EP4165133A1 - Compositions de moulage à base de polyamide, de fibres de carbone et de billes de verre creuses et leur utilisation - Google Patents

Compositions de moulage à base de polyamide, de fibres de carbone et de billes de verre creuses et leur utilisation

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Publication number
EP4165133A1
EP4165133A1 EP21737719.1A EP21737719A EP4165133A1 EP 4165133 A1 EP4165133 A1 EP 4165133A1 EP 21737719 A EP21737719 A EP 21737719A EP 4165133 A1 EP4165133 A1 EP 4165133A1
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EP
European Patent Office
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chosen
composition
composition according
mpa
polyamide
Prior art date
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Pending
Application number
EP21737719.1A
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German (de)
English (en)
Inventor
Mathieu SABARD
Fabrice GLASSON
Cristian TITTOTO
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
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    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets

Definitions

  • TITLE Molding compositions based on polyamide, carbon fibers and hollow glass balls and their use
  • the present invention relates to molding compositions based on polyamide, carbon fibers, impact modifier and hollow glass beads and their use for the preparation of articles, in particular for the field of electronics, sport, sports. automotive or industrial products obtained by injection and exhibiting low density, high rigidity, good impact properties and good processability.
  • the rigidity of a part is directly linked to the modulus of the material of which this part is made.
  • a high modulus material makes it possible to reduce the thicknesses of the parts and therefore to save a lot on the weight of the latter while keeping the rigidity necessary for a good elastic return which is essential for athletes.
  • the articles must be able to be injected easily and allow the production of parts having a good appearance and ability to be colored in various colors.
  • the impact modifier if present, is chosen from a long list such as polyethylene, polypropylene, polyolefin copolymers, acrylate copolymers, acrylic acid copolymers, vinyl acetate copolymers, copolymers of styrene, styrene block copolymers, ionic ethylene copolymers in which the acid groups are partially neutralized with metal ions, core-shell impact modifiers and mixtures thereof.
  • the modulus of the impact modifier is not mentioned and polyether block amides (PEBAs) are missing from this long list.
  • PEBAs polyether block amides
  • the additives are present at most up to 5% by weight and are preferably present between 0.1 and 3%.
  • compositions comprising one or more thermoplastic resins, one or more reinforcing fillers based on fibers and hollow microspheres. Only PA66 is exemplified and impact modifiers are not mentioned in this application.
  • Application JP 2007/119669 describes a polyamide composition
  • a polyamide composition comprising a polyamide resin, hollow glass beads and optionally an inorganic filler different from glass beads.
  • the composition can comprise an impact modifier without specifying the modulus thereof, and the polyolefins and the PEBAs are not mentioned in this application.
  • Application JP 2013/010847 describes a composition comprising 100 parts by weight of a polyamide resin, from 10 to 300 parts by weight of a carbon fiber and from 0.1 to 30 parts by weight of a spherical filler.
  • the composition can comprise an impact modifier without specifying the modulus thereof, and the polyolefins and the PEBAs are not mentioned in this application.
  • Application JP 06-271763 describes a composition comprising a mixture of 100 parts by weight of a polyamide-based resin and 5 to 200 parts by weight of hollow sphere having an average particle diameter less than or equal to 100 ⁇ m and optionally an inorganic filler which can be carbon fiber. Impact modifiers are not mentioned in this application.
  • compositions exhibiting a low density, high rigidity, good impact properties while retaining good processability.
  • the Applicant has thus surprisingly discovered that the selection of a particular range of impact modifier exhibiting a particular modulus in a composition also comprising at least one semi-crystalline polyamide, hollow glass beads and carbon fibers made it possible to prepare compositions exhibiting low density, high rigidity, good impact properties while retaining good processability.
  • the present invention relates to a molding composition, comprising by weight:
  • composition defined above is excluding PA6 and PA66.
  • the composition defined above is excluding nano alumina.
  • composition defined above is excluding PA6 and PA66 and nano alumina.
  • the flexural modulus is determined in the dry state.
  • a semi-crystalline polyamide within the meaning of the invention, denotes a polyamide which has a melting point (Tm) measured according to standard ISO 11357-3: 2013 by DSC, and an enthalpy of crystallization measured during the step of cooling at a speed of 20K / min by DSC according to standard ISO 11357-3 of 2013 greater than 30 J / g, preferably greater than 40 J / g.
  • Tm melting point measured according to standard ISO 11357-3: 2013 by DSC
  • an enthalpy of crystallization measured during the step of cooling at a speed of 20K / min by DSC according to standard ISO 11357-3 of 2013 greater than 30 J / g, preferably greater than 40 J / g.
  • polyamide used in the present description covers both homopolyamides and copolyamides.
  • the impact modifier is a polymer having a flexural modulus of less than 200 MPa, in particular less than 100 MPa, measured according to the ISO 178: 2010 standard at 23 ° C. in the dry state.
  • the impact modifier is chosen from a poly ether block amide (PEBA), a functionalized or non-functionalized polyolefin and mixtures thereof.
  • PEBA poly ether block amide
  • a functionalized or non-functionalized polyolefin and mixtures thereof.
  • the impact modifier is present from 5.5 to 20.0% by weight.
  • it is present from 5.5 to 10.0% by weight, more preferably from 5.5 to 8.0% by weight.
  • Poly ether block amide are copolymers with amide units (Bal) and polyether units (Ba2), said amide unit (Bal) corresponding to an aliphatic repeating unit chosen from a unit obtained from at least one amino acid or a unit obtained from at least one lactam, or an XY unit obtained from polycondensation:
  • diamine being chosen from a linear or branched aliphatic diamine or an aromatic diamine or a mixture thereof, and
  • said dicacid being chosen from: an aliphatic diacid or an aromatic diacid, said diamine and said diacid comprising from 4 to 36 carbon atoms, advantageously from 6 to 18 carbon atoms; said polyether units (Ba2) being in particular derived from at least one polyalkylene ether polyol, in particular a polyalkylene ether diol,
  • PEBAs result in particular from the copolycondensation of polyamide blocks with reactive ends with polyether blocks with reactive ends, such as, among others:
  • Polyamide sequences having dicarboxylic chain ends with polyoxyalkylene sequences having diamine chain ends obtained by cyanoethylation and hydrogenation of aliphatic polyoxyalkylene alpha-omega dihydroxylated sequences called polyalkylene ether diols (polyetherdiols).
  • the polyamide blocks containing dicarboxylic chain ends originate, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a dicarboxylic acid chain limiter.
  • the polyamide blocks having diamine chain ends originate, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting diamine.
  • Polymers containing polyamide blocks and polyether blocks can also comprise units distributed randomly. These polymers can be prepared by the simultaneous reaction of the polyether and the precursors of the polyamide blocks.
  • polyetherdiol polyamide precursors and a chain limiting dibasic acid.
  • a polymer is obtained having essentially polyether blocks, polyamide blocks of very variable length, but also the various reactants having reacted randomly which are distributed randomly (statistically) along the polymer chain.
  • polyetherdiamine polyamide precursors and a chain-limiting diacid.
  • a polymer is obtained having essentially polyether blocks, polyamide blocks of very variable length, but also the various reactants having reacted randomly which are distributed randomly (statistically) along the polymer chain.
  • the amide unit (Bal) corresponds to an aliphatic repeating unit as defined above.
  • (Bal) represents an amide unit obtained from 11-aminoundecanoic acid or undecanolactam.
  • composition of the invention is therefore devoid of polyetherdiamine triblock.
  • the number-average molecular mass of the polyether blocks is advantageously from 200 to 4000 g / mole, preferably from 250 to 2500 g / mole, in particular from 300 and 1100 g / mole.
  • PEBA can be prepared by the process according to which:
  • the polyamide blocks (Bal) are prepared by polycondensation of the lactam (s), or of the amino acid (s), or of the diamine (s) and of the diacid (s) carboxylic (s); and where appropriate, of the comonomer (s) chosen from lactams and alpha-omega-aminocarboxylic acids; in the presence of a chain limiter chosen from dicarboxylic acids; then
  • polyamide blocks (Bal) obtained are reacted with polyether blocks (Ba2), in the presence of a catalyst.
  • the reaction for the formation of the block (Bal) is usually carried out between 180 and 300 ° C, preferably from 200 to 290 ° C, the pressure in the reactor is established between 5 and 30 bar, and it is maintained at about 2 to 3 time. The pressure is slowly reduced by bringing the reactor to atmospheric pressure, then the excess water is distilled, for example for an hour or two.
  • the polyamide containing carboxylic acid ends having been prepared, the polyether and a catalyst are then added.
  • the polyether can be added in one or more steps, as can the catalyst.
  • the polyether is added first, the reaction of the OH ends of the polyether and of the COOH ends of the polyamide begins with formation of ester bonds and elimination of water. The water is removed as much as possible from the reaction medium by distillation, then the catalyst is introduced to complete the bonding of the polyamide blocks and of the polyether blocks.
  • This second step is carried out with stirring, preferably under a vacuum of at least 15 mm Hg (2000 Pa) at a temperature such that the reactants and the copolymers obtained are in the molten state.
  • this temperature can be between 100 and 400 ° C and most often 200 and 300 ° C.
  • the reaction is followed by measuring the torque exerted by the molten polymer on the agitator or by measuring the electrical power consumed by the agitator. The end of the reaction is determined by the value of the target torque or power.
  • antioxidant it will also be added during the synthesis, at the moment judged the most opportune, one or more molecules used as antioxidant, for example Irganox ® 1010 or Irganox ® 245.
  • said dicarboxylic acid which is introduced in excess relative to the stoichiometry of the diamine (s), is used as chain limiter.
  • a derivative of a metal chosen from the group formed by titanium, zirconium and hafnium or a strong acid such as phosphoric acid, hypophosphorous acid or boric acid is used as catalyst.
  • the polycondensation can be carried out at a temperature of 240 to 280 ° C.
  • copolymers with known ethers and amides units consist of linear and semi-crystalline aliphatic polyamide blocks (for example the "Pebax” from Arkema).
  • the polyolefin of the impact modifier can be functionalized or non-functionalized or be a mixture of at least one functionalized and / or at least one non-functionalized.
  • the polyolefin has been designated by (P) and functionalized polyolefins (PI) and unfunctionalized polyolefins (P2) have been described below.
  • An unfunctionalized polyolefin (P2) is conventionally a homopolymer or copolymer of alpha olefins or diolefins, such as, for example, ethylene, propylene, butene-1, octene-1, butadiene.
  • alpha olefins or diolefins such as, for example, ethylene, propylene, butene-1, octene-1, butadiene.
  • LDPE low density polyethylene
  • HDPE linear low density polyethylene, or linear low density polyethylene
  • VLDPE very low density polyethylene, or very low density polyethylene
  • metallocene polyethylene metallocene polyethylene.
  • ethylene / alpha-olefin copolymers such as ethylene / propylene, EPR (abbreviation of ethylene-propylene-rubber) and ethylene / propylene / diene (EPDM).
  • EPR abbreviation of ethylene-propylene-rubber
  • EPDM ethylene / propylene / diene
  • SEBS ethylene-butene / styrene
  • SBS styrene / butadiene / styrene
  • SIS styrene / isoprene / styrene
  • SEPS styrene / ethylene-propylene / styrene
  • the functionalized polyolefin (PI) can be a polymer of alpha olefins having reactive units (functionalities); such reactive units are acid, anhydride or epoxy functions.
  • reactive units are acid, anhydride or epoxy functions.
  • P2 polyolefins
  • unsaturated epoxides such as glycidyl (meth) acrylate
  • carboxylic acids or the corresponding salts or esters such as (meth) acrylic acid (the latter being able to be totally or partially neutralized by metals such as Zn, etc.) or alternatively by carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride.
  • a functionalized polyolefin is for example a PE / EPR mixture, the weight ratio of which can vary widely, for example between 40/60 and 90/10, said mixture being co-grafted with an anhydride, in particular maleic anhydride, according to a degree of grafting, for example from 0.01 to 5% by weight.
  • the functionalized polyolefin (PI) can be chosen from the following (co) polymers, grafted with maleic anhydride or glycidyl methacrylate, in which the degree of grafting is for example from 0.01 to 5% by weight:
  • ethylene / alpha-olefin copolymers such as ethylene / propylene, EPR (abbreviation of ethylene-propylene-rubber) and ethylene / propylene / diene (EPDM).
  • EPR abbreviation of ethylene-propylene-rubber
  • EPDM ethylene / propylene / diene
  • SEBS ethylene-butene / styrene
  • SBS styrene / butadiene / styrene
  • SIS styrene / isoprene / styrene
  • SEPS styrene / ethylene-propylene / styrene
  • alkyl (meth) acrylate copolymers containing up to 40% by weight of alkyl (meth) acrylate;
  • PI functionalized polyolefin
  • the functionalized polyolefin (PI) can also be a co- or ter polymer of at least the following units: (1) ethylene, (2) alkyl (meth) acrylate or vinyl ester of saturated carboxylic acid and (3) anhydride such as maleic anhydride or (meth) acrylic acid or epoxy such as glycidyl (meth) acrylate.
  • (meth) acrylic acid can be salified with Zn or Li.
  • alkyl (meth) acrylate in (PI) or (P2) denotes methacrylates and C 1 to C 8 alkyl acrylates, and can be chosen from methyl acrylate, ethyl acrylate , n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, ethyl-2-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate.
  • the aforementioned polyolefins (PI) can also be crosslinked by any suitable process or agent (diepoxy, diacid, peroxide, etc.); the term functionalized polyolefin also includes mixtures of the abovementioned polyolefins with a difunctional reagent such as diacid, dianhydride, diepoxy, and the like. capable of reacting with these or mixtures of at least two functionalized polyolefins capable of reacting with each other.
  • a difunctional reagent such as diacid, dianhydride, diepoxy, and the like.
  • copolymers mentioned above, (PI) and (P2) can be copolymerized in a random or block fashion and have a linear or branched structure.
  • MFI melt flow index
  • the unfunctionalized polyolefins (P2) are chosen from homopolymers or copolymers of polypropylene and any homopolymer of ethylene or copolymer of ethylene and of a comonomer of higher alpha olefinic type such as butene, hexene, octene or 4-methyl 1-Pentene. Mention may be made, for example, of PPs, high density PE, medium density PE, linear low density PE, low density PE, very low density PE. These polyethylenes are known to man of the Art as being produced according to a “radical” process, according to a “Ziegler” type catalysis or, more recently, according to a so-called “metallocene” catalysis.
  • the impact modifier is chosen from Fusabond ® F493, Tafmer MFI5020, a Lotader ® , for example Lotader ® 4700, Exxelor ® VA1803, VA1801 and VA 1840, Orevac ® IM800 or a mixture of these , in this case they are in a ratio ranging from 0.1 / 99.9 to 99.9 / 0.1, the kratons ® FG 1901, FG 1924, MD 1653, the Tuftec ® M1913, M1911 and M 1943, and a Pebax ® , in particular Pebax ® 40R53 SP01.
  • the impact modifier is chosen from a poly ether block amide (PEBA) exhibiting a flexural modulus of less than 200 MPa, in particular less than 100 MPa as measured according to the ISO 178: 2010 standard at 23 ° C. as defined above, and a mixture of poly ether block amide (PEBA) having a flexural modulus of less than 200 MPa, in particular less than 100 MPa as measured according to standard ISO 178: 2010 at 23 ° C with a functionalized or non-functionalized polyolefin as defined above.
  • PEBA poly ether block amide
  • PEBA poly ether block amide
  • the PEBA has a density greater than or equal to 1, in particular greater than 1, as determined according to ISO 1183-3: 1999.
  • the impact modifier is chosen from a functionalized polyolefin, an unfunctionalized polyolefin and their mixtures, said impact modifier being present from 7.0 to 20.0%, in particular from 10.0 to 20.0. % relative to the total weight of the composition.
  • the functionalized polyolefin carries a function chosen from maleic anhydride, carboxylic acid, carboxylic anhydride and epoxide functions, and is in particular chosen from ethylene / octene copolymers, ethylene / butene copolymers, ethylene / propylene elastomers (EPR), ethylene-propylene-diene copolymers with an elastomeric character (EPDM) and ethylene / (meth) acrylate copolymers.
  • EPR ethylene-propylene-diene copolymers with an elastomeric character
  • EPDM ethylene / (meth) acrylate copolymers.
  • the impact modifier is to the exclusion of ethylene-propylene-diene copolymers of elastomeric character (EPDM) grafted with maleic anhydride.
  • EPDM elastomeric character
  • the average number of carbon atoms relative to the nitrogen atom is greater than or equal to 6.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide is excluding PA6 and PA66.
  • it is greater than or equal to 8.
  • the number of carbon atoms per nitrogen atom is the average of the X unit and the Y unit.
  • the carbon number per nitrogen is calculated according to the same principle. The calculation is carried out on a molar basis for the various amide units.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide is obtained from the polycondensation of at least one aminocarboxylic acid comprising from 6 to 18 carbon atoms, preferably from 8 to 12 carbon atoms, more preferably from 10 to 12 carbon atoms.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide is obtained from the polycondensation of at least one lactam comprising from 6 to 18 carbon atoms, preferably from 8 to 12 carbon atoms, more preferably from 10 to 12 carbon atoms.
  • it is obtained from the polycondensation of a single lactam.
  • the aliphatic diamine used to obtain this X.Y repeating unit is an aliphatic diamine which has a linear main chain comprising at least 4 carbon atoms.
  • This linear main chain may, where appropriate, contain one or more methyl and / or ethyl substituents; in the latter configuration, the term “branched aliphatic diamine” is used. In the case where the main chain contains no substituent, the aliphatic diamine is called “linear aliphatic diamine”.
  • the dicarboxylic acid can be chosen from aliphatic, linear or branched dicarboxylic acids.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide is obtained from a mixture of these three variants.
  • the composition when it comprises an additive between 0.1 and 1.0% then the maximum limit of the proportion of semi-crystalline polyamide is lowered by the proportion of the additive present to arrive to a total of 100% constituents.
  • the present invention relates to a composition as defined above, in which the semi-crystalline polyamide is (are) partially or completely bioresourced (s).
  • bioresourced is understood within the meaning of standard ASTM D6852-02 and, more preferably, within the meaning of standard ASTM D6866.
  • the ASTM D6852 standard indicates the proportion of products of natural origin in the composition, while the ASTM D6866 standard specifies the method and conditions for measuring renewable organic carbon, that is to say derived from biomass.
  • the present invention relates to the use of a composition as defined above, for the manufacture of an article, in particular for electronics, for sports, automobiles or industry.
  • the article is made by injection molding.
  • compositions of Tables I and II were prepared by melt mixing the polymer granules with the carbon fibers, the hollow glass beads and the additives. This mixture was carried out by compounding on a co-rotating twin-screw extruder with a diameter of 26 mm with a temperature profile (T °) flat at 240 ° C. The screw speed is 200 rpm and the flow rate is 16 kg / h.
  • the introduction of carbon fibers and hollow glass beads is carried out by lateral force-feeding.
  • the polyamide (s) and the additives are added during the compounding process in the main hopper.
  • Engage TM 8200, unfunctionalized ethylene octene copolymer, d 0.87 g / cm3, supplied by the company Dow Inc
  • Toho Tenax HT C493 carbon fiber supplied by the company Teijin PAU: synthesized by the applicant PEBA PA11 / PTMG: synthesized by the applicant
  • the tensile modulus, elongation and breaking stress were measured at 23 ° C according to ISO 527-1: 2012 on a dry sample.
  • the machine used is of the INSTRON 5966 type.
  • the speed of the crosspiece is 1 mm / min for the measurement of the modulus and 5 mm / min for the tensile stress and the elongation at break.
  • the test conditions are 23 ° C +/- 2 ° C, on dry samples.
  • the impact resistance was determined according to ISO 179-1: 2010 (Charpy impact) on test specimens of size 80mm x 10mm x 4mm, notched and not notched, at a temperature of 23 ° C +/- 2 ° C under humidity relative of 50% +/- 10% or at -30 ° C +/- 2 ° C under a relative humidity of 50% +/- 10% on dry samples.
  • the density of the injected compositions was measured according to the ISO 1183-3: 1999 standard.
  • the elongation at break is greater for the compositions of the invention compared to the comparative compositions.

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Abstract

Composition de moulage, comprenant en poids : • (A) de 38 à 79,5 % d'au moins un polyamide aliphatique semi- cristallin à l'exclusion de PA6 et PA66, • (B) de 10 à 20% de fibres de carbone, • (C) de 10 à 20% de billes de verre creuses; et • (D) de 5,5 à 20% d'au moins un modifiant choc présentant un module de flexion inférieur à 200 MPa, en particulier inférieur à 100 MPa, tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010, à 23°C • (E) de 0,1 à 1% en poids d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant (A) + (B) + (C) + (D) + (E) de ladite composition étant égale à 100%.

Description

DESCRIPTION
TITRE : Compositions de moulage à base de polyamide, de fibres de carbone et de billes de verre creuses et leur utilisation
La présente invention concerne des compositions de moulage à base de polyamide, de fibres de carbone, de modifiant choc et de billes de verre creuses et leur utilisation pour la préparation d'articles, notamment pour le domaine de l'électronique, du sport, de l'automobile ou de l'industriel obtenus par injection et présentant une densité faible, une rigidité élevée, de bonnes propriétés choc et une bonne processabilité.
Les articles pour les applications électronique, sport, automobile ou industriel doivent tous évoluer vers plus de légèreté pour être moins consommateur d'énergie ou pour diminuer au maximum l'énergie dépensée lors de leur utilisation dans le cadre du sport notamment. Ils doivent également permettre au sportif d'obtenir les sensations nécessaires au contrôle des mouvements et transmettre rapidement les impulsions musculaires.
La rigidité d'une pièce est directement liée au module du matériau constitutif de cette pièce.
Un matériau de module élevé permet de diminuer les épaisseurs des pièces donc de gagner beaucoup sur le poids de celles-ci tout en gardant la rigidité nécessaire à un bon retour élastique indispensable aux sportifs.
Par ailleurs, les articles doivent pouvoir être injectés facilement et permettre l’obtention de pièces présentant un bel aspect et une aptitude à la coloration dans des couleurs variées.
La demande internationale WO 2020/094624 décrit des compositions de moulage en polyamide constituées des composés suivants :
(A) 63,0-85,0% en poids d’au moins un polyamide sélectionné dans le groupe consistant en des polyamides aliphatiques acycliques avec un rapport C / N de 7 à 13 (Al) et des polyamides cycloaliphatiques à base des diamines MACM, PACM ou TMDC (A2),
(B) 7,0-20,0% en poids de sphères de verre creuses,
(C) 8,0-20,0% en poids de fibres de carbone également
(D) 0,0 à 5,0% en poids d’au moins un additif.
La somme des constituants est égale à 100% et la composition ne peut donc contenir autre chose. L'additif est optionnel et est choisi parmi une longue liste telle que des stabilisants inorganiques, des stabilisants organiques, en particulier des antioxydants, des antiozonants, des stabilisants à la lumière, des stabilisateurs UV, des absorbeurs UV ou bloqueurs UV, des absorbeurs IR, un absorbeur NIR, des agents de nucléation, des accélérateurs de cristallisation, des inhibiteurs de croissance cristalline, des limiteurs de chaîne, des agents de démoulage, des lubrifiants, des colorants, des agents d’étiquetage, des pigments organiques, du noir de carbone, du graphite, du dioxyde de titane, du sulfure de zinc, de l'oxyde de zinc, du sulfate de baryum, des agents photochromiques, des agents antistatiques, des agents de démoulage, des azurants optiques, des ignifugeants sans halogène, des pigments métalliques, paillettes métalliques, des particules recouvertes de métal, des charges, des matériaux de renforcement différents de (C), des silicates en couches naturelles, des silicates en couches synthétiques, des modifiants choc et leurs mélanges.
Le modifiant choc s'il est présent est choisi parmi une longue liste telle que le polyéthylène, le polypropylène, les copolymères de polyoléfine, les copolymères d’acrylate, les copolymères d’acide acrylique, les copolymères d’acétate de vinyle, les copolymères de styrène, les copolymères à blocs de styrène, les copolymères éthyléniques ioniques dans lesquels les groupes acides sont partiellement neutralisés avec des ions métalliques, les modifiants choc cœur-écorce et leurs mélanges.
Le module du modifiant choc n'est pas mentionné et les poly éther block amide (PEBA) sont absents de cette longue liste.
Les additifs sont présents au maximum jusqu'à 5% en poids et sont préférentiellement présents entre 0,1 et 3%.
La demande US2005/0238864 décrit des compositions comprenant une ou plusieurs résines thermoplastiques, une ou plusieurs charges de renfort à base de fibres et de microsphères creuses. Seul du PA66 est exemplifié et les modifiants chocs ne sont pas mentionnés dans cette demande.
La demande JP 2007/119669 décrit une composition de polyamide comprenant une résine de polyamide, des billes de verre creuses et optionnellement une charge inorganique différente des billes de verre. La composition peut comprendre un modifiant choc sans en préciser le module, et les polyoléfines et les PEBA ne sont pas mentionnés dans cette demande.
La demande JP 2013/010847 décrit une composition comprenant 100 parts en poids d'une résine polyamide, de 10 à 300 parts en poids d'une fibre de carbone et de 0,1 to 30 parts en poids d'une charge sphérique. La composition peut comprendre un modifiant choc sans en préciser le module, et les polyoléfines et les PEBA ne sont pas mentionnés dans cette demande.
La demande JP 06-271763 décrit une composition comprenant un mélange de 100 parts en poids d'une résine à base de polyamide et de 5 à 200 parts en poids de sphère creuse ayant un diamètre moyen de particule inférieur ou égal à 100 pm et optionnellement une charge inorganique qui peut être une fibre de carbone. Les modifiants choc ne sont pas mentionnés dans cette demande.
Néanmoins, il reste nécessaire de réussir à formuler des compositions présentant une densité faible, une rigidité élevée, de bonnes propriétés choc tout en conservant une bonne processabilité.
La demanderesse à ainsi découvert de façon surprenante que la sélection d'une gamme particulière de modifiant choc présentant un module particulier dans une composition comprenant également au moins un polyamide semi-cristallin, des billes de verre creuses et des fibres de carbone permettait la préparation de compositions présentant une densité faible, une rigidité élevée, de bonnes propriétés choc tout en conservant une bonne processabilité.
La présente invention concerne une composition de moulage, comprenant en poids :
(A) de 38,0 à 79,5 % d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,
(B) de 10,0 à 20,0% de fibres de carbone,
(C) de 5,0 à 20,0% de billes de verre creuses; et (D) de 5,5 à 20,0% d'au moins un modifiant choc présentant un module de flexion inférieur à 200 MPa, en particulier inférieur à 100 MPa, tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010, à 23°C
(E) de 0 à 2,0% en poids, de préférence 0,1 à 1,0% en poids d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant (A) + (B) + (C) + (D) + (E) de ladite composition étant égale à 100%,
Dans un mode de réalisation, la composition ci-dessus définie est à l'exclusion de PA6 et PA66.
Dans un mode de réalisation, la composition ci-dessus définie est à l'exclusion de nano alumine.
Dans un autre mode de réalisation, la composition ci-dessus définie est à l'exclusion de PA6 et PA66 et de nano alumine.
Le module de flexion est déterminé à l'état sec.
Dans toute la description, tous les pourcentages sont indiqués en poids.
Dans toute la description, les bornes des gammes de valeurs présentées sont incluses.
Un polyamide semi-cristallin, au sens de l'invention, désigne un polyamide qui présente une température de fusion (Tf) mesurée selon la norme ISO 11357-3 :2013 par DSC, et une enthalpie de cristallisation mesurée lors de l'étape de refroidissement à une vitesse de 20K/min par DSC selon la norme ISO 11357-3 de 2013 supérieure à 30 J/g, de préférence supérieure à 40 J/g.
Le terme "polyamide" employé dans la présente description couvre aussi bien les homopolyamides que les copolyamides.
S'agissant du modifiant choc (D)
Le modifiant choc est un polymère présentant un module de flexion inférieur à 200 MPa, en particulier inférieur à 100 MPa mesuré selon la norme ISO 178 :2010 à 23°C à l'état sec.
Dans un mode de réalisation, le modifiant choc est choisi parmi un poly ether block amide (PEBA), une polyoléfine fonctionnalisée ou non et leurs mélanges.
Le modifiant choc est présent de 5,5 à 20,0% en poids.
Avantageusement, il est présent de 5,5 à 10,0% en poids, plus avantageusement de 5,5 à 8,0% en poids.
S'agissant du PEBA.
Les poly ether block amide (PEBA) sont des copolymères à motifs amides (Bal) et motifs polyéthers (Ba2) ledit motif amide (Bal) correspondant à un motif répétitif aliphatique choisi parmi un motif obtenu à partir d’au moins un aminoacide ou un motif obtenu à partir d’au moins un lactame, ou un motif X.Y obtenu à partir de la polycondensation :
- d’au moins une diamine, ladite diamine étant choisie parmi une diamine aliphatique linéaire ou ramifiée ou une diamine aromatique ou un mélange de ceux-ci, et
- d’au moins un diacide carboxylique, ledit diacide étant choisi parmi : un diacide aliphatique ou un diacide aromatique, ladite diamine et ledit diacide comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone ; lesdits motifs polyéthers (Ba2) étant notamment issus d'au moins un polyalkylène éther polyol, notamment un polyalkylène éther diol,
Les PEBA résultent notamment de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres :
1) Séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques.
2) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyalkylène éther diols (polyétherdiols).
3) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides. Les copolymères de l’invention sont avantageusement de ce type.
Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d’un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les séquences polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d’une diamine limiteur de chaîne.
Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamides.
Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère.
On peut aussi faire réagir du polyétherdiamine, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère.
Motif amide (Bal) :
Le motif amide (Bal) correspond à un motif répétitif aliphatique tel que défini ci-dessus. Avantageusement, (Bal) représente un motif amide obtenu à partir de l'acide 11-aminoundécanoïque ou du undécanolactame.
Motif polyéther (Ba2) :
Les motifs polyéthers sont notamment issus d'au moins un polyalkylène éther polyol, en particulier ils sont issus d'au moins un polyalkylène éther polyol, en d'autres termes, les motifs polyéthers sont constitués d'au moins un polyalkylène éther polyol. Dans ce mode de réalisation, l'expression « d'au moins un polyalkylène éther polyol » signifie que les motifs polyéthers sont exclusivement constitués de bouts de chaîne alcool et ne peuvent donc être un composé de type triblock polyetherdiamine.
La composition de l'invention est donc dépourvue de triblock polyetherdiamine.
La masse moléculaire moyenne en nombre des blocs polyéthers est avantageusement comprise de 200 à 4000 g/mole, de préférence de 250 à 2500 g/mole, notamment de 300 et 1100 g/mole.
Le PEBA peut être préparé par le procédé suivant lequel :
- dans une première étape, on prépare les blocs polyamide (Bal) par polycondensation du ou des lactame(s), ou du ou des aminoacide(s), ou de la ou des diamine(s) et du ou des diacide(s) carboxylique(s) ; et le cas échéant, du ou des comonomères choisis parmi les lactames et les acides alpha-oméga aminocarboxyliques ; en présence d'un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques ; puis
- dans une seconde étape, on fait réagir les blocs polyamide (Bal) obtenus avec des blocs polyéther (Ba2), en présence d'un catalyseur.
La méthode générale de préparation en deux étapes des copolymères de l'invention est connue et est décrite, par exemple, dans le brevet français FR 2846332 et dans le brevet européen EP 1482011.
La réaction de formation du bloc (Bal) se fait habituellement entre 180 et 300°C, de préférence de 200 à 290°C, la pression dans le réacteur s'établit entre 5 et 30 bars, et on la maintient environ 2 à 3 heures. On réduit lentement la pression en mettant le réacteur à la pression atmosphérique, puis on distille l'eau excédentaire par exemple pendant une heure ou deux.
Le polyamide à extrémités acide carboxylique ayant été préparé, on ajoute ensuite le polyéther et un catalyseur. On peut ajouter le polyéther en une ou plusieurs fois, de même pour le catalyseur. Selon une forme avantageuse, on ajoute d'abord le polyéther, la réaction des extrémités OH du polyéther et des extrémités COOH du polyamide commence avec formation de liaisons ester et élimination d'eau. On élimine le plus possible l'eau du milieu réactionnel par distillation, puis on introduit le catalyseur pour achever la liaison des blocs polyamides et des blocs polyéthers. Cette deuxième étape s'effectue sous agitation, de préférence sous un vide d'au moins 15 mm Hg (2000 Pa) à une température telle que les réactifs et les copolymères obtenus soient à l'état fondu. A titre d'exemple, cette température peut être comprise entre 100 et 400°C et le plus souvent 200 et 300°C. La réaction est suivie par la mesure du couple de torsion exercée par le polymère fondu sur l'agitateur ou par la mesure de la puissance électrique consommée par l'agitateur. La fin de la réaction est déterminée par la valeur du couple ou de la puissance cible.
On pourra également ajouter pendant la synthèse, au moment jugé le plus opportun, une ou plusieurs molécules utilisées comme anti-oxydant, par exemple l'Irganox® 1010 ou l'Irganox® 245.
On peut aussi considérer le procédé de préparation du PEBA tel que l'on ajoute tous les monomères au début, soit en une seule étape, pour effectuer la polycondensation : du ou des lactame(s), ou du ou des aminoacide(s), ou de la ou des diamines et du ou des diacides carboxyliques ; et le cas échéant, de l'autre ou des autres comonomères de polyamide ;
- en présence d'un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques ;
- en présence des blocs (Ba2) (polyéther) ;
- en présence d'un catalyseur pour la réaction entre les blocs souples (Ba2) et les blocs (Bal). Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne ledit diacide carboxylique, que l'on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diamines.
Avantageusement, on utilise comme catalyseur, un dérivé d'un métal choisi dans le groupe formé par le titane, le zirconium et l'hafnium ou un acide fort tel que l'acide phosphorique, l'acide hypophosphoreux ou l'acide borique.
On peut conduire la polycondensation à une température de 240 à 280°C.
D’une manière générale les copolymères à motifs éthers et amides connus sont constitués de séquences polyamides aliphatiques linéaires et semi-cristallines (par exemple les « Pebax » d’Arkema).
S'agissant de la polyoléfine :
La polyoléfine du modifiant choc peut être fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou être un mélange d’au moins une fonctionnalisée et/ou d’au moins une non fonctionnalisée. Pour simplifier on a désigné la polyoléfine par (P) et on a décrit ci- dessous des polyoléfines fonctionnalisées (PI) et des polyoléfines non fonctionnalisées (P2).
Une polyoléfine non fonctionnalisée (P2) est classiquement un homo polymère ou copolymère d’alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène-1, octène-1, butadiène. A titre d’exemple, on peut citer :
- les homo polymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE(linear low density polyéthylène, ou polyéthylène basse densité linéaire), VLDPE(very low density polyéthylène, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène . -les homopolymères ou copolymères du propylène.
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR(abréviation d'éthylène- propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM).
- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS).
- les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d'alkyle (par exemple acrylate de méthyle), ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle (EVA), la proportion de comonomère pouvant atteindre 40% en poids.
La polyoléfine fonctionnalisée (PI) peut être un polymère d'alpha oléfines ayant des motifs réactifs (les fonctionnalités) ; de tels motifs réactifs sont les fonctions acides, anhydrides, ou époxy. À titre d'exemple, on peut citer les polyoléfines précédentes (P2) greffées ou co- ou ter polymérisées par des époxydes insaturés tels que le (méth)acrylate de glycidyle, ou par des acides carboxyliques ou les sels ou esters correspondants tels que l'acide (méth)acrylique (celui-ci pouvant être neutralisé totalement ou partiellement par des métaux tels que Zn, etc.) ou encore par des anhydrides d'acides carboxyliques tels que l'anhydride maléique. Une polyoléfine fonctionnalisée est par exemple un mélange PE/EPR, dont le ratio en poids peut varier dans de larges mesures, par exemple entre 40/60 et 90/10, ledit mélange étant co-greffé avec un anhydride, notamment anhydride maléique, selon un taux de greffage par exemple de 0,01 à 5% en poids.
La polyoléfine fonctionnalisée (PI) peut être choisie parmi les (co)polymères suivants, greffés avec anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle, dans lesquels le taux de greffage est par exemple de 0,01 à 5% en poids :
- du PE, du PP, des copolymères de l'éthylène avec propylène, butène, hexène, ou octène contenant par exemple de 35 à 80% en poids d'éthylène ;
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR(abréviation d'éthylène- propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM).
- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS).
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA), contenant jusqu'à 40% en poids d'acétate de vinyle ;
- des copolymères éthylène et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle ;
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA) et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de comonomères. La polyoléfine fonctionnalisée (PI) peut être aussi choisie parmi les copolymères éthylène/propylène majoritaires en propylène greffés par de l'anhydride maléique puis condensés avec du polyamide (ou un oligomère de polyamide) mono aminé (produits décrits dans EP-A-0342066).
La polyoléfine fonctionnalisée (PI) peut aussi être un co- ou ter polymère d'au moins les motifs suivants : (1) éthylène, (2) (méth)acrylate d'alkyle ou ester vinylique d'acide carboxylique saturé et (3) anhydride tel que anhydride maléique ou acide (méth)acrylique ou époxy tel que (méth)acrylate de glycidyle.
A titre d'exemple de polyoléfines fonctionnalisées de ce dernier type, on peut citer les copolymères suivants, où l'éthylène représente de préférence au moins 60% en poids et où le ter monomère (la fonction) représente par exemple de 0,1 à 10% en poids du copolymère :
- les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle ou (méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle.
Dans les copolymères qui précèdent, l'acide (méth)acrylique peut être salifié avec Zn ou Li.
Le terme "(méth)acrylate d'alkyle" dans (PI) ou (P2) désigne les méthacrylates et les acrylates d'alkyle en Cl à C8, et peut être choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso butyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle.
Par ailleurs, les polyoléfines précitées (PI) peuvent aussi être réticulées par tout procédé ou agent approprié (diépoxy, diacide, peroxyde, etc.) ; le terme polyoléfine fonctionnalisée comprend aussi les mélanges des polyoléfines précitées avec un réactif difonctionnel tel que diacide, dianhydride, diépoxy, etc. susceptible de réagir avec celles-ci ou les mélanges d'au moins deux polyoléfines fonctionnalisées pouvant réagir entre elles.
Les copolymères mentionnés ci-dessus, (PI) et (P2), peuvent être copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée.
Le poids moléculaire, l'indice MFI, la densité de ces polyoléfines peuvent aussi varier dans une large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera. MFI, abréviation de Melt Flow Index, est l'indice de fluidité à l'état fondu. On le mesure selon la norme ASTM 1238.
Avantageusement les polyoléfines (P2) non fonctionnalisées sont choisies parmi les homopolymères ou copolymères du polypropylène et tout homo polymère de l'éthylène ou copolymère de l'éthylène et d'un comonomère de type alpha oléfinique supérieur tel que le butène, l'hexène, l'octène ou le 4-méthyl 1-Pentène. On peut citer par exemple les PP, les PE de haute densité, PE de moyenne densité, PE basse densité linéaire, PE basse densité, PE de très basse densité. Ces polyéthylènes sont connus par l'Homme de l'Art comme étant produits selon un procédé « radicalaire », selon une catalyse de type « Ziegler » ou, plus récemment, selon une catalyse dite « métallocène ».
Avantageusement, le modifiant choc est choisi parmi le Fusabond® F493, le Tafmer MFI5020, un Lotader®, par exemple le Lotader® 4700, les Exxelor® VA1803, VA1801 et VA 1840, l'Orevac® IM800 ou un mélange de ceux-ci, dans ce cas ils sont dans un rapport allant de 0,1/99,9 à 99,9/0,1, les kratons® FG 1901, FG 1924, MD 1653, les Tuftec® M1913, M1911 et M 1943, et un Pebax®, en particulier le Pebax® 40R53 SP01.
Dans un mode de réalisation, le modifiant choc est choisi parmi un poly ether block amide (PEBA) présentant un module de flexion inférieur à 200 MPa, en particulier inférieur à 100 MPa tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010 à 23°C tel que défini ci-dessus, et un mélange de poly ether block amide (PEBA) présentant un module de flexion inférieur à 200 MPa, en particulier inférieur à 100 MPa tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010 à 23°C avec une polyoléfine fonctionnalisée ou non fonctionnalisée telle que définie ci-dessus.
Avantageusement, le PEBA présente une densité supérieure ou égale à 1, en particulier supérieure à 1, telle que déterminée selon ISO 1183-3: 1999.
Dans un autre mode de réalisation, le modifiant choc est choisi parmi une polyoléfine fonctionnalisée, une polyoléfine non fonctionnalisée et leurs mélanges, ledit modifiant choc étant présent de 7,0 à 20,0%, en particulier de 10,0 à 20,0% par rapport au poids total de la composition.
Avantageusement, la polyoléfine fonctionnalisée porte une fonction choisie parmi les fonctions anhydride maléique, acide carboxylique, anhydride carboxylique et époxyde, et est en particulier choisie parmi les copolymères éthylène/octène, les copolymères éthylène/butène, les élastomère éthylène/propylène (EPR), les copolymères éthylène-propylène-diène à caractère élastomère (EPDM) et les copolymères éthylène/(meth)acrylate d’alkyle.
Dans un mode de réalisation, le modifiant choc est à l'exclusion de copolymères éthylène-propylène- diène à caractère élastomère (EPDM) greffé anhydride maléique.
S'agissant du polyamide aliphatique semi-cristallin (A):
Le nombre moyen d'atome de carbone par rapport à l'atome d'azote est supérieur à ou égal à 6. Avantageusement, le polyamide aliphatique semi-cristallin est à l'exclusion de PA6 et PA66. Avantageusement, il est supérieur ou égal à 8.
Dans le cas d’un homopolyamide de type PA-X.Y, le nombre d'atomes de carbone par atome d'azote est la moyenne du motif X et du motif Y.
Dans le cas d’un copolyamide, le nombre de carbone par azote se calcule selon le même principe. Le calcul est réalisé au prorata molaire des différents motifs amides.
Dans un premier mode de réalisation : Dans une première variante de ce premier mode de réalisation, le polyamide aliphatique semi-cristallin est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un acide aminocarboxylique comprenant de 6 à 18 atomes de carbone, préférentiellement de 8 à 12 atomes de carbone, plus préférentiellement de 10 à 12 atomes de carbone. Il peut ainsi être choisi parmi l'acide 6-aminohexanoïque, l'acide 7- aminoheptanoïque, l'acide 8-aminooctanoïque, l’acide 9-aminononanoïque, l’acide 10- aminodécanoïque, l’acide 11-aminoundécanoïque et l’acide 12-aminododécanoïque, l’acide 13- aminotridécanoïque, l’acide 14-aminotetradécanoïque, l’acide 15-aminopentadécanoïque, l’acide 16- aminohexadécanoïque, l’acide 17-aminoheptadécanoïque, l’acide 18-aminooctadécanoïque. Préférentiellement, il est obtenu à partir de la polycondensation d’un seul acide aminocarboxylique. Dans une deuxième variante de ce premier mode de réalisation, le polyamide aliphatique semi-cristallin est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins un lactame comprenant de 6 à 18 atomes de carbone, préférentiellement de 8 à 12 atomes de carbone, plus préférentiellement de 10 à 12 atomes de carbone.
Préférentiellement, il est obtenu à partir de la polycondensation d'un seul lactame.
Dans une troisième variante de ce premier mode de réalisation, le polyamide aliphatique semi-cristallin est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine aliphatique comprenant de 4 à 36 atomes de carbones, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 12 atomes de carbone, avantageusement de 10 à 12 atomes de carbone et d'au moins un acide dicarboxylique aliphatique comprenant de 4 à 36 atomes de carbones, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 12 atomes de carbone, avantageusement de 8 à 12 atomes de carbone .
La diamine aliphatique utilisée pour l’obtention de ce motif répétitif X.Y est une diamine aliphatique qui présente une chaîne principale linéaire comprenant au moins 4 atomes de carbone.
Cette chaîne principale linéaire peut, le cas échéant, comporter un ou plusieurs substituant méthyle et/ou éthyle ; dans cette dernière configuration, on parle de "diamine aliphatique ramifiée". Dans le cas où la chaîne principale ne comporte aucun substituant, la diamine aliphatique est dite "diamine aliphatique linéaire".
Qu’elle comporte ou non des substituant méthyle et/ou éthyle sur la chaîne principale, la diamine aliphatique utilisée pour l’obtention de ce motif répétitif X.Y comprend de 4 à 36 atomes de carbones, avantageusement de 4 à 18 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 14 atomes de carbone.
Lorsque cette diamine est une diamine aliphatique linéaire, elle répond alors à la formule H N-(CH )X- NH et peut être choisie par exemple parmi la butanediamine, la pentanediamine, l’hexanediamine, l’heptanediamine, l'octanediamine, la nonanediamine, la décanediamine, l’undécanediamine, la dodécanediamine, la tridécanediamine, la tétradécanediamine, l'hexadécanediamine, l'octadécanedia- mine et l'octadécènediamine. Les diamines aliphatiques linéaires qui viennent d'être citées peuvent être toutes bio ressourcées au sens de la norme ASTM D6866.
Lorsque cette diamine est une diamine aliphatique ramifiée, elle peut notamment être la méthyl-2 pentanediamine, la 2-méthyl-l,8-octanediamine ou la triméthylène (2,2,4 ou 2,4,4) hexanediamine,.
Le diacide carboxylique peut être choisi parmi les diacides carboxyliques aliphatiques, linéaires ou ramifiés.
Lorsque l'acide dicarboxylique est aliphatique et linéaire, il peut être choisi parmi l'acide succinique (4), l'acide pentanedioïque (5), l’acide adipique (6), l’acide heptanedioïque (7), l'acide octanedioïque (8), l’acide azélaïque (9), l’acide sébacique (10), l’acide undécanedioïque (11), l’acide dodécanedioïque (12), l’acide brassylique (13), l’acide tétradécanedioïque (14), l’acide hexadécanedioïque (16), l’acide octadécanedioïque (18), l’acide octadécènedioïque (18), l’acide eicosanedioïque (20), l’acide docosanedioïque (22) et les dimères d’acides gras contenant 36 carbones.
Les dimères d’acides gras mentionnés ci-dessus sont des acides gras dimérisés obtenus par oligomérisation ou polymérisation d'acides gras monobasiques insaturés à longue chaîne hydrocarbonée (tels que l’acide linoléïque et l’acide oléïque), comme décrit notamment dans le document EP 0471566.
Dans une quatrième variante de ce premier mode de réalisation, le polyamide aliphatique semi-cristallin est obtenu à partir d'un mélange de ces trois variantes.
Dans un second mode de réalisation :
Dans une première variante de ce second mode de réalisation, le polyamide aliphatique semi-cristallin est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins un acide aminocarboxylique comprenant de 6 à 18 atomes de carbone, préférentiellement de 8 à 12 atomes de carbone, plus préférentiellement de 10 à 12 atomes de carbone.
Préférentiellement, il est obtenu à partir de la polycondensation d’un seul acide aminocarboxylique. Dans une deuxième variante de ce second mode de réalisation, le polyamide aliphatique semi-cristallin est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins un lactame comprenant de 6 à 18 atomes de carbone, préférentiellement de 8 à 12 atomes de carbone, plus préférentiellement de 10 à 12 atomes de carbone.
Préférentiellement, il est obtenu à partir de la polycondensation d’un seul lactame.
Dans un troisième mode de réalisation, ledit polyamide semi-cristallin est choisi parmi les PA610, PA612, PA1010, PA1012, PA1212, PAU et le PA12, en particulier les PA1010, PA1012, PA1212, PAU, Avantageusement, ledit polyamide semi-cristallin est choisi parmi le PAU et le PA12, en particulier le PAU.
S'agissant de l'additif (E): L'additif est optionnel et compris de 0 à 2,0%, en particulier de 0,1 à 1,0% en poids.
L'additif est choisi parmi les charges, les colorants, les stabilisants, les plastifiants, les agents tensioactifs, les agents nucléants, les pigments, les azurants, les antioxydants, les lubrifiants, les ignifugeants, les cires naturelles et leurs mélanges.
Avantageusement, l'additif est choisi parmi les charges, les colorants, les stabilisants, les plastifiants, les agents tensioactifs, les agents nucléants, les pigments, les azurants, les antioxydants, les ignifugeants, les cires naturelles et leurs mélanges.
A titre d'exemple, le stabilisant peut être un stabilisant UV, un stabilisant organique ou plus généralement une combinaison de stabilisants organiques, tel un antioxydant de type phénol (par exemple du type de celle de l’irganox 245 ou 1098 ou 1010 de la société Ciba-BASF), un antioxydant de type phosphite (par exemple l'irgafos® 126 de la société Ciba-BASF) et voire éventuellement d’autres stabilisants comme un HALS, ce qui signifie Hindered Amine Light Stabiliser ou stabilisant lumière de type amine encombrée (par exemple le Tinuvin 770 de la société Ciba-BASF), un anti-UV (par exemple le Tinuvin 312 de la société Ciba), un stabilisant à base de phosphore. On peut également utiliser des antioxydants de type amine tel le Naugard 445 de la société Crompton ou encore des stabilisants polyfonctionnels tel le Nylostab S-EED de la société Clariant.
Ce stabilisant peut également être un stabilisant minéral, tel qu’un stabilisant à base de cuivre. A titre d’exemple de tels stabilisants minéraux, on peut citer les halogénures et les acétates de cuivre. Accessoirement, on peut considérer éventuellement d’autres métaux tel l’argent, mais ceux-ci sont connus pour être moins efficaces. Ces composés à base de cuivre sont typiquement associés à des halogénures de métaux alcalins, en particulier le potassium.
A titre d'exemple, les plastifiants sont choisis parmi les dérivés de benzène sulfonamide, tels que le n- butyl benzène sulfonamide (BBSA) ; l'éthyl toluène sulfonamide ou le N-cyclohexyl toluène sulfonamide ; les esters d'acides hydroxy-benzoïques, tels que le parahydroxybenzoate d'éthyl-2-hexyle et le parahydroxybenzoate de décyl-2-hexyle ; les esters ou éthers du tétrahydrofurfuryl alcool, comme l'oligoéthylèneoxytétrahydrofurfurylalcool ; et les esters de l'acide citrique ou de l'acide hydroxy- malonique, tel que l'oligoéthylèneoxy malonate.
On ne sortirait pas du cadre de l’invention en utilisant un mélange de plastifiants.
A titre d'exemple, les charges peuvent être choisies parmi la silice, le graphite, le graphite expansé, le noir de carbone, le kaolin, la magnésie, les scories, le talc, la wollastonite, les nanocharges (nanotubes de carbone), les pigments, les oxydes métalliques (oxyde de titane), les métaux, avantageusement la wollastonite et le talc, préférentiellement le talc.
S'agissant des fibres de carbone (B) :
Les fibres de carbone dans la composition de moulage de polyamide aliphatique semi-cristallin selon l’invention sont présentes de préférence de 10,0 à 20,0% en poids, de préférence de 10,0 à 15,0%, de préférence de 12,0 à 20,0% en poids, chacun basé sur la somme des constituants de la composition.
Les fibres de carbone utilisées dans la composition de moulage polyamide aliphatique semi-cristallin peuvent se présenter sous forme de fibres coupées (ou courtes) ou sous forme de faisceaux de fibres coupées (ou courtes) ou sous forme de fibres de carbone broyées.
Avant compoundage, les fibres de carbone sont préférentiellement des fibres de carbone coupées (ou courtes) et ont une longueur présentant une moyenne arithmétique comprise de 0,1 à 50 mm, en particulier entre 2 et 10mm.
Avant compoundage, les fibres de carbone broyées ont une longueur présentant une moyenne arithmétique comprise de 50 pm à 400 pm.
Après compoundage, dans la composition à mouler, les fibres de carbone broyées ont une longueur présentant une moyenne arithmétique inférieure à 400 pm.
Après compoundage, dans la composition à mouler, les fibres de carbone courtes ont une longueur présentant une moyenne arithmétique comprise de 100 à 600pm, en particulier de 150 à 500pm.
La longueur des fibres présentant une moyenne arithmétique telle que définie ci-dessus est déterminée selon ISO 22314 :2006 (E).
Les fibres de carbone peuvent être fabriquées, par exemple, à partir de PAN (polyacrilonitrile), ou de brai de charbon ou de fibres à base de cellulose.
Les fibres de carbone dans la composition peuvent également être anisotropes.
Les fibres de carbone utilisées dans la composition de polyamide ont un diamètre compris entre 5 et 10 pm, une résistance à la traction de 1000 à 7000 MPa et un module élastique de 200 à 700 GPa. Habituellement, les fibres de carbone sont produites en exposant une fibre polymère appropriée faite de polyacrylonitrile, de brai ou de rayonne à des conditions contrôlées changeantes de température et d’atmosphère. Par exemple, des fibres de carbone peuvent être produites en stabilisant des fils ou des tissus PAN dans une atmosphère oxydante à 200 à 300 degrés centigrades et une carbonisation ultérieure dans une atmosphère inerte au-dessus de 600 degrés centigrades. De telles méthodes sont à la pointe de la technique et décrites, par exemple, dans H. Heissler, "Reinforced plastics in the aerospace industry", Verlag W. Kohlhammer, Stuttgart, 1986.
Dans le but d'améliorer les liens physico-chimiques entre polymère et fibres, les fabricants de fibres utilisent des ensimages dont la composition et le taux peuvent varier. Le terme« ensimage » désigne les traitements de surface appliqués aux fibres de renfort en sortie de filière (ensimage textile) et sur les tissus (ensimage plastique). Ils sont généralement de nature organique (type résine thermodurcissable ou thermoplastique).
L'ensimage "textile" appliqué sur les fibres, en sortie de filière consiste à déposer un agent de liaison assurant la cohésion des fibres entre elles, diminuant l'abrasion et facilitant les manipulations ultérieures (tissage, drapage, tricotage) et évitant la formation de charges électrostatiques.
L'ensimage "plastique" ou "finish" appliqué sur les tissus consiste à déposer un agent de pontage dont les rôles sont d'assurer une liaison physico-chimique entre les fibres et la résine et de protéger la fibre de son environnement.
Dans un mode de réalisation, la fibre de carbone du composant peut être une fibre de carbone recyclée.
S'agissant des billes de verre creuses (C) :
Les billes de verres creuses sont présentes dans la composition de 5,0 à 20,0% en poids. Avantageusement, elles sont présentes de 7,0 à 20% en poids, en particulier de 10,0 à 20,0% en poids, notamment de 12,0 à 20,0% en poids.
Les billes de verre creuses ont une résistance à la compression, mesurée selon ASTM D 3102-72 (1982) dans le glycérol, d’au moins 50 MPa et de manière particulièrement préférée d’au moins 100 MPa. Avantageusement, les billes de verre creuses ont un diamètre volumétrique moyen d5o de 10 à 80 pm, de préférence de 13 à 50 pm, mesuré au moyen d’une diffraction laser conformément à la norme ASTM B 822-10.
Les billes de verre creuses peuvent être traitées en surface avec par exemple, des systèmes à base d’aminosilanes, d’époxysilanes, de polyamides, en particulier de polyamides hydrosolubles, d’acides gras, de cires, de silanes, de titanates, d’uréthanes, de polyhydroxyéthers, d’époxydes, de nickel ou leurs mélanges peuvent être utilisés à cet effet. Les billes de verre creuses sont de préférence traitées en surface avec des aminosilanes, des époxysilanes, des polyamides ou leurs mélanges.
Les billes de verre creuses peuvent être formées à partir d’un verre borosilicaté, de préférence à partir de verre carbonate de sodium-oxyde de calcium-borosilicate. Les billes de verre creuses ont de préférence une masse volumique réelle de 0,10 à 0,65 g / cm 3, de préférence de 0,20 à 0,60 g / cm 3, de manière particulièrement préférée de 0,30 à 0,50 g / cm 3, mesurée selon la norme ASTM D 2840-69 (1976) avec un pycnomètre à gaz et de l’hélium comme gaz de mesure.
S'agissant de la composition :
La composition de moulage est telle que définie ci-dessus et comprend en poids :
(A) de 38 à 79,5 % d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,
(B) de 10,0 à 20,0% de fibres de carbone,
(C) de 5,0 à 20,0% de billes de verre creuses; et (D) de 5,5 à 20,0% d'au moins un modifiant choc présentant un module de flexion inférieur à 200 MPa, en particulier inférieur à 100 MPa, tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010, à 23°C
(E) de 0 à 2,0% en poids, de préférence 0,1 à 1,0% en poids d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant (A) + (B) + (C) + (D) + (E) de ladite composition étant égale à 100%.
La composition peut également comprendre des fibres de verre pleine et/ou creuse.
Avantageusement, elle est dépourvue fibres de verre pleine et/ou creuse.
Dans un mode de réalisation, la composition de moulage est constituée (en poids) :
(A) de 38 à 79,5 % d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,
(B) de 10,0 à 20,0% de fibres de carbone,
(C) de 5,0 à 20,0% de billes de verre creuses; et
(D) de 5,5 à 20,0% d'au moins un modifiant choc présentant un module de flexion inférieur à 200 MPa, en particulier inférieur à 100 MPa, tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010, à 23°C
(E) de 0 à 2,0% en poids, de préférence 0,1 à 1,0% en poids d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant (A) + (B) + (C) + (D) + (E) de ladite composition étant égale à 100%.
Dans un autre mode de réalisation où le modifiant choc est choisi parmi un poly ether block amide (PEBA) présentant un module de flexion inférieur à 200 MPa, en particulier inférieur à 100 MPa tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010 à 23°C tel que défini ci-dessus, et un mélange de poly ether block amide (PEBA) présentant un module de flexion inférieur à 200 MPa, en particulier inférieur à 100 MPa tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010 à 23°C avec une polyoléfine fonctionnalisée ou non fonctionnalisée telle que définie ci-dessus, la composition comprend alors :
(A) de 38 à 79,5 % d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,
(B) de 10,0 à 20,0% de fibres de carbone,
(C) de 5,0 à 20,0% de billes de verre creuses; et
(D) de 5,5 à 20,0% d'au moins un modifiant choc présentant un module de flexion inférieur à 200 MPa, en particulier inférieur à 100 MPa tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010, à 23°C, choisi parmi un poly ether block amide (PEBA) présentant un module de flexion inférieur à 200 MPa, en particulier inférieur à 100 MPa tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010 à 23°C tel que défini ci-dessus, et un mélange de poly ether block amide (PEBA) présentant un module de flexion inférieur à 100 MPa tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010 à 23°C avec une polyoléfine fonctionnalisée ou non fonctionnalisée telle que définie ci-dessus,
(E) de 0 à 2,0% en poids, de préférence 0,1 à 1,0% en poids d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%. Dans encore un autre mode de réalisation, la composition est constituée de :
(A) de 38 à 79,5 % d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,
(B) de 10,0 à 20,0% de fibres de carbone,
(C) de 5,0 à 20,0% de billes de verre creuses; et
(D) de 5,5 à 20,0% d'au moins un modifiant choc présentant un module de flexion inférieur à 200 MPa, en particulier inférieur à 100 MPa tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010, à 23°C, choisi parmi un poly ether block amide (PEBA) présentant un module de flexion inférieur à 200 MPa, en particulier inférieur à 100 MPa tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010 à 23°C tel que défini ci-dessus, et un mélange de poly ether block amide (PEBA) présentant un module de flexion inférieur à 200 MPa, en particulier inférieur à 100 MPa tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010 à 23°C avec une polyoléfine fonctionnalisée ou non fonctionnalisée telle que définie ci-dessus,
(E) de 0 à 2% en poids, de préférence 0,1 à 1% en poids d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%.
Dans un autre mode de réalisation où le modifiant choc est choisi parmi choisi parmi une polyoléfine fonctionnalisée, une polyoléfine non fonctionnalisée et leurs mélanges, la composition comprend alors :
(A) de 38,0 à 78,0% d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,
(B) de 10,0 à 20,0% de fibres de carbone,
(C) de 5,0 à 20,0% de billes de verre creuses; et
(D) de 7,0 à 20,0% d'au moins un modifiant choc présentant un module de flexion inférieur à 200 MPa, en particulier inférieur à 100 MPa tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010, à 23°C, choisi parmi une polyoléfine fonctionnalisée, une polyoléfine non fonctionnalisée et leurs mélanges,
(E) de 0 à 2,0% en poids, de préférence 0,1 à 1,0% en poids d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%.
Dans un encore autre mode de réalisation, la composition est constituée :
(A) de 38,0 à 78,0% d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,
(B) de 10,0 à 20,0% de fibres de carbone,
(C) de 5,0 à 20,0% de billes de verre creuses; et
(D) de 7,0 à 20,0% d'au moins un modifiant choc présentant un module de flexion inférieur à 200 MPa, en particulier inférieur à 100 MPa tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010, à 23°C, choisi parmi une polyoléfine fonctionnalisée, une polyoléfine non fonctionnalisée et leurs mélanges
(E) de 0 à 2,0% en poids, de préférence 0,1 à 1,0% en poids d'au moins un additif, la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%. Pour chacun de ces modes de réalisation, la composition lorsqu'elle comprend un additif entre 0,1 et 1,0%, alors la borne maximum de la proportion de polyamide semi-cristallin est abaissée de la proportion de l'additif présent pour arriver à un total de constituants de 100%.
Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une composition telle que ci- dessus définie, dans laquelle le polyamide semi-cristallin est(sont) partiellement ou totalement bio ressourcé(s).
Le terme "bioressourcé" s'entendant au sens de la norme ASTM D6852-02 et, plus préférentiellement, au sens de la norme ASTM D6866.
La norme ASTM D6852 indique la part de produits d'origine naturelle dans la composition tandis que la norme ASTM D6866 vient préciser la méthode et les conditions de mesure du carbone organique renouvelable, c'est-à-dire issu de la biomasse.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition telle que ci-dessus définie, pour la fabrication d'un article, notamment pour l'électronique, pour le sport, l'automobile ou l'industriel.
Toutes les caractéristiques techniques détaillées ci-dessus pour la composition en tant que telle sont valables pour son utilisation.
Dans un mode de réalisation, l'article est fabriqué par moulage par injection.
Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne un article obtenu par moulage par injection avec une composition telle que définie ci-dessus.
Toutes les caractéristiques techniques détaillées ci-dessus pour la composition en tant que telle sont valables pour l'article.
Exemples :
Préparation des compositions de l'invention et propriétés mécaniques:
Les compositions des tableaux I et II ont été préparées par mélange à l'état fondu des granulés de polymères avec les fibres de carbone, les billes de verre creuses et les additifs. Ce mélange a été effectué par compoundage sur extrudeuse bi-vis co-rotative de diamètre 26 mm avec un profil de température (T°) plat à 240°C. La vitesse de vis est de 200 rpm et le débit de 16 kg/h.
L'introduction des fibres de carbone et des billes de verre creuses est effectuée en gavage latéral.
Le ou les polyamide(s) et les additifs sont additionnés lors du procédé de compoundage en trémie principale.
Les compositions ont ensuite été moulées sur presse à injecter à une température matière de 260°C et une température de moule de 60°C sous forme d'haltères ou de barreaux afin d'étudier les propriétés mécaniques selon les normes ci-dessous [Tableau I]
CE : Contre-exemple
Les proportions sont indiquées en proportion massique (%)
Engage™ 8200, copolymère d'éthylène octène non fonctionnalisé, d = 0.87 g/cm3, fourni par la société Dow Inc
Billes de verre creuses iM16k, de masse volumique réelle = 0.46 g/cm3, de diamètre moyen = 20 pm ayant une résistance à la compression > 100 MPa, fournies par la société 3M Kraton™ FG 1901 : copolymère linéaire triblock à base de styrène et d'éthylène/butylène, fonctionnalisé avec de l'anhydride maléique, d = 0.91 g/cm3, fourni par la société Kraton Polymers Exxelor™ VA1803, copolymère d'éthylène fonctionnalisé avec de l'anhydride maléique, d = 0.86 g/cm3, fournie par la société Exxon Mobil
Toho Tenax HT C493 : fibre de carbone fournie par la société Teijin PAU : synthétisé par la demanderesse PEBA PA11/PTMG : synthétisé par la demanderesse
Le module de traction, l'allongement et la contrainte à la rupture ont été mesurés à 23°C selon la norme ISO 527-1 : 2012 sur échantillon sec.
La machine utilisée est de type INSTRON 5966. La vitesse de la traverse est de 1 mm/min pour la mesure du module et de 5 mm/min pour la contrainte à la rupture et l'élongation à la rupture. Les conditions de test sont 23°C +/- 2°C, sur échantillons secs.
La résistance au choc a été déterminée selon ISO 179-1 : 2010 (choc Charpy) sur des éprouvettes de dimension 80mm x 10mm x 4mm, entaillées et non entaillées, à une température de 23°C +/- 2°C sous une humidité relative de 50% +/- 10 % ou à -30°C +/-2°C sous une humidité relative de 50% +/- 10 % sur échantillons secs. La densité des compositions injectées a été mesurée selon la norme ISO 1183-3 :1999.
[TABLEAU II]
EX : Exemples selon l'invention
Les proportions sont indiquées en proportion massique (%).
Les résultats présentés aux tableau I et II montrent que les compositions de l'invention présentent des propriétés mécaniques supérieures aux compositions comparatives et notamment des valeurs de de choc Charpy à -30°C bien supérieures aux compositions comparatives.
Par ailleurs, l'allongement à la rupture est supérieur pour les compositions de l'invention par rapport aux compositions comparatives.
Les compositions de l'invention présentent également une très bonne processabilité.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de moulage, comprenant en poids :
(A) de 38 à 79,5 % d'au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin,
(B) de 10 à 20% de fibres de carbone,
(C) de 10 à 20% de billes de verre creuses; et
(D) de 5,5 à 20% d'au moins un modifiant choc présentant un module de flexion inférieur à 200 MPa, en particulier inférieur à 100 MPa, tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010, à 23°C
(E) de 0,1 à 1% en poids d'au moins un additif choisi parmi les charges choisies parmi la silice, le graphite, le graphite expansé, le noir de carbone, le kaolin, la magnésie, les scories, le talc, la wollastonite, les nanocharges (nanotubes de carbone), les pigments, les oxydes métalliques (oxyde de titane), les métaux, avantageusement la wollastonite et le talc, préférentiellement le talc, les colorants, les stabilisants, les plastifiants, les agents tensioactifs, les agents nucléants, les pigments, les azurants, les antioxydants, les lubrifiants, les ignifugeants, les cires naturelles et leurs mélanges, la somme des proportions de chaque constituant (A) + (B) + (C) + (D) + (E) de ladite composition étant égale à 100%, à l'exclusion de PA6 et PA66.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit modifiant choc est choisi parmi un poly ether block amide (PEBA), une polyoléfine fonctionnalisée ou non et leurs mélanges,
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le modifiant choc est choisi parmi un poly ether block amide (PEBA) présentant un module de flexion inférieur à 100 MPa tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010 à 23°C, et un mélange de poly ether block amide (PEBA) présentant un module de flexion inférieur à 100 MPa tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010 à 23°C avec une polyoléfine fonctionnalisée ou non fonctionnalisée.
4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le PEBA présente une densité supérieure ou égale à 1, en particulier supérieure à 1, telle que déterminée selon ISO 1183-3:
1999.
5. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le modifiant choc est choisi parmi une polyoléfine fonctionnalisée, une polyoléfine non fonctionnalisée et leurs mélanges, ledit modifiant choc étant présent de 7 à 20,0% par rapport au poids total de la composition.
6. Composition selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisée en ce que la polyoléfine fonctionnalisée porte une fonction choisie parmi les fonctions anhydride maléique, acide carboxylique, anhydride carboxylique et époxyde, et est en particulier choisie parmi les copolymères éthylène/octène, les copolymères éthylène/butène, les élastomère éthylène/propylène (EPR), les copolymères éthylène-propylène-diène à caractère élastomère (EPDM) et les copolymères éthylène/(meth)acrylate d’alkyle.
7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que les fibres de carbone sont des fibres de carbone courtes, en particulier présentant une longueur de fibre comprise de 100 à 600pm, en particulier de 150 à 500pm, ladite longueur étant mesurée après compoundage dans la composition à mouler.
8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que les billes de verre creuses présentent un diamètre volumétrique moyen d5o de 10 à 80 pm, préférentiellement de 13 à 50 pm, tel que mesuré par diffraction laser selon ASTM B 822-17.
9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que les billes de verre creuses présentent une masse volumique réelle de 0,10 à 0,65 g / cm3, préférentiellement de 0,20 à 0,60 g / cm3, en particulier de 0,30 à 0,50 g / cm3, mesurée selon ASTM D 2840-69 (1976) avec un pycnomètre à gaz et de l'hélium en tant que gaz de mesures.
10. Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que les billes de verre creuses présentent une résistance à la compression, telle que mesurée selon ASTM D 3102-72 (1982) dans le glycérol d'au moins 50 MPa en particulier d'au moins 100 MPa.
11. Composition selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que polyamide semi- cristallin est obtenu par polycondensation : d'au moins un aminoacide en C6 à Cis, préférentiellement en Cs à Cu, plus préférentiellement en Cio à C12, ou d'au moins un lactame en C6 à Cis, préférentiellement en Csà C12, plus préférentiellement en Cio à C12, ou d'au moins une diamine aliphatique Ca en C4-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12, avec au moins un acide dicarboxylique aliphatique Cb en C4-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C8-C12, ou un mélange de ceux-ci.
12. Composition selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que polyamide semi- cristallin est obtenu par polycondensation : d'au moins un aminoacide en C6 à Cis, préférentiellement en Cs à C12, plus préférentiellement en Cio à C12, ou d'au moins un lactame en C6 à Cis, préférentiellement en Cs à C12, plus préférentiellement en Cio à C12.
13. Composition selon l'une des revendication 1 à 12, caractérisée en ce que ledit polyamide semi- cristallin est choisi parmi est choisi parmi les PA610, PA612, PA1010, PA1012, PA1212, PAU et le PA 12, en particulier PA1010, PA1012, PA1212, PAU, PA 12.
14. Composition selon l'une des revendication 1 à 13, caractérisée en ce que ledit polyamide à semi-cristallin est choisi parmi le PAU et le PA12, en particulier le PAU.
15. Composition selon l'une des revendication 1 à 14, caractérisée en ce que ledit au moins un additif est choisi parmi les charges choisies parmi la silice, le graphite, le graphite expansé, le noir de carbone, le kaolin, la magnésie, les scories, le talc, la wollastonite, les nanocharges (nanotubes de carbone), les pigments, les oxydes métalliques (oxyde de titane), les métaux, avantageusement la wollastonite et le talc, préférentiellement le talc, les colorants, les stabilisants, les plastifiants, les agents tensioactifs, les agents nucléants, les pigments, les azurants, les antioxydants, les lubrifiants, les ignifugeants, les cires naturelles et leurs mélanges.
16. Utilisation d'une composition telle que définie dans l'une des revendications 1 à 15, pour la fabrication d'un article, notamment pour l'électronique, pour le sport, l'automobile ou l'industriel.
17. Utilisation selon la revendication 16, caractérisée en ce que l'article est fabriqué par moulage par injection. 18. Article obtenu par moulage par injection avec une composition telle que définie dans l'une des revendications 1 à 15.
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