EP4263669A1 - Compositions de moulage a base de polyamide, de fibres de verre et de renfort de verre creux et leur utilisation - Google Patents

Compositions de moulage a base de polyamide, de fibres de verre et de renfort de verre creux et leur utilisation

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EP4263669A1
EP4263669A1 EP21851822.3A EP21851822A EP4263669A1 EP 4263669 A1 EP4263669 A1 EP 4263669A1 EP 21851822 A EP21851822 A EP 21851822A EP 4263669 A1 EP4263669 A1 EP 4263669A1
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EP
European Patent Office
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weight
composition
semi
equal
composition according
Prior art date
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Pending
Application number
EP21851822.3A
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German (de)
English (en)
Inventor
Guillaume VINCENT
Mathieu SABARD
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Publication date
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    • C08L2205/06—Polymer mixtures characterised by other features having improved processability or containing aids for moulding methods

Definitions

  • TITLE Molding compositions based on polyamide, glass fibers and hollow glass reinforcement and their use
  • the present invention relates to molding compositions based on polyamide, glass fibers, and hollow glass reinforcements, in particular hollow glass beads and their use for the preparation of articles, in particular for the manufacture of an article, in particular for electronics, for sports, for aircraft, automobiles or industry, and having in particular good impact resistance at 23°C, a good level of elongation, high rigidity, good dyeability, and the density of said composition being less than 1.12 g/cm3.
  • Reinforced polyamides are often used in these applications for which the rigidity, the nervousness, and the lightness in particular between ambient temperature and very low temperatures (for example -30° C.) of the article comprising these compositions are of a great importance.
  • the density of polyamides reinforced with glass fibers as measured according to ISO 1183-3:1999 is generally too high for certain applications such as mentioned above, and in particular for sport.
  • PA very low density polyamide
  • one of the solutions consists in introducing porosity into the material.
  • Two main techniques can be used: foaming or the introduction of shaped charges, for example by a compounding process well known to those skilled in the art.
  • compositions comprising a thermoplastic resin and hollow microspheres having a D50 of less than or equal to 25 ⁇ m.
  • Patent US9321906 describes compositions comprising a host resin chosen from a polyamide and a propylene resin and hollow glass microspheres whose surface is treated with a silane-based coupling agent.
  • Application US20170058123 describes molding compositions with a density of less than 0.97 g/cm3, comprising an amorphous polyamide, a microcrystalline or partially semi-crystalline polyamide, hollow glass beads and impact modifiers.
  • One of the main disadvantages of introducing shaped charges into the compound is that material with shaped charges compared to material without fillers will be significantly more brittle. This is clearly seen on the elongation at break (after tensile or bending tests) and on the impact resistance. Both properties will drop significantly and this will lead to a material that is unsuitable for applications.
  • the present invention relates to a molding composition, comprising by weight:
  • (B) from 3 to 25% of a hollow glass reinforcement, preferably from 5 to 25%, in particular from 10 to 20%,
  • the inventors therefore unexpectedly found that the addition of hollow glass beads and glass fibers, in ranges of specific proportions, in impact-modified semi-crystalline aliphatic polyamides made it possible to obtain compositions having a lower low density at 1.12 g/cm3, while still exhibiting in particular good impact resistance at 23° C., a good level of elongation, high rigidity, and good aptitude for coloring.
  • the density of the injected compositions was measured according to standard ISO 1183-3:1999 at a temperature of 23° C. on bars measuring 80mm ⁇ 10mm ⁇ 4mm.
  • the elongation and the stress at break were also measured at 23°C according to the ISO 527-1: 2012 standard.
  • the machine used is of the INSTRON 5966 type.
  • the speed of the crosshead was set at 1 mm/min to the modulus measurement and 5mm/min for the elongation and stress measurement.
  • test conditions are 23°C +/- 2°C, on dry samples.
  • Impact (or shock) resistance was determined according to ISO 179-1: 2010 / leU (Charpy impact) on bars measuring 80mm x 10mm x 4mm, unnotched, at a temperature of 23°C +/ - 2°C under a relative humidity of 50% +/- 10% on dry samples.
  • a Konica Minolta spectrophotometer, model CM-3610a is used.
  • composition may equally well be colored black (for example L ⁇ 30) or else white (L>65).
  • component (A) Semi-crystalline aliphatic polyamide
  • a semi-crystalline polyamide within the meaning of the invention, denotes a polyamide which has a melting point (Tm) in DSC according to standard ISO 11357-3:2013, and an enthalpy of crystallization during the step cooling at a rate of 20 K/min in DSC measured according to standard ISO 11357-3 of 2013 greater than 30 J/g, preferably greater than 40 J/g.
  • polyamide used in the present description covers both homopolyamides and copolyamides.
  • Constituent (A) comprises from 38 to 92% by weight, in particular from 43 to 89.9 of at least one semi-crystalline aliphatic polyamide relative to the total weight of the composition.
  • Said at least one aliphatic semi-crystalline polyamide can be obtained from the polycondensation of at least one lactam, or from the polycondensation of at least one amino acid, or from the polycondensation of at least one diamine X with at least one dicarboxylic acid Y.
  • said at least one aliphatic semi-crystalline polyamide is obtained from the polycondensation of at least one lactam, it can therefore comprise a single lactam or several lactams.
  • said at least one lactam is chosen from a Cg to Cis lactam, preferably Cg to C12, more preferably Cio to C12.
  • said at least one aliphatic semi-crystalline polyamide is obtained from the polycondensation of a single lactam and said lactam can be chosen in particular from caprolactam, lauryllactam and undecanolactam, advantageously lauryllactam.
  • said at least one amino acid may be chosen from a C6 to C18 amino acid, preferably CIO to C18, more preferably CIO at C12.
  • a C6 to C12 amino acid is in particular 6-aminohexanoic acid, 9-aminononanoic acid, 10-aminodecanoic acid, 10-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and 11-aminoundecanoic acid as well as its derivatives, in particular N-heptyl-ll-aminoundecanoic acid.
  • said at least one aliphatic semi-crystalline polyamide is obtained from the polycondensation of at least one amino acid, it may comprise a single amino acid or several amino acids.
  • said semi-crystalline aliphatic polyamide is obtained from the polycondensation of a single amino acid and said amino acid is chosen from 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid, advantageously 11-aminoundecanoic acid.
  • said at least one aliphatic semi-crystalline polyamide is obtained from the polycondensation of at least one diamine X with at least one diacid Y, then the diamine is C4-C36, preferentially C6-C18, preferentially C6-C12, more preferably C10-C12, with at least one diacid Y at C4-C36, preferably C6-C18, preferably C6-C12, more preferably C8-C12, and said at least one diamine X is an aliphatic diamine and said at least one diacid Y is an aliphatic diacid.
  • the diamine can be linear or branched.
  • it is linear.
  • Said at least one C4-C36 diamine X may in particular be chosen from 1,4-butanediamine, 1,5-pentamethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,7-heptamethylediamine, 1,8-octamethylediamine, 1,9-nonamethyldiamine, 1,10-decamethyldiamine, 1,11-undecamethyldiamine, 1,12-dodecamethyldiamine, 1,13-tridecamethyldiamine, 1,14-tetradecamethyldiamine, 1,16-heXdecamethyldiamine and 1 ,18-octadecamethylediamine, octadecenediamine, eicosanediamine, docosanediamine and diamines obtained from fatty acids.
  • said at least one diamine X is C6-C18 and chosen from 1,6-hexamethylenediamine, 1,7-heptamethylediamine, 1,8-octamethylediamine, 1,9-nonamethylediamine, 1,10-decamethylediamine, 1,11-undecamethyldiamine, 1,12-dodecamethyldiamine, 1,13-tridecamethyldiamine, 1,14-tetradecamethyldiamine, 1,16-heXdecamethyldiamine and 1,18-octadecamethyldiamine.
  • said at least one C6 to C12 diamine X is chosen in particular from 1,6-hexamethylenediamine, 1,7-heptamethylediamine, 1,8-octamethylediamine, 1,9-nonamethylediamine, 1,10- decamethylediamine, 1,11-undecamethylediamine, 1,12-dodecamethylediamine.
  • the diamine X used is C10 to C12, in particular chosen from 1,10-decamethylediamine, 1,11-undecamethylediamine, 1,12-dodecamethylediamine.
  • Said at least one dicarboxylic acid Y is C4 to C36 and can be chosen from succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassylic acid, tetradecanedioic acid, acid pentadecanedioic acid, heXdecanedioic acid, octadecanedioic acid, and the diacids obtained from fatty acids.
  • the diacid can be linear or branched. Advantageously, it is linear.
  • said at least one dicarboxylic acid Y is C6 to C18 and is chosen from adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassylic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, heXdecanedioic acid, octadecanedioic acid.
  • said at least one dicarboxylic acid Y is C6 to C12 and is chosen from adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid.
  • the average number of carbon atoms relative to the nitrogen atom of the semi-crystalline aliphatic polyamide is greater than or equal to 6.
  • said at least one dicarboxylic acid Y is C8 to C12 and is chosen from suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid.
  • said at least one aliphatic semi-crystalline polyamide is obtained from the polycondensation of at least one C7 to C18 amino acid, preferably C7 to C12, more preferably CIO to C12, or at least one lactam C 7 to Cis, preferably C 7 to C12, more preferably Cio to C12. More advantageously, the average number of carbon atoms relative to the nitrogen atom of the semi-crystalline aliphatic polyamide is greater than or equal to 8.
  • the average number of carbon atoms relative to the nitrogen atom of the semi-crystalline aliphatic polyamide is between 8 and 14.
  • said semi-crystalline aliphatic polyamide is chosen from is chosen from PA510, PA512, PA514, PA610, PA612, PA1010, PA1012, PA1212, PAU and PA 12, in particular PA1010, PA1012, PA1212, PAU, PA 12.
  • the average number of carbon atoms relative to the nitrogen atom of the semi-crystalline aliphatic polyamide is greater than or equal to 9.
  • the average number of carbon atoms relative to the nitrogen atom of the semi-crystalline aliphatic polyamide is between 9 and 14.
  • the average number of carbon atoms relative to the nitrogen atom of the semi-crystalline aliphatic polyamide is greater than or equal to 10.
  • the average number of carbon atoms relative to the nitrogen atom of the semi-crystalline aliphatic polyamide is between 10 and 14.
  • said semi-crystalline aliphatic polyamide is chosen from PAU and PA12, in particular PAU.
  • the number of carbon atoms per nitrogen atom is the average of the X unit and of the Y unit.
  • the number of carbon per nitrogen atom is calculated according to the same principle. The calculation is carried out in molar proportion of the various amide units.
  • said aliphatic semi-crystalline polyamide When said aliphatic semi-crystalline polyamide is obtained from the polycondensation of at least one diamine X with at least one dicarboxylic acid Y, it may comprise a single diamine or several diamines and a single dicarboxylic acid or several dicarboxylic acids.
  • said semi-crystalline aliphatic polyamide is obtained from the polycondensation of a single diamine X with a single dicarboxylic acid Y.
  • the aliphatic semi-crystalline polyamide is chosen from PAIO, PAU, PA12, PA1010, PA1012, in particular PAU and PA12.
  • the semi-crystalline polyamide is partially or totally bioresourced.
  • the hollow glass reinforcement is present in the composition from 3 to 25% by weight, in particular from 5 to 25% by weight, in particular from 10 to 20% by weight relative to the total weight of the composition.
  • Hollow glass reinforcement corresponds to a glass reinforcement material whose structure is hollow (as opposed to solid) and which can have any shape as long as this shape is hollow.
  • the hollow glass reinforcement may in particular be hollow glass fibers or hollow glass beads.
  • the hollow glass reinforcement is chosen by the hollow glass beads.
  • the hollow and short glass fibers preferably have a length of between 2 and 13 mm, preferably of 3 to 8 mm, before the compositions are used.
  • hollow fiberglass glass fibers whose hollow (or hole or light or void) inside the fiber is not necessarily concentric with respect to the outer diameter of said fiber.
  • Hollow fiberglass can be:
  • the diameter of the hollow (the term "hollow” can also be referred to as either a hole or a hole or a void) is not equal to the outer diameter of the hollow fiberglass.
  • the diameter of the hollow (or hole or opening) represents from 10% to 80%, in particular from 60 to 80% of the outer diameter of the hollow fiber. - either with a non-circular cross-section with an L/D ratio (L representing the largest dimension of the cross-section of the fiber and D the smallest dimension of the cross-section of the said fiber) ranging from 2 to 8, in particular from 2 to 4. L and D can be measured by scanning electron microscopy (SEM).
  • the hollow glass reinforcement is hollow glass beads.
  • the hollow glass beads are present in the composition from 3 to 25% by weight, in particular from 5 to 25% by weight, in particular from 10 to 20% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the hollow glass beads have a compressive strength, measured according to ASTM D 3102-72 (1982) in glycerol, of at least 50 MPa and particularly preferably of at least 100 MPa.
  • the hollow glass beads have an average volumetric diameter d 5 o of 10 to 80 ⁇ m, preferably of 13 to 50 ⁇ m, measured by means of laser diffraction in accordance with standard ASTM B 822-17.
  • the hollow glass beads can be surface treated with, for example, systems based on aminosilanes, epoxysilanes, polyamides, in particular water-soluble polyamides, fatty acids, waxes, silanes, titanates, Urethanes, polyhydroxyethers, epoxides, nickel or mixtures thereof can be used for this purpose.
  • the hollow glass beads are preferably surface treated with aminosilanes, epoxysilanes, polyamides or mixtures thereof.
  • the hollow glass beads can be formed from borosilicate glass, preferably from sodium carbonate-calcium oxide-borosilicate glass.
  • the hollow glass beads preferably have a median diameter d 50 of 10 to 80 ⁇ m, preferably 13 to 50 ⁇ m, as measured by laser diffraction according to ASTM B 822-17. The distribution is here expressed by volume.
  • the hollow glass beads preferably have an actual density of 0.10 to 0.65 g/cm 3, preferably 0.20 to 0.60 g/cm 3, particularly preferably 0.30 to 0. .50 g / cm 3, measured according to ASTM D 2840-69 (1976) with a gas pycnometer and helium as the measuring gas.
  • the hollow glass beads have a compressive strength, as measured according to ASTM D 3102-72 (1982) in glycerol, of at least 50 MPa, in particular of at least 100 MPa.
  • the hollow glass beads are devoid of treatment with a silane coupling agent.
  • the glass fibers are present from 5% to 30%.
  • the glass fibers are present from 12 to 30%.
  • the glass fibers are present from 5 to 18%. In yet another embodiment, the glass fibers are present at 5 to 10% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the glass fibers can be solid and/or hollow, advantageously they are solid.
  • the glass fibers are advantageously short.
  • the short glass fibers can be circular or non-circular in section.
  • a fiber with a circular section is defined as a fiber having at any point of its circumference a distance equal to the center of the fiber and therefore represents a perfect or almost perfect circle.
  • Any fiberglass that does not have this perfect or near-perfect circle is therefore defined as a fiber with a non-circular section.
  • non-circular fibers having for example an elliptical, oval or cocoon shape, star fibers, flake fibers, fibers plates, cruciforms, a polygon and a ring.
  • the short glass fibers preferably have a length of between 2 and 13 mm, preferably of 3 to 8 mm before the compositions are implemented.
  • Fiberglass can be:
  • L and D can be measured by scanning electron microscopy (SEM).
  • At least one impact modifier is present at 5 to 15% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the at least one impact modifier is chosen from a polyolefin, a polyether block amide (PEBA-1) and a mixture thereof, said polyolefin and said PEBA-1 having a flexural modulus of less than 200 MPa, in particular less at 100 MPa, as measured according to ISO 178:2010, at 23°C.
  • Poly ether block amide (PEBA-1) are copolymers with amide units (Bal) and polyether units (Ba2), said amide unit (Bal) corresponding to an aliphatic repeating unit chosen from a unit obtained from at least one amino acid or a unit obtained from at least one lactam, or an XI unit.
  • diamine XI being preferably chosen from a linear or branched aliphatic diamine or a mixture thereof, and
  • diacid Y1 being preferably chosen from: a linear or branched aliphatic diacid, or a mixture thereof, said diamine XI and said diacid Yl comprising from 4 to 36 carbon atoms, advantageously from 6 to 18 carbon atoms; said polyether units (Ba2) being in particular derived from at least one polyalkylene ether polyol, in particular a polyalkylene ether diol,
  • PEBA-1s result in particular from the copolycondensation of polyamide sequences with reactive ends with polyether sequences with reactive ends, such as, among others:
  • Polyamide sequences with dicarboxylic chain ends with polyoxyalkylene sequences with diamine chain ends obtained by cyanoethylation and hydrogenation of aliphatic dihydroxylated alpha-omega polyoxyalkylene sequences called polyalkylene ether diols (polyether diols).
  • Polyamide sequences with dicarboxylic chain ends come, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting dicarboxylic acid.
  • the polyamide sequences with diamine chain ends come, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a diamine chain limiter.
  • polymers containing polyamide blocks and polyether blocks can also comprise randomly distributed units. These polymers can be prepared by the simultaneous reaction of the polyether and the precursors of the polyamide blocks.
  • polyetherdiol, polyamide precursors and a chain-limiting diacid can be reacted.
  • a polymer is obtained having essentially polyether blocks, polyamide blocks of very variable length, but also the various reagents having reacted randomly which are distributed randomly (statistically) along the polymer chain.
  • polyetherdiamine polyamide precursors and a chain-limiting diacid.
  • a polymer is obtained having essentially polyether blocks, polyamide blocks of very variable length, but also the various reagents having reacted randomly which are distributed randomly (statistically) along the polymer chain.
  • the amide unit (Bal) corresponds to an aliphatic repeating unit as defined above.
  • the amide unit (Bal) is chosen from polyamide 11, polyamide 12, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 1010, polyamide 1012, in particular polyamide 11.
  • the amide unit (Bal) is chosen from polyamide 11 and polyamide 12, in particular polyamide 11.
  • Polyether pattern (Ba2) The polyether units are in particular derived from at least one polyalkylene ether polyol, in particular they are derived from at least one polyalkylene ether polyol, in other words, the polyether units consist of at least one polyalkylene ether polyol.
  • the expression “of at least one polyalkylene ether polyol” means that the polyether units consist exclusively of alcohol chain ends and therefore cannot be a compound of the triblock polyetherdiamine type.
  • composition of the invention is therefore devoid of triblock polyetherdiamine.
  • the polyether units (Ba2) are chosen from polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polytrimethylene glycol (PO3G), polytetramethylene glycol (PTMG) and their mixtures or their copolymers, in particular PTMG.
  • PEG polyethylene glycol
  • PPG polypropylene glycol
  • PO3G polytrimethylene glycol
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • the number-average molecular mass (Mn) of the polyether blocks is advantageously from 200 to 4000 g/mole, preferably from 250 to 2500 g/mole, in particular from 300 and 1100 g/mole.
  • PEBA-1 can be prepared by the following method:
  • the polyamide blocks (Bal) are prepared by polycondensation of the lactam(s), or of the amino acid(s), or of the diamine(s) and of the diacid(s) carboxylic(s); and, where appropriate, comonomer(s) chosen from lactams and alpha-omega aminocarboxylic acids; in the presence of a chain limiter chosen from dicarboxylic acids; then
  • the block formation reaction (Bal) usually takes place between 180 and 300°C, preferably from 200 to 290°C, the pressure in the reactor is established between 5 and 30 bars, and it is maintained for approximately 2 to 3 hours. The pressure is slowly reduced by bringing the reactor to atmospheric pressure, then the excess water is distilled, for example, for an hour or two.
  • the polyamide with carboxylic acid ends having been prepared, the polyether and a catalyst are then added.
  • the polyether can be added in one or more stages, likewise for the catalyst.
  • the polyether is first added, the reaction of the OH ends of the polyether and of the COOH ends of the polyamide begins with the formation of ester bonds and the elimination of water. As much water as possible is removed from the reaction medium by distillation, then the catalyst is introduced to complete the bonding of the polyamide blocks and the polyether blocks.
  • This second stage is carried out with stirring, preferably under a vacuum of at least 15 mm Hg (2000 Pa) at a temperature such that the reactants and the copolymers obtained are in the molten state.
  • this temperature can be between 100 and 400°C and most often 200 and 300°C.
  • the reaction is monitored by measuring the torque exerted by the molten polymer on the stirrer or by measuring the electrical power consumed by the stirrer. The end of the reaction is determined by the value of the target torque or power.
  • said dicarboxylic acid is used as chain limiter, which is introduced in excess with respect to the stoichiometry of the diamine or diamines.
  • the catalyst used is a derivative of a metal chosen from the group formed by titanium, zirconium and hafnium or a strong acid such as phosphoric acid, hypophosphorous acid or boric acid.
  • the polycondensation can be carried out at a temperature of 240 to 280°C.
  • known copolymers with ether and amide units consist of linear and semi-crystalline aliphatic polyamide sequences (for example the “Pebax” from Arkema).
  • the copolyamide with amide units (Bal) and polyether units (Ba2) has a density greater than or equal to 1, in particular greater than or equal to 1.01, in particular greater than or equal to 1.02, such as determined according to ISO 1183-3: 1999.
  • the polyolefin of the impact modifier can be functionalized or non-functionalized or be a mixture of at least one functionalized and/or at least one non-functionalized.
  • the polyolefin has been designated by (B) and functionalized polyolefins (B1) and non-functionalized polyolefins (B2) have been described below.
  • a non-functionalized polyolefin (B2) is conventionally a homopolymer or copolymer of alpha olefins or diolefins, such as, for example, ethylene, propylene, butene-1, octene-1, butadiene.
  • alpha olefins or diolefins such as, for example, ethylene, propylene, butene-1, octene-1, butadiene.
  • - homopolymers and copolymers of polyethylene in particular LDPE, HDPE, LLDPE (linear low density polyethylene, or linear low density polyethylene), VLDPE (very low density polyethylene, or very low density polyethylene) and metallocene polyethylene.
  • ethylene/alpha-olefin copolymers such as ethylene/propylene, EPR (abbreviation of ethylene-propylene-rubber) and ethylene/propylene/diene (EPDM).
  • EPR abbreviation of ethylene-propylene-rubber
  • EPDM ethylene/propylene/diene
  • SEBS styrene/ethylene-butene/styrene
  • SBS styrene/butadiene/styrene
  • SIS styrene/isoprene/styrene
  • SEPS styrene/ethylene-propylene/styrene
  • the functionalized polyolefin (B1) can be a polymer of alpha olefins having reactive units (the functionalities); such reactive units are acid, anhydride or epoxy functions.
  • reactive units are acid, anhydride or epoxy functions.
  • the functionalized polyolefin (B1) can be chosen from the following (co)polymers, grafted with maleic anhydride or glycidyl methacrylate, in which the degree of grafting is for example from 0.01 to 5% by weight:
  • ethylene/alpha-olefin copolymers such as ethylene/propylene, EPR (abbreviation of ethylene-propylene-rubber) and ethylene/propylene/diene (EPDM).
  • EPR abbreviation of ethylene-propylene-rubber
  • EPDM ethylene/propylene/diene
  • SEBS styrene/ethylene-butene/styrene
  • SBS styrene/butadiene/styrene
  • SIS styrene/isoprene/styrene
  • SEPS styrene/ethylene-propylene/styrene
  • alkyl (meth)acrylate copolymers containing up to 40% by weight of alkyl (meth)acrylate;
  • the functionalized polyolefin (B1) can also be chosen from ethylene/propylene copolymers with a majority of propylene grafted with maleic anhydride then condensed with monoamino polyamide (or a polyamide oligomer) (products described in EP-A-0342066) .
  • the functionalized polyolefin (B1) can also be a co- or ter-polymer of at least the following units: (1) ethylene, (2) alkyl (meth)acrylate or saturated carboxylic acid vinyl ester and (3) anhydride such as maleic anhydride or (meth)acrylic acid or epoxy such as glycidyl (meth)acrylate.
  • the (meth)acrylic acid can be salified with Zn or Li.
  • alkyl (meth)acrylate in (B1) or (B2) denotes C1 to C8 alkyl methacrylates and acrylates, and may be chosen from methyl acrylate, ethyl acrylate , n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, ethyl-2-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate.
  • the aforementioned polyolefins (B1) can also be crosslinked by any appropriate process or agent (diepoxy, diacid, peroxide, etc.); the term functionalized polyolefin also includes mixtures of the aforementioned polyolefins with a difunctional reagent such as diacid, dianhydride, diepoxy, etc. capable of reacting with these or mixtures of at least two functionalized polyolefins capable of reacting with one another.
  • a difunctional reagent such as diacid, dianhydride, diepoxy, etc.
  • copolymers mentioned above, (B1) and (B2) can be randomly or block copolymerized and have a linear or branched structure.
  • MFI molecular weight
  • density of these polyolefins can also vary to a large extent, which those skilled in the art will appreciate.
  • MFI short for Melt Flow Index, is the Melt Flow Index. It is measured according to the ASTM 1238 standard.
  • the at least one additive is optionally present from 0 to 2% by weight, in particular from 0.1 to 2%, relative to the total weight of the composition.
  • the additive is selected from fillers, colorants, stabilizers, plasticizers, surfactants, nucleating agents, pigments, brighteners, antioxidants, lubricants, flame retardants, natural waxes, additives for laser marking , and mixtures thereof.
  • the stabilizer can be a UV stabilizer, an organic stabilizer or more generally a combination of organic stabilizers, such as a phenol-type antioxidant (for example of the type of that of irganox® 245 or 1098 or 1010 of the company Ciba-BASF), a phosphite-type antioxidant (for example irgafos® 126 from the company Ciba-BASF) and possibly even other stabilizers such as a HALS, which means Hindered Amine Light Stabilizer or light stabilizer of the hindered amine (for example Tinuvin® 770 from the company Ciba-BASF), an anti-UV (for example Tinuvin® 312 from the company Ciba), a stabilizer based on phosphorus. It is also possible to use antioxidants of the amine type such as Naugard® 445 from the company Crompton or alternatively polyfunctional stabilizers such as Nylostab® S-EED from the company Clariant.
  • organic stabilizers such as a
  • This stabilizer can also be an inorganic stabilizer, such as a copper-based stabilizer.
  • a copper-based stabilizer By way of example of such mineral stabilizers, mention may be made of copper halides and acetates. Incidentally, other metals such as silver can be considered, but these are known to be less effective. These copper-based compounds are typically associated with alkali metal halides, particularly potassium.
  • the plasticizers are chosen from benzene sulfonamide derivatives, such as n-butyl benzene sulfonamide (BBSA); ethyl toluene sulfonamide or N-cyclohexyl toluene sulfonamide; hydroxybenzoic acid esters, such as ethyl-2-hexyl parahydroxybenzoate and decyl-2-hexyl parahydroxybenzoate; tetrahydrofurfuryl alcohol esters or ethers, such as oligoethyleneoxytetrahydrofurfuryl alcohol; and esters of citric acid or hydroxymalonic acid, such as oligoethyleneoxy malonate.
  • BBSA n-butyl benzene sulfonamide
  • ethyl toluene sulfonamide or N-cyclohexyl toluene sulfonamide hydroxybenzoic acid esters, such as
  • the fillers can be chosen from silica, graphite, expanded graphite, carbon black, kaolin, magnesia, slag, talc, wollastonite, mica, nanofillers (nanotubes of carbon), pigments, metal oxides (titanium oxide), metals, advantageously wollastonite and talc, preferentially talc.
  • the additives for laser marking are: Iriotec® 8835/Iriotec® 8850 from MERCK and Laser Mark® 1001074-E/Laser Mark® 1001088-E from Ampacet Corporation.
  • the molding composition comprises by weight:
  • Said composition has a low density of less than 1.12 g/cm3, while still having in particular good impact resistance at 23° C., a good level of elongation, high rigidity, and good aptitude for coloring .
  • the molding composition comprises from 0 to 30% by weight of polyether block amide (PEBA-2) having a flexural modulus greater than 100 MPa, in particular greater than 200 MPa, as measured according to the ISO 178:2010 standard, at 23°C, called (F).
  • PEBA-2 polyether block amide
  • composition consists of:
  • (B) from 3 to 25% of a hollow glass reinforcement, preferably from 5 to 25%, in particular from 10 to 20%,
  • Said composition has a low density of less than 1.12 g/cm3, while still having in particular good impact resistance at 23° C., a good level of elongation, high rigidity, and good aptitude for coloring .
  • composition consists of:
  • (B) from 3 to 25% of a hollow glass reinforcement, preferably from 5 to 25%, in particular from 10 to 20%,
  • Said composition has a low density of less than 1.12 g/cm3, while still having in particular good impact resistance at 23° C., a good level of elongation, high rigidity, and good aptitude for coloring .
  • composition defined above comprises by weight:
  • composition comprises by weight:
  • said molding composition comprises by weight:
  • said molding composition comprises by weight:
  • said molding composition comprises by weight:
  • said molding composition comprises by weight:
  • said molding composition comprises by weight:
  • said molding composition comprises by weight:
  • compositions of the different embodiments of this first variant are characterized in that said composition has a density of less than 1 g/cm3, such that determined according to ISO 1183-3: 1999.
  • compositions of this first variant are in particular more particularly suitable for the manufacture of an article for sport.
  • said PEBA-1 has a density greater than or equal to 1 g/cm3, in particular greater than or equal to 1.01 g/cm3, in particular greater than or equal to 1.02 g/cm3, as determined according to ISO 1183-3: 1999.
  • said polyolefin is functionalized and bears a function chosen from the functions maleic anhydride, carboxylic acid, carboxylic anhydride and epoxide, and is in particular chosen from ethylene/octene copolymers, ethylene/butene copolymers, ethylene/propylene elastomers (EPR), ethylene-propylene-diene copolymers of elastomeric nature (EPDM) and ethylene/alkyl (meth)acrylate copolymers.
  • ethylene/octene copolymers ethylene/butene copolymers
  • EPR ethylene/propylene elastomers
  • EPDM ethylene-propylene-diene copolymers of elastomeric nature
  • EPDM ethylene/alkyl (meth)acrylate copolymers.
  • said molding composition defined above comprises by weight:
  • said molding composition defined above comprises by weight:
  • said molding composition comprises by weight:
  • said molding composition defined above comprises by weight:
  • said molding composition comprises by weight:
  • said molding composition defined above comprises by weight:
  • said molding composition comprises by weight:
  • said molding composition defined above comprises by weight:
  • compositions of the different embodiments of this second variant are characterized in that said composition has a density of between 1.0 and less than 1. ,12 as determined according to ISO 1183-3: 1999.
  • compositions of this second variant are in particular more particularly suitable for the manufacture of an article for electronics or for aircraft.
  • said PEBA-1 has a density greater than or equal to 1 g/cm3, in particular greater than or equal to 1.01 g/cm3 , in particular greater than or equal to 1.02 g/cm3, as determined according to ISO 1183-3: 1999.
  • said polyolefin is functionalized and carries a function chosen from maleic anhydride, carboxylic acid, carboxylic anhydride and epoxide functions, and is in particular chosen from ethylene copolymers /octene, ethylene/butene copolymers, ethylene/propylene elastomers (EPR), elastomeric ethylene-propylene-diene copolymers (EPDM) and ethylene/alkyl (meth)acrylate copolymers.
  • the dielectric constant is defined as the ratio between the permittivity e of the material considered and the permittivity of the vacuum. It is denoted k or Dk and is measured according to ASTM D-2520-13. It is therefore the relative permittivity.
  • a frequency of 1 GHz corresponds to 10 9 Hz in power notation.
  • compositions defined above in this second variant have a low dielectric constant Dk.
  • said dielectric constant Dk is less than or equal to 3.5, in particular less than or equal to 3.4, as measured according to ASTM D-2520-13, at a frequency of at least 1 GHz, in particular at a frequency of at least 2 GHz, in particular at a frequency of at least 3 GHz, at 23° C., under 50% RH.
  • modules can be impacted by the temperature and by the level of humidity contained in the sample.
  • compositions defined above in this second variant have a high modulus.
  • said dry modulus at 20° C. is comprised from 1.5 GPa to less than 6 GPa, in particular from 3 GPa to less than 6 GPa.
  • the modulus defined above corresponds both to the flexural modulus and to the tensile modulus, the flexural modulus being measured according to standard ISO 178:2010 and the tensile modulus (or modulus of elasticity E) being measured according to ISO 527-1 and 2:2012.
  • the modulus defined above corresponds to the bending modulus and is measured as above.
  • the modulus defined above corresponds to the tensile modulus and is measured as above.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide has an average number of carbon atoms per nitrogen atom greater than or equal to 8 and the water stability of the compositions is greater than that of a composition having a average number of carbon atoms per nitrogen atom less than 8
  • the present invention relates to the use of a composition as defined above, for the manufacture of an article, in particular for electronics, for sports, for aircraft, automobiles or 'industrial.
  • said article is manufactured by injection molding.
  • the present invention relates to an article obtained by injection molding with a composition as defined above.
  • compositions of Tables 1 and 2 were prepared by mixing in the molten state polyamide, PEBA and/or polyolefin granules with the hollow glass beads and the glass fibers and optionally the additives.
  • This mixture was carried out by compounding on a co-rotating twin-screw extruder with a diameter of 26 mm with a temperature profile (T°) flat at 250°C.
  • the screw speed is 250 rpm and the flow rate is 15 kg/h.
  • the introduction of the hollow glass beads and the glass fibers is carried out by lateral force-feeding.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide, the PEBA(s), the polyolefin(s) and the additives are added in the main hopper.
  • compositions were then molded on an injection molding machine (Engel) at a set temperature of 220°C and a mold temperature of 50°C in the form of dumbbells or bars in order to study the properties of the compositions according to the standards below.
  • Engel injection molding machine
  • the tensile modulus was measured at 23°C according to the ISO 527-1: 2012 standard on type IA dumbbells. The elongation and the stress at break were also measured at 23°C according to this same ISO 527-1: 2012 standard.
  • the machine used is of the INSTRON 5966 type. The speed of the crosshead was set at 1 mm/min for modulus measurement and 5mm/min for elongation and stress measurement. The test conditions are 23°C +/- 2°C, on dry samples.
  • the flexural modulus was measured according to the ISO178:2010 standard on test specimens of the compositions at 23° C. and on dry samples.
  • the machine used is also of the INSTRON 5966 type.
  • the impact resistance was determined according to ISO 179-1: 2010 / leU (Charpy impact) on bars measuring 80mm x 10mm x 4mm, unnotched, at a temperature of 23°C +/- 2°C under humidity. relative of 50% +/- 10% on dry samples.
  • the density of the injected compositions was measured according to standard ISO 1183-3:1999 at a temperature of 23° C. on the bars of dimension 80mm ⁇ 10mm ⁇ 4mm.
  • a Konica Minolta brand spectrophotometer, model CM-3610a is used and makes it possible to determine the L, a and b staining parameters.
  • L is the parameter that measures the level of white/gray/black.
  • the composition has an ability to be colored black if L ⁇ 30 and white if L>65.
  • PEBA PA11/PTMG (1000/1000 g/mol) produced by ARKEMA
  • Tafmer® MH5020 maleic anhydride grafted ethylene-butene copolymer marketed by Mitsui
  • E-glass fibers solid glass fibers with a circular section, diameter 10 ⁇ m and type E (Nitto Boseki or Nippon Electric Glass)
  • Hollow glass beads HK60-18000 (Hollowlite)
  • Table I The compositions of Examples 11 to 18 according to the invention (Table I) exhibit good impact resistance at 23° C., a good level of elongation, a very low density (density strictly less than 1), and good aptitude for coloring.
  • KratonTM FG1901 supplied by the Kraton company. Copolymer of ethylene and styrene/butene
  • Tafmer® MH5020 maleic anhydride grafted ethylene-butene copolymer marketed by Mitsui Chemicals
  • E-glass fibers solid glass fibers with circular section, diameter 10 ⁇ m and type E (supplied by Nitto Boseki or Nippon Electric Glass)
  • Hollow glass beads HK60-18000 (supplied by Hollowlite)
  • compositions of Examples 19 to 112 according to the invention exhibit good impact resistance at 23° C., a good level of elongation, high rigidity, and good aptitude for coloring while maintaining a low density less than 1.12 g/cm3.

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Abstract

La présente invention concerne une composition de moulage, comprenant en poids : (A) de 38 à 87 % d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin, (B) de 3 à 25% d'un renfort de verre creux, (C) de 5% à 30 % de fibres de verres, (D) de 5 à 15 % d'au moins un modifiant choc choisi parmi une polyoléfine, un poly éther block amide (PEBA-1) et un mélange de ceux-ci, ladite polyoléfine et ledit PEBA-1 ayant un module de flexion inférieur à 200 MPa, en particulier inférieur à 100 MPa, tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010, à 23°C, (E) de 0 à 2% en poids d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%, la densité de ladite composition étant inférieure à 1,12 g/cm3.

Description

DESCRIPTION
TITRE : Compositions de moulage à base de polyamide, de fibres de verre et de renfort de verre creux et leur utilisation
[Domaine technique]
La présente invention concerne des compositions de moulage à base de polyamide, de fibres de verre, et renforts de verre creux, en particulier de billes de verre creuses et leur utilisation pour la préparation d'articles, notamment pour la fabrication d'un article, notamment pour l'électronique, pour le sport, pour les aéronefs, l'automobile ou l'industriel, et présentant notamment une bonne résistance à l'impact à 23°C, un bon niveau d'allongement, une rigidité élevée, une bonne aptitude à la coloration, et la densité de ladite composition étant inférieure à 1,12 g/cm3.
[Technique antérieure]
Les articles pour les applications électronique, sport, automobile ou industriel doivent tous évoluer vers plus de légèreté pour être moins consommateur d'énergie ou pour diminuer au maximum l'énergie dépensée lors de leur utilisation dans le cadre du sport notamment. Ils doivent également permettre au sportif d'obtenir les sensations nécessaires au contrôle des mouvements et transmettre rapidement les impulsions musculaires.
Les polyamides renforcés sont souvent utilisés dans ces applications pour lesquelles la rigidité, la nervosité, et la légèreté en particulier entre la température ambiante et les très basses températures (par exemple -30°C) de l'article comprenant ces compositions sont d'une grande importance.
La densité des polyamides renforcés avec des fibres de verre telle que mesurée selon ISO 1183-3 :1999 est généralement trop élevée pour certaines applications telles que ci-dessus mentionnées, et notamment pour le sport.
Pour le marché du sport, les équipementiers recherchent notamment des matériaux à base de polyamide (PA) de très faible densité avec de bonnes performances mécaniques en termes de rigidité, ductilité, résistance aux chocs principalement et une bonne aptitude à la coloration.
Afin de diminuer significativement la densité d'un matériau, l’une des solutions consiste à introduire de la porosité dans le matériau. Deux techniques principales peuvent être utilisées: le moussage ou l'introduction de charges creuses par exemple par un procédé de compoundage bien connu par l'homme du métier.
Ainsi, la demande internationale W02007/058812 décrit des compositions comprenant une résine thermoplastique et des microsphères creuses présentant une D50 inférieure ou égale à 25pm.
Le brevet US9321906 décrit des compositions comprenant une résine hôte choisie parmi un polyamide et une résine propylène et des microsphères de verre creuses dont la surface est traitée par un agent de couplage à base de silane. La demande US20170058123 décrit des compositions de moulage avec une densité inférieure à 0,97 g/cm3, comprenant un polyamide amorphe, un polyamide microcristallin ou partiellement semi- cristallin, des billes de verre creuses et des modifiant chocs.
L'un des principaux inconvénients de l'introduction de charges creuses dans le composé est que le matériau avec des charges creuses par rapport au matériau sans charges sera significativement plus fragile. On le voit clairement sur l'allongement à la rupture (après essais de traction ou de flexion) et sur la résistance aux chocs. Les deux propriétés chuteront considérablement et cela conduira à un matériau qui ne conviendra pas aux applications.
Il est donc nécessaire de remédier aux problèmes décrits ci-dessus.
La présente invention concerne une composition de moulage, comprenant en poids :
(A) de 38 à 87 %, en particulier de 43 à 89,9 d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,
(B) de 3 à 25% d'un renfort de verre creux, de préférence de 5 à 25%, en particulier de 10 à 20%,
(C) de 5% à 30 % de fibres de verres,
(D) de 5 à 15 % d'au moins un modifiant choc choisi parmi une polyoléfine, un poly éther block amide (PEBA-1) et un mélange de ceux-ci, ladite polyoléfine et ledit PEBA-1 ayant un module de flexion inférieur à 200 MPa, en particulier inférieur à 100 MPa, tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010, à 23°C,
(E) de 0 à 2% en poids, de préférence 0,1 à 1% en poids d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%, la dite composition présentant une bonne résistance à l'impact, la densité de ladite composition étant inférieure à 1,12 g/cm3.
Les Inventeurs ont donc trouvé de manière inattendue que l'ajout de billes de verre creuses et de fibres de verre, dans des gammes de proportions spécifiques, dans des polyamides aliphatiques semi-cristallins modifiés chocs permettait d'obtenir des compositions présentant une densité faible inférieure à 1,12 g/cm3, tout en présentant toujours notamment une bonne résistance à l'impact à 23°C, un bon niveau d'allongement, une rigidité élevée, et une bonne aptitude à la coloration.
La densité des compositions injectées a été mesurée selon la norme ISO 1183-3 :1999 à une température de 23°C sur des barreaux de dimension 80mm x 10mm x 4mm.
L'allongement et la contrainte à la rupture ont également été mesurés à 23°C selon la norme ISO 527-1 : 2012. La machine utilisée est de type INSTRON 5966. La vitesse de la traverse a été fixée à 1 mm/min pour la mesure du module et 5mm/min pour la mesure de l'allongement et de la contrainte.
Les conditions de test sont 23°C +/- 2°C, sur échantillons secs.
La résistance à l'impact (ou au choc) a été déterminée selon ISO 179-1 : 2010 / leU (choc Charpy) sur des barreaux de dimension 80mm x 10mm x 4mm, non entaillées, à une température de 23°C +/- 2°C sous une humidité relative de 50% +/- 10 % sur échantillons secs. L'aptitude à la coloration de la composition sous illuminant D65 - à 10 degrés.
Un spectrophotomètre de marque Konica Minolta, modèle CM-3610a est utilisé.
La composition peut être aussi bien colorée en noire (par exemple L < 30) ou bien en blanc (L > 65).
S'agissant du constituant (A) : Polyamide aliphatique semi-cristallin
Un polyamide (PA) semi-cristallin, au sens de l'invention, désigne un polyamide qui présente une température de fusion (Tf) en DSC selon la norme ISO 11357-3 :2013, et une enthalpie de cristallisation lors de l'étape de refroidissement à une vitesse de 20K/min en DSC mesurée selon la norme ISO 11357-3 de 2013 supérieure à 30 J/g, de préférence supérieure à 40 J/g.
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1:2011 "Plastiques -- Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion -- Partie 1: Désignation" et est bien connue de l'homme du métier.
Le terme "polyamide" employé dans la présente description couvre aussi bien les homopolyamides que les copolyamides.
Le constituant (A) comprend de 38 à 92% en poids, en particulier de 43 à 89,9 d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin par rapport au poids total de la composition.
Ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique peut être obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame, ou à partir de la polycondensation d'au moins un aminoacide, ou à partir de la polycondensation d'au moins une diamine X avec au moins un acide dicarboxylique Y.
Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame, il peut donc comprendre un seul lactame ou plusieurs lactames.
Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame, ledit au moins un lactame est choisi parmi un lactame en Cg à Cis, préférentiellement en Cg à C12, plus préférentiellement en Cio à C12.
Avantageusement, ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'un seul lactame et ledit lactame peut être est choisi notamment parmi le caprolactame, le lauryllactame et l'undécanolactame, avantageusement le lauryllactame.
Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un aminoacide, ledit au moins un aminoacide peut être choisi parmi un aminoacide en C6 à C18, préférentiellement en CIO à C18, plus préférentiellement en CIO à C12.
Un aminoacide C6 à C12 est notamment l’acide 6-aminohexanoïque, l’acide 9-aminononanoïque, l’acide 10-aminodécanoïque, l’acide 10-aminoundécanoïque, l’acide 12-aminododécanoïque et l’acide 11- aminoundécanoïque ainsi que ses dérivés, notamment l’acide N-heptyl-ll-aminoundécanoïque. Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un aminoacide il peut comprendre un seul aminoacide ou plusieurs aminoacides.
Avantageusement, ledit polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'un seul aminoacide et ledit aminoacide est choisi parmi l’acide 11-aminoundécanoïque et l’acide 12- aminododécanoïque, avantageusement l’acide 11-aminoundécanoïque.
Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine X avec au moins un diacide Y, alors la diamine est en C4-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12, avec au moins un diacide Y en C4-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C8-C12, et ladite au moins une diamine X est une diamine aliphatique et ledit au moins un diacide Y est un diacide aliphatique.
La diamine peut être linéaire ou ramifiée. Avantageusement, elle est linéaire.
Ladite au moins une diamine X en C4-C36 peut être en particulier choisi parmi la 1,4-butanediamine, la 1,5-pentaméthylènediamine, la 1,6-hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylèdiamine, la 1,8- octaméthylèdiamine, la 1,9-nonaméthylèdiamine, la 1,10-décaméthylèdiamine, 1,11- undécaméthylèdiamine, la 1,12-dodécaméthylèdiamine, la 1,13-tridécaméthylèdiamine, la 1,14- tétradécaméthylèdiamine, la 1,16-heXdécaméthylèdiamine et la 1,18-octadécaméthylèdiamine, l’octadécènediamine, l’eicosanediamine, la docosanediamine et les diamines obtenues à partir d’acides gras.
Avantageusement, ladite au moins une diamine X est en C6-C18 et choisi parmi la 1,6- hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylèdiamine, la 1,8-octaméthylèdiamine, la 1,9- nonaméthylèdiamine, la 1,10-décaméthylèdiamine, 1,11-undécaméthylèdiamine, la 1,12- dodécaméthylèdiamine, la 1,13-tridécaméthylèdiamine, la 1,14-tétradécaméthylèdiamine, la 1,16- heXdécaméthylèdiamine et la 1,18-octadécaméthylèdiamine.
Avantageusement, ladite au moins une diamine X en C6 à C12, est en particulier choisi parmi la 1,6- hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylèdiamine, la 1,8-octaméthylèdiamine, la 1,9- nonaméthylèdiamine, la 1,10-décaméthylèdiamine, 1,11-undécaméthylèdiamine, la 1,12- dodécaméthylèdiamine.
Avantageusement, la diamine X utilisée est en CIO à C12, en particulier choisi parmi la 1,10- décaméthylèdiamine, 1,11-undécaméthylèdiamine, la 1,12-dodécaméthylèdiamine.
Ledit au moins un acide dicarboxylique Y est en C4 à C36 et peut être choisi parmi l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tétradécanedioïque, l'acide pentadécanedioïque, l'acide heXdécanedioïque, l'acide octadécanedioïque, et les diacides obtenus à partir d’acides gras.
Le diacide peut être linéaire ou ramifié. Avantageusement, il est linéaire.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Y est en C6 à C18 et est choisi parmi l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tétradécanedioïque, l'acide pentadécanedioïque, l'acide heXdécanedioïque, l'acide octadécanedioïque.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Y est en C6 à C12 et est choisi parmi l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque.
Avantageusement, le nombre moyen d'atome de carbone par rapport à l'atome d'azote du polyamide aliphatique semi-cristallin est supérieur ou égal à 6.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Y est en C8 à C12 et est choisi parmi l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque. Avantagesuement, ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un aminoacide en C7 à C18, préférentiellement en C7 à C12, plus préférentiellement en CIO à C12, ou d'au moins un lactame en C7 à Cis, préférentiellement en C7à C12, plus préférentiellement en Cio à C12. Plus avantageusement, le nombre moyen d'atome de carbone par rapport à l'atome d'azote du polyamide aliphatique semi-cristallin est supérieur ou égal à 8.
Notamment le nombre moyen d'atome de carbone par rapport à l'atome d'azote du polyamide aliphatique semi-cristallin est compris de 8 à 14.
Avantageusement, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin est choisi parmi est choisi parmi les PA510, PA512, PA514, PA610, PA612, PA1010, PA1012, PA1212, PAU et le PA 12, en particulier PA1010, PA1012, PA1212, PAU, PA 12.
Encore plus avantageusement, le nombre moyen d'atome de carbone par rapport à l'atome d'azote du polyamide aliphatique semi-cristallin est supérieur ou égal à 9.
Notamment le nombre moyen d'atome de carbone par rapport à l'atome d'azote du polyamide aliphatique semi-cristallin est compris de 9 à 14.
Plus avantageusement, le nombre moyen d'atome de carbone par rapport à l'atome d'azote du polyamide aliphatique semi-cristallin est supérieur ou égal à 10.
Notamment le nombre moyen d'atome de carbone par rapport à l'atome d'azote du polyamide aliphatique semi-cristallin est compris de 10 à 14. Avantageusement, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin est choisi parmi le PAU et le PA12, en particulier le PAU.
Dans le cas d'un homopolyamide de type PA-XY, le nombre d'atomes de carbone par atome d'azote est la moyenne du motif X et du motif Y.
Dans le cas d’un copolyamide, le nombre de carbone par atome d'azote se calcule selon le même principe. Le calcul est réalisé au prorata molaire des différents motifs amides.
Lorsque ledit polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine X avec au moins un acide dicarboxylique Y il peut comprendre une seule diamine ou plusieurs diamines et un seul acide dicarboxylique ou plusieurs acides dicarboxyliques.
Dans un mode de réalisation, ledit polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'une seule diamine X avec un seul acide dicarboxylique Y.
Avantageusement, le polyamide semi-cristallin aliphatique est choisi parmi PAIO, PAU, PA12, PA1010, PA1012, en particulier PAU et PA12.
Avantageusement, le polyamide semi-cristallin est partiellement ou totalement bio ressourcé.
S'agissant du renfort de verre creux (B)
Le renfort de verre creux est présent dans la composition de 3 à 25% en poids, en particulier de 5 à 25% en poids, en particulier de 10 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition.
Le renfort de verre creux correspond à un matériau de renfort en verre dont la structure est creuse (par opposition à pleine) et qui peut avoir n'importe quelle forme à partir du moment où cette forme est creuse.
Le renfort de verre creux peut notamment être des fibres de verre creuses ou des billes de verres creuses. En particulier, le renfort de verre creux est choisi par les billes de verre creuses.
Les fibres de verre creuses et courtes présentent de préférence une longueur comprise entre 2 et 13 mm, de préférence de 3 à 8 mm avant mise en oeuvre des compositions.
Par fibre de verre creuse, il faut entendre des fibres de verre dont le creux (ou trou ou lumière ou vide) à l'intérieur de la fibre n'est pas obligatoirement concentrique par rapport au diamètre externe de ladite fibre.
La fibre de verre creuse peut être :
- soit à section circulaire de diamètre extérieur compris de 7 à 75 pm, préférentiellement de 9 à 25 pm, plus préférentiellement de 10 à 12 pm.
Il est bien évident que le diamètre du creux (le terme « creux » peut être également dénommé ou trou ou lumière ou vide) n'est pas égal au diamètre extérieur de la fibre de verre creuse.
Avantageusement, le diamètre du creux (ou trou ou lumière) représente de 10% à 80%, en particulier de 60 à 80% du diamètre extérieur de la fibre creuse. - soit à section non circulaire avec un ratio L/D (L représentant la plus grande dimension de la section transverse de la fibre et D la plus petite dimension de la section transverse de ladite fibre) compris de 2 à 8, en particulier de 2 à 4. L et D peuvent être mesurés par microscopie électronique à balayage (MEB). Dans un mode de réalisation, le renfort de verre creux est des billes de verre creuses.
Les billes de verres creuses sont présentes dans la composition de 3 à 25% en poids, en particulier de 5 à 25% en poids, en particulier de 10 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition.
Les billes de verre creuses ont une résistance à la compression, mesurée selon ASTM D 3102-72 (1982) dans le glycérol, d'au moins 50 MPa et de manière particulièrement préférée d'au moins 100 MPa. Avantageusement, les billes de verre creuses ont un diamètre volumétrique moyen d5o de 10 à 80 pm, de préférence de 13 à 50 pm, mesuré au moyen d'une diffraction laser conformément à la norme ASTM B 822-17.
Les billes de verre creuses peuvent être traitées en surface avec par exemple, des systèmes à base d'aminosilanes, d'époxysilanes, de polyamides, en particulier de polyamides hydrosolubles, d'acides gras, de cires, de silanes, de titanates, d'uréthanes, de polyhydroxyéthers, d'époxydes, de nickel ou leurs mélanges peuvent être utilisés à cet effet. Les billes de verre creuses sont de préférence traitées en surface avec des aminosilanes, des époxysilanes, des polyamides ou leurs mélanges.
Les billes de verre creuses peuvent être formées à partir d'un verre borosilicaté, de préférence à partir de verre carbonate de sodium-oxyde de calcium-borosilicate.
Les billes de verre creuses présentent de préférence un diamètre médian d5o de 10 à 80 pm, préférentiellement de 13 à 50 pm, tel que mesuré par diffraction laser selon ASTM B 822- 17. La distribution est ici exprimée en volume.
Les billes de verre creuses ont de préférence une masse volumique réelle de 0,10 à 0,65 g / cm 3, de préférence de 0,20 à 0,60 g / cm 3, de manière particulièrement préférée de 0,30 à 0,50 g / cm 3, mesurée selon la norme ASTM D 2840-69 (1976) avec un pycnomètre à gaz et de l'hélium comme gaz de mesure. Avantageusement, les billes de verre creuses présentent une résistance à la compression, telle que mesurée selon ASTM D 3102-72 (1982) dans le glycérol d'au moins 50 MPa en particulier d'au moins 100 MPa.
Dans un mode de réalisation, les billes de verre creuses sont dépourvues de traitement par un agent de couplage à base de silane.
S'agissant des fibres de verre (C) :
Les fibres de verre sont présentes de 5% à 30 %.
Dans un mode de réalisation, les fibres de verre sont présentes de 12 à 30%.
Dans encore un autre mode de réalisation, les fibres de verre sont présente de 5 à 18%. Dans un encore autre mode de réalisation, les fibres de verre sont présentes de 5 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition.
Les fibres de verre peuvent être pleine et/ou creuse, avantageusement elles sont pleines.
Les fibres de verre sont avantageusement courtes.
Les fibres de verre courtes peuvent être à section circulaire ou non circulaire.
Une fibre à section circulaire est définie comme une fibre présentant en tout point de sa circonférence une distance égale au centre de la fibre et représente donc un cercle parfait ou quasi parfait.
Toute fibre de verre ne présentant pas ce cercle parfait ou quasi parfait est donc défini comme une fibre à section non circulaire.
Des exemples de fibre à section non circulaire, sans être limité à celles-ci, sont les fibres non circulaires, ayant par exemple une forme elliptique, ovale ou en cocon, les fibres en étoile, les fibres en flocon (flake), les fibres plates, les cruciformes, un polygone et un anneau.
Les fibres de verre courtes de préférence, présentent une longueur comprise entre 2 et 13 mm, de préférence de 3 à 8mm avant mise en oeuvre des compositions.
La fibre de verre peut être :
- soit à section circulaire de diamètre compris de 4 pm et 25 pm, de préférence de 4 à 15 pm.
- soit à section non circulaire avec un ratio L/D (L représentant la plus grande dimension de la section transverse de la fibre et D la plus petite dimension de la section transverse de ladite fibre) compris de 2 à 8, en particulier de 2 à 4. L et D peuvent être mesurés par microscopie électronique à balayage (MEB).
S'agissant du modifiant choc (D):
Au moins un modifiant choc est présent 5 à 15 % en poids par rapport au poids total de la composition. Le au moins un modifiant choc est choisi parmi une polyoléfine, un poly éther block amide (PEBA-1) et un mélange de ceux-ci, ladite polyoléfine et ledit PEBA-1 ayant un module de flexion inférieur à 200 MPa, en particulier inférieur à 100 MPa, tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010, à 23°C.
Les poly ether block amide (PEBA-1) sont des copolymères à motifs amides (Bal) et motifs polyéthers (Ba2) ledit motif amide (Bal) correspondant à un motif répétitif aliphatique choisi parmi un motif obtenu à partir d’au moins un aminoacide ou un motif obtenu à partir d’au moins un lactame, ou un motif XI. Y1 obtenu à partir de la polycondensation :
- d’au moins une diamine XI, ladite diamine XI étant choisie préférentiellement parmi une diamine aliphatique linéaire ou ramifiée ou un mélange de celles-ci, et
- d’au moins un diacide carboxylique Yl, ledit diacide Y1 étant choisi préférentiellement parmi : un diacide aliphatique linéaire ou ramifié, ou un mélange de ceux-ci, ladite diamine XI et ledit diacide Yl comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone ; lesdits motifs polyéthers (Ba2) étant notamment issus d'au moins un polyalkylène éther polyol, notamment un polyalkylène éther diol,
Les PEBA-1 résultent notamment de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres :
1) Séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques.
2) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha- oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyalkylène éther diols (polyétherdiols).
3) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides. Les copolymères de l’invention sont avantageusement de ce type.
Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d’un diacide carboxylique limiteur de chaîne.
Les séquences polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d’une diamine limiteur de chaîne.
Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamides.
Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère.
On peut aussi faire réagir du polyétherdiamine, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère.
Motif amide (Bal) :
Le motif amide (Bal) correspond à un motif répétitif aliphatique tel que défini ci-dessus.
Avantageusement, le motif amide (Bal) est choisi parmi le polyamide 11, le polyamide 12, le polyamide 610, le polyamide 612, le polyamide 1010, le polyamide 1012, en particulier le polyamide 11.
Plus avantageusement, le motif amide (Bal) est choisi parmi le polyamide 11 et le polyamide 12, en particulier le polyamide 11.
Motif polyéther (Ba2) : Les motifs polyéthers sont notamment issus d'au moins un polyalkylène éther polyol, en particulier ils sont issus d'au moins un polyalkylène éther polyol, en d'autres termes, les motifs polyéthers sont constitués d'au moins un polyalkylène éther polyol. Dans ce mode de réalisation, l'expression « d'au moins un polyalkylène éther polyol » signifie que les motifs polyéthers sont exclusivement constitués de bouts de chaîne alcool et ne peuvent donc être un composé de type triblock polyetherdiamine.
La composition de l'invention est donc dépourvue de triblock polyetherdiamine.
Avantageusement, les motifs polyéthers (Ba2) sont choisis parmi le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG), le polytriméthylène glycol (PO3G), le polytétraméthylène glycol (PTMG) et leurs mélanges ou leurs copolymères, en particulier le PTMG.
La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) des blocs polyéthers est avantageusement comprise de 200 à 4000 g/mole, de préférence de 250 à 2500 g/mole, notamment de 300 et 1100 g/mole.
Le PEBA-1 peut être préparé par le procédé suivant lequel :
- dans une première étape, on prépare les blocs polyamide (Bal) par polycondensation du ou des lactame(s), ou du ou des aminoacide(s), ou de la ou des diamine(s) et du ou des diacide(s) carboxylique(s) ; et le cas échéant, du ou des comonomères choisis parmi les lactames et les acides alpha-oméga aminocarboxyliques ; en présence d'un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques ; puis
- dans une seconde étape, on fait réagir les blocs polyamide (Bal) obtenus avec des blocs polyéther (Ba2), en présence d'un catalyseur.
La méthode générale de préparation en deux étapes des copolymères de l'invention est connue et est décrite, par exemple, dans le brevet français FR 2 846 332 et dans le brevet européen EP 1 482 011.
La réaction de formation du bloc (Bal) se fait habituellement entre 180 et 300°C, de préférence de 200 à 290°C, la pression dans le réacteur s'établit entre 5 et 30 bars, et on la maintient environ 2 à 3 heures. On réduit lentement la pression en mettant le réacteur à la pression atmosphérique, puis on distille l'eau excédentaire par exemple pendant une heure ou deux.
Le polyamide à extrémités acide carboxylique ayant été préparé, on ajoute ensuite le polyéther et un catalyseur. On peut ajouter le polyéther en une ou plusieurs fois, de même pour le catalyseur. Selon une forme avantageuse, on ajoute d'abord le polyéther, la réaction des extrémités OH du polyéther et des extrémités COOH du polyamide commence avec formation de liaisons ester et élimination d'eau. On élimine le plus possible l'eau du milieu réactionnel par distillation, puis on introduit le catalyseur pour achever la liaison des blocs polyamides et des blocs polyéthers. Cette deuxième étape s'effectue sous agitation, de préférence sous un vide d'au moins 15 mm Hg (2000 Pa) à une température telle que les réactifs et les copolymères obtenus soient à l'état fondu. A titre d'exemple, cette température peut être comprise entre 100 et 400°C et le plus souvent 200 et 300°C. La réaction est suivie par la mesure du couple de torsion exercée par le polymère fondu sur l'agitateur ou par la mesure de la puissance électrique consommée par l'agitateur. La fin de la réaction est déterminée par la valeur du couple ou de la puissance cible.
On pourra également ajouter pendant la synthèse, au moment jugé le plus opportun, une ou plusieurs molécules utilisées comme anti-oxydant, par exemple l'Irganox® 1010 ou l'Irganox® 245.
On peut aussi considérer le procédé de préparation du PEBA tel que l'on ajoute tous les monomères au début, soit en une seule étape, pour effectuer la polycondensation : du ou des lactame(s), ou du ou des aminoacide(s), ou de la ou des diamines et du ou des diacides carboxyliques ; et le cas échéant, de l'autre ou des autres comonomères de polyamide ;
- en présence d'un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques ;
- en présence des blocs (Ba2) (polyéther) ;
- en présence d'un catalyseur pour la réaction entre les blocs souples (Ba2) et les blocs (Bal).
Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne ledit diacide carboxylique, que l'on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diamines.
Avantageusement, on utilise comme catalyseur, un dérivé d'un métal choisi dans le groupe formé par le titane, le zirconium et l'hafnium ou un acide fort tel que l'acide phosphorique, l'acide hypophosphoreux ou l'acide borique.
On peut conduire la polycondensation à une température de 240 à 280°C.
D’une manière générale les copolymères à motifs éthers et amides connus sont constitués de séquences polyamides aliphatiques linéaires et semi-cristallines (par exemple les « Pebax » d’Arkema).
Dans un mode de réalisation, le copolyamide à motifs amides (Bal) et à motifs polyéthers (Ba2) présente une densité supérieure ou égale à 1, en particulier supérieure ou égale à 1,01, notamment supérieure ou égale à 1,02, telle que déterminée selon ISO 1183-3: 1999.
La polyoléfine du modifiant choc peut être fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou être un mélange d’au moins une fonctionnalisée et/ou d’au moins une non fonctionnalisée. Pour simplifier on a désigné la polyoléfine par (B) et on a décrit ci- dessous des polyoléfines fonctionnalisées (Bl) et des polyoléfines non fonctionnalisées (B2).
Une polyoléfine non fonctionnalisée (B2) est classiquement un homo polymère ou copolymère d’alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène-1, octène-1, butadiène. A titre d’exemple, on peut citer : - les homo polymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE (linear low density polyéthylène, ou polyéthylène basse densité linéaire), VLDPE (very low density polyéthylène, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène .
- les homopolymères ou copolymères du propylène.
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR (abréviation d'éthylène- propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM).
- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS).
- les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d'alkyle (par exemple acrylate de méthyle), ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle (EVA), la proportion de comonomère pouvant atteindre 40% en poids.
La polyoléfine fonctionnalisée (Bl) peut être un polymère d'alpha oléfines ayant des motifs réactifs (les fonctionnalités) ; de tels motifs réactifs sont les fonctions acides, anhydrides, ou époxy. À titre d'exemple, on peut citer les polyoléfines précédentes (B2) greffées ou co- ou ter polymérisées par des époxydes insaturés tels que le (méth)acrylate de glycidyle, ou par des acides carboxyliques ou les sels ou esters correspondants tels que l'acide (méth)acrylique (celui-ci pouvant être neutralisé totalement ou partiellement par des métaux tels que Zn, etc.) ou encore par des anhydrides d'acides carboxyliques tels que l'anhydride maléique.
La polyoléfine fonctionnalisée (Bl) peut être choisie parmi les (co)polymères suivants, greffés avec anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle, dans lesquels le taux de greffage est par exemple de 0,01 à 5% en poids :
- du PE, du PP, des copolymères de l'éthylène avec propylène, butène, hexène, ou octène contenant par exemple de 35 à 80% en poids d'éthylène ;
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR(abréviation d'éthylène- propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM).
- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS).
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA), contenant jusqu'à 40% en poids d'acétate de vinyle ;
- des copolymères éthylène et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle ;
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA) et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de comonomères. La polyoléfine fonctionnalisée (Bl) peut être aussi choisie parmi les copolymères éthylène/propylène majoritaires en propylène greffés par de l'anhydride maléique puis condensés avec du polyamide (ou un oligomère de polyamide) mono aminé (produits décrits dans EP-A-0342066).
La polyoléfine fonctionnalisée (Bl) peut aussi être un co- ou ter polymère d'au moins les motifs suivants : (1) éthylène, (2) (méth)acrylate d'alkyle ou ester vinylique d'acide carboxylique saturé et (3) anhydride tel que anhydride maléique ou acide (méth)acrylique ou époxy tel que (méth)acrylate de glycidyle.
A titre d'exemple de polyoléfines fonctionnalisées de ce dernier type, on peut citer les copolymères suivants, où l'éthylène représente de préférence au moins 60% en poids et où le ter monomère (la fonction) représente par exemple de 0,1 à 10% en poids du copolymère :
- les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle ou (méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle.
Dans les copolymères qui précèdent, l'acide (méth)acrylique peut être salifié avec Zn ou Li.
Le terme "(méth)acrylate d'alkyle" dans (Bl) ou (B2) désigne les méthacrylates et les acrylates d'alkyle en Cl à C8, et peut être choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso butyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle.
Par ailleurs, les polyoléfines précitées (Bl) peuvent aussi être réticulées par tout procédé ou agent approprié (diépoxy, diacide, peroxyde, etc.) ; le terme polyoléfine fonctionnalisée comprend aussi les mélanges des polyoléfines précitées avec un réactif difonctionnel tel que diacide, dianhydride, diépoxy, etc. susceptible de réagir avec celles-ci ou les mélanges d'au moins deux polyoléfines fonctionnalisées pouvant réagir entre elles.
Les copolymères mentionnés ci-dessus, (Bl) et (B2), peuvent être copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée.
Le poids moléculaire, l'indice MFI, la densité de ces polyoléfines peuvent aussi varier dans une large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera. MFI, abréviation de Melt Flow Index, est l'indice de fluidité à l'état fondu. On le mesure selon la norme ASTM 1238.
S'agissant des additifs (E) :
Le au moins un additif est optionnellement présent de 0 à 2% en poids, en particulier de 0,1 à 2%, par rapport au poids total de la composition. L'additif est choisi parmi les charges, les colorants, les stabilisants, les plastifiants, les agents tensioactifs, les agents nucléants, les pigments, les azurants, les antioxydants, les lubrifiants, les ignifugeants, les cires naturelles, les additifs pour marquage laser, et leurs mélanges.
A titre d'exemple, le stabilisant peut être un stabilisant UV, un stabilisant organique ou plus généralement une combinaison de stabilisants organiques, tel un antioxydant de type phénol (par exemple du type de celle de l’irganox® 245 ou 1098 ou 1010 de la société Ciba-BASF), un antioxydant de type phosphite (par exemple l'irgafos® 126 de la société Ciba-BASF) et voire éventuellement d’autres stabilisants comme un HALS, ce qui signifie Hindered Amine Light Stabiliser ou stabilisant lumière de type amine encombrée (par exemple le Tinuvin® 770 de la société Ciba-BASF), un anti-UV (par exemple le Tinuvin® 312 de la société Ciba), un stabilisant à base de phosphore. On peut également utiliser des antioxydants de type amine tel le Naugard® 445 de la société Crompton ou encore des stabilisants polyfonctionnels tel le Nylostab® S- EED de la société Clariant.
Ce stabilisant peut également être un stabilisant minéral, tel qu’un stabilisant à base de cuivre. A titre d’exemple de tels stabilisants minéraux, on peut citer les halogénures et les acétates de cuivre. Accessoirement, on peut considérer éventuellement d’autres métaux tel l’argent, mais ceux-ci sont connus pour être moins efficaces. Ces composés à base de cuivre sont typiquement associés à des halogénures de métaux alcalins, en particulier le potassium.
A titre d'exemple, les plastifiants sont choisis parmi les dérivés de benzène sulfonamide, tels que le n- butyl benzène sulfonamide (BBSA) ; l'éthyl toluène sulfonamide ou le N-cyclohexyl toluène sulfonamide ; les esters d'acides hydroxy-benzoïques, tels que le parahydroxybenzoate d'éthyl-2-hexyle et le parahydroxybenzoate de décyl-2-hexyle ; les esters ou éthers du tétrahydrofurfuryl alcool, comme l'oligoéthylèneoxytétrahydrofurfurylalcool ; et les esters de l'acide citrique ou de l'acide hydroxy- malonique, tel que l'oligoéthylèneoxy malonate.
On ne sortirait pas du cadre de l’invention en utilisant un mélange de plastifiants.
A titre d'exemple, les charges peuvent être choisies parmi la silice, le graphite, le graphite expansé, le noir de carbone, le kaolin, la magnésie, les scories, le talc, la wollastonite, le mica, les nanocharges (nanotubes de carbone), les pigments, les oxydes métalliques (oxyde de titane), les métaux, avantageusement la wollastonite et le talc, préférentiellement le talc.
A titre d'exemple, les additifs pour marquage laser sont : l'Iriotec® 8835 / Iriotec® 8850 de chez MERCK et les Laser Mark® 1001074-E / Laser Mark® 1001088-E de chez Ampacet Corporation.
S'agissant de la composition de moulage
La composition de moulage comprend en poids :
(A) de 38 à 87%, en particulier de 43 à 85% d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,
(B) de 3 à 25% d'un renfort de verre creux, de préférence de 5 à 25%, en particulier de 10 à 20%, (C) de 5% à 30% de fibres de verres,
(D) de 5 à 15 % d'au moins un modifiant choc choisi parmi une polyoléfine, un poly éther block amide (PEBA-1) et un mélange de ceux-ci, ladite polyoléfine et ledit PEBA-1 ayant un module de flexion inférieur à 200 MPa, en particulier inférieur à 100 MPa, tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010, à 23°C,
(E) de O à 2% en poids, de préférence 0,1 à 1% en poids d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%, la densité de ladite composition étant inférieure à 1,12 g/cm3.
Ladite composition présente une densité faible inférieure à 1,12 g/cm3, tout en présentant toujours notamment une bonne résistance à l'impact à 23°C, un bon niveau d'allongement, une rigidité élevée, et une bonne aptitude à la coloration.
Dans un mode de réalisation, la composition de moulage comprend de 0 à 30% en poids de poly éther block amide (PEBA-2) ayant un module de flexion supérieur à 100 MPa, en particulier supérieur à 200 MPa, tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010, à 23°C, dénommé (F).
Avantageusement, ladite composition est constituée de :
(A) de 38 à 87%, en particulier de 43 à 85% d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,
(B) de 3 à 25% d'un renfort de verre creux, de préférence de 5 à 25%, en particulier de 10 à 20%,
(C) de 5% à 30% de fibres de verres,
(D) de 5 à 15 % d'au moins un modifiant choc choisi parmi une polyoléfine, un poly éther block amide (PEBA-1) et un mélange de ceux-ci, ladite polyoléfine et ledit PEBA-1 ayant un module de flexion inférieur à 200 MPa, en particulier inférieur à 100 MPa, tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010, à 23°C,
(E) de O à 2% en poids, de préférence 0,1 à 1% en poids d'au moins un additif,
(F) de 0 à 30% en poids de poly éther block amide (PEBA-2) ayant un module de flexion supérieur à 100 MPa, en particulier supérieur à 200 MPa, tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010, à 23°C, la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%, la densité de ladite composition étant inférieure à 1,12 g/cm3.
Ladite composition présente une densité faible inférieure à 1,12 g/cm3, tout en présentant toujours notamment une bonne résistance à l'impact à 23°C, un bon niveau d'allongement, une rigidité élevée, et une bonne aptitude à la coloration.
Plus avantageusement, ladite composition est constituée de :
(A) de 38 à 87%, en particulier de 43 à 85% d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,
(B) de 3 à 25% d'un renfort de verre creux, de préférence de 5 à 25%, en particulier de 10 à 20%,
(C) de 5% à 30 % de fibres de verres, (D) de 5 à 15 % d'au moins un modifiant choc choisi parmi une polyoléfine, un poly éther block amide (PEBA-1) et un mélange de ceux-ci, ladite polyoléfine et ledit PEBA-1 ayant un module de flexion inférieur à 200 MPa, en particulier inférieur à 100 MPa, tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010, à 23°C,
(E) de O à 2% en poids, de préférence 0,1 à 1% en poids d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%, la densité de ladite composition étant inférieure à 1,12 g/cm3.
Ladite composition présente une densité faible inférieure à 1,12 g/cm3, tout en présentant toujours notamment une bonne résistance à l'impact à 23°C, un bon niveau d'allongement, une rigidité élevée, et une bonne aptitude à la coloration.
Dans une première variante, ladite composition ci-dessus définie comprend en poids :
(A) de 53 à 80%, en particulier de 54 à 79,9 d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,
(B) de 10 à 20% d'un renfort de verre creux,
(C) de 5 à 10% de fibres de verres,
(D) de 5 à 15% dudit au moins un modifiant choc,
(E) de O à 2% en poids, de préférence 0,1 à 1% en poids d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%.
Avantageusement, ladite composition comprend en poids :
(A) de 54 à 79,9 d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,
(B) de 10 à 20% d'un renfort de verre creux,
(C) de 5 à 10% de fibres de verres,
(D) de 5 à 15% dudit au moins un modifiant choc,
(E) de 0,1 à 1% en poids d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%.
Dans un premier mode de réalisation de cette première variante, ladite composition de moulage comprend en poids :
(A) de 53 à 80 %, en particulier de 54 à 79,9% d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,
(B) de 10% à 20% d'un renfort de verre creux,
(C) de 5 à 10% de fibres de verres,
(D) de 5 à 15% dudit au moins un polyether block amide (PEBA-1),
(E) de O à 2% en poids, de préférence 0,1 à 1% en poids d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%.
Avantageusement, ladite composition de moulage comprend en poids :
(A) de 54 à 79,9% d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,
(B) de 10% à 20% d'un renfort de verre creux, (C) de 5 à 10% de fibres de verres,
(D) de 5 à 15% dudit au moins un polyether block amide (PEBA-1),
(E) de 0,1 à 1% en poids d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%.
Dans un second mode de réalisation de cette première variante, ladite composition de moulage comprend en poids :
(A) de 53 à 80%, en particulier de 54 à 79,9 d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,
(B) de 10% à 20% d'un renfort de verre creux,
(C) de 5 à 10% de fibres de verres,
(D) de 5 à 15% de ladite au moins une polyoléfine,
(E) de O à 2% en poids, de préférence 0,1 à 1% en poids d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%. Avantageusement, ladite composition de moulage comprend en poids :
(A) de 54 à 79,9 d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,
(B) de 10% à 20% d'un renfort de verre creux,
(C) de 5 à 10% de fibres de verres,
(D) de 5 à 15% de ladite au moins une polyoléfine,
(E) de 0,1 à 1% en poids d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%.
Dans un troisième mode de réalisation de cette première variante, ladite composition de moulage comprend en poids :
(A) de 53 à 80%, en particulier de 54 à 79,9 d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,
(B) de 10% à 20% d'un renfort de verre creux,
(C) de 5 à 10% de fibres de verres,
(D) de 5 à 15% d'un mélange de ladite au moins une polyoléfine et dudit au moins un polyether block amide (PEBA-1)
(E) de O à 2% en poids, de préférence 0,1 à 1% en poids d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%. Avantageusement, ladite composition de moulage comprend en poids :
(A) de 54 à 79,9 d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,
(B) de 10% à 20% d'un renfort de verre creux,
(C) de 5 à 10% de fibres de verres,
(D) de 5 à 15% d'un mélange de ladite au moins une polyoléfine et dudit au moins un polyether block amide (PEBA-1) (E) de 0,1 à 1% en poids d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%.
Dans cette première variante, tous les modes de réalisations définis ci-dessus peuvent également être effectués avec les mêmes compositions mais qui sont alors constituées des différents constituants au lieu de les comprendre.
Avantageusement, tous les compositions des différents modes de réalisations de cette première variante, qu'elles soient définies par le terme « constituée de » ou « comprenant » sont caractérisées en ce que ladite composition présente une densité inférieure à 1 g/cm3, telle que déterminée selon ISO 1183-3: 1999.
Les compositions de cette première variante sont notamment plus particulièrement adaptées à la fabrication d'un article pour le sport.
Avantageusement, dans les compositions ci-dessus définies y compris celles de la première variante et comprenant un PEBA-1, ledit PEBA-1 présente une densité une densité supérieure ou égale à 1 g/cm3, en particulier supérieure ou égale à 1,01 g/cm3, notamment supérieure ou égale à 1,02 g/cm3, telle que déterminée selon ISO 1183-3: 1999.
Avantageusement, dans les compositions ci-dessus définies y compris celles de la première variante et comprenant une polyoléfine, ladite polyoléfine est fonctionnalisée et porte une fonction choisie parmi les fonctions anhydride maléique, acide carboxylique, anhydride carboxylique et époxyde, et est en particulier choisie parmi les copolymères éthylène/octène, les copolymères éthylène/butène, les élastomère éthylène/propylène (EPR), les copolymères éthylène-propylène-diène à caractère élastomère (EPDM) et les copolymères éthylène/(meth)acrylate d’alkyle.
Dans une seconde variante, ladite composition de moulage ci-dessus définie, comprend en poids :
(A) de 48 à 78 %, en particulier de 49 à 77,9 d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,
(B) de 5% à 25% d'un renfort de verre creux,
(C) de 12% à 30% de fibres de verres,
(D) de 5 à 15% dudit au moins un modifiant choc
(E) de O à 2% en poids, de préférence 0,1 à 1% en poids d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%. Avantageusement, ladite composition de moulage ci-dessus définie, comprend en poids :
(A) de 49 à 77,9 d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,
(B) de 5% à 25% d'un renfort de verre creux,
(C) de 12% à 30% de fibres de verres,
(D) de 5 à 15% dudit au moins un modifiant choc
(E) de 0,1 à 1% en poids d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%.
Dans un premier mode de réalisation de cette seconde variante, ladite composition de moulage comprend en poids :
(A) de 48 à 78 %, en particulier de 49 à 77,9 d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,
(B) de 5 à 25% d'un renfort de verre creux,
(C) de 12% à 30% de fibres de verres,
(D) de 5 à 15% dudit au moins un polyether block amide (PEBA-1),
(E) de 0 à 2% en poids, de préférence 0,1 à 1% en poids d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%. Avantageusement, ladite composition de moulage ci-dessus définie, comprend en poids :
(A) de 49 à 77,9 d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,
(B) de 5 à 25% d'un renfort de verre creux,
(C) de 12% à 30% de fibres de verres,
(D) de 5 à 15% dudit au moins un polyether block amide (PEBA-1),
(E) de 0,1 à 1% en poids d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%.
Dans un second mode de réalisation de cette seconde variante, ladite composition de moulage comprend en poids :
(A) de 48 à 78%, en particulier de 49 à 77,9 d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,
(B) de 5 à 25% d'un renfort de verre creux,
(C) de 12 à 30% de fibres de verres,
(D) de 5% à 15% de ladite au moins une polyoléfine,
(E) de 0 à 2% en poids, de préférence 0,1 à 1% en poids d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%. Avantageusement, ladite composition de moulage ci-dessus définie, comprend en poids :
(A) de 49 à 77,9 d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,
(B) de 5 à 25% d'un renfort de verre creux,
(C) de 12 à 30% de fibres de verres,
(D) de 5% à 15% de ladite au moins une polyoléfine,
(E) de 0,1 à 1% en poids d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%.
Dans un troisième mode de réalisation de cette seconde variante, ladite composition de moulage comprend en poids :
(A) de 48 à 78%, en particulier de 49 à 77,9 d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin, (B) de 5% à 25% d'un renfort de verre creux,
(C) de 12 à 30% de fibres de verres,
(D) de 5% à 15% d'un mélange de ladite au moins une polyoléfine et dudit au moins un polyether block amide (PEBA-1),
(E) de O à 2% en poids, de préférence 0,1 à 1% en poids d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%. Avantageusement, ladite composition de moulage ci-dessus définie, comprend en poids :
(A) de 49 à 77,9 d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,
(B) de 5% à 25% d'un renfort de verre creux,
(C) de 12 à 30% de fibres de verres,
(D) de 5% à 15% d'un mélange de ladite au moins une polyoléfine et dudit au moins un polyether block amide (PEBA-1),
(E) de 0,1 à 1% en poids d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%.
Dans cette seconde variante, tous les modes de réalisations définis ci-dessus peuvent également être effectués avec les mêmes compositions mais qui sont alors constituées des différents constituants au lieu de les comprendre.
Avantageusement, tous les compositions des différents modes de réalisations de cette seconde variante, qu'elles soient définies par le terme « constituée de » ou « comprenant » sont caractérisées en ce que ladite composition présente une densité comprise de 1,0 à moins de 1,12 telle que déterminée selon ISO 1183-3: 1999.
Les compositions de cette seconde variante sont notamment plus particulièrement adaptées à la fabrication d'un article pour l'électronique ou pour les aéronefs.
Avantageusement, dans les compositions ci-dessus définies dans la deuxième variante et comprenant un PEBA-1, ledit PEBA-1 présente une densité une densité supérieure ou égale à 1 g/cm3, en particulier supérieure ou égale à 1,01 g/cm3, notamment supérieure ou égale à 1,02 g/cm3, telle que déterminée selon ISO 1183-3: 1999.
Avantageusement, dans les compositions ci-dessus définies dans la deuxième variante et comprenant une polyoléfine, ladite polyoléfine est fonctionnalisée et porte une fonction choisie parmi les fonctions anhydride maléique, acide carboxylique, anhydride carboxylique et époxyde, et est en particulier choisie parmi les copolymères éthylène/octène, les copolymères éthylène/butène, les élastomère éthylène/propylène (EPR), les copolymères éthylène-propylène-diène à caractère élastomère (EPDM) et les copolymères éthylène/(meth)acrylate d’alkyle. La constante diélectrique se définit comme le rapport entre la permittivité e du matériau considéré et la permittivité du vide. Elle est notée k ou Dk et est mesurée selon ASTM D-2520-13. Il s'agit donc de la permittivité relative.
Elle est mesurée sous 50% d'humidité relative (RH) à 23°C sur un échantillon préalablement séché, notamment à 80°C pendant 5 jours.
Une fréquence de 1 GHz correspond à 109Hz en notation puissance.
Avantageusement, les compositions ci-dessus définies dans cette deuxième variante présentent une faible constante diélectrique Dk. Notamment ladite constante diélectrique Dk, est inférieure ou égale à 3,5, notamment inférieure ou égale à 3,4, telle que mesurée selon ASTM D-2520-13, à une fréquence d'au moins 1 GHz, notamment à une fréquence d'au moins 2 GHz, en particulier à une fréquence d'au moins 3 GHz, à 23°C, sous 50%RH.
On distingue différents modules (par exemple module de traction, module de flexion, etc.). Si l'on considère le module de flexion, celui-ci est toujours inférieur au module de traction.
Ces modules peuvent être impactés par la température et par le taux d'humidité contenu dans l'échantillon.
Avantageusement, les compositions ci-dessus définies dans cette deuxième variante présentent un module élevé. Notamment ledit module à sec à 20°C, est compris de 1,5 GPa à moins de 6 GPa, en particulier de 3 GPa à moins de 6 GPa.
Dans un mode de réalisation, le module ci-dessus défini correspond aussi bien au module de flexion qu'au module de traction, le module de flexion étant mesuré selon la norme ISO 178 :2010 et le module de traction (ou module d'élasticité E) étant mesuré selon la norme ISO 527-1 et 2 :2012.
Dans un autre mode de réalisation, le module ci-dessus défini correspond au module de flexion et est mesuré comme ci-dessus.
Dans un autre mode de réalisation, le module ci-dessus défini correspond au module de traction et est mesuré comme ci-dessus.
Avantageusement dans cette deuxième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin présente un nombre moyen d'atome de carbone par atome d'azote supérieur ou égal à 8 et la stabilité à l'eau des compositions est supérieure à celle d'une composition présentant un nombre moyen d'atome de carbone par atome d'azote inférieur à 8
Selon un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition telle que définie ci- dessus, pour la fabrication d'un article, notamment pour l'électronique, pour le sport, pour les aéronefs, l'automobile ou l'industriel.
Avantageusement, ledit article est fabriqué par moulage par injection. Selon un autre aspect, la présente invention concerne un article obtenu par moulage par injection avec une composition telle que définie ci-dessus.
Exemples
Préparation des compositions de l'invention et propriétés mécaniques:
Les compositions des tableaux 1 et 2 ont été préparées par mélange à l'état fondu des granulés de polyamide, de PEBA et/ou polyoléfine avec les billes de verre creuses et les fibres de verre et optionnellement les additifs.
Ce mélange a été effectué par compoundage sur extrudeuse bi-vis co-rotative de diamètre 26 mm avec un profil de température (T°) plat à 250°C. La vitesse de vis est de 250 rpm et le débit de 15 kg/h. L'introduction des billes de verre creuses et des fibres de verre est effectuée en gavage latéral.
Le polyamide aliphatique semi-cristallin, le ou les PEBA(s), la ou les polyoléfine(s) et les additifs sont additionnés en trémie principale.
Les compositions ont ensuite été moulées sur presse à injecter (Engel) à une température de consigne de 220°C et une température de moule de 50°C sous forme d'haltères ou de barreaux afin d'étudier les propriétés des compositions selon les normes ci-dessous.
Le module de traction a été mesuré à 23°C selon la norme ISO 527-1 : 2012 sur des haltères de type IA. L'allongement et la contrainte à la rupture ont également été mesurés à 23°C selon cette même norme ISO 527-1 : 2012. La machine utilisée est de type INSTRON 5966. La vitesse de la traverse a été fixée à 1 mm/min pour la mesure du module et 5mm/min pour la mesure de l'allongement et de la contrainte. Les conditions de test sont 23°C +/- 2°C, sur échantillons secs.
Le module de flexion a été mesuré selon la norme ISO178 : 2010 sur des éprouvettes des compositions à 23°C et sur échantillons secs. La machine utilisée est également de type INSTRON 5966.
La résistance au choc a été déterminée selon ISO 179-1 : 2010 / leU (choc Charpy) sur des barreaux de dimension 80mm x 10mm x 4mm, non entaillées, à une température de 23°C +/- 2°C sous une humidité relative de 50% +/- 10 % sur échantillons secs.
La densité des compositions injectées a été mesurée selon la norme ISO 1183-3 :1999 à une température de 23°C sur les barreaux de dimension 80mm x 10mm x 4mm.
L'aptitude à la coloration de la composition sous illuminant D65 à 10 degrés.
Un spectrophotomètre de marque Konica Minolta, modèle CM-3610a est utilisé et permet de déterminer les paramètres de coloration L, a et b.
L est le paramètre qui permet de mesurer le niveau de blanc/gris/noir.
La composition présente une aptitude à la coloration en noire si L < 30 et en blanc si L > 65.
[Tableau 1]
PAU : produit par Arkema
PEBA PA11/PTMG ((1000/1000 g/mol) produit par ARKEMA
Tafmer® MH5020 : copolymère éthylène-butène greffé anhydride maléique commercialisé par Mitsui
Chemicals Exxelor VA1840 fourni par la société ExxonMobil.
Fibres de verre E : fibres de verre pleines à section circulaire, de diamètre 10 pm et de type E (Nitto Boseki ou Nippon Electric Glass)
Billes de verre creuses : HK60-18000 (Hollowlite) Les compositions des exemples 11 à 18 selon l'invention (tableau I) présentent une bonne résistance à l'impact à 23°C, un bon niveau d'allongement, une densité très faible (densité strictement inférieure à 1), et une bonne aptitude à la coloration.
[Tableau 2]
PAU : produit par Arkema EXXELOR™ VA 1803 : fourni par la société ExxonMobil. Copolymère d'éthylène greffé anhydride maléique
Kraton™ FG1901 : fourni par la société Kraton. Copolymère d'éthylène et de styrène/butène
Tafmer® MH5020 : copolymère éthylène-butène greffé anhydride maléique commercialisé par Mitsui Chemicals
Fibres de verre E : fibres de verre pleines à section circulaire, de diamètre 10 pm et de type E (fournies par Nitto Boseki ou Nippon Electric Glass)
Billes de verre creuses : HK60-18000 (fournies par Hollowlite)
Les compositions des exemples 19 à 112 selon l'invention (tableau II) présentent une bonne résistance à l'impact à 23°C, un bon niveau d'allongement, une rigidité élevée, et une bonne aptitude à la coloration tout en maintenant une densité faible inférieure à 1,12 g/cm3.

Claims

26
REVENDICATIONS
1. Composition de moulage, comprenant en poids :
(A) de 38 à 87%, en particulier de 43 à 85% d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin présentant un nombre moyen d'atome de carbone par rapport à l'atome d'azote supérieur ou égal à 8,
(B) de 3 à 25% de billes de verre creuses, de préférence de 5 à 25%, en particulier de 10 à 20%,
(C) de 5% à 30 % de fibres de verres pleines,
(D) de 5 à 15 % d'au moins un modifiant choc choisi parmi une polyoléfine, un poly éther block amide (PEBA-1) et un mélange de ceux-ci, ladite polyoléfine et ledit PEBA-1 ayant un module de flexion inférieur à 200 MPa, en particulier inférieur à 100 MPa, tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010, à 23°C,
(E) de 0 à 2% en poids, de préférence 0,1 à 1% en poids d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%, la densité de ladite composition étant inférieure à 1,12 g/cm3, telle que mesurée selon ISO 1183-3 :1999.
2. Composition de moulage selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en poids :
(A) de 53 à 80%, en particulier de 54 à 79,9 d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,
(B) de 10 à 20% de billes de verre creuses,
(C) de 5 à 10% de fibres de verres pleines,
(D) de 5 à 15% dudit au moins un modifiant choc,
(E) de 0 à 2% en poids, de préférence 0,1 à 1% en poids d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%.
3. Composition de moulage selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend en poids :
(A) de 53 à 80 %, en particulier de 54 à 79,9% d'au moins un polyamide aliphatique semi- cristallin,
(B) de 10% à 20% de billes de verre creuses,
(C) de 5 à 10% de fibres de verres pleines,
(D) de 5 à 15% dudit au moins un polyéther block amide (PEBA-1), Tl
(E) de O à 2% en poids, de préférence 0,1 à 1% en poids d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%. Composition de moulage selon l'une des revendications 2, caractérisée en ce qu'elle comprend en poids :
(A) de 53 à 80%, en particulier de 54 à 79,9 d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,
(B) de 10% à 20% de billes de verre creuses,
(C) de 5 à 10% de fibres de verres pleines,
(D) de 5 à 15% de ladite au moins une polyoléfine,
(E) de O à 2% en poids, de préférence 0,1 à 1% en poids d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%. Composition de moulage selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend en poids :
(A) de 53 à 80%, en particulier de 54 à 79,9 d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,
(B) de 10% à 20% de billes de verre creuses,
(C) de 5 à 10% de fibres de verres pleines,
(D) de 5 à 15% d'un mélange de ladite au moins une polyoléfine et dudit au moins un polyéther block amide (PEBA-1)
(E) de O à 2% en poids, de préférence 0,1 à 1% en poids d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%. Composition selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisée en ce que ladite composition présente une densité inférieure à 1 g/cm3, telle que déterminée selon ISO 1183-3: 1999. Composition de moulage selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en poids :
(A) de 48 à 78 %, en particulier de 49 à 77,9 d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,
(B) de 5% à 25% de billes de verre creuses,
(C) de 12% à 30% de fibres de verres pleines,
(D) de 5 à 15% dudit au moins un modifiant choc
(E) de O à 2% en poids, de préférence 0,1 à 1% en poids d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%. Composition de moulage selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle comprend en poids :
(A) de 48 à 78 %, en particulier de 49 à 77,9 d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,
(B) de 5 à 25% de billes de verre creuses,
(C) de 12% à 30% de fibres de verres pleines,
(D) de 5 à 15% dudit au moins un polyéther block amide (PEBA-1),
(E) de 0 à 2% en poids, de préférence 0,1 à 1% en poids d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%. Composition de moulage selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle comprend en poids :
(A) de 48 à 78%, en particulier de 49 à 77,9 d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,
(B) de 5 à 25% de billes de verre creuses,
(C) de 12 à 30% de fibres de verres pleines,
(D) de 5% à 15% de ladite au moins une polyoléfine,
(E) de 0 à 2% en poids, de préférence 0,1 à 1% en poids d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%. Composition de moulage selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle comprend en poids :
(A) de 48 à 78%, en particulier de 49 à 77,9 d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,
(B) de 5% à 25% de billes de verre creuses,
(C) de 12 à 30% de fibres de verres pleines,
(D) de 5% à 15% d'un mélange de ladite au moins une polyoléfine et dudit au moins un polyéther block amide (PEBA-1),
(E) de 0 à 2% en poids, de préférence 0,1 à 1% en poids d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%. Composition selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisée en ce que ladite composition présente une densité comprise de 1,0 g/cm3 à moins de 1,12 g/cm3 telle que déterminée selon ISO 1183-3: 1999. 29
12. Composition selon la revendication 1 à 3, 5 à 8, 10 et 11, caractérisée en ce que le PEBA-1 présente une densité supérieure ou égale à 1, en particulier supérieure ou égale à 1,01 g/cm3, notamment supérieure ou égale à 1,02 g/cm3, telle que déterminée selon ISO 1183-3: 1999.
13. Composition selon la revendication 1 à 2 et 4, 5, 7, 9, 10 et 11, caractérisée en ce que la polyoléfine est fonctionnalisée et porte une fonction choisie parmi les fonctions anhydride maléique, acide carboxylique, anhydride carboxylique et époxyde, et est en particulier choisie parmi les copolymères éthylène/octène, les copolymères éthylène/butène, les élastomère éthylène/propylène (EPR), les copolymères éthylène-propylène-diène à caractère élastomère (EPDM) et les copolymères éthylène/(meth)acrylate d'alkyle.
14. Composition selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que les billes de verre creuses présentent un diamètre médian d5o de 10 à 80 pm, préférentiellement de 13 à 50 pm, tel que mesuré par diffraction laser selon ASTM B 822- 17.
15. Composition selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que les billes de verre creuses présentent une masse volumique réelle de 0,10 à 0,65 g / cm3, préférentiellement de 0,20 à 0,60 g / cm3, en particulier de 0,30 à 0,50 g / cm3, mesurée selon ASTM D 2840-69 (1976) avec un pycnomètre à gaz et de l'hélium en tant que gaz de mesures.
16. Composition selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que les billes de verre creuses présentent une résistance à la compression, telle que mesurée selon ASTM D 3102-72 (1982) dans le glycérol d'au moins 50 MPa en particulier d'au moins 100 MPa.
17. Composition selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisée en ce que polyamide aliphatique semi-cristallin est obtenu par polycondensation : d'au moins un aminoacide en Cg à Cis, préférentiellement en Cg à C12, plus préférentiellement en Cio à C12, ou d'au moins un lactame en Cg à Cis, préférentiellement en Cg à C12, plus préférentiellement en Cio à C12, ou d'au moins une diamine aliphatique X en C4-C3g, préférentiellement Cg-Cis, préférentiellement Cg-Ci2, plus préférentiellement C10-C12, avec au moins un acide dicarboxylique aliphatique Y en C4-C36, préférentiellement Cg-Cis, préférentiellement Cg-Ci2, plus préférentiellement C8-C12, ou un mélange de ceux-ci. 30
18. Composition selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisée en ce que polyamide aliphatique semi-cristallin est obtenu par polycondensation : d'au moins un aminoacide en C7 à Cis, préférentiellement en C7 à C12, plus préférentiellement en Cio à C12, ou d'au moins un lactame en C7 à Cis, préférentiellement en C7 à C12, plus préférentiellement en Cio à C12.
19. Composition selon l'une des revendication 1 à 18, caractérisée en ce que ledit polyamide aliphatique semi-cristallin est choisi parmi les PA610, PA612, PA1010, PA1012, PA1212, PAU et le PA 12, en particulier PA1010, PA1012, PA1212, PAU, PA 12.
20. Composition selon l'une des revendication 1 à 19, caractérisée en ce que ledit polyamide aliphatique semi-cristallin est choisi parmi le PAU et le PA12, en particulier le PAU.
21. Composition selon l'une des revendication 1 à 20, caractérisée en ce que ledit au moins un additif est choisi parmi les charges, les colorants, les stabilisants, les plastifiants, les agents tensioactifs, les agents nucléants, les pigments, les azurants, les antioxydants, les lubrifiants, les ignifugeants, les cires naturelles, les additifs pour marquage laser, et leurs mélanges.
22. Utilisation d'une composition telle que définie dans l'une des revendications 1 à 21, pour la fabrication d'un article, notamment pour l'électronique, pour le sport, pour les aéronefs, l'automobile ou l'industriel.
23. Utilisation selon la revendication 22, caractérisée en ce que l'article est fabriqué par moulage par injection.
24. Article obtenu par moulage par injection avec une composition telle que définie dans l'une des revendications 1 à 21.
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