JP2023150538A - ポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステル、成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】熱安定性及び柔軟性に優れた共重合ポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステルを提供する。【解決手段】ジカルボン酸に由来する構造単位、ジオールに由来する構造単位及び下記式（１）で表されるポリアルキレンエーテルグリコールに由来する構造単位を有し、該ポリアルキレンエーテルグリコールに由来する構造単位の数平均分子量が５００～５，０００である、ポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステル。ＨＯ－（Ｒ１－Ｏ）n－（Ｒ２－Ｏ）ｍ－Ｈ （１）【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアルキレンエーテルグリコールを共重合したポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステル、および、該共重合ポリエステルを含む成形体に関する。

ポリエステル樹脂は、その優れた機械的特性や化学的特性から、工業的に重要な位置を占めている。例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等の芳香族ポリエステルは、耐熱性、耐薬品性に優れた樹脂で、成形加工の容易さと経済性から、繊維、フィルム、シート、ボトル、電気電子部品、自動車部品、精密機器部品等の押出成形用途、射出成形用途等の分野で広く使用されている。しかし、近年、ポリエステルの基本特性を維持しつつ、柔軟性や低温特性、そして耐衝撃性といった新たな機能を付与したポリエステルが求められるようになった。またそのようなポリエステルを効率的に製造することが望まれている。

例えば、ＰＢＴにおいては、その物性改良のため、これまで数多くの共重合成分の検討がなされてきたが、実用化に至るケースは極めて限定的であった。これは、共重合成分がＰＢＴ鎖中にランダム的に組み込まれやすく、ＰＢＴの融点降下や結晶化速度の低下を引き起こし、ＰＢＴ本来の高い融点、易成形性等の長所を打ち消す方向に作用するためである。
一方、共重合成分がＰＢＴ鎖にブロック的に組み込まれた場合には、導入割合に対応する融点降下の作用が小さいため、ＰＢＴの融点を低下させずに各種物性の改質を行うことができる。その代表的な共重合成分として、ポリテトラメチレングリコール（以下「ＰＴＭＧ」と称する。）が知られている（特許文献１）。すなわち、結晶性であるＰＢＴをハードセグメントとして、ソフトセグメントであるＰＴＭＧを共重合することで、ＰＢＴに柔軟性を付与することができる技術が知られており、現在ではフィルム分野等で広く使用されている。その一例として、特許文献２には、ＰＴＭＧの含有量が１０重量％であるＰＴＭＧ共重合体を積層フィルムの一層として使用した例が記載されている（特許文献２）。

しかしながら、ＰＴＭＧセグメントは、適正範囲を超える熱が加わると、分解ガスとして揮発性、引火性、有害性あるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を発生するという欠点がある。この特性は、物性面においては樹脂の熱分解温度の低下、分解ガスの発生といったネガティブな結果をもたらす。そして、加工面においては溶融成形中に、発生したＴＨＦ気泡が樹脂中に混入するという問題を引き起こす。

特許文献３ではアルキレン鎖の長いポリアルキレンエーテルグリコールとポリエステルとの共重合により高温下でも有害なガスが発生しない、すなわち熱安定性に優れた共重合ポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステルの例が記載されている。しかしながら、熱安定性と、柔軟性等の機械物性との両立を図ることができず、実用面での改善が求められていた。

特開昭４９－３１７９５号公報 特開２００７－３０７７０８号公報 特開２０２０－１４７７４４号公報

熱安定性及び柔軟性に優れた共重合ポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステルを提供する。

本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、特定の構造単位を有するポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステルが優れた熱安定性及び柔軟性を有し、これらの課題が克服できることを知見し、本発明に到達した。
即ち本発明の要旨は以下である。

［１］ ジカルボン酸に由来する構造単位、ジオールに由来する構造単位及び下記式（１）で表されるポリアルキレンエーテルグリコールに由来する構造単位を有し、該ポリアルキレンエーテルグリコールに由来する構造単位の数平均分子量が５００～５，０００である、ポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステル。
ＨＯ－（Ｒ^１－Ｏ）_n－（Ｒ^２－Ｏ）_ｍ－Ｈ （１）
（式中、Ｒ^１は、不飽和脂肪酸を二量体化して得られる環式及び非環式二量体酸を還元して得られるアルコール中に通常存在する３６～４４の炭素原子を含む二量体ジオールの炭化水素基、あるいは、２～６の炭素原子からなるアルキレン基であり、Ｒ^２は炭素数６～１８のアルキレン基を示す。ｎ、ｍは式（１）で表されるポリアルキレンエーテルグリコールに由来する構造単位の数平均分子量が５００～５，０００の範囲内であり、ｎ／（ｎ＋ｍ）が０．１以上となる値を示す。）

［２］ 前記ポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステル中の前記ポリアルキレンエーテルグリコールに由来する構造単位の含有量が１０～８０質量％である、［１］に記載のポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステル。
［３］ 前記ジカルボン酸に由来する構造単位が、芳香族ジカルボン酸または脂環式ジカルボン酸に由来する構造単位を含む、［１］又は［２］に記載のポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステル。
［４］ 前記ジオールに由来する構造単位が炭素数２～８の脂肪族ジオールに由来する構造単位を含む、［１］から［３］のいずれか１項に記載のポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステル。

［５］ 2種以上のジオールからなるポリアルキレンエーテルグリコール成分に由来する構造単位を有する、［１］から［４］のいずれか１項に記載のポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステル。
［６］ 炭素数８～１５のジオール成分に由来する構造単位と炭素数３６～４４のジオール成分に由来する構造単位を有するポリアルキレンエーテルグリコールからなる、［５］に記載のポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステル。
［７］ ［１］～［６］のいずれか１項に記載のポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステルを含む、成形体。

本発明によれば、熱安定性及び柔軟性に優れたポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステルを提供することができる。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されるものではない。なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において「主成分とする」とは、当該成分の７０モル％以上を占めることを意味する。例えば、「テレフタル酸成分を主成分として含むジカルボン酸成分」とは、ポリエステルを構成する全酸成分の７０モル％以上がテレフタル酸成分であることを意味する。
また、「ジカルボン酸成分」とは、「ジカルボン酸成分に由来してポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステル中に組み込まれる構成単位」との意味合いでも用いられる。「ジオール成分」、「ポリアルキレンエーテルグリコール成分」についても同様である。
なお、本発明のポリアルキレンエーテルグリコール共重合エステルは、ポリアルキレンエーテルグリコール成分を含まないポリエステルと混合した組成物として用いてもよい。

＜ポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステル＞
本発明のポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステルは、ジカルボン酸に由来する構造単位、ジオールに由来する構造単位及び下記式（１）で表されるポリアルキレンエーテルグリコールに由来する構造単位を有する。
ＨＯ－（Ｒ¹－Ｏ）_ｎ－（Ｒ^２－Ｏ）_ｍ－Ｈ （１）
（式中、Ｒ^１は、不飽和脂肪酸を二量体化して得られる環式及び非環式二量体酸を還元して得られるアルコール中に通常存在する３６～４４の炭素原子を含む二量体ジオールの炭化水素基、あるいは２～６の炭素原子からなるアルキレン基であり、Ｒ^２は炭素数６～１８のアルキレン基を示す。ｎ、ｍは式（１）で表されるポリアルキレンエーテルグリコールに由来する構造単位の数平均分子量が５００～５，０００の範囲内であり、ｎ／（ｎ＋ｍ）が０．１以上となる値を示す。なお、「R^１－O」および「R^２－O」の共重合形態は、ブロックでもランダムでもよい。）

（ジカルボン酸成分）
本発明に用いるジカルボン酸成分としては、下記に記載するジカルボン酸並びにそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。またこれらは、石油化学法及び／又はバイオマス資源由来の発酵工程を有する製法によって製造されたものを用いることもできる。ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としてはジカルボン酸の低級アルコールエステルの他、酸無水物や酸塩化物等のエステル形成性誘導体が好ましい。ここで、低級アルコールとは、通常、アルキル基の炭素数が１～４の直鎖式もしくは分岐鎖式のアルコールを指す。
本発明に用いるジカルボン酸成分としては、特に限定されないが、具体的には、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族鎖式ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体；ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸及び１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（１，４－ＤＭＣＤ）等の脂環式ジカルボン酸のエステル形成性誘導体；テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’－ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びテレフタル酸メチルエステル（ＤＭＴ）等の芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体等が挙げられる。
また、ジカルボン酸成分としては、フランジカルボン酸ジメチル（ＦＤＣＭ）などの複素環式芳香族ジカルボン酸を挙げることもできる。
また、前記エステル形成性誘導体としては、前記のほかに例えば無水コハク酸、無水アジピン酸等の無水物等が挙げられる。
これらのなかでも得られるポリエステルの物性の面から、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、テレフタル酸ジメチルエステル（ＤＭＴ）等の芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（１，４－ＤＭＣＤ）等の脂環式ジカルボン酸のエステル形成性誘導体等が好ましく、特にテレフタル酸、テレフタル酸ジメチルエステル、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルが好ましい。上述のジカルボン酸を主成分として含むことが好ましい。
これらのジカルボン酸成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

（ジオール成分）
本発明を用いるジオール成分としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブチレングリコール（１，４－ＢＧ）、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール等の直鎖式脂肪族ジオール；１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール（１，４－ＣＨＤＯ）、１，４－シクロヘキサンジメタノール（１，４－ＣＨＤＭ）等の環式脂肪族ジオール；キシリレングリコール、４，４'－ジヒドロキシビフェニル、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオール；イソソルビド、イソマンニド、イソイデット、エリトリタン等の植物原料由来のジオール等が挙げられる。
なお、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ＢＧ等もバイオマス資源由来のものを使用することができる。
これらの中でも得られるポリエステルの物性の面から、１，４－ＢＧ、１，４－ＣＨＤＯ、１，４－ＣＨＤＭ等の炭素数２～８の脂肪族ジオールが好ましく、特に１，４－ＢＧ、１，４－ＣＨＤＭが好ましい。

これらのジオール成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
これらのジオール成分はジカルボン酸成分と組み合わさって、ポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステルのハードセグメントを構成する。
なお、ジオールに由来する構造単位の量は後述のポリアルキレンエーテルグリコールに由来する構造単位と合算したグリコール全体のモル量がジカルボン酸に由来する構造単位のモル量と概ね等しくなるような量とする。ポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステルが「その他の共重合可能な成分」を含む場合は、この量を加味してジオール成分の量を定める。

（ポリアルキレンエーテルグリコール成分）
本発明に用いるポリアルキレンエーテルグリコールは下記式（１）で表される構造を有する。
ＨＯ－（Ｒ^１－Ｏ）_ｎ－（Ｒ^２－Ｏ）_ｍ－Ｈ （１）
（式中、Ｒ^１は、不飽和脂肪酸を二量体化して得られる環式及び非環式二量体酸を還元して得られるアルコール中に通常存在する３６～４４の炭素原子を含む二量体ジオールの炭化水素基、あるいは２～６の炭素原子からなるアルキレン基であり、Ｒ^２は炭素数６～１８のアルキレン基を示す。ｎ、ｍは式（１）で表されるポリアルキレンエーテルグリコールに由来する構造単位の数平均分子量が５００～５，０００の範囲内であり、ｎ／（ｎ＋ｍ）が０．１以上となる値を示す。なお、「R^１－O」および「R^２－O」の共重合形態は、ブロックでもランダムでもよい。）

例えば特開２０２０－１４７７４４号公報に記載された製造方法によるものを使用することができる。具体的には、例えば１，１０－デカンジオールを原料とする重縮合反応を用いてポリデカメチレングリコールを製造するように、適当な炭素数のアルキレン鎖を持つ１種類もしくは２種類のアルキレンジオールから適当な炭素数のアルキレン鎖を持つポリアルキレンエーテルグリコールを製造する。末端の一部がスルホン酸となっている場合は、このポリアルキレンエーテルグリコールを酸性または塩基性の水溶液中、温度、触媒種、触媒量、反応温度、反応時間等の条件を調節して加水分解することで、適当なアルキレン鎖の炭素数、及び適当な分子量を持つポリアルキレンエーテルグリコールを得ることができる。

（ポリアルキレンエーテルグリコールの特徴）
本発明に係るポリアルキレンエーテルグリコール成分は、ポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステルのソフトセグメントを構成するものであり、前記式（１）における（Ｒ^２）の炭素数を６以上とすることを特徴とする。ソフトセグメントとして用いるポリアルキレンエーテルグリコールのアルキレン鎖（Ｒ^２）の炭素数を６以上とすることで、熱分解し易いエーテル結合の、ポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステル全体に対する数濃度を減少させることができ、また、エーテル結合切断時に、安定な環状エーテルの発生を抑え、熱安定性を向上させることができる。また、前記式（１）における（Ｒ^１）を不飽和脂肪酸の二量体である環式又は非環式二量体酸が還元された炭素数３６～４４の二量体ジオールに由来する２価の炭化水素基あるいは２～６の炭素原子からなるアルキレン基とすることで、ポリアルキレンエーテルグリコールの規則性を乱し結晶性および融点を低下させることができソフトセグメントとして好ましい。

Ｒ^２のアルキレン基の炭素数としては、下限は6以上であり、８以上が好ましく、上限は１８以下であり、１５以下が好ましい。また、Ｒ^１のアルキレン基としては、炭素数３６～４４の二量体ジオールに由来する２価の炭化水素基、または炭素数6以下であり、好ましくは3以下である２価の炭化水素基である。

具体的には非環式二量体酸を還元して得られた分岐構造を有する二量体ジオールとしては、下記構造式で表される化合物（あくまで一実施形態であり、この化合物に限定されるものではない。）が挙げられる。

環式二量体酸を還元して得られた環状構造を有する二量体ジオールとしては、下記構造式で表される化合物（あくまで一実施形態であり、この化合物に限定されるものではない。）が挙げられる。

また、本発明におけるポリアルキレンエーテルグリコール成分の数平均分子量は５００～５，０００で、好ましくは６００～４，０００、より好ましくは７００～３，０００である。数平均分子量がこの範囲であると、共重合ポリエステル製造時の反応性が良好であり、共重合による融点降下の程度が小さく、機械的特性等が良好な共重合ポリエステルを得ることができる。

なお、ポリアルキレンエーテルグリコール成分の数平均分子量の測定方法は、後述の実施例の項に記載される通りである。ポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量は、それを製造するときの反応温度、反応時間、触媒量等により制御することができる。
これらのポリアルキレンエーテルグリコール成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
ポリアルキレンエーテルグリコールに由来する構造単位の、ポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステル中の含有量、即ち、ポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステルにおける共重合割合は好ましくは１０～８０質量％、より好ましくは１５～７０質量％、更に好ましくは２０～６５質量％である。ポリアルキレンエーテルグリコール成分の共重合割合がこの範囲であると、熱安定性に優れ、柔軟性と融点のバランスがよいポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステルを得ることができる。

式（１）において、ｎ／（ｎ＋ｍ）は、０．１以上となる値を示し、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２以上である。
また、ポリアルキレンエーテルグリコール成分は、２種以上のジオールからなることが好ましい。この点で、上記ｎ／（ｎ＋ｍ）は、上限が、０．９以下が好ましく、０．８以下がより好ましく、０．７以下がさらに好ましい。

（その他の共重合可能な成分）
本発明のポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステルは、前記のジカルボン酸に由来する構造単位、ジオールに由来する構造単位、及びポリアルキレンエーテルグリコールに由来する構造単位に加えて、必要に応じその他の共重合可能な化合物に由来する構造単位を含んでもよい。
本発明でポリエステルの原料として使用可能なその他の共重合可能な化合物としては、グリコール酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－β－ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸；ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ－ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能カルボン酸；トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸等の三官能以上の多官能カルボン酸；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能アルコール等が挙げられる。その他の共重合可能な化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上混合して使用してもよい。

その他の共重合可能な化合物に由来する構造単位のポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステル中の含有量は、酸にあっては全カルボン酸成分に対し、水酸基化合物にあっては全ジオール成分に対し、好ましくは１０モル％未満、より好ましくは５モル％未満である。かかる範囲にあることによって、共重合による融点降下の程度が小さく、機械的特性等が良好な共重合ポリエステルを得ることができる。

＜ポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステルの製造方法＞
本発明のポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステルは、ジカルボン酸、ジオール及びポリアルキレンエーテルグリコールと、必要に応じて用いられるその他の共重合可能な化合物を出発物質として、エステル交換反応及び／又はエステル化反応工程、及びこの反応により得られたオリゴマーの重縮合反応、更に必要に応じて固相重縮合を行う重縮合工程を経てポリエステルを得る方法により製造することができる。

（エステル交換反応及び／又はエステル化反応）
本発明においては、第１段階として、ジカルボン酸と、ジオール及びポリアルキレンエーテルグリコールとの間のエステル交換反応及び／又はエステル化反応を行う。
通常、ジカルボン酸とポリアルキレンエーテルグリコールは、エステル交換反応及び／又はエステル化反応に続く後述の重縮合反応おいて留去されることはないが、ジオールには、重縮合反応において留去されるものとされないものがある。
重縮合反応において留去できるジオールを用いる場合には、ジオールとポリアルキレンエーテルグリコールとを合算したグリコール全体のモル量をジカルボン酸のモル量よりも多少多く使用して、エステル交換反応及び／又はエステル化反応において全てのジカルボン酸を反応させた後、重縮合反応時に未反応のジオールを留去するのがよい。
一方、重縮合反応において留去できないジオールを用いる場合、重縮合反応を十分に進めるためには、使用するジオールとポリアルキレンエーテルグリコールとを合算したグリコール全体のモル量を、ジカルボン酸のモル量とほぼ等しくするのがよい。

すなわち、ジオールとポリアルキレンエーテルグリコールとを合算したグリコール全体の使用量は、１，４－ＢＧ等の重縮合反応において留去できるジオールを用いる場合、ジカルボン酸１モルに対して、１．１～３．０モルであることが好ましく、さらには１．１～１．５モルが好ましい。この値が小さすぎると、重縮合反応が十分に進行しない傾向があり、大きすぎると例えば１，４－ＢＧの分解によるＴＨＦの生成が増える傾向がある。また、１，４－ＣＨＤＭ等の重縮合反応において留去できないジオールを用いる場合、ジカルボン酸１モルに対して、０．９～１．１モルであることが好ましく、さらには０．９８～１．０２モルが好ましい。この値が小さすぎても大きすぎても、重縮合反応が十分に進行しない傾向がある。

この第１段階の反応に用いる触媒としては、例えば、三酸化二アンチモン等のアンチモン化合物；二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物；テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等のチタン化合物；ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート等のスズ化合物；酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等のマグネシウム化合物や、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキサイド、燐酸水素カルシウム等のカルシウム化合物等の周期表第２Ａ族金属の原子を含む金属化合物の他、マンガン化合物、亜鉛化合物等が挙げられる。中でも、チタン原子及び周期表第２Ａ族金属の原子を含む金属化合物が好ましく、特に、チタン化合物、スズ化合物が好ましく、テトラブチルチタネートが特に好ましい。これらの触媒は、単独でも２種以上混合して使用することもできる。

これらの反応触媒は、製造されたポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステルに含まれる該反応触媒由来の金属濃度が下記の範囲内となるように添加するのが好ましい。
エステル交換反応の場合、これらの触媒の使用量は、ポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステル中の金属換算含有量として、通常１～３００質量ｐｐｍ、好ましくは５～２５０質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１０～２００質量ｐｐｍ、特に好ましくは２０～１７５質量ｐｐｍ、最も好ましくは２５～１５０質量ｐｐｍである。エステル化反応の場合、これらの触媒の使用量は、ポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステル中の金属換算含有量として、通常１～３００質量ｐｐｍ、好ましくは５～２００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１～１００質量ｐｐｍ、特に好ましくは２０～９０質量ｐｐｍ、最も好ましくは３０～７０質量ｐｐｍである。
エステル交換反応及び／又はエステル化反応において添加する触媒量が、ポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステル中の金属換算含有量がこの範囲内にあると、異物の生成が抑制され、また得られるポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステルの熱滞留時の劣化反応やガス発生が起こりにくい。

エステル交換反応及び／又はエステル化反応条件は、その反応を進行させることができる限り任意であり、反応温度は通常１２０℃以上、好ましくは１５０℃以上、一方、通常３００℃以下、好ましくは２７０℃以下、更に好ましくは２６０℃以下である。また、反応時間は通常２～８時間、好ましくは２～６時間、更に好ましくは２～４時間である。
上記第１段階の反応により、ジカルボン酸成分、ジオール成分、及びポリアルキレンエーテルグリコール成分が反応したオリゴマーが生成する。

（重縮合反応）
次いで、前記第１段階で生成したオリゴマーの重縮合反応（第２段階の反応）を行なう。重縮合反応は、通常溶融重縮合反応で行う。溶融重縮合反応における条件は、その反応を進行させることができる限り任意である。重縮合反応時における反応温度は好ましくは３００℃以下、好ましくは２６０℃以下であり、一方２００℃以上が好ましく、更に好ましくは２４０℃以上である。反応温度が上記上限値以下であると、製造時の熱分解反応を抑制し、色調が良化する傾向にある。反応温度が上記下限値以上であると効率的に重縮合反応を進行させやすい。
重縮合反応触媒としては、エステル交換反応及び／又はエステル化反応において記載した触媒種を用いることができる。エステル交換反応及び／又はエステル化反応における触媒をそのまま重縮合反応触媒として用いてもよいし、触媒を更に添加してもよい。その量は、ポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステル中の重縮合反応触媒の金属換算含有量が下記の範囲内となるように添加するのが好ましい。

エステル交換反応に続いて重縮合する場合、追加する触媒量は、ポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステル中の金属換算含有量で、通常５～３００質量ｐｐｍ、好ましくは１０～２００質量ｐｐｍ、更に好ましくは１５～１５０質量ｐｐｍ、特に好ましくは２０～１００質量ｐｐｍ、最も好ましくは３０～５０質量ｐｐｍである。
エステル化反応に続いて重縮合する場合、追加する触媒量は、ポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステル中の金属換算含有量で、通常０．５～３００質量ｐｐｍ、好ましくは１～２００質量ｐｐｍ、更に好ましくは３～１００質量ｐｐｍ、特に好ましくは５～５０質量ｐｐｍ、最も好ましくは１０～４０質量ｐｐｍである。
重縮合反応における追加する触媒量が、ポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステル中の金属換算含有量としてこの範囲内にあると、異物の生成が抑制され、また得られるポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステルの熱滞留時の劣化反応やガス発生が起こりにくい。

重縮合反応時の反応槽内圧力は低いほど反応は進みやすく、最終段階では通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、より好ましくは１３ｋＰａ以下、中でも少なくとも１つの重縮合反応槽においては好ましくは０．４ｋＰａ以下の状態をとることが好ましい。重縮合反応に要する時間は、得られるポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステルの固有粘度を測定しその範囲を一定にするように調整されるが、通常２～１２時間、好ましくは２～１０時間である。重縮合反応を連続式で行う場合、重縮合反応槽での平均滞留時間を重縮合反応に要する時間とみなす。

なお、本発明において、ポリアルキレンエーテルグリコールの反応系への添加時期は、エステル交換反応及び／又はエステル化反応の開始時以降、重縮合反応終了までの間である。
この間にポリアルキレンエーテルグリコールを添加することにより、共重合成分としてのブロック性が保持しやすく、高融点のポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステルを得ることができる。添加時期としては、エステル交換反応及び／又はエステル化反応の開始時から重縮合反応開始までの間が、添加操作及びブロック性確保の点から好ましい。

重縮合反応終了後、得られたポリマーを反応槽からストランド状に抜き出し、水冷下又は水冷後、カッティングしてペレットとする。ペレットは必要に応じて固相重縮合を行うことで更に高重合度化することができる。
固相重縮合反応は、窒素等の不活性ガス雰囲気下、減圧にて、又は不活性ガス流通下行う。反応温度は通常１８０℃以上、好ましくは１９０℃以上で、一方、通常２１０℃以下、好ましくは２００℃以下である。固相重縮合反応は所望の固有粘度に達するまで比較的長時間行われる。固相重縮合の反応時間は通常５～２０時間、好ましくは６～１５時間である。固相重縮合は回分式または連続式で行うことができる。

＜ポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステルの物性＞
以下に、本発明のポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステルの好適な物性値を挙げる。各物性の測定方法は後述の実施例の項に記載される通りである。

（還元粘度）
本発明のポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステルの還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、０．４８ｄＬ／ｇ以上であることが好ましいが、より好ましくは０．５ｄＬ／ｇ以上、さらに好ましくは０．６ｄＬ／ｇ以上、特に好ましくは０．７ｄＬ／ｇ以上、最も好ましくは０．８ｄＬ／ｇ以上である。還元粘度の上限は３．０ｄＬ／ｇ以下、好ましくは２．５ｄＬ／ｇ以下、最も好ましくは２．０ｄＬ／ｇ以下である。還元粘度が０．４８ｄＬ／ｇ未満であると、フィルムや射出成形品を成形することができず、成形できたとしても強度が不足し、使用に耐えないおそれがある。また、還元粘度が３．０ｄＬ／ｇよりも大きいと成形が困難になり好ましくない。
なお、本発明において、ポリエステル樹脂の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、フェノール／テトラクロロエタン（１：１重量比）中、ポリエステル樹脂濃度０．５ｇ／ｄＬで、３０℃にて測定した溶液粘度から求めたものである。

（末端酸価）
また、本発明のポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステルの末端酸価は２００μｅｑ／ｇ未満であるが、好ましくは１５０μｅｑ／ｇ未満、さらに好ましくは１００μｅｑ／ｇ未満、最も好ましくは５０μｅｑ／ｇ未満である。末端酸価が２００μｅｑ／ｇより大きいと物性低下が大きく好ましくない。なお、末端酸価の下限については０が好ましい。

（融点（後の実施例におけるTm２））
本発明のポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステルの融点は好ましくは１００～２８０℃であり、さらに好ましくは１５０～２７０℃である。融点がこの範囲であると、高温での使用に耐える優れた耐熱性を有し、また熱安定性に優れ、高温下でも有害なガスが発生しないものとなる。

（熱分解温度）
本発明のポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステルが５％重量が減少した際の熱分解温度（Ｔｄ５）が高いほど、熱分解しにくい。熱分解温度（Ｔｄ５）は、通常３７５～４００℃程度であるが、この値は高いほど熱安定性に優れ、好ましい。

（融解熱ΔH）
本発明のポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステルのソフトセグメント由来の融点の融解熱（後の実施例のΔHｍ１に対応）は、通常０～５０Ｊ／ｇ程度であり、この値が小さいほどソフトセグメント成分が柔軟性に優れ、好ましい。また、本発明のポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステルの融点の融解熱（後の実施例のΔHｍ２に対応）は通常０～４０Ｊ／ｇ程度であり、この値が小さいほどハードセグメントの結晶性が低く柔軟性が向上する点で好ましい。

＜組成物・成形体＞
本発明のポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステルには、必要に応じて安定剤、酸化防止剤、充填剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤等の各種添加剤、あるいはＰＢＴやその他の樹脂を配合してポリエステル組成物とすることができる。また、本発明のポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステル、または、該共重合ポリエステルを含む組成物を成形して、成形体とすることもできる。 組成物中の、本発明のポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステルの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。

（配合方法）
前記の各種添加剤や樹脂の配合方法は、特に制限されない。各種添加剤はポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステルの製造段階あるいは製造後に、ＰＢＴやその他の樹脂はポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステルの製造後に配合することができる。ポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステルの製造後に配合する場合は、ベント口から脱揮できる設備を有する１軸又は２軸の押出機を混練機として使用する方法が好ましい。各成分は、混練機に順次供給することもでき、また一括して供給することもできる。また、各成分から選ばれた２種以上の成分を予め混合しておいてもよい。

（成形方法）
本発明のポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステル及びそれを含む組成物は、熱可塑性樹脂について一般に使用されている成形法、すなわち、射出成形、中空成形、押出成形、プレス成形、延伸成形、インフレ成形等の成形法によってフィラメント、繊維、シート、フィルム等を含む各種の成形体とすることができる。
なお、得られる成形体は適度な柔軟性、例えば曲げ弾性率として１５０～６００ＭＰａを有するものとすることができ、柔軟性が必要とされる用途に好適に使用することができる。

＜測定・評価方法＞
以下の諸例で採用した物性および評価項目の測定方法は次の通りである。
（ポリアルキレンエーテルグリコールの合成材料）
１，３－プロパンジオール：東京化成工業株式会社（炭素数３）
１，１０－デカンジオール：東京化成工業株式会社もしくは豊国製油株式会社 （炭素数１０）
ダイマージオール：クローダジャパン株式会社 製品名「プリポール２０３３」 （炭素数３６）
トリフルオロメタンスルホン酸：東京化成工業株式会社
ｐ－トルエンスルホン酸一水和物：富士フイルム和光純薬株式会社

（ジカルボン酸）
ジメチルテレフタル酸（ＤＭＴ）：東京化成工業株式会社
フランジカルボン酸ジメチル（ＦＤＣＭ）：東京化成工業株式会社
（ジオール）
１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＧ）：東京化成工業株式会社
シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）：東京化成工業株式会社

（^１Ｈ－ＮＭＲ分析）
溶媒として、重クロロホルムを用い、日本電子社製「ＥＣＺ－４００」にて、共鳴周波数４００ＭＨｚ、フリップ角４５°、測定温度室温にて、^１Ｈ－ＮＭＲを測定した。

（ＧＰＣ（ゲル浸透 クロマトグラフィー）測定）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｎ （東ソー、７．８・３００ｍｍ、９ｍｍ） ２本、
カラムオーブン温度：４０℃
移動相：ＴＨＦ １ｍＬ／ｍｉｎ
分析時間：３０ｍｉｎ
検出：ＲＩ検出器
試料：２０－５０μＬ注入
較正法：ポリスチレン換算
較正曲線近似式：３次式

（水酸基数、末端エステル化率、末端オレフィン化率、重合度、ダイマージオール含有量の計算方法）
ポリアルキレンエーテルグリコールの末端の水酸基は、添加した酸と反応してエステルとなり、また分子内脱水反応により不飽和基となる。その結果、^１Ｈ－ＮＭＲ分析において、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は３．６ｐｐｍ付近、エステル基が結合したメチレン基由来の信号は４．０ｐｐｍ付近、末端不飽和基（ＣＨ_２＝ＣＨ－）由来の信号は、５．０－６．０ｐｐｍ付近に複数観測される（溶媒は、重クロロホルム）。目的とする脱水縮合反応により生成したエーテル基が結合したメチレン基由来の信号は３．４ｐｐｍ付近に観測される。
水酸基数、末端オレフィン化率、末端エステル化率は次の計算式により算出した。
水酸基数＝［（Ａ／２）／（Ａ／２＋Ｂ／２＋Ｃ／３）］×２
末端エステル化率＝［（Ｂ／２）／（Ａ／２＋Ｂ／２＋Ｃ／３）］×１００
末端オレフィン化率＝［（Ｃ／３）／（Ａ／２＋Ｂ／２＋Ｃ／３）］×１００
重合度＝Ｄ／Ａ＋１

１，１０－デカンジオールとダイマージオール共重合ポリアルキレンエーテルグリコール中のダイマージオール含有率＝［（Ｅ／６）／（Ａ／４＋Ｄ／４）］×１００
（但し、式中、Ａは３．６ｐｐｍ付近の１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号の積分値；Ｂは４．０ｐｐｍ付近のエステル基が結合したメチレン基由来の信号の積分値、
Ｃは５．０－６．０ｐｐｍ付近の末端不飽和基（ＣＨ_２＝ＣＨ－）由来の信号の積分値、
Ｄは３．４ｐｐｍ付近のエーテル基が結合したメチレン基由来の信号の積分値
Ｅは０．８８ｐｐｍ付近のダイマージオールの末端メチル基由来の信号の積分値である。）

二量体ジオールを含むポリアルキレンエーテルグリコールのＣは、原料に含まれるオレフィン量を以下の式で補正した。Ｃ＝Ｃ’－Ｃｐ／Ａｐ×（Ａ＋Ｄ）×C‘－Ｃｐ／Ａｐ*（Ａ＋Ｄ）×（１，１０－デカンジオールと二量体ジオール共重合ポリアルキレンエーテルグリコール中の二量体ジオール含有率）（ただし、C’は生成物の５．０－６．０ｐｐｍ付近の末端不飽和基（ＣＨ_２＝ＣＨ－）由来の信号の積分値、Ｃｐは原料ダイマー二量体ジオールにおける５．０－６．０ｐｐｍ付近の末端不飽和基（ＣＨ_２＝ＣＨ－）由来の信号の積分値、Ａｐは原料ダイマー二量体ジオールにおける３．６ｐｐｍ付近の１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号の積分値である。）

（トルエン濃度測定）
溶媒として重クロロホルムを用いた^１Ｈ－ＮＭＲ分析にて、（１，１，２，２，－テトラクロロエタンを内部標準とし、）２．３６ｐｐｍ付近に観測されるメチル基由来の信号の積分値より算出した。

（水分濃度測定）
カールフィッシャー水分測定装置（三菱ケミカルアナリテック社製「ＣＡ－２００」）にて、アクアミクロン（登録商標）ＡＫＸおよびアクアミクロン（登録商標）ＣＸＵ（いずれも三菱ケミカル社製）を用いて、電量滴定法により測定した。

（水酸基価測定、数平均分子量の計算方法）
自動滴定装置（三菱ケミカルアナリテック社製「ＧＴ－２００」）にて、ＡＳＴＭ Ｅ－１８９９－１６に準拠して、ポリアルキレンエーテルグリコールの水酸基価を測定した。
測定された水酸基価から、下記式（Ｉ）により数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
数平均分子量＝２×５６．１／（水酸基価×１０－３） …（Ｉ）

（ＤＳＣ）
日立ハイテクサイエンス製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７０００ｘ」を用いて融点（Ｔｍ）を測定した。昇温速度は、１０℃／ｍｉｎとし、最大ピークの頂点のうち低い方をＴｍ１（ソフトセグメント由来の融点）、高い方をTm２（ポリマーの融点）、それぞれのピーク面積を融解熱ΔＨｍ１、ΔHm2（Ｊ／ｇ）とした。ΔHｍの値が小さいほど、結晶性が低い。

（ＴＧ－ＤＴＡ、５％重量減少温度の測定）
日立ハイテクサイエンス製示唆熱熱重量同時測定装置「ＳＴＡ２００ＲＶ」を用い、試料約７ｍｇをアルミニウム製容器に載せ、窒素雰囲気下（窒素流量２００ｍｌ／分）で昇温速度１０℃／分で３０℃から５００℃まで試料の質量を測定した。５％重量減少時の温度を５％重量減少温度Ｔｄ５とする（単位：℃）。５％重量減少温度は耐熱性の指標であり、高いほど耐熱性が高い。

（還元粘度（ηｓｐ／Ｃ））
実施例及び比較例で得られたポリエステル樹脂を、フェノール／１，１，２，２－テトラクロロエタン（１：１重量比）中、濃度０．５ｇ／ｄｌとした溶液について３０℃で測定した溶液粘度から求めた。

＜ポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法＞
（１１０―デカンジオール／プリポール２０３３（７５／２５） Ｍｎ９２７（共重合ポリオール１）の製造例）
１，１０－デカンジオール１２８ｇ（０．７３６ｍｏｌ）とダイマージオール（クローダジャパン株式会社製 プリポール２０３３）１３２ｇ（０．２４５ｍｏｌ）を蒸留管、窒素導入管、熱電対及び攪拌機を備えた四つ口フラスコに仕込み、オイルバスにて加熱融解した後、反応器内を減圧脱気し窒素置換した。窒素を０．２０ＮＬ／ｍｉｎで供給しながらこのフラスコをオイルバス中に浸して加熱し、１６０℃を超えたところにゆっくりと５．７３ｇ（３０．１ｍｍｏｌ）のｐトルエンスルホン酸・一水和物を添加した。フラスコ内液温が１７０℃になった時点を反応開始とし、以後、液温を１７０～１７１℃に保持して１３時間反応させた。反応により生成した水は窒素に同伴させて留去した。９０℃付近まで放冷された反応液に３７ｇの１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を注ぎ、１１０℃で１５時間還流加熱し、エステルの加水分解を行った。
反応物を９０℃付近に加熱し、イオン交換水を５００ｇ注いだ。９０℃で約１５～３０分撹拌し、１～２時間静置し油層と水層に分離したことを確認したのち、水層を抜出した。水層の電導度を測定し、電導度が０～１０μＳ／ｃｍに到達するまで計８回イオン交換水の添加と油水分離を繰り返した。油層を取り出した後、トルエン１００ｍＬを注ぎ、１００℃、２０ｔｏｒｒでトルエンを減圧留去して共沸脱水した。水分量を測定し、水分濃度が３００ｐｐｍ以下に到達するまで計５回の共沸脱水を繰り返した。オイルバスを１２０℃に昇温し、油回転式真空ポンプにて１時間、トルエン濃度が０．１ｗｔ％以下に到達するまで減圧脱揮し、目的のポリアルキレンエーテルグリコールを得た。
ＮＭＲより求めた重合度は３．７１、ポリアルキレンエーテルグリコール中のダイマージオール含有率は２６．６ｍｏｌ％、末端オレフィン化率は０．６７ｍｏｌ％、末端エステル化率はＮＭＲ検出下限以下であった。ＧＰＣより求めた数平均分子量は９５６、質量平均分子量は２００１、分子量分布は２．０９、水酸基価は１２１．０であり、これより換算した数平均分子量は９２７であった。５％重量減少温度は２８４．９℃であった。

（１１０－デカンジオール／プリポール２０３３（７５／２５） Ｍｎ８９３（共重合ポリオール２）の製造例）
１，１０－デカンジオール２４６．７ｇ（１．４１６ｍｏｌ）とダイマージオール（クローダジャパン株式会社製 プリポール２０３３）２５３ｇ（０．４７２ｍｏｌ）を蒸留管、窒素導入管、熱電対及び攪拌機を備えた四つ口フラスコに仕込み、オイルバスにて加熱融解した後、反応器内を減圧脱気し窒素置換した。窒素を１．０ＮＬ／ｍｉｎで供給しながらこのフラスコをオイルバス中に浸して加熱し、１４８℃を超えたところにゆっくりとトリフルオロメタンスルホン酸５．０４ｇ（３３．５ｍｍｏｌ）とイオン交換水２．４８ｇの混合物を添加し、反応開始とした。以後、液温を１４９～１５１℃に保持して４時間反応させた。室温まで冷却した後、再度昇温し、液温１３０～１３１℃に保持して３時間反応させた。反応により生成した水は窒素に同伴させて留去した。
反応物を９０℃付近まで放冷し、イオン交換水を１００ｇ注いだ。９０℃で３０分撹拌し、１時間静置し油層と水層に分離したことを確認したのち、水層を抜出した。次いでイオン交換水を３００ｇ注ぎ、９０℃で約１５～３０分撹拌し、０．５～１時間静置し油層と水層に分離したことを確認したのち、水層を抜出した。水層の電導度を測定し、電導度が０～１０μＳ／ｃｍに到達するまで計８回イオン交換水の添加と油水分離を繰り返し（、さらに計２５回イオン交換水の添加と油水分離を繰り返し）た。油層を取り出した後、トルエン３００ｍＬを注ぎ、１００℃、２０ｔｏｒｒでトルエンを減圧留去して共沸脱水した。次いでトルエン２００ｍＬを注ぎ、１００℃、１０ｔｏｒｒで共沸脱水し、これ以降はトルエン１００ｍＬを注ぎ、水分量を測定し、水分濃度が３００ｐｐｍ以下に到達するまで計５回の共沸脱水を繰り返した。オイルバスを１２０℃に昇温し、油回転式真空ポンプにて２時間、トルエン濃度が０．１ｗｔ％以下に到達するまで減圧脱揮し、目的のポリアルキレンエーテルグリコールを得た。
ＮＭＲより求めた重合度は３．６７、ポリアルキレンエーテルグリコール中のダイマージオール含有率は２５．６ｍｏｌ％、末端オレフィン化率は０．６８ｍｏｌ％、末端エステル化率はＮＭＲ検出下限以下であった。ＧＰＣより求めた数平均分子量は９７０、質量平均分子量は１９９６、分子量分布は２．０６、水酸基価は１２５．６であり、これより換算した数平均分子量は８９３であった。

（１１０－デカンジオール／１３－プロパンジオール（５０／５０）Ｍｎ１０４０（共重合ポリオール３）の製造例）
１，１０－デカンジオール３７０ｇ（２．１２３ｍｏｌ）と１，３－プロパンジオール１６１ｇ（２．１２３ｍｏｌ）を蒸留管、窒素導入管、熱電対及び攪拌機を備えた四つ口フラスコに仕込み、オイルバスにて７０℃まで加熱した後、反応器内を減圧脱気し窒素置換した。窒素を０．２０ＮＬ／ｍｉｎで供給しながら、７０℃に維持した状態でゆっくりとトリフルオロメタンスルホン酸５．３３ｇ（３５．５ｍｍｏｌ）とイオン交換水２．６５ｇの混合物を添加した。このフラスコをオイルバス中に浸して加熱し、約０．５－１時間でフラスコ内液温を１５０℃に到達させた。フラスコ内液温が１５０℃になった時点を反応開始とし、以後、液温を１４８～１５２℃に保持して１５時間反応させた。反応により生成した水は窒素に同伴させて留去した。
反応物を１２０℃付近まで放冷し、イオン交換水を２００ｇ注いだ。９０℃で３０分撹拌し、１時間静置し油層と水層に分離したことを確認したのち、水層を抜出した。次いでイオン交換水を２５０～３００ｇ注ぎ、９０℃で約１５～２時間撹拌し、０．５～１時間静置し油層と水層に分離したことを確認したのち、水層を抜出した。水層の電導度を測定し、電導度が０～１０μＳ／ｃｍに到達するまで計６回イオン交換水の添加と油水分離を繰り返した。油層を取り出した後、トルエン１００～１５０ｍＬを注ぎ、８４℃、７０ｔｏｒｒでトルエンを減圧留去して共沸脱水した。水分量を測定し、水分濃度が３００ｐｐｍ以下に到達するまで計３回の共沸脱水を繰り返した。オイルバスを１２０℃に昇温し、油回転式真空ポンプにて３．５時間、トルエン濃度が０．１ｗｔ％以下に到達するまで減圧脱揮し、目的のポリエーテルポリオールを得た。
ＮＭＲより求めた重合度は８．９５、ポリエーテルポリオール中のデカンジオール含有率は５２．４ｍｏｌ％、末端オレフィン化率は０．９２ｍｏｌ％であった。ＧＰＣより求めた数平均分子量は１０８０、質量平均分子量は２８４４、分子量分布は２．６３、水酸基価は１０７．９であり、これより換算した数平均分子量は１０４０であった。

＜ポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステルの製造方法＞
（実施例１）
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料として、ジメチルテレフタル酸２６．４５重量部、１，４－ブタンジオール９．１８重量部、ポリアルキレンエーテルグリコール（共重合ポリオール１）７０．００質量部、チタンテトラブチレートを予め６．０重量％溶解させた１，４－ブタンジオール溶液０．７１重量部を仕込んだ。
容器内容物を攪拌下、容器内に窒素ガスを導入し、減圧置換によって系内を窒素雰囲気にした。次に、系内を攪拌しながら１５０℃で１時間、その後１時間４５分間で２１０℃に昇温し、この温度で１５分間反応させた。次に、チタンテトラブチレートを予め６．０重量％溶解させた１，４－ブタンジオール溶液０．３６重量部を添加した後、１時間３０分かけて０．０５×１０^３Ｐａ以下になるように減圧した。減圧開始から１５分後に４５分かけて２４０℃まで昇温し、２４０℃で加熱減圧状態を保持したまま重合を４時間１５分継続した後、重合を終了し、ポリエステル樹脂（テレフタル酸／ブタンジオール／ポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステル）を得た。
得られた共重合ポリエステルの還元粘度は１．４６４ｄＬ／ｇであった。また、この共重合ポリエステルのTm１は、１６℃であった。

（実施例２～７）
実施例１と同様に原料及び触媒を仕込んで、重縮合反応を行い、目標の粘度に到達したところで重縮合反応を停止した以外は実施例１と同様に行った。また、各実施例において、表１に示すジカルボン酸成分、ジオール成分、および、ポリアルキレンエーテルグリコール成分を使用した。得られたポリエステル樹脂の還元粘度、Ｔｍ１、Ｔｍ２、ΔＨｍ１、ΔＨｍ２、および、Ｔ_ｄ５熱分解温度を表１に示す。

（比較例１）
実施例１において、ポリアルキレンエーテルグリコール（共重合ポリオール１）７０．００重量部に変えて、ポリデカメチレングリコール（ＰＤＭＧ）７０．００重量部を用いた以外は実施例１と同様に重縮合反応を行った。得られたポリエステル樹脂の還元粘度、Ｔｍ１、Ｔｍ２、ΔＨｍ１、ΔＨｍ２、および、Ｔ_ｄ５熱分解温度を表１に示す。

（比較例２）
実施例１において、ポリアルキレンエーテルグリコール（共重合ポリオール１）７０．００重量部に変えて、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）７０．００重量部を用いた以外は実施例１と同様に重縮合反応を行った。得られたポリエステル樹脂の還元粘度、Tm1、Tm2、ΔＨｍ１、ΔHm2、および、Ｔ_ｄ５熱分解温度を表１に示す。

（比較例３）
実施例１において、ポリアルキレンエーテルグリコール（共重合ポリオール１）７０．００重量部に変えて、ポリデカメチレングリコール（ＰＤＭＧ）１０．００重量部を用いた以外は実施例１と同様に重縮合反応を行った。得られたポリエステル樹脂の溶融粘度、Tm1、Tm2、ΔＨｍ１、ΔHm２、および、Ｔ_ｄ５熱分解温度を表１に示す。

本発明の効果は、ポリアルキレンエーテルグリコールの含有量が同じ樹脂同士を比較することによって判断できる。例えば、ポリアルキレングリコールの含有量が７０質量％である実施例１、実施例５及び比較例１を比べた際、比較例１はΔHm１の値が大きくTm１も高いのに対して、実施例１及び実施例５はΔHm１の値が小さくTm１も下がり、且つ熱分解温度降下の作用が小さいことから、熱安定性及び柔軟性を兼ね備えていることがわかる。

本発明のポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステルは、フィラメント、繊維、シート、フィルム等を含む各種の成形体として、熱安定性と柔軟性などの機械物性との両立を図ることが要望される用途において、好適に使用することが可能である。

Claims (7)

1. ジカルボン酸に由来する構造単位、ジオールに由来する構造単位及び下記式（１）で表されるポリアルキレンエーテルグリコールに由来する構造単位を有し、該ポリアルキレンエーテルグリコールに由来する構造単位の数平均分子量が５００～５，０００である、ポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステル。
   ＨＯ－（Ｒ^１－Ｏ）_n－（Ｒ^２－Ｏ）_ｍ－Ｈ （１）
   （式中、Ｒ^１は、不飽和脂肪酸を二量体化して得られる環式及び非環式二量体酸を還元して得られるアルコール中に通常存在する３６～４４の炭素原子を含む二量体ジオールの炭化水素基、あるいは、２～６の炭素原子からなるアルキレン基であり、Ｒ^２は炭素数６～１８のアルキレン基を示す。ｎ、ｍは式（１）で表されるポリアルキレンエーテルグリコールに由来する構造単位の数平均分子量が５００～５，０００の範囲内であり、ｎ／（ｎ＋ｍ）が０．１以上となる値を示す。）
2. 前記ポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステル中の前記ポリアルキレンエーテルグリコールに由来する構造単位の含有量が１０～８０質量％である、請求項１に記載のポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステル。
3. 前記ジカルボン酸に由来する構造単位が、芳香族ジカルボン酸または脂環式ジカルボン酸に由来する構造単位を含む、請求項１又は２に記載のポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステル。
4. 前記ジオールに由来する構造単位が炭素数２～８の脂肪族ジオールに由来する構造単位を含む、請求項１から３のいずれか１項に記載のポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステル。
5. 2種以上のジオールからなるポリアルキレンエーテルグリコール成分に由来する構造単位を有する、請求項１から４のいずれか１項に記載のポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステル。
6. 炭素数８～１５のジオール成分に由来する構造単位と炭素数３６～４４のジオール成分に由来する構造単位を有するポリアルキレンエーテルグリコールからなる、請求項５に記載のポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステル。
7. 請求項１～６のいずれか１項に記載のポリアルキレンエーテルグリコール共重合ポリエステルを含む、成形体。