CN109749437A - 具有低温韧性与挠曲模量平衡的聚酰胺56组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了具有低温韧性与挠曲模量平衡的聚酰胺56组合物，所述聚酰胺56组合物是由以下组分按重量百分数制备而成：组分A：聚酰胺56树脂70‑95wt％；组分B：聚醚嵌段酰胺共聚物5‑30wt％；组分C：其他添加剂余量，所述聚酰胺56树脂的相对粘度为2.4‑3.2，且端氨基含量≤60meq/kg，所述聚醚嵌段酰胺共聚物由聚酰胺嵌段和聚醚嵌段共聚反应制备而成，本发明使聚酰胺56组合物具有较好的低温韧性且不造成聚酰胺56模量损失。

Description

具有低温韧性与挠曲模量平衡的聚酰胺56组合物

技术领域

本发明涉及聚酰胺56组合物，具体为具有低温韧性与挠曲模量平衡的聚 酰胺56组合物。

背景技术

聚酰胺，俗称尼龙，是指分子主链中含有酰胺键的一类聚合物，它已被广 泛用于纺织、汽车、电子电器、包装、体育产品等方面，聚酰胺一般分为两类， 一类是由氨基酸缩聚或者内酰胺开环聚合得到聚酰胺，也称为AB型聚酰胺； 一类是由二元酸和二元胺缩聚得到聚酰胺，也称为AABB型聚酰胺。

传统的聚酰胺的合成需要大量地从石油产业中获得聚合单体，但是，随着 石油资源的消耗及其带来的日益严重的环境问题，生物基聚酰胺的研究应运 而生，生物基聚酰胺是指制备聚酰胺的原料来源于生物质材料，主要有生物基 氨基酸、生物基内酰胺、生物基二元酸、生物基二元胺等。

聚酰胺56的合成单体戊二胺来自于玉米和秸秆的发酵，和传统的聚酰胺 66不同，聚酰胺56天然地含有两种不同的晶型，同时其酰胺键密度更高，极 性更强，由聚酰胺56作为树脂基体制备的玻纤增强材料相比于聚酰胺66获 得更出色的外观效果及优异的零件平整性，同时,聚酰胺56作为薄膜材料， 将获得比传统的尼龙膜更优异的阻隔效果。

聚酰胺56存在低温脆性的问题，他们的玻璃化转变温度都高于45℃(根 据标准GB/T 19466.2-2004塑料差示扫描量热法(DSC)第2部分：玻璃化转 变温度的测定)，常规的增韧剂诸如酸改性烯烃弹性体在增韧聚酰胺树脂时， 在室温下都能获得优异的结果，遗憾的是，他们在低温时显得能力不足，这是 由于它们本身不够低的玻璃化转变温度造成的(约-60℃)，另外，烯烃类弹性 体的大量加入，致使聚酰胺模量不可避免的大量损失，因此聚酰胺56的低温 脆性和将烯烃类弹性体加入到聚酰胺56时模量损失的情况成为我们亟待需要 解决的问题。

所以，提供能够解决低温脆性和将烯烃类弹性体加入到聚酰胺56时模量 损失问题的具有低温韧性与挠曲模量平衡的聚酰胺56组合物成为我们要解决 的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供具有低温韧性与挠曲模量平衡的聚酰胺56组合物， 以解决上述背景技术中提出低温脆性和将烯烃类弹性体加入到聚酰胺56时模 量损失问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

具有低温韧性与挠曲模量平衡的聚酰胺56组合物，其特征在于：所述聚 酰胺56组合物是由以下组分按重量百分数制备而成：

组分A：聚酰胺56树脂 70-95wt％；

组分B：聚醚嵌段酰胺共聚物 5-30wt％；

组分C：其他添加剂 余量。

作为优选，所述聚酰胺56树脂由生物发酵法得到的戊二胺与常规化学合 成的己二酸经过缩聚反应得到，其相对粘度(将1％质量分数的聚酰胺56溶解 在96％质量分数的硫酸溶液中测得，参考标准ISO 307)为2.4-3.2，且端氨 基含量≤60meq/kg。

聚酰胺56由1,5-戊二胺与己二酸缩聚得到，首先将1,5-戊二胺与己二 酸按照摩尔比1:1-1.05比例混合后，加入抗氧剂，进行成盐反应，该反应温 度控制在10-130℃之间，压力控制在0.1-0.3MPa之间，随后将该溶液泵送至 管式连续反应器或者预聚反应釜中，控制温度在230-290℃之间，控制压力在 1-5MPa之间，反应30-300分钟，得到预聚物，进一步将此得到的预聚物闪蒸， 除去水分，继续将此除水的预聚物泵送至缩聚反应器中，在氮气保护下，设置 反应温度为250-300℃，反应时间为30-200min，得到聚酰胺56，并将其熔融物挤压切粒，得到最终成品。

作为优选，所述聚醚嵌段酰胺共聚物由聚酰胺嵌段和聚醚嵌段共聚反应 制备而成，其结构通式表示如下：

其中，PA表示聚酰胺嵌段，PEth表示聚醚嵌段。

聚醚酰胺嵌段共聚物的合成方式为本专业内专业人员所熟知，相关信息 可参考专利CN104024305A、CN100422262C。

聚酰胺嵌段的数均分子量Mn在400-20000g/mol之间，聚酰胺嵌段优选 的范围在5000-20000g/mol之间，聚醚嵌段优选的数均分子量在100- 20000g/mol之间，更加优选的是600-1500g/mol之间。

作为优选，所述聚酰胺嵌段包括聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰 胺12、聚酰胺56、聚酰胺510、聚酰胺512、聚酰胺513、聚酰胺518、聚酰 胺46、聚酰胺610、聚酰胺618中的至少一种；

所述聚醚嵌段包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚三亚甲基醚二醇、 聚六亚甲基醚二醇、聚(3-甲基四氢呋喃)中的至少一种。

作为优选，所述其他添加剂为抗氧剂、润滑剂和填充剂中的至少一种。

作为优选，所述抗氧剂为受阻酚抗氧剂、受阻胺抗氧剂(自由基捕捉剂) 和亚磷酸酯辅助抗氧剂中的至少一种。

作为优选，所述润滑剂为铝盐、碱土金属盐、脂肪酸酯、酰胺、烯烃蜡、 酸化烯烃蜡和氧化烯烃蜡中的至少一种；

所述脂肪酸酯和酰胺的亚甲基个数均为17-28个；

所述烯烃蜡、酸化烯烃蜡和氧化烯烃蜡的分子量均小于等于3000。

作为优选，所述填充剂为为滑石粉、高岭土、硅灰石、云母、玻璃微珠、 无定型二氧化硅、粉状石英、硫酸钡、长石、玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、 钛酸钾纤维中的至少一种，为了提高这些填充剂与聚酰胺56树脂的相容性， 优选经过表面处理的填料，通常可用硅烷偶联剂来对这些填料进行表面处理。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明的有益 效果是：这种聚酰胺56组合物具有较好的悬臂梁缺口冲击强度，因此这种聚 酰胺56组合物有较好的使用性能，同时这种聚酰胺56组合物在低温情况下 不易脆裂，便于在低温情况下使用，在利用聚醚酰胺增韧聚酰胺56时，并未 导致弯曲模量的大幅损失，因此这种聚酰胺56组合物值得推广。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完 整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部 的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性 劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、 “右”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于所示的方 位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所 指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能 理解为对本发明的限制。

本发明中的实施例E1-E8及对比例C1-C2的组合物是由以下组分按重量 百分数制备而成。

组分A：

聚酰胺56树脂，相对粘度2.7，端氨基含量为54meq/kg；

组分B：

B1：聚醚酰胺嵌段共聚物PEBA-1，由方法1制备，详见下文；

B2：聚醚酰胺嵌段共聚物PEBA-2，由方法2制备，详见下文；

B3：聚醚酰胺嵌段共聚物PEBA-3，由方法3制备，详见下文；

B4：马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物，POE-g-MAH；

B5：乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐共聚物，E-EA-MAH。

组分C：

C1：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；

C2：三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯；

组分D:硬脂酸酯，牌号TR044，购自德国struktol公司。

具体聚醚酰胺嵌段共聚物制备方法包括以下步骤：

聚醚酰胺嵌段共聚物制备

方法1

将48.6g水、340g己内酰胺(3mol)和293g己二酸(2mol)加入到高压 反应釜中，通入氮气30分钟置换其中的空气，设定压力为2-3MPa，然后在 280℃下加热搅拌1-2.5小时，然后减少压力至大气压水平，继续通氮气置换 其中产生的气体1小时，将由此制得的预聚物在90℃下真空干燥24小时，得 到的聚酰胺6预聚物数均分子量约为600g/mol。

将预聚物与数均分子量600g/mol的带有醇羟基封端的聚乙二醇至于高压 反应釜中，温度设置为260℃，并通入氮气30min以置换其中的空气，然后加 入基于共聚单体综合重量的0.03％的钛酸四丁酯催化剂，然后抽真空至压力小 于10^-2大气压下，以扭矩来管控聚醚酰胺嵌段共聚物的分子量，当搅拌速度 50rpm下的达到0.15-0.20N*m时，停止实验。然后冷却后取出聚合物研磨成 粉，得到B1。

方法2

将200g水、174.3g己二胺(1.5mol)、200g数均分子量400g/mol的带 有氨基封端的聚四氢呋喃和293g己二酸(2mol)加入到高压反应釜中，通入 氮气30分钟置换其中的空气，设定压力为0.1-0.3MPa，然后在70℃下加热 搅拌1-2.5小时，继续升高温度设置为260℃，并通入氮气30min以置换其中 的空气，然后加入基于共聚单体综合重量的0.01％的次磷酸钠，然后抽真空至 压力小于10^-2大气压下，以扭矩来管控聚醚酰胺嵌段共聚物的分子量，当搅 拌速度50rpm下的达到0.15-0.20N*m时，停止实验。然后冷却后取出聚合物 研磨成粉，得到B2。

方法3

将200g水、183.9g戊二胺(1.8mol)、80g数均分子量400g/mol的带有 氨基封端的聚四氢呋喃(0.2mol)和293g己二酸(2mol)加入到高压反应釜 中，通入氮气30分钟置换其中的空气，设定压力为0.1-0.3MPa，然后在70℃ 下加热搅拌1-2.5小时，继续升高温度设置为260℃，并通入氮气30min以置 换其中的空气，然后加入基于共聚单体综合重量的0.01％的次磷酸钠，然后抽 真空至压力小于10^-2大气压下，以扭矩来管控聚醚酰胺嵌段共聚物的分子量， 当搅拌速度50rpm下的达到0.15-0.20N*m时，停止实验。然后冷却后取出聚 合物研磨成粉。

按照实施例E1-E11及对比例C1-C2中的配比所有组分进行预混合，然后 加入螺杆直径为35mm的南京瑞亚装备有限公司生产的双螺杆挤出机中，螺杆 转速设定500rpm，挤出机温度设定为230-280℃。组合物经过熔融塑化，挤出 切粒得到B3。

将得到的组合物干燥，然后按照注塑成ISO 1780及ISO 180标准样条， 进行常温悬臂梁缺口冲击强度测试、-40℃悬臂梁缺口冲击强度测试，常温弯 曲性能测试。注塑条件如表1所示：

表1：注塑参数

实施例E1-E8和对比例C1-C2如表2所示：

从表2实施例和对比例可以看出，在同比例增韧剂添加的情况下，聚醚 酰胺增韧的聚酰胺56明显比马来酸酐接枝(共聚)烯烃弹性体(C1-C2)更加 优异，如E11比C1和C2的-40℃悬臂梁缺口冲击强度高一倍以上。另外，令 人欣喜的是，利用聚醚酰胺增韧聚酰胺56，并未导致弯曲模量的大幅损失， 从E7和C2的比较来看，E7的弯曲模量相比于聚酰胺56纯树脂下降的幅度 (纯树脂弯曲模量为2500MPa)更低。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而 言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行 多种变化、修改、替换和变型，本发明范围由所附权利要求及其等同物限定。 尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可 以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变 化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.具有低温韧性与挠曲模量平衡的聚酰胺56组合物，其特征在于：所述聚酰胺56组合物是由以下组分按重量百分数制备而成：

组分A：聚酰胺56树脂 70-95wt％；

组分B：聚醚酰胺嵌段共聚物 5-30wt％；

组分C：其他添加剂 余量。

2.根据权利要求1所述的具有低温韧性与挠曲模量平衡的聚酰胺56组合物，其特征在于：所述聚酰胺56树脂的相对粘度为2.4-3.2，且端氨基含量≤60meq/kg。

3.根据权利要求1所述的具有低温韧性与挠曲模量平衡的聚酰胺56组合物，其特征在于：所述聚醚酰胺嵌段共聚物由聚酰胺嵌段和聚醚嵌段共聚反应制备而成。

4.根据权利要求3所述的具有低温韧性与挠曲模量平衡的聚酰胺56组合物，其特征在于：所述聚醚酰胺共聚物中的聚酰胺嵌段包括聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺56、聚酰胺510、聚酰胺512、聚酰胺513、聚酰胺518、聚酰胺46、聚酰胺610、聚酰胺618中的至少一种；

所述聚醚嵌段包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚三亚甲基醚二醇、聚六亚甲基醚二醇、聚(3-甲基四氢呋喃)中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的具有低温韧性与挠曲模量平衡的聚酰胺56组合物，其特征在于：所述其他添加剂为抗氧剂、润滑剂和填充剂中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的具有低温韧性与挠曲模量平衡的聚酰胺56组合物，其特征在于：所述抗氧剂为受阻酚抗氧剂、受阻胺抗氧剂和亚磷酸酯辅助抗氧剂中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的具有低温韧性与挠曲模量平衡的聚酰胺56组合物，其特征在于：所述润滑剂为铝盐、碱土金属盐、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、烯烃蜡、酸化烯烃蜡和氧化烯烃蜡中的至少一种；

所述脂肪酸酯和酰胺的亚甲基个数均为17-28个；

所述烯烃蜡、酸化烯烃蜡和氧化烯烃蜡的分子量均小于等于3000。

8.根据权利要求5所述的具有低温韧性与挠曲模量平衡的聚酰胺56组合物，其特征在于：所述填充剂为滑石粉、高岭土、硅灰石、云母、玻璃微珠、无定型二氧化硅、粉状石英、硫酸钡、长石、玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、钛酸钾纤维中的至少一种。