dans le moule est maintenue par le vide (dépression de 700 à 900 mbar typiquement)
De préférence, le moule est chauffé pendant l'étape de polymérisation. De préférence, la température appliquée vaut de 200 à 350°C, notamment de 230 à 320°C, et plus particulièrement de 250 à 300°C.
La durée de l'étape de polymérisation est de préférence inférieure à 15 min, de préférence inférieure à 10 min, plus préférentiellement inférieure à 5 min.
Le procédé selon l'invention peut comprendre une étape de refroidissement de la pièce en matériau composite fabriquée, par exemple jusqu'à la température ambiante. De préférence, le démoulage est réalisé à haute température, à une température inférieure à la température de cristallisation Te.
Le procédé selon l'invention peut comprendre une étape supplémentaire de post-polymérisation, à l'état solide ou à l'état fondu. Cette étape est réalisée dans le moule ou hors moule, s'il y a besoin de parfaire la polymérisation dans le cas où la polymérisation définie ci-dessus n'est pas complète. De préférence, cette post-polymérisation est réalisée dans le moule posé sous une deuxième presse ou sur un conformateur, à l'état fondu, à une température supérieure à la température de cristallisation du polymère. Selon une option préférée, il n'y a pas de post-polymérisation.
Selon un mode de réalisation, le procédé permet la fabrication d'une pièce de structure à base du matériau composite.
La pièce peut être une pièce de véhicule routier, ferroviaire, maritime, aéronautique ou aérospatial, ou une pièce de bâtiment, ou une pièce de renfort de bouclier ou de panneau de protection contre l'impact de projectiles.
En particulier, la pièce de structure peut être une pièce automobile, éventuellement insérée dans une structure métallique telle que la caisse en blanc d'un véhicule, ladite structure métallique avec la pièce de structure composite insérée étant éventuellement soumise à un cycle de traitement thermochimique par cataphorèse.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite, ledit matériau comprenant des fibres de renfort et une matrice polyamide, le procédé comprenant les étapes suivantes :
- fourniture d'un moule fermé dans lequel sont disposées des fibres de renfort ;
- fourniture d'une composition réactive comprenant au moins un prépolymère polyamide A1 porteur de deux fonctions aminé à l'état fondu et au moins une molécule A2 porteuse de deux fonctions co-réactives avec les fonctions aminé du prépolymère polyamide A1 , ladite composition étant préparée par mélange du prépolymère A1 et de la molécule A2 dans un rapport molaire de A1 par rapport à A2 supérieur à 1 ;
- injection de la composition réactive dans le moule fermé ;
- imprégnation des fibres de renfort par la composition réactive ;
- puis polymérisation de la matrice polyamide à partir de la composition réactive ;
- démoulage de la pièce.
Procédé selon la revendication 1 , dans lequel la molécule A2 est un prépolymère polyamide porteur de deux fonction carboxy ou un allongeur de chaînes de formule Y-A'-Y, dans laquelle
- A' est un biradical hydrocarboné ou une liaison simple ;
- Y est choisi parmi les groupements maléimide, isocyanate éventuellement bloqué, oxazinone, oxazolinone, caprolactame, époxyde ou anhydride cyclique.
Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le rapport molaire de A1 par rapport à A2 vaut de 1 ,2 à 4, de préférence de 1 ,5 à 3, encore plus préférentiellement de 1 ,7 à 2,5.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'étape d'imprégnation des fibres de renfort est effectuée en l'absence de dégazage. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel l'étape de polymérisation de la matrice polyamide est effectuée en présence d'un dégazage.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel un dégazage est appliqué dans le moule avant l'étape d'injection de la composition réactive.
Procédé selon la revendication 5 ou 6, dans lequel le dégazage est effectué par l'application d'une dépression allant de 10 à 950 mbar de préférence de 700 à 900 mbar.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le ou les prépolymères polyamides A1 et éventuellement le ou les molécules A2, lorsqu'il s'agit de prépolymères polyamides, ont une masse molaire moyenne en nombre allant de 500 à 10000 g/mol, de préférence de 750 à 6000 g/mol, plus préférentiellement de 750 à 3000 g/mol et/ou la matrice polyamide a une masse molaire moyenne en nombre supérieure à 10000 g/mol, de préférence allant de 10000 à 20000 g/mol, encore plus préférentiellement de 12000 à 17000 g/mol.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel la durée de l'étape d'imprégnation est inférieure à 15 secondes, de préférence est de 1 à 10 secondes.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel la composition réactive est mise sous pression pendant l'étape d'imprégnation, de préférence à une pression allant de 10 à 70 bar, encore plus préférentiellement de 40 à 60 bar.
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel la composition réactive est mise sous pression pendant l'étape de polymérisation, de préférence à une pression qui est inférieure à la pression appliquée pendant l'étape d'imprégnation.
12. Procédé selon la revendication 1 1 , dans lequel la pression appliquée pendant l'étape de polymérisation est supérieure à la pression de vapeur saturante de l'eau, et de préférence vaut de 3 à 7 bar, encore plus préférentiellement de 4 à 6 bar.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel la matrice polyamide comprend des unités issues d'un ou plusieurs des monomères suivants : le diacide téréphtalique, le diacide isophtalique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide dodécanoique, la 1 ,10-décaméthylène diamine, la 1 ,6- hexaméthylène diamine, la 2-méthyl pentaméthylène diamine, un mélange de 2,2,4 et 2,4,4-triméthylhexanediamine, la 2- méthyloctanediamine, la nonanediamine, la 4,4'- diaminodicyclohexylmethane, la m-xylylène diamine, la 1 ,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle, la 1 ,4-bis (aminométhyle) cyclohexyle, le caprolactame, l'amino-1 1 acide undécanoïque, l'amino-12 acide laurique et/ou le lauryl lactame.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, dans lequel la matrice polyamide est choisie parmi le PA 1 1/10T, le PA 1 1/6T/10T, le PA MPMDT/10T, le PA MXDT/10T, le PA BACT/10T, le PA 6/6T, le PA 66/6T, le PA 6I/6T, le PA MPMDT/6T, le PA 6T/10T, le PA 8MT/9T, le PA TMDT/10T, le PA PACM12, le PA 1 1/10T, le PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, le PA MXD6 et le PA MXD10, la BAC étant de préférence la 1 ,3 BAC.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, dans lequel la matrice polyamide comprend des unités issues de monomères diacides a), de monomères diamines b) et optionnellement de monomères aminoacides ou lactames c), et de préférence :
- parmi les unités issues de monomères diacides a), de 95 à 100 %, de préférence 100 % en moles des unités sont issues de diacide téréphtalique et de 0 à 5 % en moles des unités sont issues de diacide isophtalique ;
- parmi les unités issues de monomères diamines b), :
de 55 à 85 %, de préférence de 55 à 80 % en moles des unités sont issues d'une diamine b1 ) linéaire aliphatique en Cg, C10, Cn ou C12 et de 15 à 45 %, de préférence de 20 à 45 % en moles des unités sont issues d'une diamine b2) différente de b1 ), sélectionnée parmi :
b21 ) une diamine aliphatique monoramifiée avec substituant méthyle ou éthyle et ayant une différence de longueur de chaîne par rapport à la diamine b1 ) associée d'au moins deux carbones, de préférence ladite diamine b2) étant la 2-méthyl pentaméthylène diamine,
b22) la m-xylylène diamine,
b23) une diamine aliphatique linéaire en C4 à Cie quand b1 ) est une diamine aliphatique linéaire en C10 à C12 et avec b23) étant une diamine en C10 à Cie quand ladite diamine b1 est une diamine en Cg, et b24) la 1 ,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle, la 1 ,4-bis (aminométhyle) cyclohexyle et un mélange de celles-ci, notamment la 1 ,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle,
et
- les unités issues de monomères aminoacides ou lactames c) sont issues de monomères ou lactames en C6 à C12, de préférence en C6, Cn ou C12 et plus préférentiel lement en C11 , lesdites unités issues de monomères aminoacides ou lactames c) ne représentant pas plus de 30 % en moles par rapport aux unités issues de monomères a).
Procédé selon la revendication 15, dans lequel la matrice polyamide comprend des unités issues de b1 ), b2) et c) et le rapport molaire en % de c/(b1 +b2) varie de 5 à 30 %, de préférence de 10 à 30 %.
Procédé selon la revendication 15 ou 16, dans lequel la matrice polyamide comprend des unités issues des monomères : a) acide téréphtalique, b1 ) 1 ,10-décaméthylène diamine, b2) 1 ,6- hexaméthylène diamine ou 2-méthyl pentaméthylène diamine ou m-xylylène diamine ou 1 ,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle ou 1 ,4-bis (aminométhyle) cyclohexyle et c) amino-1 1 acide undécanoïque ou amino-12 acide laurique ou lauryl lactame ; et, de préférence, ladite matrice polyamide comprend des unités issues des monomères : a) acide téréphtalique, b1 ) 1 ,10- décaméthylène diamine, b2) 1 ,6-hexaméthylène diamine et c) amino-1 1 acide undécanoïque ou ladite matrice polyamide comprend des unités issues des monomères : a) acide téréphtalique, b1 ) 1 ,10-décaméthylène diamine, b2) 1 ,6- hexaméthylène diamine et c) amino-12 acide undécanoïque.
18. Procédé selon la revendication 15 ou 16, dans lequel b1 ) est la 1 ,10-décaméthylène diamine et b2) est choisie parmi la 2-méthyl pentaméthylène diamine ou la m-xylylène diamine ou la 1 ,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle ou la 1 ,4-bis (aminométhyle) cyclohexyle et a) est l'acide téréphtalique. 19. Procédé selon l'une des revendications 15 à 18, dans lequel le rapport molaire d'unités issues de monomères b1/(b1 +b2) varie de 55 à 75 % et le rapport molaire d'unités issues de monomères b2/(b1 +b2) varie de 25 à 45 %. 20. Procédé selon l'une des revendications 1 à 19, dans lequel ladite composition réactive comprend en outre au moins une nanocharge d'origine carbonique choisie parmi : le noir de carbone, les graphènes, les nanofibrilles de carbone et les nanotubes de carbone ; et/ou un additif.
21. Procédé selon l'une des revendications 1 à 20, dans lequel lesdites fibres de renfort sont sélectionnées parmi les fibres minérales, de préférence de verre, de carbone ou de basalte, en particulier de verre ou de carbone, ou parmi les fibres synthétiques, de préférence les fibres d'aramides ou de polyaryl éther cétones, ou parmi les mélanges de celles-ci ; et/ou dans lequel les fibres de renfort présentent un rapport L/D supérieur à 1000, de préférence supérieur à 2000, L étant la longueur moyenne des fibres et D leur diamètre moyen.
22. Procédé selon l'une des revendications 1 à 21 , dans lequel la pièce en matériau composite est une pièce de structure. Procédé selon la revendication 22, dans lequel la pièce est une pièce de véhicule routier, ferroviaire, maritime, aéronautique ou aérospatial, ou une pièce de bâtiment, ou une pièce de renfort de bouclier ou de panneau de protection contre l'impact de projectiles.
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