CN106478929A - 一种用于生产共聚酯弹性体的连续式方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于生产共聚酯弹性体的连续式方法，该方法包括将钛系催化剂的丁二醇溶液，对苯二甲酸与丁二醇混合制备浆料，酯化反应，聚醚丁二醇溶液与中间体对苯二甲酸双羟丁酯混合后再进行酯化-预聚反应，缩聚反应等步骤。本发明的制备方法解决了聚醚在反应物中分布不均匀的问题，可利用已有的常规聚酯三釜流程工艺进行生产共聚酯弹性体，得到的产品延展性能优异、稳定。

Description

一种用于生产共聚酯弹性体的连续式方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体地说，本发明涉及一种用于生产共聚酯弹性体的连续式方法。

背景技术

热塑性聚酯弹性体(TPEE)又称聚酯橡胶，是一类含有PBT聚酯硬段(结晶相，提供强度)和聚醚软段(连续段)的嵌段线型共聚物。热塑性聚酯弹性体硬段的刚性、极性和结晶性使其具有突出的强度和较好的耐高温性、耐蠕变性、抗溶剂性及抗冲性；软段聚醚的低玻璃化温度和饱和性使其具有优良的耐低温性和抗老化性。热塑性聚酯弹性体兼具橡胶优良的弹性和热塑性塑料的易加工性。

与其他热塑性弹性体相比，热塑性聚酯弹性体的弯曲模量、柔韧疲劳性、耐温性、耐汽油和溶剂性等性能有显著的优势。热塑性聚酯弹性体是一类综合性能优异的工程弹性体，可采用注塑、挤出、吹塑及旋转模塑工艺成型加工，也可增强及合金化改性，显示出广阔应用前景。目前已代替硫化橡胶等广泛应用于汽车、电子电器、仪表设备、工业制品、体育用品、制鞋等许多领域。而为适应市场需求，国外大公司现已开发耐热、阻燃、高熔体强度等多种特殊品级，使热塑性聚酯弹性体应用领域大大扩展。

共聚酯弹性体虽然性能优异，但生产过程中聚醚大分子容易热降解。在高温以及较长的反应时间的情况下，聚醚大分子会分解成低分子量的链段，这种低分子链段对聚酯改性功能减弱，且低分子量的聚醚会在反应过程中夹带到反应系统中堵塞设备。所制成的产品性能会受到影响。

发明内容

为了克服聚酯改性过程中聚醚大分子分布不均匀的问题，本发明的目的在于提供一种用于生产共聚酯弹性体的连续式方法。通过该方法，可得到聚醚分布均匀、延展性能好的共聚脂弹性体。

本发明提供了一种用于生产共聚酯弹性体的连续式方法，具体步骤如下：

(1)将对苯二甲酸与丁二醇按照1∶1.1～1：1.8的摩尔比进行混合后，投入钛系催化剂的丁二醇溶液，配制浆料；

(2)将浆料注入酯化反应釜，在190～240℃温度、常压下进行酯化反应，生成中间体对苯二甲酸双羟丁酯，反应至酯化率至少为90％；

(3)配制聚醚丁二醇溶液，由计量泵送入齐聚物管线，与中间体对苯二甲酸双羟丁酯在混合器中充分混合后，注入到预缩聚反应釜；其中，以聚酯理论重量计算，聚醚的添加量为10～40wt％；聚醚丁二醇溶液浓度为5～30wt％；

(4)酯化反应物进入预缩聚反应釜，在绝对压力为2000～5000Pa、温度为200～240℃的条件下进行缩聚反应，停留时间30～80min；

(5)将预聚物进入终缩聚反应釜，在绝对压力为10～2000Pa、温度为220～260℃的条件下，停留80～200min，进行缩聚反应，得到共聚酯弹性体。

本发明中，步骤(1)所述的对苯二甲酸与丁二醇摩尔比为1∶1.3～1：1.6。

本发明中，步骤(1)所述的钛系催化剂没有特别的限制，可以为本领域常用的钛系催化剂，包括但不限于，乙二醇钛，钛酸四丁酯，钛酸四异丙酯；钛系催化剂丁二醇溶液浓度为0.01～0.1wt％；以聚酯理论重量计，钛系催化剂中的钛原子含量为10～120ppm。优选的，中，钛系催化剂丁二醇溶液浓度为0.02～0.04wt％；以聚酯理论重量计，钛系催化剂中的钛原子含量为30～100ppm。

本发明中，步骤(2)所述的酯化反应温度为190～220℃，酯化率为90～99％。

本发明中，步骤(3)中所述聚醚为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃中至少一种；优选的，聚乙二醇的数均分子量为2000～4000，聚丙二醇的数均分子量为1000～3000，聚四氢呋喃的数均分子量为1000～2000；以聚酯理论重量计算，聚醚的添加量为25～35wt％；聚醚丁二醇溶液浓度为30～40wt％；聚醚丁二醇溶液由计量泵输送齐聚物管线中，加入量可经由计量泵自由调节。

本发明中，步骤(4)中所述预缩聚反应温度为210～230℃，绝对压力为2000～5000Pa；步骤(5)中所述终缩聚反应温度为230～250℃，绝对压力为10～2000Pa。

本发明中，所述酯化反应釜为立式带搅拌酯化反应釜；所述混合器为静态混合器；所述预缩聚反应釜为上流式酯化缩聚一体化反应釜；所述终缩聚反应釜为卧式带鼠笼式搅拌终缩聚反应釜。

本发明中，酯化反应过程中生成的副产物水需要及时排出，但是直接排出会带走丁二醇，因此在排出水分同时，需要将丁二醇回收。优选地，步骤(2)中酯化反应过程中生成的副产物水等经由酯化分离塔移走；更优选，精馏后的水等含量达到95～99.9％；最优选，精馏后的水等达到95～99.9％，且99wt％的丁二醇回流。

本发明中，上述制备方法得到的共聚脂弹性体的拉伸强度为20～80MPa，断裂伸长为200～800％；优选的，得到的共聚酯弹性体的拉伸强度为30～60MPa，断裂伸长为500～800％。

本发明的关键就在于静态混合器的引进，使得利用生产常规PET聚酯的连续式三釜反应流程可用于生产共聚酯弹性体。

与现有技术相比，本发明的优点在于，聚醚可在静态混合器中与其它反应物充分混合，使反应物中聚醚分布更加均匀，并且聚醚添加量可自由调节，可连续化生产不同结构的共聚酯弹性体。采用本发明公开的共聚酯弹性体连续式方法，制得的共聚酯弹性体产品性能优异、稳定。该共聚酯弹性体可用于生产亲水性、抗静电性能、染色性能等更好的纤维，也可用于生产各种汽车部件、文体用品等。

具体实施方式

下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。

性能测试方法

拉伸强度、断裂伸长根据ASTM D638试验方法测试。

以下实施例中的原材料，如没有特别说明，均为市售。

实施例

原料对苯二甲酸和丁二醇，按配比加入打浆罐，在搅拌下进行打浆；钛系催化剂(乙二醇钛)进入调制区后，补加丁二醇将催化剂浓度稀释到0.04wt％，调制好后输送至浆料调配罐，参与浆料调制。

浆料以齿轮泵定量连续送入立式带搅拌酯化反应釜，在常压、温度190℃下，搅拌进行酯化，生成中间体对苯二甲酸双羟丁酯，反应至酯化率至少为90％，酯化过程生成的水随丁二醇蒸出，经分馏塔分出水后，99wt％的丁二醇回流釜内。对苯二甲酸双羟丁酯通过中间体管线进入预缩聚反应釜。

聚四氢呋喃(数均分子量为1000)进入调制区后，补加丁二醇将聚四氢呋喃调制成30wt％丁二醇溶液。调制好后输送至齐聚物管线，经静态混合器混合均匀。

酯化反应物以齿轮泵通过中间体管线送入上流式酯化预缩聚一体化反应釜。在温度230℃，绝对压力2000～5000pa下进行预缩聚反应，得到预缩聚产物。

将预缩聚产物通过齿轮泵输送至卧式带鼠笼式搅拌终缩聚反应釜，在绝对压力10～2000Pa、温度250℃下不断搅拌，进行终缩聚，以达到反应终点，最终的聚酯熔体用齿轮泵连续排出，经熔体过滤器后冷却切粒。

各实施例所使用的聚醚、钛系催化剂体系控制及聚酯产品的主要质量指标见表1，催化剂体系的用量基于缩聚反应得到聚酯的理论产量计。

表1各实施例所使用的聚醚、钛系催化剂体系控制及聚酯产品的主要质量指标

从实施例结果数据可以看出，本发明所实施的连续式共聚酯弹性体制备方法所合成的共聚酯弹性体拉伸强度、延展性好，说明本发明所采用的方法可生产出性能优异的共聚酯弹性体。

本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (10)

1.一种用于生产共聚酯弹性体的连续式方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)将对苯二甲酸与丁二醇按照1∶1.1～1：1.8的摩尔比进行混合后，投入钛系催化剂的丁二醇溶液，配制浆料；

(2)将浆料注入酯化反应釜，在190～240℃温度、常压下进行酯化反应，生成中间体对苯二甲酸双羟丁酯，反应至酯化率至少为90％；

(3)配制聚醚丁二醇溶液，由计量泵送入齐聚物管线，与中间体对苯二甲酸双羟丁酯在混合器中充分混合后，注入到预缩聚反应釜；其中，以聚酯理论重量计算，聚醚的添加量为10～40wt％；聚醚丁二醇溶液浓度为5～30wt％；

(4)酯化反应物进入预缩聚反应釜，在绝对压力为2000～5000Pa、温度为200～240℃的条件下进行缩聚反应，停留时间30～80min；

(5)将预聚物进入终缩聚反应釜，在绝对压力为10～2000Pa、温度为220～260℃的条件下，停留80～200min，进行缩聚反应，得到共聚酯弹性体。

2.根据权利要求1所述的连续式方法，其特征在于，步骤(1)所述的对苯二甲酸与丁二醇摩尔比为1∶1.3～1：1.6。

3.根据权利要求1所述的连续式方法，其特征在于，步骤(1)所述的钛系催化剂选自乙二醇钛、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯中的任意一种；钛系催化剂丁二醇溶液浓度为0.01～0.1wt％；以聚酯理论重量计，钛系催化剂中的钛原子含量为10～120ppm。

4.根据权利要求1或3所述的连续式方法，其特征在于，步骤(1)中，钛系催化剂丁二醇溶液浓度为0.02～0.04wt％；以聚酯理论重量计，钛系催化剂中的钛原子含量为30～100ppm。

5.根据权利要求1所述的连续式方法，其特征在于，步骤(2)所述的酯化反应温度为190～220℃，酯化率为90～99％。

6.根据权利要求1所述的连续式方法，其特征在于，步骤(3)中所述聚醚为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃中至少一种；以聚酯理论重量计算，聚醚的添加量为25～35wt％；聚醚丁二醇溶液浓度为30～40wt％。

7.根据权利要求1所述的连续式方法，其特征在于，步骤(4)中所述预缩聚反应温度为210～230℃，绝对压力为2000～5000Pa；步骤(5)中所述终缩聚反应温度为230～250℃，绝对压力为10～2000Pa。

8.根据权利要求1所述的连续式方法，其特征在于，所述酯化反应釜为立式带搅拌酯化反应釜；所述混合器为静态混合器；所述预缩聚反应釜为上流式酯化缩聚一体化反应釜；所述终缩聚反应釜为卧式带鼠笼式搅拌终缩聚反应釜。

9.根据权利要求1的连续式方法，其特征在于，其得到的共聚脂弹性体的拉伸强度为20～80MPa，断裂伸长为200～800％。

10.根据权利要求1的连续式方法，其特征在于，其得到的共聚酯弹性体的拉伸强度为30～60MPa，断裂伸长为500～800％。