EP3066156A1 - Composition thermoplastique résistante aux chocs - Google Patents

Composition thermoplastique résistante aux chocs

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Publication number
EP3066156A1
EP3066156A1 EP14809452.7A EP14809452A EP3066156A1 EP 3066156 A1 EP3066156 A1 EP 3066156A1 EP 14809452 A EP14809452 A EP 14809452A EP 3066156 A1 EP3066156 A1 EP 3066156A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyamide
polyolefin
blocks
composition
ethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP14809452.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Philippe Blondel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP3066156A1 publication Critical patent/EP3066156A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/333—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
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    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
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    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C08L71/126—Polyphenylene oxides modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L77/12—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2410/00—Soles

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic impact-resistant composition and its use for the manufacture of various parts.
  • Polyamide block copolymers and polyether blocks are particularly advantageous for applications of this type. However, they have a relatively high cost, and their impact resistance is sometimes too low.
  • documents EP 0787761 and EP 0787771 describe quaternary compositions based on polyamide, polyamide block and polyether block copolymer, polyolefin copolymer and functionalized polyolefin. These compositions, however, still have an impact resistance which may be too low.
  • the document EP 0564338 teaches a composition based on polyamide resin and comprising at least one ethylene polymer having unsaturated epoxide derived units.
  • the invention firstly relates to a composition
  • a composition comprising:
  • At least one polyamide (A) at least one polyamide (A);
  • At least one copolymer (B) comprising polyamide blocks and polyether blocks;
  • polyolefin a single polyolefin (C), said polyolefin being a polyolefin functionalized with maleic anhydride units or with epoxy units.
  • the composition comprises:
  • polyamide (A) from 5 to 50%, preferably from 10 to 45%, of polyamide (A);
  • copolymer (B) from 35 to 60%, preferably from 45 to 55%, of copolymer (B);
  • polyolefin (C) from 5 to 40%, preferably from 10 to 35%, of polyolefin (C);
  • the polyamide (A) is chosen from PA 6, PA 1 1, PA 12, PA 10.10, PA 10.12, PA 6.10, PA 6.12 and combinations thereof.
  • the polyolefin (C) is chosen from poly (ethylene propylene) grafted with maleic anhydride, poly (styrene ethylene) grafted with maleic anhydride and poly (ethylene acrylate) grafted with maleic anhydride.
  • the copolymer (B) is chosen from copolymers comprising PA 6 blocks and polytetramethylene glycol blocks, the copolymers comprising PA BACM.12 blocks and polytetramethylene glycol blocks and the combinations of those -this.
  • the polyamide (A) is a PA 6; and / or the copolymer (B) is a block copolymer PA 6 and polytetramethylene glycol.
  • the subject of the invention is also a process for producing the composition described above, comprising the provision of the polyamide (A), the copolymer (B) and the sole polyolefin (C) and the mixture thereof, preferably by compounding.
  • the invention also relates to an article made from the composition described above.
  • the invention also relates to a method of manufacturing this object, comprising providing the composition and shaping the object, preferably by injection.
  • the present invention overcomes the disadvantages of the state of the art. It provides more particularly a polymer composition having a high impact resistance, and simple to implement.
  • the composition according to the invention is particularly well suited to the injection process.
  • A polyamide
  • B copolymer
  • C polyolefin
  • compositions described in US 2013/0172484 which provides a mixture of two different functionalized polyolefins.
  • composition according to the invention provides a material having properties close to those of polyurethane thermoplastics or copolymers with polyamide and polyether blocks at a moderate cost (and in any case lower than that of polyamide block copolymers and polyethers taken individually). ).
  • composition according to the invention also has a high elongation at break, a low density and a lower sensitivity to water than certain products of the state of the art, a low flexural modulus, and good fatigue properties. bending for example.
  • the invention provides a composition comprising:
  • At least one polyamide (A) at least one polyamide (A);
  • At least one copolymer (B) comprising polyamide blocks and polyether blocks;
  • polyolefin a single polyolefin (C), said polyolefin being a polyolefin functionalized with maleic anhydride units or with epoxy units;
  • single polyolefin is meant that the composition comprises a polyolefin corresponding to a single formula (it being understood that the individual molecules of this polyolefin in the composition may obey a statistical distribution, especially with an average molecular weight, an average grafting rate, etc.).
  • the composition is devoid of unfunctionalized polyolefin; and the composition comprises either a polyolefin functionalized with maleic anhydride units, or a polyolefin functionalized with epoxy units, but not a mixture of the two.
  • the polyamide (A) may be a semi-crystalline or amorphous polyamide, prepared in a manner known in the art of polyamides.
  • Mixtures of semi-crystalline and / or amorphous polyamides can also be used in the context of the present invention.
  • mixtures in which the (or) polyamide (s) (A) are predominantly (to more than 50% by weight) semicrystalline are preferred.
  • the polyamides are generally manufactured by polycondensation of starting monomers, which can be either an amino acid, a lactam, or a mixture of a diacid and a diamine.
  • aliphatic diacids such as adipic (6), azelaic (9), sebacic (10) and dodecanoic (12) diacids; or aromatic diacids such as terephthalic (T), isophthalic (I) ... diacids;
  • aliphatic diamines such as butylenediamine (4), hexamethylenediamine (6 or HMDA), isomers of trimethylhexamethylenediamine (TMHMDA), octamethylenediamine (8), decamethylenediamine (10), dodecamethylenediamine (12), etc.
  • aromatic diamines such as metaxlylenediamine (MXD); or cycloaliphatic diamines such as isomers of bis- (4-aminocyclohexyl) -methane (BACM), bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane (BMACM), 2-2-bis- (3-methyl-4) - aminocyclohexyl) propane (BMACP) ...; or other diamines such as isophoronediamine (IPDA), 2,6-bis (aminomethyl) norbornane (BAMN) ...;
  • NDA isophoronediamine
  • BAMN 2,6-bis (aminomethyl) norbornane
  • lactams such as caprolactam (L6), lauryllactam (L12) ...; amino acids such as 1-amino-1-undecanoic acid (1 1), N-heptylamino-1 1 -undecanoic acid (NHAU) ...
  • the polyamides of the invention may be aliphatic or semi-aromatic polyamides.
  • PA 6 polycaprolactam
  • PA 1 polyundecanamide
  • PA 12 me polylauryllactam
  • PA 4.6 polybutylene adipamide
  • PA 6.6 polyhexamethylene azelamide
  • PA 6.9 polyhexamethylene sebacamide
  • PA 6.10 polyhexamethylene dodecanamide
  • PA 10.12 polydecamethylene dodecanamide
  • PA 10.10 polydecamethylene sebacanamide
  • PA 12.12 polyamides and copolyamides PA 11 / NHAU
  • PA BACM.6, PA BACM.10, PA BACM.12 PA 6 / 6.6, PA 6/12 and mixtures thereof.
  • PA 6 / 6.T PA 6.6 / 6.T
  • PA 6.T / 6.I PA 6.6 / 6.T / 6 I
  • PA 1 1 / 6.T PA 12 / 6.T
  • PA MXD.6, PA MXD.10 PA MXD.10 and mixtures thereof.
  • amorphous polyamides mention may be made, without limitation, of the following polyamides and copolyamides: polyhexamethylene isophthalamide (PA 6.I), polytrimethylhexamethylene terephthalamide (PA TMHMDA.T), PA BACM.12, copolyamides PA 6 / BMACP .I, PA 6 / BAMN.T, PA 1 1 / BMACM.I, PA 1 1 / BMACM.T / BMACM.I,
  • the polyamide (A) is a semi-crystalline polyamide.
  • semicrystalline polyamides in the meaning of the invention is generally meant linear aliphatic polyamides.
  • those selected from PA 6, PA 11, PA 12, PA 10.10, PA 10.12, PA 6.10, PA 6.12 and combinations thereof are preferred.
  • PA 6 is preferred.
  • the copolymer (B) comprising polyamide blocks and polyether blocks is a copolymer resulting from the copolycondensation of polyamide sequences with reactive ends with polyether sequences with reactive ends, such as, inter alia:
  • polyamide sequences with diamine chain ends with polyoxyalkylene sequences with dicarboxylic chain ends polyamide sequences having dicarboxylic chain ends with polyoxyalkylene sequences having diamine chain ends obtained by cyanoethylation and hydrogenation of aliphatic dihydroxy aliphatic polyoxyalkylene aliphatic sequences known as polyetherdiols;
  • polyamide sequences having dicarboxylic chain ends with polyetherdiols the products obtained being, in this particular case, polyetheresteramides.
  • polyamide sequences with dicarboxylic chain ends result, for example, from the condensation of alpha-omega-aminocarboxylic acids of lactams or of dicarboxylic and dicarboxylic acids in the presence of a dicarboxylic acid chain-limiting agent.
  • the polyamide blocks are made of polyamide 12 or a polyamide 6.
  • the molar mass in number of the polyamide blocks is advantageously between 300 and 15,000; preferably between 600 and 5000.
  • the number-average molecular weight of the polyether blocks is between 100 and 6000 and preferably between 200 and 3000.
  • Polymers with polyamide blocks and polyether blocks may also comprise randomly distributed units. These polymers can be prepared by the simultaneous reaction of the polyether and the precursors of the polyamide blocks.
  • polyetherdiol, a lactam (or an alpha-omega amino acid) and a chain-limiting diacid can be reacted in the presence of a little water.
  • a polymer having essentially polyether blocks, polyamide blocks of very variable length, but also the various reagents reacted randomly are obtained which are distributed statistically along the polymer chain.
  • polymers with polyamide blocks and polyether blocks whether they come from the copolycondensation of previously prepared polyamide and polyether blocks or from a one-step reaction, have, for example, Shore D durations which can be between 20 and 75 and advantageously between 30 and 75. and 70 and intrinsic viscosity between 0.8 and 2.5 measured in metacresol at 25 ° C.
  • polyether blocks are derived from polyethylene glycol, polyoxypropylene glycol or polyoxytetramethylene glycol, they are either used as such and copolycondensed with polyamide blocks having carboxylic ends, or they are aminated to be converted into polyether diamines and condensed with polyamide blocks having extremities carboxylic. They can also be mixed with polyamide precursors and a chain limiter to form the polyamide block and polyether block polymers having statistically distributed patterns.
  • the polyether may be for example a polyethylene glycol (PEG), a polypropylene glycol (PPG) or a polytetramethylene glycol (PTMG) - the latter is also called polytetrahydrofuran (PTHF).
  • PEG polyethylene glycol
  • PPG polypropylene glycol
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • polyether blocks are introduced into the polyamide block and polyether block polymer chain in the form of diols or diamines, they are referred to simply as PEG blocks or PPG blocks or PTMG blocks.
  • polyether blocks contained different units such as units derived from ethylene glycol (-OC 2 H 4 -), propylene glycol (-O-CH 2 -CH (CH 3 ) -), or tetramethylene glycol (-O- (CH 2 ) 4 -).
  • the polyamide blocks comprise the same units as the polyamide (A).
  • the polyamide block and polyether block polymer comprises a single type of polyamide block and a single type of polyether block.
  • PA 6 block polymers and PTMG blocks are advantageously used.
  • the polyamide block and polyether block polymer is such that the polyamide is the major constituent by weight, that is to say the amount of polyamide which is in the form of blocks and that which is optionally distributed statistically in the chain represents 50% by weight or more of the polyamide block polymer and polyether blocks.
  • the amount of polyamide and the amount of polyether are in the ratio (polyamide / polyether) 50/50 to 80/20.
  • the polyamide blocks and the polyether blocks of the same polymer (B) have number-average molecular masses of 1000/1000, 1300/650, 2000/1000, 2600/650 and 4000/1000, respectively.
  • the functionalized polyolefin (C) is an olefin polymer having reactive units: functionalities. Such reactive units are the maleic anhydride or epoxy functions.
  • homopolymers or copolymers of alpha olefins or of diolefins such as, for example, ethylene, propylene, butene-1, octene-1, butadiene, and more may be mentioned as polyolefins. especially:
  • LDPE low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • ethylene / alpha-olefin copolymers such as ethylene / propylene, EPR (ethylene-propylene rubber) and EPDM (terpolymer based on ethylene / propylene / diene),
  • SEBS styrene / ethylene-butylene / styrene block copolymers
  • SBS styrene / butylene / styrene
  • SIS styrene / isoprene / styrene
  • SEPS styrene / ethylene-propylene / styrene
  • unsaturated carboxylic acid salts or esters such as alkyl (meth) acrylate (for example methyl, ethyl or butyl acrylate, for example those of Arkema's Lotader® range), or vinyl esters of saturated carboxylic acids such as vinyl acetate (EVA), the comonomer content up to 40% by weight.
  • polyolefins described above may be grafted, copolymerized or terpolymerized by reactive units (functionalities), namely maleic or epoxy anhydride functional groups.
  • these polyolefins may be grafted or copolymerized with unsaturated epoxides such as glycidyl (meth) acrylate, or with maleic anhydride.
  • unsaturated epoxides such as glycidyl (meth) acrylate, or with maleic anhydride.
  • the functionalized polyolefin (C) may be chosen from the following (co) polymers, grafted with maleic anhydride or glycidyl methacrylate, in which the degree of grafting is, for example, from 0.01 to 5% by weight:
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • ethylene / alpha-olefin copolymers such as ethylene / propylene, EPR and EPDM
  • ethylene and alkyl (meth) acrylate copolymers containing up to 40% by weight of alkyl (meth) acrylate (for example those of the Arkema Lotader® range),
  • the functionalized polyolefin may be, for example, a PE / EPR mixture, the weight ratio of which may vary widely, for example between 40/60 and 90/10, said mixture being co-grafted with maleic anhydride, according to a rate grafting, for example 0.01 to 5% by weight.
  • the functionalized polyolefin (C) may also be chosen from ethylene / propylene predominantly propylene copolymers grafted with maleic anhydride and then condensed with monoamino polyamide (or a polyamide oligomer) (products described in EP-A-0342066). .
  • the functionalized polyolefin (C) may also be a co- or terpolymer of at least the following units:
  • alkyl (meth) acrylate refers to methacrylates and C 1 -C 6 alkyl acrylates, and may be selected from methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, and the like. , iso-butyl acrylate, acrylate 2-ethylhexyl, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate.
  • polyolefins (C) may also be crosslinked by any suitable method or agent (diepoxy, diacid, peroxide, etc.).
  • the polyolefins mentioned above (C) can be copolymerized randomly or sequentially and have a linear or branched structure.
  • the molecular weight, the melt flow index (MFI), the density of these polyolefins may also vary to a large extent, which one skilled in the art will appreciate.
  • MFI index is measured according to ASTM 1238.
  • the functionalized polyolefins (C) are chosen from any polymer comprising alpha olefinic units and units carrying polar reactive functional groups which are the epoxy or maleic anhydride functional groups.
  • examples of such polymers include terpolymers of ethylene, alkyl acrylate and maleic anhydride or glycidyl methacrylate such as compounds of the LOTADER® range marketed by Arkema, or polyolefins grafted with maleic anhydride, such as compounds from the OREVAC® range marketed by Arkema. Mention may also be made of homopolymers or copolymers of polypropylene grafted with a maleic anhydride and then condensed with polyamides or monoamino oligomers of polyamide, as described in application EP 0342066.
  • the functionalized polyolefins (C) may be:
  • copolymers of ethylene and octene grafted with maleic anhydride are copolymers of ethylene and octene grafted with maleic anhydride.
  • the additives (D), when present, can comprise, in particular, fillers, adjuvants which aid in the transformation ("Processing aids"), stabilizers, colorants, release agents, flame retardants, surfactants, optical brighteners and mixtures thereof.
  • fillers mention may be made of silica, graphite, expanded graphite, carbon black, glass beads, kaolin, magnesia, slag, talc, nanofillers (carbon nanotubes), pigments, metal oxides (titanium oxide), metals, fibers (aramids, glass, carbon).
  • the amount of these can represent up to 35% by weight, advantageously up to 30% by weight, of the total weight of the composition, and for example from 5 to 30% by weight. 20 to 30% by weight.
  • Expenses such as expanded graphite may make it possible to increase the thermal conductivity of the material (for example in order to promote a heat exchange between a light of a tube comprising a composition layer of the invention and the outside, or between two lumens of a tube comprising a composition layer of the invention).
  • the fibers may for example have a length of 0.05 to 1 mm, and especially 0.1 to 0.5 mm. Their average diameter may be from 5 to 20 ⁇ , preferably from 6 to 14 ⁇ .
  • the adjuvants assisting the transformation include stearates, such as calcium or zinc stearates, natural waxes, polymers comprising tetrafluoroethylene (TFE).
  • stearates such as calcium or zinc stearates, natural waxes, polymers comprising tetrafluoroethylene (TFE).
  • TFE tetrafluoroethylene
  • processing aids is conventionally between 0.01 and 0.3% by weight, advantageously between 0.02 and 0.1% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • the dyes mention may in particular be made of carbon black.
  • the dyes or pigments may be present for example at a level of from 0.1 to 0.2% by weight.
  • a thermal stabilizer may be present in an amount of 0 to 4%, especially 0.01 to 2% or 0.1 to 0.3% by weight relative to the total weight of the composition.
  • It may be a copper thermal stabilizer.
  • it may be a copper salt or a copper salt derivative, for example copper iodide, copper bromide, copper halides, derivatives or mixtures thereof. -this.
  • the copper salts I are preferred. Examples are copper iodide, copper bromide, copper chloride, copper fluoride, copper thiocyanate, copper nitrate, copper acetate, copper naphthenate, copper caprate, copper laurate, copper stearate, copper acetylacetonate, copper oxide. Copper iodide, copper bromide, copper chloride, copper fluoride are preferred.
  • thermal stabilizer a metal halide salt in combination with Lil, NaI, Kl, Mgl 2 , KBr or Ca. K1 and KBr are preferred.
  • the copper thermal stabilizer is a mixture of potassium iodide and copper iodide (KI / CaI).
  • the mixture of potassium iodide and copper iodide useful according to the present invention is in a ratio of 90/10 to 70/30.
  • the composition of the invention comprises from 0.10 to 0.25% by weight of copper thermal stabilizer.
  • composition of the invention is devoid of such hindered phenolic antioxidants.
  • HALS sterically hindered amine UV stabilizers
  • this additional supply of polyolefin is preferably less than 1%, more particularly less than 0.5% or 0.2% or 0.1% relative to the total mass of the composition.
  • composition of the invention may be prepared by any method which makes it possible to obtain a homogeneous mixture such as extrusion in the molten state, compacting or roller milling.
  • composition of the invention may be prepared by melt blending of the compounds (A), (B) and (C). Any additives may, in turn, be introduced at the same time or possibly in a subsequent step.
  • composition according to the invention comprises, or consists essentially of, or consists of:
  • composition according to the invention comprises, or consists essentially of, or consists of:
  • the composition can be obtained in the form of granules by compounding, in particular by means of a twin-screw extruder, a co-kneader or an internal mixer.
  • granules of the composition of the invention obtained by the method of preparation described above, can then be transformed using tools known to those skilled in the art (such as an injection molding machine or an injection molding machine). extruder), especially in the form of tubes, films and / or molded articles. It is also possible to use a twin-screw extruder feeding, without intermediate granulation, an injection molding machine or an extruder, in particular for producing tubes, films and / or molded articles.
  • the objects that can be manufactured with the composition according to the invention are in particular shoes, medical devices, sporting goods, automobile parts, mechanical tools, electronic products, or elements or parts of the preceding products.
  • the articles or articles according to the invention can be obtained from the above composition by a known transformation process such as injection, extrusion, extrusion blow molding, coextrusion or multi-injection. .
  • injection or multi-injection is used.
  • compositions are formulated by compounding on a twin-screw extruder (EVOLUM 32, 35 kg / h at 300 rpm).
  • the starting products that are used are:
  • PEBAX 5513 Block copolymer of PA 6 and PTMG, sold by Arkema (reference MP 1878).
  • LOTADER AX8900 poly (methyl ethylene acrylate) grafted with glycidyl methacrylate, marketed by Arkema.
  • LOTADER 4700 poly (ethylene ethyl acrylate) grafted with maleic anhydride, marketed by Arkema.
  • LUCALENE 31 10M poly (butyl acrylate) grafted with carboxylic acid, marketed by Lyondellbassell.
  • EPR VA 1801 poly (ethylene propylene) grafted with maleic anhydride, sold by Exxon.
  • EVA 2403 poly (ethylene vinyl acetate), marketed by Arkema.
  • SEBS FG 1924X poly (styrene ethylene butylene styrene), marketed by Univar (Kraton);
  • LOTRYL 24MA005 poly (ethylene acrylate) marketed by Arkema;
  • LOTADER 3410 poly (ethylene butyl acrylate) grafted with maleic anhydride, marketed by Arkema.
  • ULTRAMID B27E polyamide 6 marketed by BASF.
  • compositions C1 to C4 represent comparative examples comprising both a non-functionalized polyolefin and a polyolefin functionalized (C1 to C3) or only representing the block copolymer (C4).
  • the compositions E1 to E5 are examples according to the invention.
  • Dv particle size in ⁇ . The observation is carried out by scanning electron microscopy on rods facies after cryogenic fracture with extraction of the chloroform dispersed phase at 50 ° C. for 30 min. The Dv corresponds
  • Charpy shock at -40 ° C. (Charpy -40 ° C.) in kJ / m 2 , measured according to the ISO 179-1 eA standard.

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Abstract

L'invention concerne une composition comprenant: –au moins un polyamide (A); –au moins un copolymère (B) comprenant des blocs polyamides et des blocs polyéthers; –une unique polyoléfine (C), ladite polyoléfine étant une polyoléfine fonctionnalisée par des motifs anhydride maléique ou par des motifs époxy. L'invention concerne également des objets fabriqués à partir de cette composition, ainsi que le procédé de fabrication associé.

Description

COMPOSITION THERMOPLASTIQUE RESISTANTE AUX CHOCS
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne une composition thermoplastique résistante aux chocs ainsi que son utilisation pour la fabrication de diverses pièces.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
II est connu d'utiliser des compositions de polymères pour fabriquer toutes sortes d'articles, tels que des semelles de chaussure par exemple.
Les copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers sont particulièrement avantageux pour les applications de ce type. Toutefois, ils présentent un coût relativement élevé, et leur résistance aux chocs est parfois trop faible.
Il est également connu d'utiliser ces copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers en mélange avec d'autres polymères.
Par exemple, les documents EP 0787761 et EP 0787771 décrivent des compositions quaternaires à base de polyamide, de copolymère à blocs polyamides et blocs polyéthers, de polyoléfine, et de polyoléfine fonctionnalisée. Ces compositions présentent toutefois encore une résistance aux chocs qui peut être trop faible.
Le document US 2013/0172484 enseigne une composition comportant un polyamide, un copolymère à blocs polyamides et blocs polyéthers, un copolymère d'éthylène-oléfine fonctionnalisé et un copolymère d'éthylène- propylène fonctionnalisé.
Par ailleurs, le document EP 0564338 enseigne une composition à base de résine polyamide et comportant au moins un polymère d'éthylène ayant des motifs dérivés d'époxyde insaturés.
II existe un besoin de mettre au point une composition de polymères présentant une résistance aux chocs élevée, et simple à mettre en œuvre. RESUME DE L'INVENTION
L'invention concerne en premier lieu une composition comprenant :
- au moins un polyamide (A) ;
- au moins un copolymère (B) comprenant des blocs polyamides et des blocs polyéthers ;
- une unique polyoléfine (C), ladite polyoléfine étant une polyoléfine fonctionnalisée par des motifs anhydride maléique ou par des motifs époxy.
Selon un mode de réalisation, la composition comprend :
- de 5 à 50 %, de préférence de 10 à 45 %, de polyamide (A) ;
- de 35 à 60 %, de préférence de 45 à 55 %, de copolymère (B) ;
- de 5 à 40 %, de préférence de 10 à 35 %, de polyoléfine (C) ;
- de 0 à 35 % d'additifs.
Selon un mode de réalisation, le polyamide (A) est choisi parmi le PA 6, le PA 1 1 , le PA 12, le PA 10.10, le PA 10.12, le PA 6.10, le PA 6.12 et les combinaisons de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation, la polyoléfine (C) est choisie parmi les poly(éthylène propylène) greffés par l'anhydride maléique, les poly(styrène éthylène) greffés par l'anhydride maléique et les poly(éthylène acrylate) greffés par l'anhydride maléique.
Selon un mode de réalisation, le copolymère (B) est choisi parmi les copolymères comportant des blocs de PA 6 et des blocs de polytétraméthylène glycol, les copolymères comportant des blocs de PA BACM.12 et des blocs de polytétraméthylène glycol et les combinaisons de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation, le polyamide (A) est un PA 6 ; et/ou le copolymère (B) est un copolymère à blocs PA 6 et polytétraméthylène glycol.
L'invention a également pour objet un procédé de fabrication de la composition décrite ci-dessus, comprenant la fourniture du polyamide (A), du copolymère (B) et de l'unique polyoléfine (C) et le mélange de ceux-ci, de préférence par compoundage.
L'invention concerne également un objet fabriqué à partir de la composition décrite ci-dessus.
L'invention concerne également un procédé de fabrication de cet objet, comprenant la fourniture de la composition et la mise en forme de l'objet, de préférence par injection. La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique. Elle fournit plus particulièrement une composition de polymères présentant une résistance aux chocs élevée, et simple à mettre en œuvre. La composition selon l'invention est particulièrement bien adaptée au procédé d'injection.
Cela est accompli grâce à une combinaison d'au moins un polyamide (A), d'au moins un copolymère (B) comprenant des blocs polyamides et des blocs polyéthers, et d'une unique polyoléfine (C) qui est une polyoléfine fonctionnalisée par des motifs anhydride maléique ou par des motifs époxy.
Une telle composition est plus simple à mettre en œuvre que les compositions décrites dans le document US 2013/0172484, qui prévoit un mélange de deux polyoléfines fonctionnalisées différentes.
La composition selon l'invention fournit un matériau ayant des propriétés proches de celles des thermoplastiques polyuréthanes ou des copolymères à blocs polyamides et polyéthers, à un coût modéré (et en tout cas inférieur à celui des copolymères à blocs polyamides et polyéthers pris de manière individuelle).
La composition selon l'invention présente également un allongement à la rupture élevé, une faible densité et une moindre sensibilité à l'eau que certains produits de l'état de la technique, un faible module de flexion, et de bonnes propriétés de fatigue en flexion par exemple.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION
L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Les pourcentages indiqués correspondent à des proportions massiques, sauf indication contraire.
L'invention propose une composition comprenant :
- au moins un polyamide (A) ;
- au moins un copolymère (B) comprenant des blocs polyamides et des blocs polyéthers ;
- une unique polyoléfine (C), ladite polyoléfine étant une polyoléfine fonctionnalisée par des motifs anhydride maléique ou par des motifs époxy ; et
- optionnellement, des additifs.
Par « unique polyoléfine », on entend que la composition comprend une polyoléfine répondant à une seule formule (étant entendu que les molécules individuelles de cette polyoléfine dans la composition peuvent obéir à une distribution statistique, notamment avec un poids moléculaire moyen, un taux de greffage moyen, etc.).
En particulier, la composition est dépourvue de polyoléfine non fonctionnalisée ; et la composition comprend soit une polyoléfine fonctionnalisée par des motifs anhydride maléique, soit une polyoléfine fonctionnalisée par des motifs époxy, mais pas un mélange des deux.
Le polyamide (A) peut être un polyamide semi-cristallin ou amorphe, préparé de façon connue dans l'art des polyamides.
Des mélanges de polyamides semi-cristallins et/ou amorphes peuvent aussi être utilisés dans le cadre de la présente invention. Dans ce cas, on préfère les mélanges dans lesquels le (ou les) polyamide(s) (A) sont majoritairement (à plus de 50% en poids) semi-cristallins.
Les polyamides sont généralement fabriqués par polycondensation de monomères de départ, qui peuvent être soit un aminoacide, soit un lactame, soit un mélange d'un diacide et d'une diamine.
A titre d'exemple de monomère de départ pour la fabrication des polyamides (PA) utilisables dans l'invention, on peut citer les monomères suivants, à titre non-limitatif, leur abréviation courante figurant entre parenthèses :
- les diacides aliphatiques tels que les diacides adipique (6), azélaïque (9), sébacique (10), dodécanoïque (12)... ; ou les diacides aromatiques tels que les diacides téréphtalique (T), isophtalique (I)... ;
- les diamines aliphatiques telles que la butylènediamine (4), l'hexaméthylènediamine (6 ou HMDA), les isomères de triméthylhexaméthylènediamine (TMHMDA), l'octaméthylènediamine (8), la décaméthylènediamine (10), la dodécaméthylènediamine (12)... ; ou les diamines aromatiques telles que la métaxlylènediamine (MXD) ; ou les diamines cycloaliphatiques telles que les isomères des bis-(4- aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)méthane (BMACM), 2-2-bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)-propane (BMACP)... ; ou les autres diamines telles que l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)- norbornane (BAMN)... ;
- les lactames tels que le caprolactame (L6), le lauryllactame (L12)... ; - les aminoacides tels que l'acide amino-1 1 -undécanoïque (1 1 ), l'acide N-heptylamino-1 1 -undécanoïque (NHAU)...
Les polyamides de l'invention peuvent être des polyamides aliphatiques ou semi-aromatiques.
Parmi les polyamides aliphatiques, on peut citer, de façon non- limitative : le polycaprolactame (PA 6), le polyundécanamide (PA 1 1 ), me polylauryllactame (PA 12), le polybutylène adipamide (PA 4.6), le polyhexaméthylène adipamide (PA 6.6), le polyhexaméthylène azélamide (PA 6.9), le polyhexaméthylène sébaçamide (PA 6.10), le polyhexaméthylène dodécanamide (PA 6.12), le polydécaméthylène dodécanamide (PA 10.12), le polydécaméthylène sébaçanamide (PA 10.10), le polydodécaméthylène dodécanamide (PA 12.12), les polyamides et copolyamides PA 1 1/NHAU, PA BACM.6, PA BACM.10, PA BACM.12 PA 6/6.6, PA 6/12 et leurs mélanges.
Parmi les polyamides semi-aromatiques, on peut citer de façon non limitative : le PA 6/6.T, le PA 6.6/6.T, le PA 6.T/6.I, le PA 6.6/6.T/6.I, le PA 1 1/6.T, le PA 12/6.T, le PA MXD.6, le PA MXD.10 et leurs mélanges.
Parmi les polyamides amorphes, on peut citer de façon non limitative les polyamides et copolyamides suivants: le polyhexaméthylène isophtalamide (PA 6.I), le polytriméthylhexaméthylène téréphtalamide (PA TMHMDA.T), le PA BACM.12, les copolyamides PA 6/BMACP.I, PA 6/BAMN.T, PA 1 1/BMACM.I, PA 1 1/BMACM.T/BMACM.I,
PA 1 1/BACM.I/IPDA.I, PA 12/BMACM.I, PA 12/BACM.T/BACM.I,
PA 12/BMACM.T/BMACM.I, PA 12/BACM.I/IPDA.I, PA 6.T/6.I/BACM.I, PA 6.T/6.I/BACM.T/BACM.I et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation préféré, le polyamide (A) est un polyamide semi-cristallin. Par polyamides semi-cristallins au sens de l'invention, on entend généralement les polyamides aliphatiques linéaires. Parmi les polyamides semi-cristallins, on préfère ceux choisis parmi le PA 6, le PA 1 1 , le PA 12, le PA 10.10, le PA 10.12, le PA 6.10, le PA 6.12 et les combinaisons de ceux-ci.
Le PA 6 est préféré.
Le copolymère (B) comprenant des blocs polyamides et des blocs polyéthers est un copolymère résultant de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres:
- des séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques ; - des séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatique appelées polyétherdiols ;
- des séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides.
Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation d'acides alpha-oméga aminocarboxyliques de lactames ou de diacides carboxyliques et diamines en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Avantageusement, les blocs polyamides sont en polyamide 12 ou un polyamide 6.
La masse molaire en nombre des séquences polyamides est avantageusement comprise entre 300 et 15 000 ; de préférence entre 600 et 5 000. La masse molaire en nombre des séquences polyéther est comprise entre 100 et 6 000 et de préférence entre 200 et 3 000.
Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamides.
Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, un lactame (ou un alpha-oméga amino acide) et un diacide limiteur de chaîne en présence d'un peu d'eau. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon statistique le long de la chaîne polymère.
Ces polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers qu'ils proviennent de la copolycondensation de séquences polyamides et polyéthers préparées auparavant ou d'une réaction en une étape présentent, par exemple, des duretés shore D pouvant être comprises entre 20 et 75 et avantageusement entre 30 et 70 et une viscosité intrinsèque entre 0,8 et 2,5 mesurée dans le métacrésol à 25° C.
Que les blocs polyéthers dérivent du polyéthylène glycol, du polyoxypropylène glycol ou du polyoxytetraméthylène glycol, ils sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit ils sont aminés pour être transformés en polyéther diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. Ils peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne pour former les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique.
Des polymères à blocs polyamides et polyéthers sont décrits dans les brevets US 4,331 ,786, US 4,1 15,475, US 4,195,015, US 4,839,441 , US 4,864,014, US 4,230,838 et US 4,332,920.
Le polyéther peut être par exemple un polyéthyléne glycol (PEG), un polypropylène glycol (PPG) ou un polytétraméthylène glycol (PTMG) - ce dernier est aussi appelé polytétrahydrofurane (PTHF).
Que les blocs polyéthers soient introduits dans la chaîne du polymère à blocs polyamides et blocs polyéthers sous forme de diols ou de diamines, on les appelle par simplification blocs PEG ou blocs PPG ou encore blocs PTMG.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention si les blocs polyéthers contenaient des motifs différents tels que des motifs dérivés de l'éthylène glycol (-OC2H4-), du propylène glycol (-O-CH2-CH(CH3)-), ou encore du tétraméthylène glycol (-O-(CH2)4-).
De préférence, les blocs polyamides comprennent les mêmes motifs que le polyamide (A).
De préférence, le polymère à blocs polyamides et blocs polyéthers comprend un seul type de bloc polyamide et un seul type de blocs polyéthers.
On utilise avantageusement des polymères à blocs PA 6 et blocs PTMG.
On peut aussi utiliser un mélange de deux polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers.
Avantageusement, le polymère à blocs polyamides et blocs polyéthers est tel que le polyamide est le constituant majoritaire en poids, c'est-à-dire que la quantité de polyamide qui est sous forme de blocs et celle qui est éventuellement répartie de façon statistique dans la chaîne représente 50% en poids ou plus du polymère à blocs polyamides et blocs polyéthers.
Avantageusement, la quantité de polyamide et la quantité de polyéther sont dans le rapport (polyamide/polyéther) 50/50 à 80/20.
De préférence, les blocs polyamides et les blocs polyéthers d'un même polymère (B) ont respectivement des masses molaires en nombre 1000/1000, 1300/650, 2000/1000, 2600/650 et 4000/1000. La polyoléfine fonctionnalisée (C) est un polymère d'oléfine ayant des motifs réactifs : les fonctionnalités. De tels motifs réactifs sont les fonctions anhydrides maléiques ou époxy.
A titre d'exemple, on peut citer comme polyoléfines les homopolymères ou copolymères d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple l'éthylène, le propylène, le butène-1 , l'octène-1 , le butadiène, et plus particulièrement :
- les homopolymères et copolymères de l'éthylène, en particulier LDPE (polyéthylène basse densité), HDPE (polyéthylène haute densité), LLDPE (polyéthylène basse densité linéaire), VLDPE
(polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène,
- les homopolymères ou copolymères du propylène,
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR (caoutchouc éthylène-propylène) et les EPDM (terpolymère à base d'éthylène/propylène/diène),
- les copolymères blocs styrène/éthylène-butylène/styrène (SEBS), styrène/ butylène/styrène (SBS), styrène/isoprène/styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS),
- les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d'alkyle (par exemple acrylate de méthyle, éthyle ou butyle, par exemple ceux de la gamme Lotader® d'Arkema) , ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle (EVA), la proportion de comonomère pouvant atteindre 40 % en poids.
Ces polyoléfines décrites ci-dessus peuvent être greffées, co- polymérisées ou ter-polymérisées par des motifs réactifs (les fonctionnalités), à savoir des fonctions anhydrides maléiques ou époxy.
Plus particulièrement, ces polyoléfines peuvent être greffées ou co- ou ter-polymérisées par des époxydes insaturés tels que le (méth)acrylate de glycidyle, ou par l'anhydride maléique.
La polyoléfine fonctionnalisée (C) peut être choisie parmi les (co)polymères suivants, greffés avec l'anhydride maléique ou le méthacrylate de glycidyle, dans lesquels le taux de greffage est par exemple de 0,01 à 5 % en poids :
- du PE (polyéthylène), du PP (polypropylène), des copolymères de l'éthylène avec propylène, butène, hexène, ou octène contenant par exemple de 35 à 80 % en poids d'éthylène ; - les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/ propylène, les EPR et EPDM,
- les copolymères blocs SEBS, SBS, SIS, SEPS,
- des copolymères EVA, contenant jusqu'à 40 % en poids d'acétate de vinyle,
- des copolymères éthylène et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40 % en poids de (méth)acrylate d'alkyle (par exemple ceux de la gamme Lotader® d'Arkema),
- des copolymères éthylène et EVA et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40 % en poids de comonomères.
La polyoléfine fonctionnalisée peut être par exemple un mélange PE/EPR, dont le ratio en poids peut varier dans de larges mesures, par exemple entre 40/60 et 90/10, ledit mélange étant co-greffé avec un anhydride maléique, selon un taux de greffage par exemple de 0,01 à 5 % en poids.
La polyoléfine fonctionnalisée (C) peut être aussi choisie parmi les copolymères éthylène/propylène majoritaires en propylène greffés par de l'anhydride maléique puis condensés avec du polyamide (ou un oligomère de polyamide) mono aminé (produits décrits dans EP-A-0342066).
La polyoléfine fonctionnalisée (C) peut aussi être un co- ou ter- polymère d'au moins les motifs suivants :
(1 ) éthylène,
(2) (méth)acrylate d'alkyle ou ester vinylique d'acide carboxylique saturé et
(3) anhydride maléique ou époxy tel que (méth)acrylate de glycidyle.
A titre d'exemple de polyoléfines fonctionnalisées de ce dernier type, on peut citer les copolymères suivants, où l'éthylène représente de préférence au moins 60 % en poids et où le termonomère représente par exemple de 0,1 à 12 % en poids du copolymère :
- les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/ anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle ou (méth)acrylate d'alkyle/anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle.
Le terme « (méth)acrylate d'alkyle » désigne les méthacrylates et les acrylates d'alkyle en Ci à Cs, et peut être choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso butyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate de cydohexyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle.
Par ailleurs, les polyoléfines précitées (C) peuvent aussi être réticulées par tout procédé ou agent approprié (diépoxy, diacide, peroxyde...).
Les polyoléfines mentionnées ci-dessus (C) peuvent être copolymérisées de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée.
Le poids moléculaire, l'indice de fluidité à l'état fondu (MFI), la densité de ces polyoléfines peuvent aussi varier dans une large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera. L'indice MFI se mesure selon la norme ASTM 1238.
Avantageusement, les polyoléfines fonctionnalisées (C) sont choisies parmi tout polymère comprenant des motifs alpha oléfiniques et des motifs porteurs de fonctions réactives polaires qui sont les fonctions époxy ou anhydride maléique. A titre d'exemples de tels polymères, on peut citer les terpolymères de l'éthylène, d'acrylate d'alkyle et d'anhydride maléique ou de méthacrylate de glycidyle comme les composés de la gamme LOTADER® commercialisée par la société Arkema, ou des polyoléfines greffées par de l'anhydride maléique comme les composés de la gamme OREVAC® commercialisée par la société Arkema. On peut citer aussi les homopolymères ou copolymères du polypropylène greffés par un anhydride maléique puis condensés avec des polyamides ou des oligomères mono aminés de polyamide, comme décrit dans la demande EP 0342066.
Plus particulièrement, les polyoléfines fonctionnalisées (C) peuvent être :
- les terpolymères d'éthylène, d'acrylate d'alkyle et d'anhydride maléique ;
- les terpolymères d'éthylène, d'acrylate d'alkyle et de méthacrylate de glycidyle ;
- les polypropylène et polyéthylènes greffés par l'anhydride maléique ;
- les copolymères d'éthylène et de propylène et éventuellement de diène monomère greffés par l'anhydride maléique ;
- les copolymères d'éthylène et d'octène greffés par l'anhydride maléique.
Les additifs (D), lorsqu'ils sont présents, peuvent comprendre notamment des charges, des adjuvants aidant à la transformation (« processing aids »), des stabilisants, des colorants, des agents de démoulage, des agents d'ignifugation, des agents tensio-actifs, des azurants optiques et leurs mélanges.
Parmi les charges, on peut citer la silice, le graphite, le graphite expansé, le noir de carbone, les billes de verre, le kaolin, la magnésie, les scories, le talc, les nanocharges (nanotubes de carbone), les pigments, oxydes métalliques (oxyde de titane), les métaux, les fibres (aramides, de verre, de carbone).
En fonction de la nature des charges, la quantité de ces dernières peut représenter jusqu'à 35 % en poids, avantageusement, jusqu'à 30 % en poids, du poids total de la composition, et par exemple de 5 à 30 % ou de 20 à 30 % en poids. Les charges telles que le graphite expansé par exemple peuvent permettre d'augmenter la conductivité thermique du matériau (par exemple afin de promouvoir un échange de chaleur entre une lumière d'un tube comportant une couche de composition de l'invention et l'extérieur, ou entre deux lumières d'un tube comportant une couche de composition de l'invention).
Les fibres peuvent par exemple avoir une longueur de 0,05 à 1 mm, et notamment de 0,1 à 0,5 mm. Leur diamètre moyen peut être de 5 à 20 μιτι, de préférence de 6 à 14 μιτι.
Parmi les adjuvants aidant à la transformation, on peut citer les stéarates, tels que les stéarates de calcium ou de zinc, les cires naturelles, les polymères comprenant du tétrafluoroéthylène (TFE).
La proportion pondérale en « processing aids » est classiquement comprise entre 0,01 et 0,3 % en poids, avantageusement entre 0,02 et 0,1 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
Parmi les colorants, on peut citer notamment le noir de carbone. Les colorants ou pigments peuvent être présents par exemple à hauteur de 0,1 à 0,2 % en poids.
Un stabilisant thermique peut être présent en une quantité de 0 à 4 %, notamment de 0,01 à 2 % ou de 0,1 à 0,3 % en poids par rapport au poids total de la composition.
Il peut s'agir d'un stabilisant thermique au cuivre.
Plus particulièrement, il peut s'agir d'un sel de cuivre ou d'un dérivé de sel de cuivre, par exemple d'iodure de cuivre, de bromure de cuivre, d'halogénures de cuivre, de dérivés ou de mélanges de ceux-ci. Les sels de cuivre I sont préférés. Des exemples sont l'iodure de cuivre, le bromure de cuivre, le chlorure de cuivre, le fluorure de cuivre, le thiocyanate de cuivre, le nitrate de cuivre, l'acétate de cuivre, le naphthénate de cuivre, le caprate de cuivre, le laurate de cuivre, le stéarate de cuivre, l'acétylacétonate de cuivre, l'oxyde de cuivre. L'iodure de cuivre, le bromure de cuivre, le chlorure de cuivre, le fluorure de cuivre sont préférés.
On peut également prévoir à titre de stabilisant thermique un sel d'halogénure métallique en combinaison avec Lil, Nal, Kl, Mgl2, KBr ou Ca . Kl et KBr sont préférés.
De préférence, le stabilisant thermique au cuivre est un mélange d'iodure de potassium et d'iodure de cuivre (Kl/Cul).
De préférence, le mélange d'iodure de potassium et d'iodure de cuivre utile selon la présente invention se trouve dans un rapport de 90/10 à 70/30.
Un exemple d'un tel stabilisant est le Polyadd P201 de la société Ciba.
On trouvera de plus amples détails sur les stabilisants à base de cuivre dans le brevet US 2,705,227.
II est également possible d'utiliser les cuivres complexés comme les
Bruggolen H3336, H3337, H3373 de la société Brueggemann.
De préférence, la composition de l'invention comporte de 0,10 à 0,25 % en poids de stabilisant thermique au cuivre.
D'autres stabilisants thermiques possibles sont les antioxydants phénoliques à encombrement stérique. Ces composés sont décrits en détail dans le document US 2012/0279605, aux paragraphes [0025] et [0026], auxquels il est fait expressément référence ici.
Toutefois, selon un mode de réalisation alternatif, la composition de l'invention est dépourvue de tels antioxydants phénoliques encombrés.
Une autre catégorie de stabilisants possibles sont les stabilisants UV à base d'amine à encombrement stérique (ou HALS), qui sont des dérivés de la 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine. On peut les utiliser par exemple dans une gamme de 0 à 1 %, ou de 0,01 à 0,5 %.
Il peut arriver qu'un des additifs cités ci-dessus apporte de façon fortuite à la composition une polyoléfine, en plus de la polyoléfine (C) décrite ci-dessus. Dans un tel cas, cet apport supplémentaire de polyoléfine est de préférence inférieur à 1 %, plus particulièrement inférieur à 0,5 % ou à 0,2 % ou à 0,1 % par rapport à la masse totale de la composition.
La composition de l'invention peut être préparée par toute méthode qui rend possible l'obtention d'un mélange homogène telle que l'extrusion à l'état fondu, le compactage ou encore le malaxage à rouleaux.
Plus particulièrement, la composition de l'invention peut être préparée par mélange à l'état fondu des composés (A), (B) et (C). Les éventuels additifs peuvent, quant à eux, être introduits en même temps ou éventuellement lors d'une étape ultérieure.
La composition selon l'invention comprend, ou consiste essentiellement en, ou consiste en :
- de 5 à 50 % de polyamide (A) ;
- de 35 à 60 % de copolymère (B) ;
- de 5 à 40 % de l'unique polyoléfine (C) ;
- de 0 à 35 % d'additifs.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition selon l'invention comprend, ou consiste essentiellement en, ou consiste en :
- de 10 à 45 % de polyamide (A) ;
- de 45 à 55 % de copolymère (B) ;
- de 10 à 35 % de l'unique polyoléfine (C) ;
- de 0 à 35 % d'additifs.
Des exemples de formulations pour la composition selon l'invention figurent dans le tableau ci-dessous (la quantité d'additifs n'étant pas spécifiée) :
Formulation N° Polyamide A Copolymère B Polyoléfine C
1 10 à 15% 45 à 50 % 10 à 15%
2 10 à 15% 45 à 50 % 15 à 20%
3 10 à 15% 45 à 50 % 20 à 25 %
4 10 à 15% 45 à 50 % 25 à 30 %
5 10 à 15% 45 à 50 % 30 à 35 %
6 10 à 15% 50 à 55 % 10 à 15%
7 10 à 15% 50 à 55 % 15 à 20%
8 10 à 15% 50 à 55 % 20 à 25 %
9 10 à 15% 50 à 55 % 25 à 30 %
10 10 à 15% 50 à 55 % 30 à 35 %
11 15 à 20% 45 à 50 % 10 à 15%
12 15 à 20% 45 à 50 % 15 à 20%
13 15 à 20% 45 à 50 % 20 à 25 %
14 15 à 20% 45 à 50 % 25 à 30 %
15 15 à 20% 45 à 50 % 30 à 35 %
16 15 à 20% 50 à 55 % 10 à 15%
17 15 à 20% 50 à 55 % 15 à 20%
18 15 à 20% 50 à 55 % 20 à 25 % Formulation N° Polyamide A Copolymère B Polyoléfine C
19 15 à 20 % 50 à 55 % 25 à 30 %
20 15 à 20 % 50 à 55 % 30 à 35 %
21 20 à 25 % 45 à 50 % 10 à 15 %
22 20 à 25 % 45 à 50 % 15 à 20 %
23 20 à 25 % 45 à 50 % 20 à 25 %
24 20 à 25 % 45 à 50 % 25 à 30 %
25 20 à 25 % 45 à 50 % 30 à 35 %
26 20 à 25 % 50 à 55 % 10 à 15 %
27 20 à 25 % 50 à 55 % 15 à 20 %
28 20 à 25 % 50 à 55 % 20 à 25 %
29 20 à 25 % 50 à 55 % 25 à 30 %
30 25 à 30 % 45 à 50 % 10 à 15 %
31 25 à 30 % 45 à 50 % 15 à 20 %
32 25 à 30 % 45 à 50 % 20 à 25 %
33 25 à 30 % 45 à 50 % 25 à 30 %
34 25 à 30 % 50 à 55 % 10 à 15 %
35 25 à 30 % 50 à 55 % 15 à 20 %
36 25 à 30 % 50 à 55 % 20 à 25 %
37 30 à 35 % 45 à 50 % 10 à 15 %
38 30 à 35 % 45 à 50 % 15 à 20 %
39 30 à 35 % 45 à 50 % 20 à 25 %
40 30 à 35 % 50 à 55 % 10 à 15 %
41 30 à 35 % 50 à 55 % 15 à 20 %
42 35 à 40 % 45 à 50 % 10 à 15 %
43 35 à 40 % 45 à 50 % 15 à 20 %
44 35 à 40 % 50 à 55 % 10 à 15 %
45 40 à 45 % 45 à 50 % 10 à 15 %
Avantageusement, la composition peut être obtenue sous forme de granulés par compoundage, notamment au moyen d'une extrudeuse bi-vis, d'un co-malaxeur ou d'un mélangeur interne.
Ces granulés de la composition de l'invention, obtenue par le procédé de préparation décrit ci-dessus peuvent être ensuite transformés à l'aide d'outils connus de l'homme de l'art (tels qu'une presse à injecter ou une extrudeuse), notamment sous forme de tubes, de films et/ou d'objets moulés. On peut aussi utiliser une extrudeuse bi-vis alimentant, sans granulation intermédiaire, une presse à injecter ou une extrudeuse, notamment pour la réalisation de tubes, de films et/ou d'objets moulés.
Les objets susceptibles d'être fabriqués avec la composition selon l'invention sont notamment des chaussures, des dispositifs médicaux, des articles de sport, des pièces automobiles, des outils mécaniques, des produits électroniques, ou des éléments ou parties des produits précédents.
Les articles ou objets selon l'invention peuvent être obtenus à partir de la composition ci-dessus par un procédé de transformation connu tel que l'injection, l'extrusion, l'extrusion-soufflage, la co-extrusion ou la multi- injection. De préférence, on utilise l'injection ou la multi-injection.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Différentes compositions sont formulées par compoundage sur une extrudeuse bi-vis (EVOLUM 32, 35 kg/h à 300 tr/min).
Les produits de départ qui sont utilisés sont les suivants :
- PEBAX 5513 : copolymère à blocs de PA 6 et de PTMG, commercialisé par Arkema (référence MP 1878).
- LOTADER AX8900 : poly(éthylène acrylate de méthyle) greffé avec du glycidyl-méthacrylate, commercialisé par Arkema.
- LOTADER 4700 : poly(éthylène acrylate d'éthyle) greffé avec de l'anhydride maléique, commercialisé par Arkema.
- LUCALENE 31 10 M : poly(éthylène acrylate de butyle) greffé avec de l'acide carboxylique, commercialisé par Lyondellbassell.
- EPR VA 1801 : poly(éthylène propylène) greffé avec de l'anhydride maléique, commercialisé par Exxon.
- EVA 2403 : poly(éthylène acétate de vinyle), commercialisé par Arkema.
- SEBS FG 1924X : poly(styrène éthylène butylène styrène), commercialisé par Univar (Kraton) ;
- LOTRYL 24MA005 : poly(éthylène acrylate) commercialisé par Arkema ;
- LOTADER 3410 : poly(éthylène acrylate de butyle) greffé avec de l'anhydride maléique, commercialisé par Arkema.
- ULTRAMID B27E : polyamide 6 commercialisé par BASF.
Les compositions C1 à C4 représentent des exemples comparatifs, comprenant à la fois une polyoléfine non fonctionnalisée et une polyoléfine fonctionnalisée (C1 à C3) ou représentant uniquement le copolymère à blocs (C4). Les compositions E1 à E5 sont des exemples selon l'invention.
Différents tests sont effectués sur les compositions préparées :
- Indice d'écoulement (MFI) à 235°C et sous 2,16 kg, mesuré selon la norme ASTM 1238.
- Morphologie (Dv) : taille de particules en μιτι. L'observation est effectuée au microscope électronique à balayage sur faciès de joncs après fracture cryogénique avec extraction de la phase dispersée au chloroforme à 50°C durant 30 min. Le Dv correspond
10 au diamètre moyen en volume (en μιτι).
- Allongement à la rupture (AL) en %, mesuré selon la norme traction ISO 527 1A.
- Module de flexion conditionné (W) mesuré selon la norme ISO 178-93.
15 - Choc Charpy à -40°C (Charpy -40°C) en kJ/m2, mesuré selon la norme ISO 179-1 eA.
- Choc Charpy à -30°C (Charpy -30°C) en kJ/m2, mesuré selon la norme ISO 179-1 eA.
- Densité, mesurée selon la norme ISO 1 183.
Les formulations respectives des différentes compositions et les résultats des tests sont résumés dans le tableau ci-dessous.
C1 C2 C3 C4 E1 E2 E3 E4 E5
Formulations
PEBAX
50 % 50 % 20 % 100 % 50 % 50 % 50 % 50 % 45 % 5513
LOTADER
- - 8,8 % - - - - - - AX8900
LOTADER
- - 20,3 % - - - - - - 4700
LUCALENE
- - 10,2 % - - - - - - 31 10
EPR VA
- - - - - 33 % - 25 % 25 % 1801
EVA
- 25 % - - - - - - - 2403
SEBS
- - - - 33 % - - - - FG 1924X
LOTRYL
25 % - - - - - - - - 24MA05 C1 C2 C3 C4 E1 E2 E3 E4 E5
LOTADER
8% 8% - - - - 33 % - - 3410
ULTRAMID
17 % 17 % 40 % - 17 % 17 % 14 % 25% 30 % B27E
Résultats des
tests
MFI 12,6 14,1 < 1 23 7,9 4,2 11,75 8,15 7,5
Co-
Dv 1,09 1,17 - 0,57 0,76 0,45 0,65 0,49 continu
AL 460 480 110 > 600 420 440 446 381 380
W 196 180 246 191 168 154 172 201 221
Charpy -40°C 21 21 20 34 138 130 - - -
Non Non Non
Charpy -30°C - - - - - - cassé cassé cassé
Densité 1,044 1,043 1,039 1,089 1,02 1,016 1,037 1,032 1,035

Claims

REVENDICATIONS
Composition comprenant :
- au moins un polyamide (A) ;
- au moins un copolymère (B) comprenant des blocs polyamides et des blocs polyéthers ;
- une unique polyoléfine (C), ladite polyoléfine étant une polyoléfine fonctionnalisée par des motifs anhydride maléique ou par des motifs époxy.
Composition selon la revendication 1 , comprenant :
- de 5 à 50 %, de préférence de 10 à 45 %, de polyamide
(A) ;
- de 35 à 60 %, de préférence de 45 à 55 %, de copolymère
(B) ;
- de 5 à 40 %, de préférence de 10 à 35 %, de polyoléfine
(C) ;
- de 0 à 35 % d'additifs.
Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le polyamide (A) est choisi parmi le PA 6, le PA 1 1 , le PA 12, le PA 10.10, le PA 10.12, le PA 6.10, le PA 6.12 et les combinaisons de ceux-ci.
Composition selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle la polyoléfine (C) est choisie parmi les poly(éthylène propylène) greffés par l'anhydride maléique, les poly(styrène éthylène) greffés par l'anhydride maléique et les poly(éthylène acrylate) greffés par l'anhydride maléique.
Composition selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle le copolymère (B) est choisi parmi les copolymères comportant des blocs de PA 6 et des blocs de polytétraméthylène glycol, les copolymères comportant des blocs de PA BACM.12 et des blocs de polytétraméthylène glycol et les combinaisons de ceux-ci. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, dans laquelle le polyamide (A) est un PA 6 ; et/ou dans laquelle le copolymère (B) est un copolymère à blocs PA 6 et polytétraméthylène glycol.
Procédé de fabrication de la composition selon l'une des revendications 1 à 6, comprenant la fourniture du polyamide (A), du copolymère (B) et de l'unique polyoléfine (C) et le mélange de ceux-ci, de préférence par compoundage.
Objet fabriqué à partir de la composition selon l'une des revendications 1 à 6.
9. Procédé de fabrication de l'objet selon la revendication 8, comprenant la fourniture de la composition et la mise en forme de l'objet, de préférence par injection.
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