CN106478931A - 一种弹性共聚酯的连续式制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种弹性共聚酯的连续式制备方法。该方法首先将钛系催化剂的丁二醇溶液，对苯二甲酸与丁二醇混合制备浆料，进行一次酯化反应；接着，将聚醚丁二醇溶液与中间体对苯二甲酸双羟丁酯混合后进行二次酯化反应、然后进行预聚反应，最后进行缩聚反应制备得到弹性共聚酯。本发明的制备方法可得到产品延展性能优异、稳定的弹性共聚酯；该方法能有效解决聚醚大分子在反应过程中容易热降解，特别在高温以及较长的反应时间的情况下，聚醚大分子分解成低分子量的链段，进而产生的聚酯改性功能减弱的问题。

Description

一种弹性共聚酯的连续式制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体地说，本发明涉及一种弹性共聚酯的连续式制备方法。

背景技术

热塑性聚酯弹性体(TPEE)又称聚酯橡胶，是一类含有PBT聚酯硬段(结晶相，提供强度)和聚醚软段(连续段)的嵌段线型共聚物。热塑性聚酯弹性体硬段的刚性、极性和结晶性使其具有突出的强度和较好的耐高温性、耐蠕变性、抗溶剂性及抗冲性；聚醚软段的低玻璃化温度和饱和性使其具有优良的耐低温性和抗老化性。热塑性聚酯弹性体兼具橡胶优良的弹性和热塑性塑料的易加工性。

与其他热塑性弹性体相比，热塑性聚酯弹性体的弯曲模量、柔韧疲劳性、耐温性、耐汽油和溶剂性等性能有显著的优势。因此其是一类综合性能优异的工程弹性体，可采用注塑、挤出、吹塑及旋转模塑工艺成型加工，也可增强及合金化改性，显示出广阔应用前景。目前它已代替硫化橡胶等广泛应用于汽车、电子电器、仪表设备、工业制品、体育用品和制鞋等许多领域。而为适应市场需求，国外大公司现已开发耐热、阻燃、高熔体强度等多种特殊品级，使热塑性聚酯弹性体应用领域大大扩展。

弹性共聚酯虽然性能优异，但聚醚大分子容易热降解。在高温以及较长的反应时间的情况下，聚醚大分子会分解成低分子量的链段，这种低分子链段使得聚酯改性功能减弱，且低分子量的聚醚会在反应过程中夹带到反应系统中堵塞设备。所制成的产品性能会受到影响。

发明内容

为了克服聚酯改性过程中聚醚大分子分解的问题，本发明的目的在于提供一种弹性共聚酯的连续式制备方法，通过该制备方法能得到聚醚分布均匀、分子量稳定的改性聚脂。

本发明具体的技术方案介绍如下。

一种弹性共聚酯的连续式制备方法，其采用聚酯四釜工艺流程，具体步骤如下：

(1)将对苯二甲酸与丁二醇按照1∶1.1～1:1.8的摩尔比进行混合后，投入钛系催化剂的丁二醇溶液，配置浆料；其中：钛系催化剂丁二醇溶液浓度为0.01～0.1wt％；以聚酯理论重量计，钛系催化剂中的钛原子含量为10～120ppm；

(2)将浆料注入第一酯化反应釜，在190～240℃温度、常压下进行酯化反应，生成中间体对苯二甲酸双羟丁酯BHBT，反应至酯化率至少为80％；

(3)配制聚醚丁二醇溶液，注入到第二酯化反应釜，与第一酯化反应釜输送来的中间体在190～240℃温度、常压下继续进行酯化反应，反应至酯化率至少为92％；其中：以聚酯理论重量计算，聚醚的添加量为10～40wt％；聚醚丁二醇溶液的浓度为5～30wt％；

(4)第二酯化反应釜得到的酯化反应物进入预缩聚反应釜，在绝对压力为2000～5000Pa、温度为200～240℃的条件下进行预缩聚反应，停留时间为30～80min；

(5)将预聚产物进入终缩聚反应釜，在绝对压力为10～2000Pa、温度为200～260℃的条件下，停留80～200min，进行缩聚反应，得到弹性共聚酯。

本发明中，步骤(1)所述的对苯二甲酸与丁二醇的摩尔比为1∶1.3～1∶1.6。

本发明中，步骤(1)所述的钛系催化剂没有特别的限制，可以为本领域常用的钛系催化剂，包括但不限于，乙二醇钛，钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯。

本发明中，步骤(1)钛系催化剂丁二醇溶液浓度为0.02～0.04wt％；以聚酯理论重量计，钛系催化剂中的钛原子含量为30～100ppm。

本发明中，步骤(2)中所述的酯化反应温度为190～220℃、酯化率为80～85％。

本发明中，步骤(3)中，聚醚丁二醇溶液经由注射器连续注入第二酯化反应釜的中间反应室中；所述聚醚为聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃中任意一种；优选的，聚乙二醇的数均分子量为2000～4000，聚丙二醇的数均分子量为1000～3000，聚四氢呋喃的数均分子量为1000～2000；所述酯化反应温度为200～230℃，酯化率为92～99％；优选的，以聚酯理论重量计算，聚醚的添加量为30～40wt％。

本发明中，步骤(4)中所述预缩聚反应温度为210～230℃；步骤(5)中所述终缩聚反应温度为230～250℃。

本发明中，第一酯化反应釜为立式带搅拌酯化反应釜；第二酯化反应釜为卧式带搅拌酯化反应釜；预缩聚反应釜为立式带搅拌预缩聚反应釜；终缩聚反应釜为卧式带鼠笼式搅拌终缩聚反应釜。

本发明中，酯化反应过程中生成的副产物水需要及时排出，但是直接排出会带走丁二醇，因此在排出水分同时，需要将丁二醇回收。优选地，步骤(2)和步骤(3)中酯化反应过程中生成的副产物水等经由酯化分离塔移走；更优选，精馏后的水等含量达到95～99.9％；最优选，精馏后的水等含量达到95～99.9％，且99wt％的丁二醇回流。

本发明中，上述方法制备的弹性共聚酯拉伸强度为20～80MPa，断裂伸长为200～800％。优选的，弹性共聚酯拉伸强度为30～60MPa，断裂伸长为500～800％。

本发明的关键就在于在聚酯四釜工艺流程(连续式四釜反应流程)中，聚醚添加点的选择以及对催化剂体系的改进。与现有技术相比，本发明的优点在于，直接使用常规PET的合成原料PTA和四釜反应流程生产系统，通过将聚醚注入到第二酯化反应釜的中间反应室，聚醚在反应系统中分布的更均匀，可连续生产出性能稳定的弹性共聚酯。采用本发明公开的弹性共聚酯连续式制备方法，制得的共聚酯中聚醚分布均匀、分子量稳定，共聚酯产品性能优异、稳定。用该共聚酯生产纤维时，由于聚醚共聚酯质量均匀，具有更好的可纺性，制得纤维的制成率也明显提高，适用于直接纺丝；而且纤维的亲水性、抗静电性能等较好，手感柔软，抗气球性也较好，而且在染色时上染率高，可采用常压阳离子染色。

具体实施方式

下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。

性能测试方法

拉伸强度、断裂伸长根据ASTM D638试验方法测试。

以下实施例中的原材料，如没有特别说明，均为市售。

实施例

原料对苯二甲酸和丁二醇，按配比加入打浆罐，在搅拌下进行打浆；钛系催化剂(乙二醇钛)进入调制区后，补加丁二醇将催化剂浓度稀释到0.04wt％，调制好后输送至浆料调配罐，参与浆料调制。

浆料以齿轮泵定量连续送入立式带搅拌酯化反应釜，在表压常压常压、温度190℃下，搅拌进行酯化，生成中间体对苯二甲酸双羟丁酯，反应至酯化率至少为80％，酯化过程生成的水随丁二醇蒸出，经分馏塔分出水后，99wt％的丁二醇回流釜内。对苯二甲酸双羟丁酯通过中间体管线进入第二酯化反应釜。

聚四氢呋喃(数均分子量为1000)进入调制区后，补加丁二醇将聚四氢呋喃调制成30wt％丁二醇溶液。调制好后输送至第二酯化反应釜，与上述的中间体混合，在常压、温度200℃下，搅拌继续进行酯化反应，反应至酯化率至少为92％，酯化过程生成的水及四氢呋喃随丁二醇蒸出，经分馏塔分出水后，99wt％的丁二醇回流釜内。

酯化反应物以齿轮泵通过中间体管线送入立式带搅拌预缩聚反应釜。在温度230℃，绝对压力2000～5000pa下进行预缩聚反应，得到预缩聚产物。

将预缩聚产物通过齿轮泵输送至卧式带鼠笼式搅拌终缩聚反应釜，在绝对压力10～2000Pa、温度250℃下不断搅拌，进行终缩聚，以达到反应终点，最终的聚酯熔体用齿轮泵连续排出，经熔体过滤器后冷却切粒。

各实施例所使用的聚醚、钛系催化剂体系控制及聚酯产品的主要质量指标见表1，催化剂体系的用量基于缩聚反应得到聚酯的理论产量计。

表1实施例使用的聚醚、钛系催化剂体系控制及聚酯产品的主要质量指标

从实施例结果数据可以看出，本发明所实施的连续式弹性共聚酯制备方法所合成的弹性共聚酯拉伸强度、延展性好，说明本发明所采用的方法可生产出性能优异的弹性共聚酯。

本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (10)

1.一种弹性共聚酯的连续式制备方法，其采用聚酯四釜工艺流程，其特征在于，具体步骤如下：

(1)将对苯二甲酸与丁二醇按照1∶1.1～1:1.8的摩尔比进行混合后，投入钛系催化剂的丁二醇溶液，配置浆料；其中：钛系催化剂丁二醇溶液浓度为0.01～0.1wt％；以聚酯理论重量计，钛系催化剂中的钛原子含量为10～120ppm；

(2)将浆料注入第一酯化反应釜，在190～240℃温度、常压下进行酯化反应，生成中间体对苯二甲酸双羟丁酯BHBT，反应至酯化率至少为80％；

(3)配制聚醚丁二醇溶液，注入到第二酯化反应釜，与第一酯化反应釜输送来的中间体在190～240℃温度、常压下继续进行酯化反应，反应至酯化率至少为92％；其中：以聚酯理论重量计算，聚醚的添加量为10～40wt％；聚醚丁二醇溶液的浓度为5～30wt％；

(4)第二酯化反应釜得到的酯化反应物进入预缩聚反应釜，在绝对压力为2000～5000Pa、温度为200～240℃的条件下进行预缩聚反应，停留时间为30～80min；

(5)将预聚产物进入终缩聚反应釜，在绝对压力为10～2000Pa、温度为200～260℃的条件下，停留80～200min，进行缩聚反应，得到弹性共聚酯。

2.根据权利要求1所述的连续式制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的对苯二甲酸与丁二醇的摩尔比为1∶1.3～1∶1.6。

3.根据权利要求1所述的连续式制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的钛系催化剂选自乙二醇钛、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯中任意一种。

4.根据权利要求1所述的连续式制备方法，其特征在于，步骤(1)钛系催化剂丁二醇溶液浓度为0.02～0.04wt％；以聚酯理论重量计，钛系催化剂中的钛原子含量为30～100ppm。

5.根据权利要求1所述的连续式制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的酯化反应温度为190～220℃、酯化率为80～85％。

6.根据权利要求1所述的连续式制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述聚醚为聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃中任意一种；以聚酯理论重量计算，聚醚的添加量为30～40wt％；所述酯化反应温度为200～230℃，酯化率为92～99％。

7.根据权利要求1所述的连续式制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述预缩聚反应温度为210～230℃；步骤(5)中所述终缩聚反应温度为230～250℃。

8.根据权利要求1所述的连续式制备方法，其特征在于，第一酯化反应釜为立式带搅拌酯化反应釜；第二酯化反应釜为卧式带搅拌酯化反应釜；预缩聚反应釜为立式带搅拌预缩聚反应釜；终缩聚反应釜为卧式带鼠笼式搅拌终缩聚反应釜。

9.根据权利要求1-8之一的连续式制备方法，其特征在于，其制备得到的弹性共聚脂的拉伸强度为20～80MPa，断裂伸长为200～800％。

10.根据权利要求1-8之一的连续式制备方法，其特征在于，其制备得到的弹性共聚脂的拉伸强度为30～60MPa，断裂伸长为500～800％。