CN113121804A

CN113121804A - 高性能生物基聚醚酯弹性体及其制作方法

Info

Publication number: CN113121804A
Application number: CN202110399253.0A
Authority: CN
Inventors: 曹丹旦
Original assignee: Jiangsu Keyilai New Material Technology Co ltd
Current assignee: Jiangsu Keyilai New Material Technology Co ltd
Priority date: 2021-04-14
Filing date: 2021-04-14
Publication date: 2021-07-16

Abstract

本发明涉及一种高性能生物基聚醚酯弹性体及其制备方法，其分子链由二元酸和/或其酯化物，脂肪族低分子二羟基化合物，以及含有二羟基聚醚化合物嵌段构成，经浆料配置、酯化反应、预缩聚反应、终缩聚反应制作而成。本发明制备的生物基弹性体具有更高的强度、更快的结晶速度、更高的熔点，能满足工业应用的要求。

Description

高性能生物基聚醚酯弹性体及其制作方法

技术领域：

本发明涉及聚酯弹性体技术领域，尤其涉及一种连续生产高性能生物基聚醚酯弹性体及其制作方法。

背景技术：

国内外如海翠(Hytrel)、帝斯曼(Anitel)等聚酯弹性体的生产，均采用石油或者煤为主要来源的化工原料，如海翠的Hytrel 5526，采用石油来源PTA、石油或煤制BDO及BDO下游产品PTMEG，制得聚酯弹性体。

如国内专利CN 103724606 B所述，有说明关于共聚酯的制备方法，采用间接的温度和反应时间作为制备流程的说明，与实际缩聚反应直接相关的，如粘度等未有说明。

发明内容：

本发明根据大量的实验数据，找到了高性能生物基弹性体制备的重要依据，当二元酸和/或其酯化物与脂肪族低分子二羟基化合物两者反应所得高分子聚合物的溶解度参数减去所述二羟基聚醚溶解度参数化合物的差需满足△δg＞10.0(J/cm³)^1/2时，制备的生物基弹性体具有更高的强度、更快的结晶速度、更高的熔点，能满足工业应用的要求。

本发明的高性能生物基聚醚酯弹性体，其分子链由二元酸和或其酯化物，脂肪族低分子二羟基化合物，以及含有二羟基聚醚化合物嵌段构成，且所述的二元酸、脂肪族低分子二羟基化合物和二羟基聚醚化合物中至少有一种来源于生物基。

所述二元酸和/或其酯化物与脂肪族低分子二羟基化合物两者反应制得聚合物，根据DIN 53728的特性粘度为20-330cm³/g时，与所述二羟基聚醚化合物，分别根据以下公式计算：

计算得到，所述二元酸和/或其酯化物与脂肪族低分子二羟基化合物两者反应所得高分子聚合物的溶解度参数减去所述二羟基聚醚溶解度参数化合物的差需满足△δg＞10.0(J/cm³)^1/2。

根据该条件选择的材料，可以得到聚醚酯弹性体具有优异的物理性能和高温使用性能。

为了实现上述目的，本发明采用以下反应方案：

所述的高性能生物基聚醚酯弹性体的制备方法，其具体制备方法如下，

1)浆料配置：

二元酸和脂肪族低分子二羟基化合物按摩尔比1：1-1：2，和多羟基官能团化合物混合均匀；

2)酯化反应：

加入催化剂，随后在200-240℃和40-200KPa(abs)下进行酯化反应，直至酯化率达到95％以上时反应终止酯化，并抽出多余低分子醇；

3)预缩聚反应：

向酯化液中加入二羟基聚醚化合物和抗氧剂搅拌均匀，随后升高温度至230-245℃,控制压力在1-5KPa(abs)之间,连续预缩合至其根据DIN 53728的特性粘度为20-70cm³/g为止；

4)终缩聚反应：

将预聚物在230-250℃和压力l-200Pa(abs)下进行终缩聚反应，至其根据DIN53728的特性粘度为160至330cm³/g，制备得到高性能生物基聚醚酯弹性体。

使用连续工艺制备时，酯化反应阶段低分子二元醇会被蒸发而导致醇酸比下降，影响酯化反应的效率，因此需要及时补加低分子二元醇，以促进反应进行。

预缩聚时，加入二羟基醚化合物，并适当提高反应温度，降低反应压力，脱除多余低分子二元醇，快速将聚合物粘度提升至20-70cm³/g。

在终缩聚时，本发明所采用的终缩聚反应温度在230-250℃之间，过高的反应温度会使共聚酯发生热分解，同时影响共聚酯的色相，过低的反应温度很难达到共聚酯缩聚所需要的活化能，从而影响共聚酯的聚合速率和聚合效果；本发明所采用的终缩聚反应压力在1-200Pa(abs)之间，为了保证共聚酯缩聚反应的顺利进行，应将终缩聚系统压力尽可能降至最低。

为了实现生物基聚醚酯弹性体高强度高熔点等需求，可采用以下条件筛选原料组合：

所述二元酸和/或其酯化物与脂肪族低分子二羟基化合物两者反应制得聚合物，根据DIN 53728的特性粘度为20-330cm³/g时，与所述二羟基聚醚化合物，根据以下公式：

式中，δg为溶解度参数，ρ为聚合物的密度，通过密度天平测得；∑Fi为聚合物重复单元中每个基团的摩尔引力常数之和；Mo为聚合物重复单元的分子量。

计算得到，所述二元酸和/或其酯化物与脂肪族低分子二羟基化合物两者反应所得高分子聚合物的溶解度参数与所述二羟基聚醚化合物溶解度参数的差△δg＞10.0(J/cm³)^1/2，以此条件筛选后的原料制得生物基聚醚酯弹性具有强度高，熔点高等特点，可以满足长期应用的要求。

本发明的高性能生物基聚醚酯弹性体可采用生物基二元酸，如2,5-呋喃环二甲酸或其酯化物与脂肪族低分子二羟基化合物及二羟基聚醚化合物。

2,5-呋喃环二甲酸与对苯二甲酸结构相似，都是环状共轭体系。两者的区别是，2,5-呋喃环二甲酸可通过自然界的淀粉或糖类水解、氧化制备而得，而对苯二甲酸主要依赖于石油来获取。所述2,5-呋喃环二甲酸的酯化物也可用于生产聚醚酯的生产。

本发明的高性能生物基聚醚酯弹性体可采用多种低分子二羟基化合物，包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-葵二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、一缩乙二醇等。优选的，乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇中的一种。其中，乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇均有成熟的生物基原料。

本发明的高性能生物基聚醚酯弹性体可采用多种二羟基聚醚化合物，聚乙二醇醚，聚丁二醇醚，聚丙二醇或聚丙二醇乙二醇共聚醚。其中聚乙二醇醚，聚丁二醇醚，聚丙二醇或聚丙二醇乙二醇共聚醚均可由生物发酵法制得低分子二元醇，后加工制得聚醚二醇。

本发明的高性能生物基聚醚酯弹性体生物基原料重量份区间为15％至99.95％，所述的二元酸、脂肪族低分子二羟基化合物和二羟基聚醚化合物中至少有一种来源于生物基。

为了满足高性能生物基聚醚酯弹性体的加工性能，需在酯化阶段加入共聚醚酯成品重量100-2000ppm的多官能团共聚单体，可选的有酒石酸、柠檬酸、苹果酸、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、聚醚三醇、丙三醇、1,3,5-苯三酸，1,2,4-苯三酸，1,2,4-苯三酸酐，1,2,4,5-苯四酸和苯均四酸二酐。优选的有，三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇、1,2,4-苯三酸酐、1,2,4-苯三酸等。

为了满足高性能生物基聚醚酯弹性体加工过程中的稳定性，及长期使用要求，仍需根据使用要求，向反应体系内加入抗氧化剂，成核剂，链增长剂，润滑剂等加工助剂。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。

本发明的高性能生物基聚醚酯弹性体的制备方法如下：

1)浆料配置：

2)酯化反应：

3)预缩聚反应：

4)终缩聚反应：

检测方法：

熔点：ISO 3146C

结晶温度：ISO 3146C

玻璃化温度：ISO 11357-1/-2

拉伸强度：ISO 527 23℃

断裂伸长率：ISO 527 23℃

冲击强度：ISO 179 23℃

常用物质溶解度参数参考值

基团结构	Fi(J/cm3)1/2
		-CH3	420
-CH2-	270
		-CH＝	80
＝C＝	-70
		苯环φ-	1430
-φ-	1270
		萘基	2349.3
五元环	215.25～235.75
		六元环	194.75～215.25
-OH	210
		-O-	100
-CO-	290
		-COOH	530
-COO-	390
		-H	180

实施例1：

取PTA 5kg，生物基1,4-丁二醇4.1kg，甘油14g，1000分子量PTMEG 6kg，钛酸四丁酯15g，抗氧剂B225 40g。

制得产品熔点190℃，拉伸强度29MPa，断裂伸长率525％，冲击不断。

实施例2：

取2,5-呋喃二甲酸4kg，乙二醇2.2kg，甘油12g，1000分子量PTMEG 6kg，酯化阶段加入草酸亚锡20g，缩聚阶段乙二醇锑8g，抗氧剂B225 32g。

制得产品熔点201℃，拉伸强度25MPa，断裂伸长率297％，冲击50MPa。

实施例3：

取2,5-呋喃二甲酸4.7kg，新戊二醇4.7kg，甘油11g，1000分子量PTMEG2.35kg，酯化阶段加入草酸亚锡18g，缩聚阶段乙二醇锑7g，抗氧剂B225 28g。

制得产品熔点177℃，拉伸强度33MPa，断裂伸长率312％，冲击强度22MPa。

实施例4：

取PTA 6.5kg，生物基1,4-丁二醇5.3kg，甘油19g，3000分子量PEG 7.8kg，钛酸四丁酯18g，抗氧剂B225 45g。

制得产品熔点202℃，结晶温度125℃，拉伸强度18.2MPa，断裂伸长率410％，冲击不断。

实施例5：

取2,5-呋喃二甲酸4.7kg，1,4-丁二醇4.7kg，甘油11g，1000分子量PTMEG 2.35kg，酯化阶段加入草酸亚锡18g，缩聚阶段乙二醇锑7g，抗氧剂B22528g。

制得产品熔点162℃，拉伸强度28MPa，断裂伸长率566％，冲击强度19MPa。

对比例1：

取己二酸3kg，生物基1,4-丁二醇4.5kg，甘油15g，1000分子量PTMEG7.5kg，钛酸四丁酯15g，抗氧剂B225 38g。

PBA溶解度参数与多元醇溶解度参数差△δg小与10.0，制得产品常温下为结晶温度10.2℃，结晶度低，熔点71℃，升温时无明显熔点，强度低。

对比例2：

取PTA 3kg，生物基1,4-丁二醇4.5kg，甘油16g，650分子量PTMEG 9.3kg，钛酸四丁酯15g，抗氧剂B225 38g。

制得产品熔点101℃，拉伸强度12MPa，断裂伸长率＞1000％，熔点太低，结晶度低且结晶速度非常缓慢。

对比例3：

酯化率82％后开始缩聚反应，缩聚反应缓慢，且最终产品酸值高。

制得产品熔点190℃，拉伸强度24MPa，断裂伸长率377％，冲击不断。

Claims

1.一种高性能生物基聚醚酯弹性体，其特征在于：其分子链由二元酸和/或其酯化物、脂肪族低分子二羟基化合物、以及含有二羟基聚醚化合物嵌段构成，由以下组分构成：

A)所述二元酸和/或其酯化物为2,5-呋喃环二元酸或其酯化物、对苯二甲酸或其酯化物；

B)一种由如下组分构成的二醇组分：

b1)至少与组分A等摩尔量的C2-C12链烷二醇，或其混合物；

b2)基于组分A和b1计，0至2重量百分比的含有至少三个官能团的化合物；

C)一种选自如下组分：

至少含有一种Ia或Ib结构的二羟基聚醚化合物

HO-[(CH₂)_n-O]_m-H HO-[(CH₂)_x-O]_y-[(CH₂)_n-O]_m-H

(Ia) (Ib)

Ia中n为2,3或4，m为10至100之间的一个整数；

Ib中n为2,3或4，m为10至100之间的一个整数，x为2,3或4，y为8至100之间的一个整数，且n与x不等，m与y不等；

D)0.01-5重量百分比的至少一种加工助剂：

d1)抗氧化剂，

d2)成核剂，

d3)链增长剂，

d4)润滑剂，

d5)催化剂。

2.根据权利要求1所述的高性能生物基聚醚酯弹性体，其特征在于，由以下组分构成：

作为组分A)的2,5-呋喃环二元酸或其酯化物、对苯二甲酸或其酯化物；

作为组分b1)的二醇组分：乙二醇、1,4-丁二醇或新戊二醇；

作为组分b2)的多羟基官能团化合物：季戊四醇、甘油或三羟基甲基丙烷；

作为组分C)的二羟基聚醚化合物：聚乙二醇醚、聚丁二醇醚、聚丙二醇或聚丙二醇乙二醇共聚醚。

3.根据权利要求2所述的高性能生物基聚醚酯弹性体，其特征在于，由以下组分构成：

作为组分A)的2,5-呋喃二甲酸；

作为组分b1)的二醇组分：乙二醇或新戊二醇；

作为组分b2)的多官能团的化合物：季戊四醇、甘油或三羟基甲基丙烷；

作为组分C)的二羟基聚醚化合物：聚丁二醇醚或聚丙二醇乙二醇共聚醚。

4.根据权利要求1所述的高性能生物基聚醚酯弹性体，其特征在于，所述加工助剂为：

作为组分d1)的抗氧剂：受阻酚抗氧剂、受阻胺抗氧剂、磷系热稳定剂中的一种或多种混合物；

作为组分d2)的成核剂：滑石粉和/或C20-C32长碳链线性饱和羧酸钠盐；

作为组分d3)的链增长剂：二官能团环氧化物、二异氰酸根化合物、噁唑啉、噁嗪和/或碳二亚胺；

作为组分d4)的润滑剂：脂肪酸及其酯类、脂肪酸酰胺和/或有机硅化合物。

5.一种如权利要求1-4任一项所述的高性能生物基聚醚酯弹性体的制作方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)浆料配置：

将二元酸和脂肪族低分子二羟基化合物按摩尔比1：1-1：2，和多羟基官能团化合物混合均匀；

2)酯化反应：

3)预缩聚反应：

向酯化液中加入二羟基聚醚化合物和抗氧剂搅拌均匀，随后升高温度至230-245℃，控制压力在1-5KPa(abs)之间,连续预缩合至其特性粘度为20-70cm³/g为止；

4)终缩聚反应：

将预聚物在230-245℃和压力l-200Pa(abs)下进行终缩聚反应，至其特性粘度为160至330cm³/g，制备得到高性能生物基聚醚酯弹性体；

制得的高性能生物基聚醚酯弹性体成品中，生物基原料重量份区间为15％至99.95％；

所述二元酸和/或其酯化物与脂肪族低分子二羟基化合物两者反应制得聚合物的特性粘度为20-330cm³/g时，与所述二羟基聚醚化合物，分别根据以下公式计算：

式中，δg为溶解度参数，ρ为聚合物的密度，通过密度天平测得；∑Fi为聚合物重复单元中每个基团的摩尔引力常数之和；Mo为聚合物重复单元的分子量；

计算得到，所述二元酸和/或其酯化物与脂肪族低分子二羟基化合物两者反应所得高分子聚合物的溶解度参数与所述二羟基聚醚溶解度参数化合物的差△δg＞10.0(J/cm³)^1/2；

其中，所述的二元酸和/或其酯化物、脂肪族低分子二羟基化合物和二羟基聚醚化合物中至少有一种来源于生物基。

6.根据权利要求1和2所述的高性能生物基聚醚酯弹性体，其特征在于，所述二羟基聚醚化合物，由生物基发酵制得低分子二元醇，再由低分子二元醇制得二羟基聚醚化合物。