CN110050010B - 包含无水糖醇衍生物的热塑性聚醚酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

包含无水糖醇衍生物的热塑性聚醚酯弹性体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有硬链段及软链段的热塑性聚醚酯弹性体(TPEE)及其制备方法，更详细地，涉及一种热塑性聚醚酯弹性体及其制备方法，所述热塑性聚醚酯弹性体的所述软链段中包含源自无水糖醇衍生物的单元，所述无水糖醇衍生物源自生物质且具有提高的反应性，因此通过调节无水糖醇衍生物的含量，能够优异地保持作为弹性体的重要特性的弹性特性及物理特性(例如，硬度等)，并且能够容易地调节在最终产品的成型工艺中需要的各种熔点，尤其能够解决作为有限资源的石油资源枯竭的问题，并且能够提高环保性。

Description

包含无水糖醇衍生物的热塑性聚醚酯弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有硬链段及软链段的热塑性聚醚酯弹性体(Thermoplasticpolyether ester elastomer，TPEE)及其制备方法，更详细地，涉及一种热塑性聚醚酯弹性体及其制备方法，所述热塑性聚醚酯弹性体的所述软链段中包含源自无水糖醇衍生物的单元，所述无水糖醇衍生物源自生物质且具有提高的反应性，因此通过调节无水糖醇衍生物的含量，能够优异地保持作为弹性体的重要特性的弹性特性及物理特性(例如，硬度等)，并且能够容易地调节在最终产品的成型工艺中需要的各种熔点，尤其能够解决作为有限资源的石油资源枯竭的问题，并且能够提高环保性。
背景技术
弹性体由于其特有的弹性特性而用于包装容器、汽车内饰材料、弹性纤维等许多用途，尤其就热塑性聚醚酯共聚物而言，由于宽范围的弹性特性，其使用量正在增加。另外，与不能回收利用的橡胶材料不同，弹性体易于回收利用，因此对其的需求大幅增加。
热塑性弹性体是具有两种不同性质的聚合物，即，加热时可重新形成的热塑性和作为橡胶状聚合物的弹性体的弹性特性。热塑性弹性体的形式为一种嵌段共聚物，通常由可显示出热塑性的特征的硬链段嵌段和可显示出弹性体的弹性特性的软链段嵌段组成，因此同时显示出两种不同的特性。
通常，已知将聚对苯二甲酸丁二醇酯系聚酯作为硬链段并将聚丁烯醚酯作为软链段的聚醚酯共聚物显示出优异的弹性特性，为了降低制备成本，也将聚乙烯醚酯用作软链段。
美国专利第3,023,192号公开了一种硬链段/软链段共聚聚酯及由其制备的弹性体。硬链段/软链段共聚聚酯由选自(1)二羧酸或酯形成的衍生物、(2)聚乙二醇醚以及(3)双酚及低级脂肪族二醇中的二羟基化合物进行制备。与聚乙二醇一同用作软链段的聚醚有聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚六亚甲基二醇等，使用分子量为约350～6,000的聚醚。
美国专利第4,937,314号公开了一种热塑性聚醚酯弹性体，其包含70重量份以上的源自聚(环氧烷)二醇及对苯二甲酸的软链段。其中公开了硬链段占弹性体的10～30重量份，该硬链段中聚(1,3-对苯二甲酸亚丙基酯)为95～100重量份。聚(环氧烷)二醇的分子量为约1,500至约5,000，碳与氧的比例为2～4.3。
基于现有技术中例示的热塑性弹性体的软链段主要使用聚四亚甲基二醇醚、四氢呋喃和3-烷基四氢呋喃的共聚物、聚乙二醇醚、聚三亚甲基二醇醚及它们的共聚物。这些共聚物的熔点和物理特性取决于用作软链段的聚亚烷基二醇醚的分子量和组成比。使用具有高分子量的聚亚烷基二醇醚以表现出强大的物理特性和弹性特性时，熔点变高，因此不能应用于需要低熔点的制备工艺的工艺中。另外，将聚乙二醇醚作为软链段进行形成时，若软链段的含量为20重量％以上，则热稳定性急剧下降。
另外，近年来，作为为了减少全球变暖的主要原因的二氧化碳的排放并取代有限的高价的石油资源而做出的努力的一部分，对环保的生物质的积极研究备受瞩目。需要从现有的源自石油原料的塑料转换为源自环境负荷少的植物原料的塑料。
发明内容
要解决的技术问题
为了解决如上所述的问题，本发明的目的在于提供一种热塑性聚醚酯弹性体及其制备方法，所述热塑性聚醚酯弹性体能够提高环保性，优异地保持热塑性弹性体的弹性特性及物理特性，并且能够容易地调节在最终产品的成型工艺中需要的各种熔点。
技术方案
为了解决上述的技术问题，本发明提供一种热塑性聚醚酯弹性体，其由硬链段及软链段组成，所述硬链段包含芳香族二羧酸化合物及脂肪族二醇成分作为聚合单元，所述软链段包含芳香族二羧酸化合物及二醇(glycol)成分作为聚合单元，所述二醇成分包含无水糖醇-亚烷基二醇。
根据本发明的另一个方面，提供一种热塑性聚醚酯弹性体的制备方法，其包括将芳香族二羧酸化合物与多元醇进行缩聚反应，其中，所述多元醇包含脂肪族二醇成分和二醇成分，所述二醇成分包含无水糖醇-亚烷基二醇。
根据本发明的另一个方面，提供一种成型品，其包含本发明的所述热塑性聚醚酯弹性体。
有益效果
本发明的热塑性聚醚酯弹性体(TPEE)由硬链段及软链段组成，所述软链段中包含无水糖醇-亚烷基二醇(无水糖醇的环氧烷加合物)，所述无水糖醇-亚烷基二醇是源自生物质且具有提高的反应性的无水糖醇的衍生物，因此通过调节无水糖醇衍生物的含量，能够优异地保持作为弹性体的重要特性的弹性特性及物理特性(例如，硬度等)，并且能够容易地调节在最终产品的成型工艺中需要的各种熔点，尤其能够解决作为有限资源的石油资源枯竭的问题，并且能够提高环保性。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细的说明。
组成本发明的热塑性聚醚酯弹性体的硬链段包含芳香族二羧酸化合物及脂肪族二醇成分作为聚合单元。
所述芳香族二羧酸化合物可以为芳香族二羧酸或芳香族二羧酸酯化合物，更具体地，可以选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯及它们的组合。
硬链段中作为聚合单元包含的所述脂肪族二醇成分可以为直链或环状脂肪族二醇，具体可以为碳原子数为2～8的直链脂肪族二醇或者碳原子数为3～8的环状脂肪族二醇，更具体地，可以选自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇及它们的组合。
组成本发明的热塑性聚醚酯弹性体的软链段包含芳香族二羧酸化合物及二醇成分作为聚合单元，所述二醇成分包含无水糖醇-亚烷基二醇。
软链段中作为聚合单元包含的所述芳香族二羧酸化合物可以使用如上所述在硬链段中说明的化合物。
所述无水糖醇-亚烷基二醇是通过将无水糖醇的两个末端或者一个末端(优选为两个末端)的羟基与环氧烷反应而获得的加合物。
一个具体例中，所述无水糖醇可以选自异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇及它们的组合，优选可以为异山梨醇。
一个具体例中，所述环氧烷可以为碳原子数为2～8的直链环氧烷或者碳原子数为3～8的支链环氧烷，更具体地，可以为环氧乙烷、环氧丙烷或它们的组合。
一个具体例中，所述无水糖醇-亚烷基二醇可以为由以下化学式1表示的化合物。
[化学式1]
Figure GDA0003281857140000041
所述化学式1中，R1及R2各自独立地表示碳原子数为2～8的直链亚烷基或者碳原子数为3～8的支链亚烷基，m及n各自独立地表示0～15的整数，m+n表示1～30的整数。
更优选地，所述化学式1中，R1及R2各自独立地表示亚乙基、亚丙基或亚异丙基，优选地，R1及R2彼此相同，m及n各自独立地表示1～14的整数，m+n表示2～15的整数。
一个具体例中，所述无水糖醇-亚烷基二醇可以使用下述异山梨醇-丙二醇、异山梨醇-乙二醇或它们的混合物。
Figure GDA0003281857140000051
[异山梨醇-丙二醇]
所述化学式中，a+b可以为1～30的整数，更优选可以为2～15的整数。
Figure GDA0003281857140000052
[异山梨醇-乙二醇]
所述化学式中，c+d可以为1～30的整数，更优选可以为2～15的整数。
本发明的热塑性聚醚酯弹性体(TPEE)100重量％中，例如可以包含1～30重量％的所述无水糖醇-亚烷基二醇，更优选可以包含3～29重量％，进一步优选可以包含3～20重量％，更进一步优选可以包含3～15重量％的量。在反应性、机械强度及柔韧性等方面，TPEE中的无水糖醇-亚烷基二醇含量优选为上述的范围。
软链段中作为聚合单元包含的二醇成分可以进一步包含聚亚烷基醚二醇(polyalkylene ether glycol)。
所述聚亚烷基醚二醇可以为聚(C2-C8)亚烷基醚二醇，优选可以选自聚亚乙基醚二醇、聚亚丙基醚二醇、聚四亚甲基醚二醇及它们的组合，更优选可以为聚四亚甲基醚二醇。
本发明的热塑性聚醚酯弹性体(TPEE)100重量％中，例如可以包含5～75重量％的所述软链段，更优选可以包含30～70重量％的量。在吹塑成型加工性、机械强度及柔韧性等方面，TPEE中的软链段含量优选为上述的范围。TPEE中的软链段含量远小于上述的水平时，硬度变高，因此难以期待柔韧性，另一方面，TPEE中的软链段含量过多时，难以期待高耐热性。
根据本发明的另一个方面，提供一种热塑性聚醚酯弹性体的制备方法，其包括将芳香族二羧酸化合物与多元醇进行缩聚反应，其中，所述多元醇包含脂肪族二醇成分和二醇成分，所述二醇成分包含无水糖醇-亚烷基二醇。
所述缩聚反应可以在减压下，任选地在催化剂的存在下，可以在例如210～250℃的温度条件下进行。
本发明的热塑性聚醚酯弹性体适用于吹塑、挤出、注塑等的成型加工，能够优异地保持作为弹性体的重要特性的弹性特性和物理特性(例如，硬度等)，并且能够容易地调节在最终产品的成型工艺中需要的各种熔点。
因此，根据本发明的另一个方面，提供一种成型品，其包含本发明的所述热塑性聚醚酯弹性体。
以下，通过实施例及比较例更详细地说明本发明。但是，本发明的范围并不限定于此。
[实施例]
<无水糖醇-亚烷基二醇的制备>
制备例A1：异山梨醇-乙二醇(异山梨醇的5摩尔环氧乙烷加合物)的制备
将73.1g(0.5mol)的异山梨醇、110g(2.5mol)的环氧乙烷及0.2g的作为催化剂的氢氧化钠加入到可加压的反应设备中并缓慢地升温，所述反应设备具备设置有氮气管及冷却设备的柱、搅拌器、温度计及加热器。在120～160℃的温度下保持2～4小时的同时进行反应，从而制备异山梨醇的两个末端的羟基的氢被羟乙基取代的形态的异山梨醇-乙二醇(异山梨醇的5摩尔环氧乙烷加合物)。
制备例A2：异山梨醇-乙二醇(异山梨醇的10摩尔环氧乙烷加合物)的制备
将73.1g(0.5mol)的异山梨醇、220g(5mol)的环氧乙烷及0.2g的作为催化剂的氢氧化钠加入到可加压的反应设备中并缓慢地升温，所述反应设备具备设置有氮气管及冷却设备的柱、搅拌器、温度计及加热器。在120～160℃的温度下保持2～4小时的同时进行反应，从而制备异山梨醇的两个末端的羟基的氢被羟乙基取代的形态的异山梨醇-乙二醇(异山梨醇的10摩尔环氧乙烷加合物)。
制备例B1：异山梨醇-丙二醇(异山梨醇的5摩尔环氧丙烷加合物)的制备
将73.1g(0.5mol)的异山梨醇、145g(2.5mol)的环氧丙烷及0.2g的作为催化剂的氢氧化钠加入到可加压的反应设备中并缓慢地升温，所述反应设备具备设置有氮气管及冷却设备的柱、搅拌器、温度计及加热器。在120～160℃的温度下保持2～4小时的同时进行反应，从而制备异山梨醇的两个末端的羟基的氢被羟丙基取代的形态的异山梨醇-丙二醇(异山梨醇的5摩尔环氧丙烷加合物)。
制备例B2：异山梨醇-丙二醇(异山梨醇的8摩尔环氧丙烷加合物)的制备
将73.1g(0.5mol)的异山梨醇、232g(4mol)的环氧丙烷及0.2g的作为催化剂的氢氧化钠加入到可加压的反应设备中并缓慢地升温，所述反应设备具备设置有氮气管及冷却设备的柱、搅拌器、温度计及加热器。在120～160℃的温度下保持2～4小时的同时进行反应，从而制备异山梨醇的两个末端的羟基的氢被羟丙基取代的形态的异山梨醇-丙二醇(异山梨醇的8摩尔环氧丙烷加合物)。
<热塑性聚醚酯弹性体的制备>
实施例1～10
将下述表1中示出的组成的反应物加入到15L的熔融缩合反应器中，以酸成分(对苯二甲酸二甲酯，DMT)为基准，添加700ppm的钛系催化剂，然后将温度上升至210℃的同时去除作为副产物生成的醇，添加300ppm的钛系催化剂，将温度上升至245℃的同时将反应体系的压力缓慢地减压至1mmHg，从而制备实施例1～10的热塑性聚醚酯弹性体。
[表1]
Figure GDA0003281857140000081
比较例1～4
将下述表2中示出的组成的反应物加入到15L的熔融缩合反应器中，以酸成分(对苯二甲酸二甲酯，DMT)为基准，添加700ppm的钛系催化剂，然后将温度上升至210℃的同时去除作为副产物生成的醇，添加300ppm的钛系催化剂，将温度上升至245℃的同时将反应体系的压力缓慢地减压至1mmHg，从而制备比较例1～4的热塑性聚醚酯弹性体。
[表2]
Figure GDA0003281857140000091
从所述表1及表2的结果可知，可以确认本发明的实施例1～10的热塑性聚醚酯弹性体(含有1～30重量％范围的无水糖醇-亚烷基二醇的TPEE)随着无水糖醇-亚烷基二醇(异山梨醇-亚烷基二醇)含量增加，硬度等物理特性保持在同等水平的同时，提高环保性，并且容易调节弹性体的熔点。
即，可以确认本发明的实施例1～10中，作为弹性体的重要特性的粘度、弹性特性及物理特性(例如，硬度等)保持在同等水平，提高环保性，并且能够容易地调节在最终产品的成型工艺中需要的各种熔点，但是未根据本发明的比较例1～3(不含有无水糖醇-亚烷基二醇的TPEE)随着将弹性体的熔点调节为各种熔点，硬度等物理特性显著变差，未根据本发明的比较例4(含有超过30重量％的范围的无水糖醇-亚烷基二醇的TPEE)随着调节弹性体的熔点，极限粘度显著变差(即，TPEE的聚合度显著减少)。
如下对所述实施例及比较例中制备的热塑性弹性体的物理性能进行测量。
(1)环保性(wt％)：以聚醚酯弹性体总重量为基准，测量环保单体无水糖醇(异山梨醇)的重量％。
(2)极限粘度(IV)：将聚醚酯弹性体溶解于苯酚/四氯乙烷(重量比50/50)制备0.5重量％的溶液，然后用乌氏粘度计在35℃下进行测量。
(3)熔点：利用差示扫描量热计(DSC)，以每分钟10℃的升温速度升温后冷却并再次升温来进行测量。
(4)硬度：用Handpi公司的Showa D硬度计进行测量。

Claims (11)

1.一种热塑性聚醚酯弹性体，其由硬链段及软链段组成，所述硬链段包含芳香族二羧酸化合物及脂肪族二醇成分作为聚合单元，所述软链段包含芳香族二羧酸化合物及二醇成分作为聚合单元，所述二醇成分包含无水糖醇-亚烷基二醇，其中100重量％的热塑性聚醚酯弹性体中的无水糖醇-亚烷基二醇的含量为3.3重量％至29重量％，并且
其中所述无水糖醇-亚烷基二醇选自异山梨醇-乙二醇、异山梨醇-丙二醇或它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚醚酯弹性体，其中，所述芳香族二羧酸化合物选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯及它们的组合。
3.根据权利要求1所述的热塑性聚醚酯弹性体，其中，所述脂肪族二醇成分是碳原子数为2～8的直链脂肪族二醇或者碳原子数为3～8的环状脂肪族二醇。
4.根据权利要求1所述的热塑性聚醚酯弹性体，其中，所述脂肪族二醇成分选自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇及它们的组合。
5.根据权利要求1所述的热塑性聚醚酯弹性体，其中，所述无水糖醇-亚烷基二醇是通过将所述无水糖醇的两个末端或者一个末端的羟基与环氧烷反应而获得的加合物，其中所述环氧烷选自环氧乙烷、环氧丙烷或它们的组合，所述无水糖醇为异山梨醇。
6.根据权利要求1所述的热塑性聚醚酯弹性体，其中，所述无水糖醇-亚烷基二醇为由以下化学式1表示的化合物，
[化学式1]
Figure FDA0003605834290000021
所述化学式1中，R1及R2各自独立地表示亚乙基、亚丙基或亚异丙基，m及n各自独立地表示0～15的整数，m+n表示1～30的整数。
7.根据权利要求1所述的热塑性聚醚酯弹性体，其中，所述软链段中作为聚合单元包含的二醇成分进一步包含聚亚烷基醚二醇。
8.根据权利要求7所述的热塑性聚醚酯弹性体，其中，所述聚亚烷基醚二醇选自聚亚乙基醚二醇、聚亚丙基醚二醇、聚四亚甲基醚二醇及它们的组合。
9.根据权利要求1所述的热塑性聚醚酯弹性体，其中，100重量％的所述热塑性聚醚酯弹性体中的软链段含量为5～75重量％。
10.一种热塑性聚醚酯弹性体的制备方法，其包括将芳香族二羧酸化合物与多元醇进行缩聚反应，其中，所述多元醇包含脂肪族二醇成分和二醇成分，所述二醇成分包含无水糖醇-亚烷基二醇，其中100重量％的热塑性聚醚酯弹性体中的无水糖醇-亚烷基二醇的含量为3.3重量％至29重量％，并且
其中所述无水糖醇-亚烷基二醇选自异山梨醇-乙二醇、异山梨醇-丙二醇或它们的混合物。
11.一种成型品，其包含权利要求1-9中任一项所述的热塑性聚醚酯弹性体。
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