KR20190065721A - 친수성 폴리에스테르계 수지 - Google Patents

친수성 폴리에스테르계 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트로 형성되는 친수성 폴리에스테르계 수지에 있어서, 상기 하드 세그먼트로는 디메틸테레프탈레이트(Dimetylteraphthalate, DMT), 이소프탈산(Isophthalic aicd, IPA) 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체 및 5-나트륨술포이소프탈레이트(DMS)로 이루어진 디카르본산과 부탄디올(Butanediol,BD)로 이루어진 디올성분으로 형성되고, 상기 소프트 세그먼트는 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol, PEG)인 친수성 폴리에스테르계 수지에 관한 것이다.

Description

친수성 폴리에스테르계 수지{Hydrophilic Polyester resin}
본 발명은 친수성 폴리에스테르계 수지에 관한 것으로 경도가 우수하면서도 높은 친수성으로 다양한 용도로 사용이 가능한 친수성 폴리에스테르계 수지에 관한 것이다.
폴리에스테르계 수지는 폴리우레탄 탄성 수지에 비하여 강도, 신도 및 탄성회복을 다소 부족하지만 내염소성, 내광성 및 내해수성등 화학적 성질이 우수하고 내열성도 좋기때문에 광범위한 용도로 사용되고 있다.
상기와 같은 폴리에스테르계 수지는 고결정성의 폴리에스테르를 하드 세그먼트로 하고, 폴리올인 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜 등을 소프트 세그먼트로 형성하여 탄성을 가지면서 유해 가스의 발생시키지 않는 환경에 적합한 섬유로 사용되고 있다.
그러나, 상기 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트는 모두 일반적으로는 소수성으로 형성되는 탄성을 가지는 폴리에스테르계사 역시 소수성으로 사용용도가 제한되는 문제점이 있었다.
국제공개특허 제2000-47802호에서는 폴리우레탄 탄성체에 고흡수성 수지를 함유시켜 친수성을 갖는 탄성 섬유가 개시되어 있으나, 고흡수성 수지는 수분을 흡수함에 따라 부피가 크게 팽창되어 탄성 섬유에서 쉽게 이탈되는 문제로 실용화가 쉽지 않은 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 발명된 것으로 하드 세그먼트를 형성하는 화합물에 수분과 반응할 수 있는 화합물을 사용하여 친수성을 가지는 친수성 폴리에스테르계 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 친수성을 가지면서 경도가 우수한 친수성 폴리에스테르계 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트로 형성되는 친수성 폴리에스테르계 수지에 있어서, 상기 하드 세그먼트로는 디메틸테레프탈레이트(Dimetylteraphthalate, DMT), 이소프탈산(Isophthalic aicd, IPA) 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체 및 5-나트륨술포이소프탈레이트(DMS)로 이루어진 디카르본산과 부탄디올(Butanediol,BD)로 이루어진 디올성분으로 형성되고, 상기 소프트 세그먼트는 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol, PEG)인 것을 특징으로 하는 친수성 폴리에스테르계 수지를 제공한다.
또한, 상기 폴리에스테르계 수지는 하드 세그먼트 70~99중량%, 소프트 세그먼트 1~30중량%로 형성되는 것을 특징으로 하는 친수성 폴리에스테르계 수지를 제공한다.
또한, 상기 하드 세그먼트로의 디카르본산은 디메틸테레프탈레이트 또는 이의 에스테르 형성성 유도체 70~85몰%, 이소프탈산 또는 이의 에스테르 형성성 유도체 5~20몰%, 5-나트륨술포이소프탈레이트 1~15몰%로 형성되는 것을 특징으로 하는 친수성 폴리에스테르계 수지를 제공한다.
또한, 상기 소프트 세그먼트의 폴리에틸렌글리콜(PEG)은 수평균 분자량이 6,000~10,000인 것을 특징으로 하는 친수성 폴리에스테르계 수지를 제공한다.
또한, 상기 폴리에스테르계 수지는 경도(Shore D)가 60 내지 90, 용융온도(Tm)가 160 내지 220℃, 공정수분률이 1 내지 4%, 고유점도(IV)가 0.6 내지 2.0dl/g인 것을 특징으로 하는 친수성 폴리에스테르계 수지를 제공한다.
상기와 같이 본 발명에 따른 친수성 폴리에스테르계 수지는 하드 세그먼트를 형성하는 화합물에 수분과 반응할 수 있는 화합물을 사용하여 수지에 친수성을 갖는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 친수성 폴리에스테르계 수지는 친수성을 가지면서 경도가 우수하여 다양한 용도로 사용할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 친수성 폴리에스테르계 수지는 낮은 융점을 갖는 수지로 스펀본드 부직포, 사출 성형물, 필름 성형물 등의 원료로 사용이 적합한 효과가 있다.
이하 본 발명의 바람직한 일실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 '약', '실질적으로' 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 발명은 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트로 형성되는 친수성 폴리에스테르계 수지에 관한 것이다.
상기 하드 세그먼트로는 디메틸테레프탈레이트(Dimetylteraphthalate, DMT), 이소프탈산(Isophthalic aicd, IPA) 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체 및 5-나트륨술포이소프탈레이트(DMS)로 이루어진 디카르본산과 부탄디올(Butanediol,BD)로 이루어진 디올성분으로 형성된다.
상기 하드 세그먼트로의 디카르본산은 디메틸테레프탈레이트 또는 이의 에스테르 형성성 유도체 70~85몰%, 이소프탈산 또는 이의 에스테르 형성성 유도체 5~20몰%, 5-나트륨술포이소프탈레이트 1~15몰%로 형성되는 것이 바람직할 것이다.
상기 이소프탈산 또는 이의 에스테르 형성성 유도체는 본 발명의 폴리에스테르계 수지의 융점을 낮추는 효과를 위해 사용되는 것으로 5중량% 미만으로 함유되면 융점 저하효과가 미미하며, 20중량%를 초과하면 폴리에스테르계 수지의 물성이 저하될 수 있다.
상기 이소프탈산 또는 이의 에스테르 형성성 유도체가 함유된 본 발명의 폴리에스테르계 수지는 용융온도(Tm)가 160 내지 220℃로 낮은 온도에서 성형이 가능하여 사용용도 범위를 확장시키게 된다.
상기 5-나트륨술포이소프탈레이트는 본 발명의 폴리에스테르계 수지에 흡습성을 부여하는 화합물로 1중량% 미만으로 함유되면 흡습성 향상효과가 미미하며, 15몰%를 초과하면 폴리에스테르계 수지의 물성이 저하될 수 있다. 상기 5-나트륨술포이소프탈레이트는 디카르본산에 5~10몰%함유되는 것이 더욱 바람직할 것이다.
상기 소프트 세그먼트는 폴리올인 폴리에틸렌글리콜(PEG)로 형성되는 것으로 상기 폴리에틸렌글리콜(PEG)의 수평균 분자량은 6,000~10,000인 것이 바람직할 것이다.
상기 폴리에스테르계 수지는 하드 세그먼트 70~99중량%, 소프트 세그먼트 1~30중량%로 형성되는 것이 바람직한 것으로 소프트 세그먼트가 1중량% 미만인 경우에는 탄성이 미흡할 수 있으며, 소프트 세그먼트가 30중량%를 초과할 경우에는 경도가 낮아지고 섬유로 제조시 공정성이 저하될 수 있다.
상기 폴리에스테르계 수지는 하드 세그먼트 75~90중량%, 소프트 세그먼트 10~25중량%로 형성되는 것이 가장 바람직할 것이다.
상기와 같은 본 발명의 친수성 폴리에스테르계 수지는 하드 세그먼트로 디메틸테레프탈레이트(Dimetylteraphthalate, DMT), 이소프탈산(Isophthalic aicd, IPA) 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체 및 5-나트륨술포이소프탈레이트(DMS)로 이루어진 디카르본산과 부탄디올(Butanediol,BD)로 이루어진 디올성분, 및 소프트 세그먼트로 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol, PEG)을 에스테르화 반응시키는 에스테르화 단계 및 상기 에스테르화 반응물에 중합촉매, 열안정제, 광안정제 등과 함께 투입하여 축중합하는 축중합 단계로 제조된다.
상기 에스테르화 단계는 하드 세그먼트를 형성하는 디메틸테레프탈레이트(DMT), 이소프탈산(IPA) 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체, 5-나트륨술포이소프탈레이트(DMS), 부탄디올(BD)과 소프트 세그먼트를 형성하는 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 에스테르화 반응촉매와 함께 내열·내압 용기에 투입하고 에스테르화 반응을 하여 올리고머용액을 제조한다.
상기 하드 세그먼트의 디카르본산과 디올은 몰비 1:1로 합성되는 것이나 반응의 안정성과 속도를 높이기 위해 디카르본산과 디올은 몰비 1:1.2~1.5로 디올성분이 과량으로 함유된 상태에서 에스테르화 반응을 시키는 것이 바람직할 것이다.
상기 에스테르화 단계에서 촉매로는 초산아연, 초산소듐, 초산마그네슘 등의 초산계 촉매와 테트라노말부톡시티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 티탄옥사이드/실리카옥사이드마이크로코폴리머, 나노티타네이트등의 티타늄계 촉매를 들수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 에스테르화 단계에서 촉매는 폴리에스테르계 수지에 대하여 50~1200ppm 범위로 투입될 수 있고, 바람직하게는 300~1000ppm 범위이다.
상기 촉매의 투입량이 부족할 경우 에스테르화 반응속도가 느려질 수 있으며, 과할 경우 친수성 폴리에스테르계 수지의 열안정성이 저하될 수 있다. 부산물로 생성되는 메탄올을 증류하기 위해 상기 에스테르화 반응이 진행되는 내열·내압용기의 반응온도는 150~210℃ 범위인 것이 바람직할 것이다.
상기 축중합 단계는 상기 에스테르화 반응에 의해 얻어진 올리고머 용액과 축중합 촉매, 열안정제, 광산화 안정제와 함께 진공감압이 가능한 내압·내열 반응기에 투입한 후 760~1 Torr의 압력 및 200~260℃의 온도에서 과량의 부틸렌글리콜(BG)을 증류한 후, 최종 진공도 1mmHg 이하의 고진공하에 서 축중합을 완료하여 본 발명의 친수성 폴리에스테르계 수지를 제조할 수 있을 것이다.
상기 축중합 단계에 사용되는 촉매로는 삼산화안티몬, 안티몬 아세테이트 등의 안티몬계 촉매 또는 테트라노말부톡시티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 티탄옥사이드/실리카옥사이드마이크로코폴리머, 나노티타네이트 등의 티타늄(Ti)계 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 축중합 촉매는 폴리에스테르계 수지에 대하여 50~2500ppm 범위로 투입되며, 바람직하게는 500~2000ppm 범위이다.
상기 축중합 단계에서 촉매의 투입량이 부족할 경우 축중합 반응속도가 느려져 폴리에스테르계 수지의 물성이 저하될 수 있으며, 과할 경우 폴리에스테르계 수지의 열안정성이 저하될 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 친수성 폴리에스테르계 수지는 경도(Shore D)가 60이상의 고경도를 가지면서, 공정수분률이 1 내지 4%로 흡수성이 우수한 특성을 동시에 가지게 된다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르계 수지는 용융온도(Tm)가 160 내지 220℃이고, 고유점도(IV)가 0.6 내지 2.0dl/g로 스펀본드 부직포 및 다양한 형태의 사출 성형물, 필름 성형물의 원료로 사용될 수 있을 것이다.
이하 본 발명에 따른 친수성 폴리에스테르계 수지를 제조하기 위한 방법의 실시예를 나타내지만, 본 발명이 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
하드 세그먼트의 디카르본산으로 디메틸테레프탈레이트(DMT) 15.5kg, 디메틸이소프탈레이트(DMI) 2.9kg, 5-나트륨술포이소프탈레이트(DMS) 1.5kg 디올 성분으로 부틸렌글리콜(BG) 13.4kg, 소프트 세그먼트로 폴리올 성분인 수평균 분자량 6000인 폴리에틸렌글리콜(PEG 6000) 2.5 kg 및 에스테르화 반응 촉매로 테트라노말부톡시티타네이트 25g을 교반이 가능한 내열·내압 100리터 반응기에 첨가한 후, 초기 130℃로 가열, 교반하여 디메틸테레프탈레이트(DMT)가 디올 성분에 용융, 용해되는 것을 확인 후, 서서히 가열하여 반응기의 내온이 205℃ 되도록 가열, 교반하여 4시간 동안 반응시키며 부생성물로 발생하는 메탄올을 반응기 밖으로 증류, 제거하여 에스테르화 반응을 진행하였다.
상기 에스테르화 반응에서 형성된 올리고머 용액을 진공 감압·교반이 가능한 내열·내압 100리터 반응기에 첨가한 후, 열안정제(Song 1790) 75g, 광안정제(UV 70) 25g, 축중합 촉매로 테트라노말부톡시티타네이트 50g을 첨가한다.
축중합 반응 초기 서서히 감압 및 가열을 진행하여 최종온도 250℃, 최종 진공도 1 mmHg 이하의 고진공하에서 축중합을 완료하여 본 발명에 따른 친수성 폴리에스테르계 수지를 제조하였다.
상기 실시예 1에서 사용된 화합물 및 화합물의 몰%를 표 1에 나타내었다.
실시예 2 내지 5
실시예 1과 동일하게 제조하였으나, 디메틸테레프탈레이트(DMT), 디메틸이소프탈레이트(DMI), 5-나트륨술포이소프탈레이트(DMS), 부틸렌글리콜(BG)의 함량을 다르게 하고, 폴리에틸렌글리콜(PEG)의 분자량 및 함량을 다르게 하여 본 발명에 따른 친수성 폴리에스테르계 수지를 제조하였다.
상기 실시예 2 내지 5에서 사용된 화합물 및 화합물의 몰%를 표 1에 나타내었다.
비교예 1 내지 3
실시예 1과 동일하게 제조하였으나, 디카르본산에 디메틸테레프탈레이트(DMT), 디메틸이소프탈레이트(DMI), 부틸렌글리콜(BG)의 함량을 달리하고, 폴리에틸렌글리콜(PEG)의 함량을 달리하여 폴리에스테르계 수지를 제조하였다.
상기 비교예 1 내지 3에서 사용된 화합물 및 화합물의 몰%를 표 1에 나타내었다.
Figure pat00001
◈ 실시예 및 비교예의 물성평가
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에 대한 융점, 고유점도, 경도, 공정수분율을 측정평가하여 표 2에 나타내었다. 측정방법은 아래와 같다.
◎ 융점: 열시차주사열량계(Perkin Elmer, DSC-Diamond)를 이용하여 측정하였으며 열 흡수 피크가 존재하지 않는 경우(융점이 존재하지 않는 경우) 동적 열특성 측정기(Perkin Elmer, DMA-7; TMA 모드)를 이용하여 연화거동을 측정하였다.
◎ 고유점도(IV) : 공중합 폴리에스테르를 페놀/테트라클로로에탄(중량비 50/50)에 녹여 0.5중량% 용액을 만든 후, 우베로드 점도계로 35℃에서 측정하였다.
◎ 경도(Shore D) : 은박 페트리디쉬에 커팅된 고분자 칩을 담아 진공오븐에서 200℃, 24시간동안 건조 후 용융된 고분자를 4시간동안 상온에서 냉각시킨 후 ASTM D 2240 측정방법으로 Handpi사의 Shore D Durometer를 이용하여 경도를 측정하였다.
◎ 공정수분률 : 반응기에서 중합된 수지를 Chip 형태로 컷팅 후, 드라이어를 통과한 Chip에 대한 수분률을 KS M ISO760의 칼 피셔법 측정방법으로 Mitsubishi Chemical Analytech사의 CA-200 Moisturemeter를 이용하여 측정하였다.
구분 단위 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3
IV dl/g 0.776 1.012 1.243 1.548 0.947 1.586 0.715 1.157
경도 Shore D 74 71 78 81 66 35 73 68
공정수분률 % 1.9 2.5 3.3 2.4 3.0 3 0 0.3
Tm(DSC) 192.5 190.2 182.0 199.0 192.4 183 189 189
표 2에서와 같이 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 경도 비교를 통해 폴리에틸렌글리콜(PEG)의 중량%에 따른 경도 변화를 확인할 수 있다. 비교예 1과 실시예3 및 비교예 3의 경도 비교를 통해 폴리에틸렌글리콜(PEG)의 중량%가 30 이하일 때, 경도가 60 이상인 것을 확인할 수 있다.
즉, 본 발명에 의한 수지는 폴리에틸렌글리콜(PEG)의 중량%가 감소하게 되면, 소프트세그먼트의 감소로 인해 경도가 높아지는 것으로 나타났다.
실시예 1 내지 5와 비교예 2, 3의 5-나트륨술포이소프탈레이트(DMS)의 유/무에 따른 공정수분률 비교를 통해 5-나트륨술포이소프탈레이트(DMS)가 존재함으로써 공정수분률이 증가하는 효과를 보이는 것을 확인하였다.
또한, 실시예 3 및 5와 비교예 1의 비교를 통해 폴리에틸렌글리콜(PEG)의 낮은 중량%로 경도가 높고, 5-나트륨술포이소프탈레이트(DMS)의 존재로 인한 공정수분률 향상으로, 결과적으로 경도와 공정수분률이 모두 우수한 특성을 나타내는 것을 확인하였다.

Claims (5)

  1. 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트로 형성되는 친수성 폴리에스테르계 수지에 있어서,
    상기 하드 세그먼트로는 디메틸테레프탈레이트(Dimetylteraphthalate, DMT), 이소프탈산(Isophthalic aicd, IPA) 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체 및 5-나트륨술포이소프탈레이트(DMS)로 이루어진 디카르본산과 부탄디올(Butanediol,BD)로 이루어진 디올성분으로 형성되고,
    상기 소프트 세그먼트는 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol, PEG)인 것을 특징으로 하는 친수성 폴리에스테르계 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르계 수지는 하드 세그먼트 70~99중량%, 소프트 세그먼트 1~30중량%로 형성되는 것을 특징으로 하는 친수성 폴리에스테르계 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 하드 세그먼트로의 디카르본산은 디메틸테레프탈레이트 또는 이의 에스테르 형성성 유도체 70~85몰%, 이소프탈산 또는 이의 에스테르 형성성 유도체 5~20몰%, 5-나트륨술포이소프탈레이트 1~15몰%로 형성되는 것을 특징으로 하는 친수성 폴리에스테르계 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 소프트 세그먼트의 폴리에틸렌글리콜(PEG)은 수평균 분자량이 6,000~10,000인 것을 특징으로 하는 친수성 폴리에스테르계 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르계 수지는 경도(Shore D)가 60 내지 90, 용융온도(Tm)가 160 내지 220℃, 공정수분률이 1 내지 4%, 고유점도(IV)가 0.6 내지 2.0dl/g인 것을 특징으로 하는 친수성 폴리에스테르계 수지.
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