KR20070090031A - 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 조성물 및 그로부터제조된 성형품 - Google Patents

폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 조성물 및 그로부터제조된 성형품 Download PDF

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조세프 브이. 쿠리안
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은, (a) 1,3-프로판디올; (b) 지방족 또는 방향족 이산 또는 디에스테르; 및 (c) 1,3-프로판디올 및 이산 또는 에스테르의 총 몰수를 기준으로 약 0.01 내지 약 0.2 몰%의, 3개 이상의 카르복실산류의 기 또는 히드록시기를 함유하는 다관능성 반응물의 축중합에 의해 제조된 폴리(트리메틸렌 디카르복실레이트)를 제공한다.
1,3-프로판디올, 다관능성 반응물, 폴리(트리메틸렌 디카르복실레이트), 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)

Description

폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 조성물 및 그로부터 제조된 성형품 {POLY(TRIMETHYLENE TEREPHTHALATE) COMPOSITION AND SHAPED ARTICLES PREPARED THEREFROM}
<관련 출원에 대한 상호 참조>
본원은, 본원에 참고로 인용된 2004년 12월 21일자 미국 가출원 제60/638,002호의 우선권 이익을 청구한다.
본 발명은 향상된 용융 점도 및 용융 강도 특성을 갖는 폴리(트리메틸렌 디카르복실레이트) 및 그의 성형품, 특히 병에서의 용도에 관한 것이다.
폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (또한 "PET"로서 지칭됨)는 병, 용기, 압축 또는 사출 성형부, 타일, 필름, 가공된 부품 등과 같은 성형품 제조에 폭넓게 사용된다. 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) (또한 "PTT"로서 지칭됨)는 최근 직물, 바닥재, 포장재 및 기타 최종 용도에 사용하기 위한 중합체로서 많은 관심을 받고 있다. 그러나, 이는 PET에 비해 많은 우수한 특성을 가짐에도 불구하고 병, 용기 및 기타 성형품에서의 폭넓은 적용은 밝혀지지 않았다. 예를 들어, 이는 PET에 비해 우수한 열적 특성, 우수한 정전 특성 및 수증기, 향 및 가스에 대한 우수한 배리어 특성을 갖는데, 이들 특징은 병 및 용기에서 PET에 비해 유리할 것이다.
본질적으로, PTT가 그의 탁월한 최종 사용 특성 (예를 들어, 섬유에서)에도 불구하고 이들 성형품 용도에서의 보다 폭넓은 사용을 수용하지 못하는 이유는, 압축, 사출 또는 블로우 성형에 의해 PTT로부터 병 및 용기와 같은 성형품을 제조하는 데에는 높은 용융 강도 및/또는 용융 점도가 요구되는데, 이들 특성은 당업계에서 현재 개시되어 있는 PTT 중합체를 사용하여서는 꾸준히 달성되지 않기 때문이다. 따라서, 본 발명의 목적은 성형품, 특히 병의 제조에 유용한 증가된 용융 점도 및 용융 강도를 갖는 PTT를 제공하는 것이다.
일본 특허 출원 공개 제56-146738호에는, 제조시 사용된 에틸렌 글리콜의 20 몰% 이하가 트리메틸렌 글리콜과 같은 다른 디올로 대체될 수 있는 PET로부터 제조된 병이 개시되어 있다. 또한, 2 몰% 이하의 폴리올 및/또는 폴리카르복실산, 예컨대 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 트리멜리트산 및 트리메스산을 사용하는 것이 개시되어 있다.
일본 특허 제3382121호에는, 폴리에스테르 제조에 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 글리세린 등과 같은 폴리올 및 트리멜리트산, 피로멜리트산과 같은 다가산을 반응물의 0.1 내지 5 몰% 농도로 사용하는 것이 개시되어 있다. 폴리에스테르 제조에 사용하기 위한 개시된 디올은, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 이량체 디올, 시클로헥산디올, 시클로헥산 디메탄올, 및 이들의 에틸렌 산화물 부가 생성물이다. 일본 특허 출원 공개 제2003-12813호에는, 향상된 성형성을 갖는 PTT 에서의 분지화 성분으로서 폴리올 및/또는 다가산을 1 몰% 이하, 바람직하게는 0.5 몰% 이하의 농도로 사용하는 것이 개시되어 있다.
이들 참고 문헌 어느 것도, 성형품, 특히 병의 제조에 적합한 용융 점도 특성을 갖는 저농도의 폴리올 또는 다가산을 함유하는 PTT를 개시하고 있지 않다.
<발명의 요약>
본 발명은, (a) 1,3-프로판디올; (b) 지방족 또는 방향족 이산(diacid) 또는 디에스테르; 및 (c) 1,3-프로판디올 및 이산 또는 에스테르의 총 몰수를 기준으로 약 0.01 내지 약 0.2 몰%의, 3개 이상의 카르복실산류의 기 또는 히드록시기를 함유하는 다관능성 반응물의 축중합에 의해 제조된 폴리(트리메틸렌 디카르복실레이트)에 관한 것이다.
바람직하게는, 다관능성 반응물은 3개 이상의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산 및 3개 이상의 히드록실기를 갖는 폴리올 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 다관능성 반응물은 3 내지 4개의 카르복실기, 보다 바람직하게는 3개의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산이다. 바람직하게는, 다관능성 반응물은 3 내지 4개의 히드록실기, 보다 바람직하게는 3개의 히드록실기를 갖는 폴리올이다.
1,3-프로판디올 ("PDO")은 바람직하게는 재생가능한 생물학적 공급원을 사용한 발효 공정으로부터 유래된다. 다른 방법에 의해 제조된 PDO 또한 유용하다.
바람직하게는, 지방족 또는 방향족 이산 또는 디에스테르는 방향족 디카르복실산 및 이의 에스테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 폴리(트리메틸렌 디카르복실레이트)는 이산 또는 에스테르가 테레프탈산 또는 이의 에스테르 (예를 들어, 디메틸 테레프탈레이트)를 포함하는 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)이다.
바람직한 일 실시양태에서, 다관능성 반응물은 3개 이상의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산이다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 다관능성 반응물은 3개 이상의 히드록실기를 갖는 폴리올이다.
일 실시양태에서, 다관능성 반응물은 트리메스산, 피로멜리트산, 피로멜리트산 이무수물, 벤조페논 테트라카르복실산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 벤젠테트라카르복실산 무수물, 헤미멜리트산, 트리멜리트산, 1,1,2,2-에탄테트라카르복실산, 1,2,2-에탄트리카르복실산, 1,3,5-펜탄트리카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄카르복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리카르복실산을 포함한다.
또다른 실시양태에서, 다관능성 반응물은 글리세린, 펜타에리트리톨, 2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 트리메틸올프로판 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올을 포함한다.
바람직하게는, 다관능성 반응물은 트리메스산을 포함한다. 보다 바람직하게는, 폴리(트리메틸렌 디카르복실레이트)는 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)이고, 다관능성 반응물은 트리메스산을 포함한다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)는, 이산 또는 이의 에스테르를, 축중합 촉매의 존재 하에, 1:1 (바람직하게는 1.2:1, 보다 바람직하게는 1.5:1) 내지 3:1 (바람직하게는 2:1)의 몰량의 1,3-프로판디올 및 다관능성 반응물 (1,3-프로판디올 및 이산 또는 에스테르의 총 몰수를 기준으로 약 0.01 내지 약 0.2 몰%의 양)과 접촉시켜 다관능성 반응물을 함유하는 비스(3-히드록시프로필) 테레프탈레이트 단량체를 형성하고, 이들 (즉, 상기 반응물들)을 중합하여 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 얻는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된다.
본 발명의 폴리(트리메틸렌 디카르복실레이트)는 바람직하게는, 다관능성 반응물을 함유하지 않는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조된 폴리(트리메틸렌 디카르복실레이트)에 비해 더 높은 용융 점도 및 용융 강도를 갖는다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 폴리(트리메틸렌 디카르복실레이트), 폴리(트리메틸렌 나프탈레이트), 바람직하게는 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 성형품은 바람직하게는 병, 용기, 압축 또는 사출 성형 부품, 타일, 필름 또는 가공된 부품으로서 사용하기에 적합하고, 추가로 무기 충전제를 포함할 수 있다.
특히, 본 발명은 폴리(트리메틸렌 디카르복실레이트)를 포함하는 병에 관한 것이다. 바람직하게는, 폴리(트리메틸렌 디카르복실레이트)는 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 또는 폴리(트리메틸렌 나프탈레이트)이다. 바람직한 일 실시양태에서, 병은 폴리(트리메틸렌 디카르복실레이트)와 폴리(에틸렌 디카르복실레이트)의 블렌드, 바람직하게는 블렌드내의 중합체 중량을 기준으로 35 내지 65 중량% (보다 바람직하게는 40 내지 60 중량%)의 폴리(트리메틸렌 디카르복실레이트)와 65 내지 35 중량% (보다 바람직하게는 60 내지 40 중량%)의 폴리(에틸렌 디카르복실레이트)의 블렌드를 포함한다. 바람직하게는 병은 무기 충전제를 포함한다.
본 발명은 또한, 폴리(트리메틸렌 디카르복실레이트)를 포함하는 패리슨(parison)을 제조하고, 이 패리슨을 성형품으로 블로잉(blowing)하는 것을 포함하는, 성형품의 제조 방법에 관한 것이다. 바람직하게는 상기 성형품은 용기이고, 보다 바람직하게는 병이다.
본 출원인은 본원의 개시에 인용된 모든 문헌의 전문을 구체적으로 도입한다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 백분율, 부, 비율 등은 중량 기준이다. 상표명은 대문자로 나타내었다. 또한, 양, 농도 또는 다른 값이나 파라미터를 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상위값과 바람직한 하위값의 목록으로 나타낸 경우, 범위가 별도로 개시되었는지와 관계 없이 임의의 상한 또는 바람직한 값과 임의의 하한 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로부터 형성된 모든 범위를 특정적으로 개시하는 것으로서 이해되어야 한다. 본원에 일정 범위의 수치가 언급된 경우, 달리 언급되지 않는 한, 범위는 그의 끝값 및 범위내의 모든 정수 및 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 범위가 한정된 경우, 본 발명의 범위를 언급된 특정 값으로 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명은 1,3-프로판디올, 방향족 또는 지방족 디카르복실산 또는 이들의 에스테르 및 소량의 폴리올 또는 폴리카르복실산으로부터 제조된 폴리(트리메틸렌 디카르복실레이트)에 관한 것이다.
1,3-프로판디올 기재의 호모- 또는 코폴리에테르 베이스 원료를 제조하는 데 사용되는 1,3-프로판디올은 임의의 다양한 화학적 방법에 의해 또는 생화학적 전환 방법에 의해 얻을 수 있다. 바람직한 방법은, 미국 특허 제5,015,789호, 동 제5,276,201호, 동 제5,284,979호, 동 제5,334,778호, 동 제5,364,984호, 동 제5,364,987호, 동 제5,633,362호, 동 제5,686,276호, 동 제5,821,092호, 동 제5,962,745호, 동 제6,140,543호, 동 제6,232,511호, 동 제623,948호, 동 제6,277,289호, 동 제6,297,408호, 동 제6,331,264호 및 동 제6,342,646호, 및 미국 특허 출원 제10/839,188호 (2004년 5월 5일 출원), 동 제10/839,655호 (2004년 5월 4일 출원) 및 동 제10/634,666호 (2003년 8월 5일 출원)에 기재되어 있다.
가장 바람직한 1,3-프로판디올의 공급원은 생물학적 재생가능한 공급원, 예컨대 곡물 공급원료로부터 제조된 공급원료를 사용한 발효 공정이다. 기술은, 미국 특허 제5,633,362호, 동 제5,686,276호 및 동 제5,821,092호를 비롯한 여러 특허에 개시되어 있다.
본 발명의 1,3-프로판디올 출발 물질은 또한, 본 발명의 생성물 및 방법을 손상시키지 않으면서, 반응물 1,3-프로판디올 또는 그의 이량체 및 삼량체에 추가로, 전체 디올의 50 중량% 이하, 바람직하게는 약 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 10 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 1 중량% 이하의 공단량체 디올을 함유할 수 있다. 바람직한 공단량체 디올의 예로는, 에틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올 및 C6-C12 디올, 예컨대 2,2-디에틸-1,3-프로판 디올, 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판 디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,4-시클로헥산디올 및 1,4-시클로헥산디메탄올이 포함된다.
바람직하게는, 반응물로서 또는 반응물의 성분으로서 사용되는 1,3-프로판디올은 기체 크로마토그래피 분석에서 측정된 순도가 약 99 중량% 초과이다.
폴리(트리메틸렌 카르복실레이트)의 디카르복실산 성분은, 2 내지 36개의 탄소를 갖는, 비치환된 및 치환된 방향족, 지방족, 불포화 및 지환족 디카르복실산 및 디카르복실산의 저급 알킬 에스테르를 포함하는 것을 의미한다. 바람직한 디카르복실산 성분의 구체적 예로는, 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 이소프탈산, 디메틸 이소프탈레이트, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 디메틸-2,6-나프탈레이트, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 디메틸-2,7-나프탈레이트, 3,4'-디페닐 에테르 디카르복실산, 디메틸-3,4'-디페닐 에테르 디카르복실레이트, 4,4'-디페닐 에테르 디카르복실산, 디메틸-4,4'-디페닐 에테르 디카르복실레이트, 3,4'-디페닐 술피드 디카르복실산, 디메틸-3,4'-디페닐 술피드 디카르복실레이트, 4,4'-디페닐 술피드 디카르복실산, 디메틸-4,4'-디페닐 술피드 디카르복실레이트, 3,4'-디페닐 술폰 디카르복실산, 디메틸-3,4'-디페닐 술폰 디카르복실레이트, 4,4'-디페닐 술폰 디카르복실산, 디메틸-4,4'-디페닐 술폰 디카르복실레이트, 3,4'-벤조페논디카르복실산, 디메틸-3,4'-벤조페논디카르복실레이트, 4,4'-벤조페논디카르복실산, 디메틸-4,4'-벤조페논디카르복실레이트, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 디메틸-1,4-나프탈레이트, 4,4'-메틸렌 비스(벤조산), 디메틸-4,4'메틸렌비스(벤조에이트), 옥살산, 디메틸 옥살레이트, 말론산, 디메틸 말로네이트, 숙신산, 디메틸 숙시네이트, 메틸숙신산, 글루타르산, 디메틸 글루타레이트, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 아디프산, 디메틸 아디페이트, 3-메틸아디프산, 2,2,5,5-테트라메틸헥산이산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 디메틸 아젤레이트, 세박산, 1,11-운데칸디카르복실산, 1,10-데칸디카르복실산, 운데칸이산, 1,12-도데칸디카르복실산, 헥사데칸이산, 도코산이산, 테트라코산이산, 이량체산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 디메틸-1,4-시클로헥산디카르복실레이트, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 디메틸-1,3-시클로헥산디카르복실레이트, 1,1-시클로헥산디아세트산, 5-술포-디메틸이소프탈레이트의 금속염, 푸마르산, 말레산 무수물, 말레산, 헥사히드로프탈산, 프탈산 등, 및 이로부터 유도된 혼합물이 포함된다. 이는 제한적인 것으로 간주되어선 안된다. 본질적으로 당업계에 공지된 임의의 디카르복실산이 본 발명에서 유용성을 가질 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 사용하기에 바람직한 디카르복실산은 방향족 디카르복실산이고, 테레프탈산 또는 이의 에스테르 (예를 들어, 디메틸 테레프탈레이트)가 가장 바람직하다. 바람직하게는 약 70 몰% 초과, 보다 바람직하게는 약 90 몰% 초과 (디카르복실산의 총 몰수 기준)의 디카르복실산 성분이 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트로부터 유래된다. 가장 바람직하게는, 디카르복실산은 약 99 몰% 초과의 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트이다.
우수한 배리어 특성을 갖는 병 또는 기타 물품이 요망되는 경우, 본 발명에 사용하기에 바람직한 디카르복실산은, 바람직하게는 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 디메틸 테레프탈레이트 및 디메틸-2,6-나프탈레이트이다. 바람직하게는 약 70 몰% 초과, 보다 바람직하게는 약 90 몰% 초과 (디카르복실산의 총 몰수 기준)의 디카르복실산 성분이 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 디메틸 테레프탈레이트 및 디메틸-2,6-나프탈레이트로부터 유래된다. 가장 바람직하게는, 디카르복실산은 약 99 몰% 초과의 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 디메틸 테레프탈레이트 및 디메틸-2,6-나프탈레이트이다.
우수한 배리어 특성을 갖는 병 또는 기타 물품이 요망되는 경우, 폴리(트리메틸렌 디카르복실레이트)는 폴리(에틸렌 디카르복실레이트)와 블렌딩될 수 있다. 바람직하게는 블렌드는, 블렌드내의 중합체 중량을 기준으로 35 내지 65 중량% (보다 바람직하게는 40 내지 60 중량%)의 폴리(트리메틸렌 디카르복실레이트) 및 65 내지 35 중량% (보다 바람직하게는 60 내지 40 중량%)의 폴리(에틸렌 디카르복실레이트)를 포함한다. 바람직하게는, 폴리(트리메틸렌 디카르복실레이트)는 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 또는 폴리(트리메틸렌 나프탈레이트), 가장 바람직하게는 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)이다. 바람직하게는, 폴리(에틸렌 디카르복실레이트)는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 또는 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 가장 바람직하게는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)이다. 바람직하게는 병은 무기 충전제를 포함한다.
본 발명의 폴리(트리메틸렌 디카르복실레이트)는 또한, 1,3-프로판디올 및 이산 또는 에스테르의 총 몰수를 기준으로 약 0.01 내지 약 0.2 몰%, 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.1 몰%의 다관능성 반응물을 함유한다. 다관능성 반응물은 분지화제로서 작용한다.
다관능성 반응물은 3개 이상의 카르복실산류의 기 또는 히드록시기를 갖는 임의의 화합물 (예를 들어, 2개의 카르복실산류의 기 및 1개의 히드록시기를 갖는 다관능성 반응물) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 의미한다. 바람직하게는, 다관능성 반응물은 3개 이상의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산 및 3개 이상의 히드록실기를 갖는 폴리올 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 다관능성 반응물은 3 내지 4개의 카르복실기, 보다 바람직하게는 3개의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산이다. 바람직하게는 다관능성 반응물은 3 내지 4개의 히드록실기, 보다 바람직하게는 3개의 히드록실기를 갖는 폴리올이다.
용어 "카르복실산류의 기"는, 카르복실산, 카르복실산의 저급 알킬 에스테르, 카르복실산의 글리콜레이트 에스테르, 산 무수물, 산 할라이드 및 이들의 혼합물을 포함하는 것을 의미한다.
바람직한 다관능성 분지화제 성분의 구체적 예로는, 1,2,4-벤젠트리카르복실산 (트리멜리트산), 트리메스산, 트리메틸-1,2,4-벤젠트리카르복실레이트, 트리스(2-히드록시에틸)-1,2,4-벤젠트리카르복실레이트, 트리메틸-1,2,4-벤젠트리카르복실레이트, 1,2,4-벤젠트리카르복실산 무수물 (트리멜리트산 무수물), 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 (피로멜리트산), 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 이무수물 (피로멜리트산 무수물), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 시트르산, 테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실산, 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산, 삼량체산 등 및 이들의 혼합물이 포함된다. 상기 목록은 제한적인 것으로 간주되어선 안된다. 본질적으로 3개 이상의 카르복실산 또는 히드록실 관능기를 포함하는 임의의 다관능성 물질이 본 발명에서 용도를 가질 수 있다.
폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)는 바람직하게는, 이산 또는 이의 에스테르를, 축중합 촉매의 존재 하에, 1:1 (바람직하게는 1.2:1, 보다 바람직하게는 1.5:1) 내지 3:1 (바람직하게는 2:1)의 몰량의 1,3-프로판디올 및 다관능성 반응물 (1,3-프로판디올 및 이산 또는 에스테르의 총 몰수를 기준으로 약 0.01 내지 약 0.2 몰%의 양)과 접촉시켜 다관능성 반응물을 함유하는 비스(3-히드록시프로필) 테레프탈레이트 단량체를 형성하고, 이들 (즉, 상기 반응물들)을 중합하여 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 얻는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된다.
폴리(트리메틸렌 디카르복실레이트), 특히 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법은 당업계에 잘 공지되어 있다. 바람직한 방법은 미국 특허 제6,281,325호에 기재되어 있으며, 여기에는 테레프탈산을 촉매의 존재 하에 1,3-프로판디올과 접촉시켜 비스(3-히드록시프로필)테레프탈레이트 단량체를 형성하고; 이어서, 상기 단량체를 중합하여 원하는 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 얻는, 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법이 개시되어 있다. 본 발명에서는, 다관능성 반응물을 바람직하게는 사용된 1,3-프로판디올과 테레프탈산의 반응 혼합물에 첨가하여 비스(3-히드록시프로필)테레프탈레이트를 제조하지만, 축중합에서 임의의 단계에 첨가할 수 있다. 중합체 용융 블렌딩에 의한 재용융 방법에 의해, 증가된 용융 점도 및 용융 강도를 갖는 폴리(트리메틸렌 디카르복실레이트)를 제조할 수도 있다. 최대 이점을 위한 바람직한 방법은 다관능성 반응물을 1,3-프로판디올과 디카르복실산 또는 디에스테르의 반응 혼합물에 첨가하는 것이다.
폴리(트리메틸렌 디카르복실레이트) 제조를 위한 바람직한 연속식 방법은 미국 특허 제6,538,076호에 기재되어 있다.
당업계에 공지된 임의의 촉매를 폴리에스테르화 반응에 사용할 수 있다. 촉매의 양은 중요하지 않지만, 일반적으로는 반응물의 총량을 기준으로 약 20 내지 약 200 ppm의 농도로 사용된다. 바람직한 촉매는 유기 주석 함유 화합물 및 유기 티타네이트이다. 바람직한 주석 화합물의 예로는, n-부틸주석산, 옥틸주석산, 디메틸틴 옥시드, 디부틸틴 옥시드, 디옥틸틴 옥시드, 디페닐틴 옥시드, 트리-n-부틸틴 아세테이트, 트리-n-부틸틴 클로라이드, 트리-n-부틸틴 플루오라이드, 트리에틸틴 클로라이드, 트리에틸틴 브로마이드, 트리에틸틴 아세테이트, 트리메틸틴 히드록시드, 트리페닐틴 클로라이드, 트리페닐틴 브로마이드, 트리페닐틴 아세테이트 또는 이들 둘 이상의 조합이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 주석 산화물 촉매가 바람직하다. 바람직한 티타네이트의 예는, 테트라에틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트 및 테트라부틸티타네이트이다. 바람직한 티타네이트는 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니(E. I. du Pont de Nemours and Company)로부터 티조르(TYZOR, 등록상표) TPT로 시판되는 테트라이소프로필 티타네이트이다.
산화방지제, UV 안정화제, 안료 (예를 들어, TiO2 등), 난연제, 대전방지제, 염료, 무기 충전제 및 공정을 개선시키는 화합물 등과 같은 당업계에 공지된 첨가제를 본 발명의 폴리(트리메틸렌 카르복실레이트)내에 혼입할 수도 있다.
폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)가 병과 같은 성형품에 폭넓게 사용되지 않았던 가장 큰 이유는, 지금까지 제조된 물질의 용융 강도 및/또는 용융 점도가 효율적인 가공에 부적절하였기 때문이다. 본 발명의 중합체의 이점은, 이들이 일반적으로, 다관능성 반응물을 함유하지 않는 것을 제외하고는 동일한 1,3-프로판디올 및 이산 또는 에스테르로부터 동일한 방법으로 제조된 중합체에 비해 더 높은 용융 점도 및/또는 용융 강도를 갖는다는 것이다.
본 발명의 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)로부터 제조할 수 있는 성형품의 예로는, 용기 (예를 들어, 병), 압축 또는 사출 성형부, 타일, 필름 및 가공된 부품이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 이들은 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형 및 블로우 성형에 의해 제조될 수 있다. 병은 일반적으로 블로우 성형 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다. 예를 들어, 전형적인 폴리에스테르 병의 제조 방법은, 먼저 폴리에스테르를 압출기에서 용융시키고, 금형내로 사출하여 예비성형물 또는 패리슨을 형성하고; 다음으로 이어서 예비성형물을 최종 병 형상으로 블로잉하는 2개의 별도 단계로 수행된다. 상기 방법 또는 병을 제조하기 위한 당업계에 공지된 임의의 방법을 본 발명의 병 제조에 사용할 수 있다.
실시예 1
본 실시예는, 테트라이소프로필 티타네이트 (티조르 (등록상표) TPT)를 촉매 로서 사용한 디메틸 테레프탈레이트, 1,3-프로판디올 및 트리메스산으로부터의 개질된 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조를 나타낸다.
25 갤런 오토클레이브를 테레프탈산 49.9 kg, 1,3-프로판디올 37.4 kg (1,3-프로판디올:TPA의 몰비는 1.6:1임), 트리메스산 63.2 g (최종 중합체에서의 중량 농도는 1000 ppm임), 물 3.2 kg 및 티조르 (등록상표) TPT 13.5 g으로 충전시켰다. 온도를 21O℃까지 상승시켜 3.5시간 동안 유지하였다. 생성된 물을 증류에 의해 액체 응축물로서 제거하였다.
물의 방출이 중지된 후, 생성된 단량체인 비스(3-히드록시프로필) 테레프탈레이트를 다른 클레이브로 옮기고, 25O℃의 온도 및 0.5 mm의 압력에서 3.5시간 동안 중합하였다. 생성된 중합체를 리본으로 캐스팅하고, 펠렛으로 절단하였다. 고유 점도는 0.69 dl/g이었다.
실시예 2
실시예 1에서 제조된 중합체를 15O℃에서 2시간 동안, 또한 17O℃에서 3시간 동안 결정화하고, 이어서 고체상을 205℃에서 19시간 동안 중합하였다. 중합체의 최종 고유 점도는 1.81 dl/g이었다.
실시예 3
실시예 1에서 제조된 중합체를 17O℃에서 3시간 동안 결정화하고, 이어서 고체상을 205℃에서 7시간 동안 중합하였다. 중합체의 최종 고유 점도는 1.31 dl/g이었다.
비교예 4
본 실시예에는, 다관능성 반응물을 함유하지 않는 호모-폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조를 기재한다.
시판되는 오토클레이브를 디메틸 테레프탈레이트 4000 kg, 1,3-프로판디올 2185 kg (1,3-프로판디올:DMT의 몰비는 1.4:1임) 및 티조르 (등록상표) TPT 1.6 kg으로 충전시켰다. 온도를 185℃까지 상승시켜 6시간 동안 유지하였다. 생성된 메탄올을 증류에 의해 액체 응축물로서 제거하였다.
메탄올의 방출이 중지된 후, 생성된 단량체인 비스(3-히드록시프로필) 테레프탈레이트를 다른 클레이브로 옮기고, 25O℃에서 6시간 25분 동안 중합하였다. 얻어진 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 수지를 펠렛화하였다. 중합체의 고유 점도는 0.657 dl/g이었다.
얻어진 중합체를 17O℃에서 3시간 동안 결정화하고, 이어서 고체상을 205℃에서 중합하였다. 중합체의 최종 고유 점도는 1.3 dl/g이었다.
실시예 5
실시예 2, 실시예 3 및 비교예 4로부터의 중합체를 블로잉하여 병을 제조하였다. 병을 제조하는 데 사용된 블로우 성형기는 미국 매사추세츠주 레오민스터 소재의 로새일 머신 디자인 캄파니 인코포레이티드(Rosale Machine Design Co. Inc.)에서 제조된 것이었다. 작업 조건을 표 1에 기재하였고, 병 제조 결과를 표 2에 기재하였다.
블로우 성형기의 작업 조건
후면 중앙 전면 헤드 SQ 헤드 RD 노즐 공기/PRE 블로우 블로우 배출
240℃ 240℃ 240℃ 240℃ 240℃ 240℃ 6 psi 60 psi 60 psi
사이클 다운 사이클 업 절단기 클램프 RPM HYD 압력 물 오일 온도 냉각 온도
60 psi 30 psi 80% 20초 70 1500 psi 온(on) 100℃ 저온
병 제조 결과
실시예 2 중합체 실시예 3 중합체 비교예 4 중합체
탁월한 병 우수한 병 병이 제조될 수 없었음
따라서, 우수한 품질의 병이 트리메스산으로 개질된 중합체로부터 블로잉될 수 있었으나, 동일한 고유 점도를 갖는 대조군 중합체는 병으로 제조될 수 없었다. 제조된 병의 물성을 표 3에 기재하였다.
병의 물성
샘플 폭/ 두께 (인치) 항복 응력 (KSI) 항복 변형률 최대 응력 (KSI) 최대 변형률 파쇄 응력 (KSI) 파쇄 변형률
실시예 2 중합체 MD 0.187/ 0.044 6.88 3.66% 7.59 332.5% 7.47 334.6%
실시예 3 중합체 MD 0.187/ 0.035 4.78 3.82% 5.66 298.2% 5.59 327%
실시예 2 중합체 XD 0.187/ 0.043 6.46 4.13% 7.57 275.4% 7.53 318.3%
실시예 3 중합체 XD 0.187/ 0.032 3.77 2.74% 4.55 193.7% 4.52 268%
표 3의 데이타는, 보다 높은 고유 점도, 용융 점도 및 용융 강도를 갖는 중합체가 보다 우수한 물성을 가지며 병에 보다 잘 적합화된다는 것을 보여준다.
본 발명의 실시양태의 상기 개시는 예시 및 설명을 위해 제공되었다. 이는 전체를 포함하는 것으로, 또는 본 발명을 개시된 정확한 형태로 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 본원에 기재된 실시양태에 대한 많은 변화 및 변형이 본 개시에 비추어 당업자에게 명확할 것이다.

Claims (17)

  1. (a) 1,3-프로판디올; (b) 지방족 또는 방향족 이산(diacid) 또는 디에스테르; 및 (c) 1,3-프로판디올 및 이산 또는 에스테르의 총 몰수를 기준으로 약 0.01 내지 약 0.2 몰%의, 3개 이상의 카르복실산류의 기 또는 히드록시기를 함유하는 다관능성 반응물의 축중합에 의해 제조된 폴리(트리메틸렌 디카르복실레이트).
  2. 제1항에 있어서, 다관능성 반응물이 적어도 3개 이상의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산 및 적어도 3개 이상의 히드록실기를 갖는 폴리올 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리(트리메틸렌 디카르복실레이트).
  3. 제1항에 있어서, 다관능성 반응물이 3 내지 4개의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산인 폴리(트리메틸렌 디카르복실레이트).
  4. 제1항에 있어서, 다관능성 반응물이 3개의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산인 폴리(트리메틸렌 디카르복실레이트).
  5. 제1항에 있어서, 다관능성 반응물이 트리메스산, 피로멜리트산, 피로멜리트산 이무수물, 벤조페논 테트라카르복실산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 벤젠테트라카르복실산 무수물, 헤미멜리트산, 트리멜리트산, 1,1,2,2-에탄테트라카르복실 산, 1,2,2-에탄트리카르복실산, 1,3,5-펜탄트리카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄카르복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리카르복실산을 포함하는 폴리(트리메틸렌 디카르복실레이트).
  6. 제1항에 있어서, 다관능성 반응물이 3 내지 4개의 히드록실기를 갖는 폴리올인 폴리(트리메틸렌 디카르복실레이트).
  7. 제1항에 있어서, 다관능성 반응물이 3개의 히드록실기를 갖는 폴리올인 폴리(트리메틸렌 디카르복실레이트).
  8. 제1항에 있어서, 다관능성 반응물이 글리세린, 펜타에리트리톨, 2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 트리메틸올프로판 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올을 포함하는 폴리(트리메틸렌 디카르복실레이트).
  9. 제1항에 있어서, 다관능성 반응물이 트리메스산을 포함하는 폴리(트리메틸렌 디카르복실레이트).
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 또는 방향족 이산 또는 디에스테르가 방향족 디카르복실산 및 이의 에스테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리(트리메틸렌 디카르복실레이트).
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 이산 또는 에스테르가 테레프탈산 또는 이의 에스테르를 포함하는 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)인 폴리(트리메틸렌 디카르복실레이트).
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 테레프탈산 또는 이의 에스테르를, 축중합 촉매의 존재 하에, 1:1 내지 3:1의 몰량의 1,3-프로판디올, 및 1,3-프로판디올 및 이산 또는 에스테르의 총 몰수를 기준으로 약 0.01 내지 약 0.2 몰%의 양의 다관능성 반응물과 접촉시켜 다관능성 반응물을 함유하는 비스(3-히드록시프로필) 테레프탈레이트 단량체를 형성하고, 이들을 중합하여 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 얻는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트).
  13. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 1,3-프로판디올이 총 디올의 약 20 중량% 이하의 공단량체 디올을 함유하는 폴리(트리메틸렌 디카르복실레이트).
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 폴리(트리메틸렌 디카르복실레이트)로부터 얻어지는 성형품.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 폴리(트리메틸렌 디카르복실레이트)를 포함하는 병.
  16. 제15항에 있어서, 블렌드내의 중합체 중량을 기준으로 35 내지 65 중량%의 폴리(트리메틸렌 디카르복실레이트)와 65 내지 35 중량%의 폴리(에틸렌 디카르복실레이트)의 블렌드를 포함하는 병.
  17. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 폴리(트리메틸렌 디카르복실레이트)를 포함하는 패리슨(parison)을 제조하고, 패리슨을 성형품으로 블로잉하는 것을 포함하는, 성형품의 제조 방법.
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