JP2023132797A

JP2023132797A - ポリエーテルポリオール及びポリエステル

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Publication number: JP2023132797A
Application number: JP2022038328A
Authority: JP
Inventors: 椋名倉; Ryo Nagura; 優太日置; Yuta Hioki; 泰子中嶋; Yasuko Nakajima; 芳和八幡; Yoshikazu Yahata; 亮山下; Akira Yamashita
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2022-03-11
Filing date: 2022-03-11
Publication date: 2023-09-22

Abstract

【課題】柔軟性を保持し、且つガスバリア性及び保香性を向上させたポリエステルとするため、該ポリエステルの構造単位となるポリエーテルポリオールを提供する。【解決手段】アルキレンジオールに由来する構造単位（以下「構造単位Ａ」と称す。）、及び、下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位（以下「構造単位Ｂ」と称す。）を含むポリエーテルポリオール。TIFF2023132797000006.tif17127（式（１）中、ｍ及びｎは１以上の整数であり、Ｒ１及び／又はＲ２は－Ｒ３－Ｏ－Ｒ４－Ｒ５又は－Ｒ３－Ｏ－Ｒ５で表される基であり、Ｒ１及びＲ２の一方のみが－Ｒ３－Ｏ－Ｒ４－Ｒ５又は－Ｒ３－Ｏ－Ｒ５である場合、他方は水素原子又は炭素数６以下のアルキル基である。（Ｒ３は炭素数１～５のアルキレン基、Ｒ４は炭素数１～５のアルキレン基、Ｒ５は芳香族基である。））【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエーテルポリオール及びポリエステルに関する。詳しくは、ポリエステ
ル等の原料となるポリエーテルポリオール、このポリエーテルポリオールに由来する構造
単位を含むポリエステルに関する。

ポリエステルは、その優れた機械的特性や化学的特性から、工業的に重要な位置を占め
ている。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート
（ＰＢＴ）等の芳香族ポリエステルは、耐熱性、耐薬品性に優れた樹脂で、成形加工の容
易さと経済性から、繊維、フィルム、シート、ボトル、電気電子部品、自動車部品、精密
機器部品等の押出成形用途、射出成形用途等の分野で広く使用されている。しかし、近年
、ポリエステルの基本特性を維持しつつ、柔軟性、ガスバリア性、低温特性、そして、耐
衝撃性といった新たな機能を付与したポリエステルが求められそのようなポリエステルを
効率的に製造することが望まれている。

特許文献１では、ＰＢＴにポリテトラメチレンオキサイドグリコールを共重合させるこ
とが記載されており、柔軟性が付与できるとしている。特許文献２には、特定の数平均分
子量、特定の分子量分布を有するポリエーテルポリオールが開示され、それを用いたポリ
エステルエラストマーは優れた柔軟性及び弾性回復性を有するとしている。

特開昭４９－３１７９５号公報特開２０１７－２５２８２号公報

しかしながら、従前知られたポリエーテルポリオールでは、それを用いて製造されたポ
リエステルはガスバリア性や保香性が不足しており、該ポリエステルをフィルム等の薄膜
状として食品用途等の包装用としての使用は困難であった。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、柔軟性を保持し、且つガスバリア
性及び保香性を向上させたポリエステルとするため、該ポリエステルの構造単位となるポ
リエーテルポリオールを提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、アルキレンジオールに由来する構造
単位、及び、特定の化合物に由来する構造単位を含むポリエーテルポリオールとすること
により、該ポリエーテルポリオールに由来する構造単位を含むポリエステルが柔軟性を保
持し、且つガスバリア性及び保香性を向上させたポリエステルとなることを見出し、本発
明を完成するに至った。

本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下の［１］～［７］を要
旨とする。
［１］アルキレンジオールに由来する構造単位（以下「構造単位Ａ」と称す。）、及び、
下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位（以下「構造単位Ｂ」と称す。）を含
むポリエーテルポリオール。

（式（１）中、ｍ及びｎは１以上の整数であり、Ｒ^１及び／又はＲ^２は－Ｒ^３－Ｏ－Ｒ^４
－Ｒ^５又は－Ｒ^３－Ｏ－Ｒ^５で表される基であり、Ｒ^１及びＲ^２の一方のみが－Ｒ^３－Ｏ
－Ｒ^４－Ｒ^５又は－Ｒ^３－Ｏ－Ｒ^５である場合、他方は水素原子又は炭素数６以下のアル
キル基である。（Ｒ^３は炭素数１～５のアルキレン基、Ｒ^４は炭素数１～５のアルキレン
基、Ｒ^５は芳香族基である。））
［２］前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量が５００以上５，０００以下である、
［１］に記載のポリエーテルポリオール。
［３］前記式（１）で表される化合物が、ｍが１であり、且つｎが１である化合物を含む
、［１］又は［２］に記載のポリエーテルポリオール。
［４］前記アルキレンジオールが、１，４－ブタンジオールを含む、［１］乃至［３］の
いずれかに記載のポリエーテルポリオール。
［５］[１]乃至[４]のいずれかに記載のポリエーテルポリオールに由来する構造単位、ジ
カルボン酸成分に由来する構造単位及びジオール成分に由来する構造単位を含むポリエス
テル。
［６］前記ジカルボン酸成分がテレフタル酸成分を主成分とする［５］に記載のポリエス
テル。
［７］前記ポリエステルの融点が１００℃～２２０℃である［５］又は［６］に記載のポ
リエステル。

本発明のポリエーテルポリオールによれば、それを構造単位とするポリエステルは、柔
軟性を保持し、且つガスバリア性及び保香性を向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明
は、本発明の実施態様の一例であり、これらの内容に限定されるものではない。なお、本
明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を
下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において「主成分とする」とは、当該成分の７０モル％以上を占めるこ
とを意味する。例えば、「テレフタル酸成分を主成分として含むジカルボン酸成分」とは
、ポリエステルを構成する全酸成分の７０モル％以上がテレフタル酸成分であることを意
味する。

＜ポリエーテルポリオール＞
本発明のポリエーテルポリオールは、アルキレンジオールに由来する構造単位（以下「
構造単位Ａ」と称す。）、及び、下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位（以
下「構造単位Ｂ」と称す。）を含む。

（式（１）中、ｍ及びｎは１以上の整数であり、Ｒ^１及び／又はＲ^２は－Ｒ^３－Ｏ－Ｒ^４
－Ｒ^５又は－Ｒ^３－Ｏ－Ｒ^５で表される基であり、Ｒ^１及びＲ^２の一方のみが－Ｒ^３－Ｏ
－Ｒ^４－Ｒ^５又は－Ｒ^３－Ｏ－Ｒ^５である場合、他方は水素原子又は炭素数６以下のアル
キル基である。（Ｒ^３は炭素数１～５のアルキレン基、Ｒ^４は炭素数１～５のアルキレン
基、Ｒ^５は芳香族基である。））

前記式（１）で表される化合物（「化合物Ｂ」と称する場合がある）は、前記式（１）
において、ｍが１であり、且つｎが１である化合物を含むことが好ましい。また、入手が
容易なことからＲ^１及びＲ^２の一方のみが－Ｒ^３－Ｏ－Ｒ^４－Ｒ^５又は－Ｒ^３－Ｏ－Ｒ^５
で表される基であることが好ましく、－Ｒ^３－Ｏ－Ｒ^５であることがより好ましい。具体
的な化合物としては２－フェノキシメチル－１，３－プロパンジオール、２－（１－ナフ
トキシ）メチル－１，３－プロパンジオール、２－（２－ナフトキシ）メチル－１，３－
プロパンジオール、２－メチル－２－フェノキシメチル－１，３－プロパンジオール、２
－メチル－２－（１－ナフトキシ）メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２
－（２－ナフトキシ）メチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－フェノキシ
メチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－（１－ナフトキシ）メチル－１，
３－プロパンジオール、２－エチル－２－（２－ナフトキシ）メチル－１，３－プロパン
ジオール、２，２－ビス（フェノキシメチル）－１，３－プロパンジオール、２，２－ビ
ス［（１－ナフトキシ）メチル］－１，３－プロパンジオール、２，２－ビス［（２－ナ
フトキシ）メチル］－１，３－プロパンジオール、２－［（フェニルメトキシ）メチル］
－１，３－プロパンジオール、２－［（２－ナフチルメトキシ）メチル］－１，３－プロ
パンジオール、（７，８－ジヒドロ－６Ｈ－ジベンゾ［ｆ，ｈ］［１，５］ジオキソニン
－７，７－ジイル）ジメタノール、（９，１０－ジヒドロ－８Ｈ－ジナフト［２，１－ｆ
：１’，ｈ］［１，５］ジオキソニン－７，７－ジイル）ジメタノール、（８，９－ジヒ
ドロ－７Ｈ－ジナフト［２，３－ｆ：２’，３’－ｈ］［１，５］ジオキソニン－８，８
－ジイル）ジメタノールが挙げられるが、Ｒ^５の芳香族基が多環の芳香族基である化合物
を含むことがより好ましい。

前記化合物Ｂに由来する構造単位を含むポリエーテルポリオールとすることで、該ポリ
エーテルポリオールを構造単位として含むポリエステルが柔軟性を保持し、且つガスバリ
ア性及び保香性を向上させたポリエステルとなる可能性がある。
前記アルキレンジオールとしては炭素数が２～６のアルキレンジオールが好ましく、例
えばエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５
－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール
、１，６－ヘキサンンジオールが挙げられるが、１，４－ブタンジオール、１，４－ペン
タンジオール又は２－メチル－１，４－ブタンジオールを含むことがより好ましく、１，
４－ブタンジオールを含むことがさらに好ましい。前記アルキレンジオールに由来する構
造単位を含むポリエーテルポリオールとすることで、該ポリエーテルポリオールを構造単
位として含むポリエステルが柔軟性を保持し、且つガスバリア性及び保香性を向上させた
ポリエステルとなる可能性がある。

本発明のポリエーテルポリオールの構造単位Ａの含有量は特に制限はないが、ポリエー
テルポリオール１００質量％に対し、１５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより
好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。また９５質量％以下が好ましく、９０質量
％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。構造単位Ａの含有量が前記範
囲内であると、該ポリエーテルポリオールを構造単位として含むポリエステルが柔軟性を
保持し、且つガスバリア性及び保香性を向上させたポリエステルとなる可能性がある。

本発明のポリエーテルポリオールの構造単位Ｂの含有量は特に制限はないが、ポリエー
テルポリオール１００質量％に対し、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好
ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。また７０質量％以下が好ましく、６０質量％
以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。構造単位Ｂの含有量が前記範囲
内であると、該ポリエーテルポリオールを構造単位として含むポリエステルが柔軟性を保
持し、且つガスバリア性及び保香性を向上させたポリエステルとなる可能性がある。尚、
ポリエーテルポリオールの各構造単位の含有量はＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）により
分析し、算出することができる。

本発明のポリエーテルポリオールに含まれる構造単位Ａの質量と構造単位Ｂの質量との
合計に対する、構造単位Ｂの質量の比率は５％～８５％であることが好ましく、１０％～
７０％であることがより好ましく、１５％～６０％であることがさらに好ましく、２０％
～５０％であることが最も好ましい。該比率が前記範囲内であると、該ポリエーテルポリ
オールを構造単位として含むポリエステルが柔軟性を保持し、且つガスバリア性及び保香
性を向上させたポリエステルとなる可能性がある。

本発明のポリエーテルポリオールは、構造単位Ａ、構造単位Ｂ以外のその他の構造単位
を含んでいてもよい。その他の構造単位としては、トリオールやテトラオールに代表され
るヒドロキシル基を３個以上有する化合物に由来する構造単位が挙げられる。その他の構
造単位の含有量は、ポリエーテルポリオール１００質量％に対し、２０質量％以下がより
好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。その他の構造単位の含有量が多すぎると、
該ポリエーテルポリオールを構造単位として含むポリエステルは柔軟性が低下する場合が
ある。

前記ポリエーテルポリオールの各構造単位の構成および含有量は^１Ｈ－ＮＭＲ分析によ
り求めることができる。
本発明のポリエーテルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は５００以上５，０００以下
であることが好ましい。下限は６００がより好ましく、７００がさらに好ましく、８００
が特に好ましい。上限は４，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、２，
０００が特に好ましい。数平均分子量が前記範囲内であることにより、該ポリエーテルポ
リオールを構造単位として含むポリエステルが柔軟性を有し、且つガスバリア性及び保香
性を向上させたポリエステルとなる可能性がある。

ポリエーテルポリオールの数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（
ＧＰＣ）により測定されるポリテトラメチレンエーテルグリコール換算の数平均分子量で
求めることができる。
本発明のポリエーテルポリオールには、必要に応じて各種の添加剤を添加することがで
きる。

例えば、酸化による劣化を抑制するために、酸化防止剤を添加することができる。この
場合酸化防止剤添加後のポリエーテルポリオール中の酸化防止剤濃度が、好ましくは１質
量ｐｐｍ以上、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは５０質量ｐｐｍ以
上で、好ましくは５，０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、さ
らに好ましくは３００質量ｐｐｍ以下となるように添加される。

酸化防止剤濃度が高すぎるとブリードアウトもしくは析出しやすくなる。一方、酸化防
止剤濃度が低すぎると色相の悪化や酸化劣化が生じる傾向にある。
酸化防止剤としては、効果や安定性の観点からヒンダードフェノール化合物、有機ホス
ファイト化合物、有機ホスフォナイト化合物が好ましい。

＜ポリエーテルポリオールの製法＞
本発明のポリエーテルポリオールは、通常、少なくとも２種類の環状エーテル及び／又
はその誘導体を触媒の存在下、開環重合することにより製造することができる。２種類の
内の一方の環状エーテル及び／又はその誘導体（原料Ａ）は、開環重合により、構造単位
Ａとなる化合物であり環状を形成する炭素数が好ましくは２～６であり、エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒド
ロピラン、１，４－ジオキサン、２メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロ
フラン、オキセパン等が挙げられる。なかでも、テトラヒドロフラン、２メチルテトラヒ
ドロフラン又は３－メチルテトラヒドロフランを含むことがより好ましく、テトラヒドロ
フランを含むことがさらに好ましい。原料Ａは、１種を単独で使用してもよいし、２種以
上を混合して使用してもよい。

２種類の内の他方の環状エーテル及び／又はその誘導体（原料Ｂ）は、開環重合により
、構造単位Ｂとなる化合物である。よって、原料Ｂは、下記式（２）で表される化合物で
あることが好ましい。

（式（２）中、ｐ及びｑは１以上の整数であり、Ｒ^６及び／又はＲ^７は－Ｒ^８－Ｏ－Ｒ^９
－Ｒ^１０又は－Ｒ^８－Ｏ－Ｒ^１０で表される基であり、Ｒ^６及びＲ^７の一方のみが－Ｒ^８
－Ｏ－Ｒ^９－Ｒ^１０又は－Ｒ^８－Ｏ－Ｒ^１０である場合、他方は水素原子又は炭素数６以
下のアルキル基である。（Ｒ^８は炭素数１～５のアルキレン基、Ｒ^９は炭素数１～５のア
ルキレン基、Ｒ^１０は芳香族基である。））

前記式（２）で表される化合物は、前記式（２）において、ｐが１であり、且つｑが１
である化合物を含むことが好ましい。また、Ｒ^６及びＲ^７の一方のみが－Ｒ^８－Ｏ－Ｒ^９
－Ｒ^１０又は－Ｒ^８－Ｏ－Ｒ^１０で表される基であることが好ましく、－Ｒ^８－Ｏ－Ｒ^１
^０であることがより好ましい。

具体的な化合物としては、３－（フェノキシメチル）オキセタン、３－[（１－ナフト
キシ）メチル］オキセタン、３－［（２－ナフトキシ）メチル]オキセタン、３－メチル
－３－（フェノキシメチル）オキセタン、３－メチル－３－［（１－ナフトキシ）メチル
］オキセタン、３－メチル－３－[（２－ナフトキシ）メチル]オキセタン、３－エチル－
３－（フェノキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－[（１－ナフトキシ）メチル]オ
キセタン、３－エチル－３－［（２－ナフトキシ）メチル］オキセタン、３，３－ビス（
フェノキシメチル）－オキセタン、３，３－ビス［（１－ナフトキシ）メチル］オキセタ
ン、３，３－ビス［（２－ナフトキシ）メチル］オキセタン、２－［（フェニルメトキシ
）メチル］オキセタン、２－［（２－ナフチルメトキシ）メチル］オキセタン、６Ｈ,８
Ｈ－スピロ［ジベンゾ［ｆ，ｈ］［１，５］ジオキソニン－７，３′－オキセタン］、８
Ｈ，１０Ｈ－スピロ［ジナフト［２，１－ｆ：１′，２′－ｈ］［１，５］ジオキソニン
－９，３′－オキセタン］、７Ｈ，９Ｈ－スピロ［ジナフト［２，３－ｆ：２′，３′－
ｈ］［１，５］ジオキソニン－８，３′－オキセタン］が挙げられるが、原料の入手容易
性から３－エチル－３－（フェノキシメチル）オキセタン及び／又は３－エチル－３－［
（２－ナフトキシ）メチル］オキセタンを含むことがより好ましい。原料Ｂは、１種を単
独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

本発明のポリエーテルポリオールの製造において、前記２種類の環状エーテル及び／又
はその誘導体以外のその他の原料（原料Ｃ）を使用しても構わない。その他の原料として
は、炭素数が２～１８のアルキレンジオール及び／又はその誘導体、炭素数が７以上の環
状エーテル及び／又はその誘導体、ヒドロキシル基を有する環状エーテル及び／又はその
誘導体が挙げられる。ヒドロキシル基を有する環状エーテル及び／又はその誘導体は開環
重合により、その他の構造単位として該ポリエーテルポリオールに含まれる。

ポリエーテルポリオールの製造において、原料Ａ、原料Ｂ及び原料Ｃそれぞれの使用量
やその比率等は、製造されたポリエーテルポリオールの構造単位Ａの含有量、構造単位Ｂ
の含有量が好ましい範囲となるように、適宜調整すればよい。
ポリエーテルポリオールの製造に使用される触媒としては、少なくとも前記原料Ａ及び
前記原料Ｂを開環重合できる触媒であれば特に限定されず、均一系触媒または不均一系触
媒のどちらも使用することができる。均一系触媒としては、例えば、フルオロ硫酸、発煙
硫酸、ハロゲン化水素酸、ヘテロポリ酸、トリフルオロボラン、トリスペンタフルオロフ
ェニルボラン、３塩化アルミニウムが挙げられる。不均一系触媒としては、例えば、複合
金属酸化物、ゼオライト、メタロアルミノシリケート、イオン交換樹脂、活性白土が挙げ
られ、また、これらを数種組み合わせてもよい。触媒の使用量は触媒の種類や製造条件に
よって選択される。例として金属酸化物を触媒として用いる場合、その使用量は使用する
ポリエーテルポリオール原料の合計量に対して、通常は０．０１質量％～１００質量％で
あり、好ましくは０．１質量％～２０質量％である。触媒量が少なすぎると、開環重合が
進行しない場合がある。また、触媒量が多すぎると、製造されたポリエーテルポリオール
を原料とし、ポリエステルを製造すると、製造されたポリエステルの物性が低下する傾向
にある。尚、不均一系触媒を使用する場合は助剤として、水、カルボン酸及び／又はカル
ボン酸無水物等の共存下にて開環重合を実施してもよい。カルボン酸、カルボン酸無水物
としては脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸及びその無水物のことであり、具体的には
酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、安息香酸、フタル酸、ナ
フタリン酸及びその無水物、またこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、反応
性や製造物の需要の観点から酢酸、無水酢酸が好ましい。

尚、助剤を使用した場合、開環重合後の生成物の分子鎖末端がエステル基となっている
ため、加水分解反応やエステル交換反応を行うことにより分子鎖末端を水酸基に変換し、
ポリエーテルポリオールに変換することができる。例えば、開環重合後の生成物を炭素数
１～４の脂肪族アルコールと混合し、エステル交換触媒存在下でアルコリシス反応により
エステル交換を行うことで、ポリエーテルポリオールを得ることができる。
ポリエーテルポリオールの製造の反応温度は、通常０℃～２００℃、好ましくは２０℃
～８０℃である。反応温度が低すぎると開環重合が遅くなり生産性の低下を招く傾向があ
る。また、反応温度が高すぎると、副生成物が生成しやすくなり、品質の低下を招く傾向
にある。

＜ポリエステル＞
本発明のポリエステルは、本発明のポリエーテルポリオールを用いて得られるものであ
り、本発明のポリエーテルポリオール、ジカルボン酸成分、ジオール成分を含む原料を用
いること以外は、通常のポリエステルの製造方法を適用することにより製造することがで
きる。

本発明のポリエステルは、ジカルボン酸成分、ジオール成分、及び本発明のポリエーテ
ルポリオール、さらに必要に応じて用いられる、その他の共重合可能な成分をエステル交
換反応及び／又はエステル化反応させた後、重縮合反応することにより得られる。
エステル化反応及び／又はエステル交換反応、重縮合反応においては反応触媒を使用す
ることができる。

（ジカルボン酸成分）
ジカルボン酸成分としては、下記に記載するジカルボン酸並びにそれらのエステル形成
性誘導体が挙げられる。またこれらは、石油化学法及び／又はバイオマス資源由来の発酵
工程を有する製法によって製造されたものを用いることもできる。ジカルボン酸のエステ
ル形成性誘導体としてはジカルボン酸の低級アルコールエステルの他、酸無水物や酸塩化
物等のエステル形成性誘導体が好ましい。ここで、低級アルコールとは、通常、アルキル
基の炭素数が１～４の直鎖式もしくは分岐鎖式のアルコールを指す。

ジカルボン酸成分としては、特に限定されないが、具体的には、シュウ酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデ
カジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族鎖式ジカルボン酸及びそのエステル形
成性誘導体（脂肪族鎖式ジカルボン酸成分）；
ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカ
ルボン酸等の脂環式ジカルボン酸及び１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（１
，４－ＤＭＣＤ）等の脂環式ジカルボン酸のエステル形成性誘導体（脂環式ジカルボン酸
成分）；
テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸
ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、４
，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルケトンジカルボン酸、
４，４’－ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルスルホンジカルボン
酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びテレフタル酸メチルエ
ステル（ＤＭＴ）等の芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体等（芳香族ジカルボン
酸成分）が挙げられる。

また、前記エステル形成性誘導体としては、前記のほかに例えば無水コハク酸、無水ア
ジピン酸等の無水物等が挙げられる。
これらのなかでもポリエステルの耐熱性向上の観点から、芳香族ジカルボン酸成分を主
成分とすることが好ましく、テレフタル酸及び／又はテレフタル酸のエステル形成性誘導
体を主成分とすることがより好ましい。
これらのジカルボン酸成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使
用してもよい。

（ジオール成分）
ジオール成分としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパン
ジオール、１，４－ブチレングリコール（１，４－ＢＧ）、１，５－ペンタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール等の直
鎖式脂肪族ジオール；
１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール（１，４－ＣＨＤ
Ｏ）、１，４－シクロヘキサンジメタノール（１，４－ＣＨＤＭ）等の環式脂肪族ジオー
ル；
キシリレングリコール、４，４'－ジヒドロキシビフェニル、２，２－ビス（４－ヒド
ロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオー
ル；
イソソルビド、イソマンニド、イソイデット、エリトリタン等の植物原料由来のジオー
ル等が挙げられる。

なお、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１
，４－ＢＧ等もバイオマス資源由来のものを使用することができる。
これらの中でも得られるポリエステルの物性の面から、１，４－ＢＧ、１，４－ＣＨＤ
Ｏ、１，４－ＣＨＤＭ、エチレングリコールが好ましく、特に１，４－ＢＧと１，４－Ｃ
ＨＤＭが好ましい。

これらのジオール成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用し
てもよい。
これらのジオール成分はジカルボン酸成分と組み合わさって、ポリエステルのハードセ
グメントを構成する。
なお、ジオール成分の量は後述のポリエーテルポリオール成分と合算したグリコール全
体のモル量がジカルボン酸成分のモル量と概ね等しくなるような量とする。ポリエステル
が「その他の共重合可能な成分」を含む場合は、この量を加味してジオール成分の量を定
める。

ポリエーテルポリオールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用
してもよい。
本発明のポリエステル中のポリエーテルポリオールに由来する構造単位の含有量は好ま
しくは１～８０質量％、より好ましくは５～６５質量％、更に好ましくは１０～４０質量
％である。含有量がこの範囲であると、柔軟性に優れ、且つガスバリア性及び保香性を向
上させたポリエステルを得ることが可能となる。

（その他の共重合可能な成分）
本発明のポリエステルは、前記のジカルボン酸成分、ジオール成分、及びポリエーテル
ポリオールに加えて、必要に応じその他の共重合可能な成分を含んでもよい。
本発明でポリエステルの原料として使用可能なその他の共重合可能な化合物としては、
グリコール酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－β－ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒド
ロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸；ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ－ブ
チル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能カルボン酸；トリカルバリル酸、トリメリ
ット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸等の三
官能以上の多官能カルボン酸；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセ
ロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能アルコール等
が挙げられる。

その他の共重合可能な成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上混合して使用
してもよい。
その他の共重合可能な成分の使用量、即ち、本発明のポリエステル中の含有量は、酸に
あっては全カルボン酸成分に対し、水酸基化合物にあっては全ジオール成分に対し、好ま
しくは１０モル％未満、より好ましくは５モル％未満である。

＜ポリエステルの製法＞
本発明のポリエステルは、ジカルボン酸成分、ジオール成分及びポリエーテルポリオー
ルと、必要に応じて用いられるその他の共重合可能な成分を出発物質として、エステル交
換反応及び／又はエステル化反応工程、及びこの反応により得られたオリゴマーの重縮合
反応、更に必要に応じて固相重縮合を行う重縮合工程を経てポリエステルを得る方法によ
り製造することができる。

（エステル交換反応及び／又はエステル化反応）
本発明においては、第１段階として、ジカルボン酸成分と、ジオール成分及びポリエー
テルポリオールとの間のエステル交換反応及び／又はエステル化反応を行う。
通常、ジカルボン酸成分とポリエーテルポリオールは、エステル交換反応及び／又はエ
ステル化反応に続く後述の重縮合反応おいて留去されることはないが、ジオール成分には
、重縮合反応において留去されるものとされないものがある。

重縮合反応において留去できるジオール成分を用いる場合には、ジオール成分とポリエ
ーテルポリオールとを合算したグリコール全体のモル量をジカルボン酸成分のモル量より
も多少多く使用して、エステル交換反応及び／又はエステル化反応において全てのジカル
ボン酸成分を反応させた後、重縮合反応時に未反応のジオール成分を留去するのがよい。
一方、重縮合反応において留去できないジオール成分を用いる場合、重縮合反応を十分
に進めるためには、使用するジオール成分とポリエーテルポリオールとを合算したグリコ
ール全体のモル量を、ジカルボン酸成分のモル量とほぼ等しくするのがよい。

すなわち、ジオール成分とポリエーテルポリオールとを合算したグリコール全体の使用
量は、１，４－ＢＧ等の重縮合反応において留去できるジオール成分を用いる場合、ジカ
ルボン酸成分１モルに対して、１．１～３．０モルであることが好ましく、さらには１．
１～１．５モルが好ましい。この値が小さすぎると、重縮合反応が十分に進行しない傾向
があり、大きすぎると１，４－ＢＧの分解によるＴＨＦの生成が増える傾向がある。また
、１，４－ＣＨＤＭ等の重縮合反応において留去できないジオール成分を用いる場合、ジ
カルボン酸成分１モルに対して、０．９～１．１モルであることが好ましく、さらには０
．９８～１．０２モルが好ましい。この値が小さすぎても大きすぎても、重縮合反応が十
分に進行しない傾向がある。

この第１段階の反応に用いる触媒としては、例えば、三酸化二アンチモン等のアンチモ
ン化合物；二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物；テトラメ
チルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンア
ルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等のチタン化合物；ジブ
チルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチル
ジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド
、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソ
ブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート等のスズ化合物；酢酸マグネシウム、
水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイ
ド、燐酸水素マグネシウム等のマグネシウム化合物や、酢酸カルシウム、水酸化カルシウ
ム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキサイド、燐酸水素カルシウム
等のカルシウム化合物等の周期表第２Ａ族金属の原子を含む金属化合物の他、マンガン化
合物、亜鉛化合物等が挙げられる。中でも、チタン原子及び周期表第２Ａ族金属の原子を
含む金属化合物が好ましく、特に、チタン化合物、スズ化合物が好ましく、テトラブチル
チタネートが特に好ましい。これらの触媒は、単独でも２種以上混合して使用することも
できる。

これらの反応触媒は、製造されたポリエステルに含まれる該反応触媒由来の金属濃度が
下記の範囲内となるように添加するのが好ましい。
エステル交換反応の場合、これらの触媒の使用量は、ポリエステル中の金属換算含有量
として、通常１～３００質量ｐｐｍ、好ましくは５～２５０質量ｐｐｍ、さらに好ましく
は１０～２００質量ｐｐｍ、特に好ましくは２０～１７５質量ｐｐｍ、最も好ましくは２
５～１５０質量ｐｐｍである。エステル化反応の場合、これらの触媒の使用量は、ポリエ
ステル中の金属換算含有量として、通常１～３００質量ｐｐｍ、好ましくは５～２００質
量ｐｐｍ、さらに好ましくは１～１００質量ｐｐｍ、特に好ましくは２０～９０質量ｐｐ
ｍ、最も好ましくは３０～７０質量ｐｐｍである。

エステル交換反応及び／又はエステル化反応において添加する触媒量が、ポリエステル
中の金属換算含有量がこの範囲内にあると、異物の生成が抑制され、また得られるポリエ
ステルの熱滞留時の劣化反応やガス発生が起こりにくい。
エステル交換反応及び／又はエステル化反応条件は、その反応を進行させることができ
る限り任意であり、エステル交換反応の反応温度は通常１２０℃以上、好ましくは１５０
℃以上、一方、エステル交換反応の反応温度は通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以
下、更に好ましくは２７０℃以下である。また、エステル交換反応の反応時間は通常２～
８時間、好ましくは２～６時間、更に好ましくは２～４時間である。
上記第１段階の反応により、ジカルボン酸成分、ジオール成分、及びポリエーテルポリ
オールが反応したオリゴマーが生成する。

（重縮合反応）
次いで、前記第１段階で生成したオリゴマーの重縮合反応（第２段階の反応）を行なう
。重縮合反応は、通常溶融重縮合反応で行う。溶融重縮合反応における条件は、その反応
を進行させることができる限り任意である。重縮合反応時における反応温度は好ましくは
３００℃以下、好ましくは２８０℃以下であり、一方２００℃以上が好ましく、更に好ま
しくは２４０℃以上である。反応温度が上記上限値以下であると、製造時の熱分解反応を
抑制し、色調が良化する傾向にある。反応温度が上記下限値以上であると効率的に重縮合
反応を進行させやすい。

重縮合反応触媒としては、エステル交換反応及び／又はエステル化反応において記載し
た触媒種を用いることができる。エステル交換反応及び／又はエステル化反応における触
媒をそのまま重縮合反応触媒として用いてもよいし、触媒を更に添加してもよい。その量
は、ポリエステル中の重縮合反応触媒の金属換算含有量が下記の範囲内となるように添加
するのが好ましい。

エステル交換反応に続いて重縮合する場合、追加する触媒量は、ポリエステル中の金属
換算含有量で、通常５質量ｐｐｍ～３００質量ｐｐｍ、好ましくは１０質量ｐｐｍ～２０
０質量ｐｐｍ、更に好ましくは１５質量ｐｐｍ～１５０質量ｐｐｍ、特に好ましくは２０
質量ｐｐｍ～１００質量ｐｐｍ、最も好ましくは３０質量ｐｐｍ～５０質量ｐｐｍである
。

エステル化反応に続いて重縮合する場合、追加する触媒量は、ポリエステル中の金属換
算含有量で、通常０．５質量ｐｐｍ～３００質量ｐｐｍ、好ましくは１質量ｐｐｍ～２０
０質量ｐｐｍ、更に好ましくは３質量ｐｐｍ～１００質量ｐｐｍ、特に好ましくは５質量
ｐｐｍ～５０質量ｐｐｍ、最も好ましくは１０質量ｐｐｍ～４０質量ｐｐｍである。
重縮合反応における追加する触媒量が、ポリエステル中の金属換算含有量としてこの範
囲内にあると、異物の生成が抑制され、また得られるポリエステルの熱滞留時の劣化反応
やガス発生が起こりにくい。

重縮合反応時の反応槽内圧力は低いほど反応は進みやすく、最終段階では通常２７ｋＰ
ａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、より好ましくは１３ｋＰａ以下、中でも少なくとも
１つの重縮合反応槽においては好ましくは０．４ｋＰａ以下の状態をとることが好ましい
。重縮合反応に要する時間は、得られるポリエステルの固有粘度を測定しその範囲を一定
にするように調整されるが、通常２時間～１２時間、好ましくは２時間～１０時間である
。重縮合反応を連続式で行う場合、重縮合反応槽での平均滞留時間を重縮合反応に要する
時間とみなす。

なお、ポリエーテルポリオールの反応系への添加時期は、エステル交換反応及び／又は
エステル化反応の開始時以降、重縮合反応終了までの間である。
この間にポリエーテルポリオールを添加することにより、共重合成分としてのブロック
性が保持しやすく、高融点のポリエステルを得ることができる。添加時期としては、エス
テル交換反応及び／又はエステル化反応の開始時から重縮合反応開始までの間が、添加操
作及びブロック性確保の点から好ましい。

重縮合反応終了後、得られたポリマーを反応槽からストランド状に抜き出し、水冷下又
は水冷後、カッティングしてペレットとする。ペレットは必要に応じて固相重縮合を行う
ことで更に高重合度化することができる。
固相重縮合反応は、窒素等の不活性ガス雰囲気下、減圧にて、又は不活性ガス流通下行
う。反応温度は通常１８０℃以上、好ましくは１９０℃以上で、一方、通常２４０℃以下
、好ましくは２３０℃以下である。固相重縮合反応は所望の固有粘度に達するまで比較的
長時間行われる。固相重縮合の反応時間は通常５時間～２０時間、好ましくは６時間～１
５時間である。固相重縮合は回分式または連続式で行うことができる。

本発明のポリエステルには、必要に応じて安定剤、酸化防止剤、充填剤、帯電防止剤、
離型剤、難燃剤等の各種添加剤、あるいはＰＢＴやその他の樹脂を配合してポリエステル
組成物とすることができる。また、該ポリエステル組成物を用いて成形体とすることもで
きる。

（配合方法）
前記の各種添加剤や樹脂の配合方法は、特に制限されない。各種添加剤はポリエステル
の製造段階あるいは製造後に、ＰＢＴやその他の樹脂はポリエステルの製造後に配合する
ことができる。ポリエステルの製造後に配合する場合は、ベント口から脱揮できる設備を
有する１軸又は２軸の押出機を混練機として使用する方法が好ましい。各成分は、混練機
に順次供給することもでき、また一括して供給することもできる。また、各成分から選ば
れた２種以上の成分を予め混合しておいてもよい。

（成形方法）
本発明のポリエステル及びそれを含む組成物は、熱可塑性樹脂について一般に使用され
ている成形法、すなわち、射出成形、中空成形、押出成形、プレス成形、延伸成形、イン
フレ成形等の成形法によってフィラメント、繊維、シート、フィルム等を含む各種の成形
体とすることができる。
以下に、本発明のポリエステルの好適な物性値を挙げる。各物性の測定方法は後述の実
施例の項に記載される通りである。

（固有粘度）
本発明のポリエステルの固有粘度（ｄL／ｇ）は好ましくは０．２０～１．６０であり
、より好ましくは０．５０～１．５０、更に好ましくは０．７０～１．３０である。
固有粘度がこの範囲であると、成形性が良好で、成形品にしたときの物性に優れたもの
となる。

（融点）
本発明のポリエステルの融点は好ましくは１００℃～２２０℃であり、さらに好ましく
は１５０℃～２２０℃である。
融点がこの範囲であると、高温での使用に耐える優れた耐熱性を有し、また熱安定性に
優れ、高温下でも有害なガスが発生しないものとなる。

以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り
、以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［測定・評価方法］
以下の諸例で採用した物性および評価項目の測定方法は次の通りである。
＜ポリエーテルポリオールの数平均分子量＞
ポリエーテルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は以下の条件で測定した値である。
ポリエーテルポリオールのテトラヒドロフラン溶液を調製後、ＧＰＣ装置〔東ソー社製
、製品名「ＨＬＣ－８２２０」もしくは「ＨＬＣ－８４２０」（カラム：ＴＳＫｇｅｌＳ
ｕｐｅｒＨＺＭ－Ｎ（４本）〕を用いて測定する。ＧＰＣのキャリブレーションには、英
国ＰＯＬＹＭＥＲＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社のＰＯＬＹＴＥＴＲＡＨＹＤＲＯＦＵＲ
ＡＮキャリブレーションキットを使用する。

＜ポリエーテルポリオールの構造単位の分析＞
ポリエーテルポリオールの組成比に関しては^１Ｈ－ＮＭＲを用いて算出した。具体的に
は、ポリエーテルポリオールを重クロロホルム（０．０３ｖ／ｖ％ＴＭＳ含有）に溶解さ
せ、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ４００分光計を用いて^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定
し、得られたスペクトルを帰属し、構造単位Ａと構造単位Ｂの比から算出した。測定条件
としては、共鳴周波数を４００ＭＨｚ、積算回数を６４とし、測定温度は室温とした。

＜ポリエステルの固有粘度＞
（株）センテック製の全自動粘度測定装置（型式ＤＴ５５３、毛細管式）を使用し次
の要領で求めた。
すなわち、ＰＴＭ１１（フェノールと１，１，２，２－テトラクロロエタンとの質量比
１／１混合物）の混合液を溶媒として使用し、３０℃において、濃度１．０ｇ／ｄＬの試
料溶液および溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式より求めた。
固有粘度（ｄＬ／ｇ）＝（（１＋４Ｋ_Ｈη_ｓｐ）^０．５－１）／（２Ｋ_ＨＣ）
（但し、η_ｓｐ＝η／η_０－１であり、ηは試料溶液落下秒数、η_０は溶媒の落下秒数、
Ｃは試料溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、Ｋ_Ｈはハギンズの定数である。Ｋ_Ｈは０．３３を採用し
た。）

＜ポリエステルの融点＞
ＤＳＣ（示差走査熱量計）により測定した。測定条件としては、－１０℃から３００℃
まで２０℃／分で昇温し、３００℃で３分間保持した後、２０℃／分で急冷した後に、再
度－１０℃から３００℃まで２０℃／分で昇温し、吸熱ピークの頂点の温度を融点とした
。

＜ポリエステルの曲げ弾性率＞
曲げ試験装置として、東洋精機製作所製のストログラフＲ２を用いた。１００ｍｍの間
隔を空けた角柱状の２支点間に、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．１ｍｍの試
験片を載せ、中央に一定速度（３ｍｍ／分）で荷重を加え、変形時の応力と歪みを測定し
た。これら測定結果より曲げ弾性率を算出した。なお、試験片は、得られたペレットを射
出成形することにより作成した。
尚、曲げ弾性率は柔軟性を表し、値が小さいほど柔軟性が良好であることを示す。本実
施例の条件において、曲げ弾性率が４５０ＭＰａ以下、好ましくは４２０ＭＰａ以下、よ
り好ましくは３９０ＭＰａ以下であれば、フィルム形成性が良好であり、柔軟性を保持し
ていると判断できる。

＜ポリエステルのガス透過性＞
二つのセルの間を、厚さ０．２ｍｍの試験フィルムで透過面積が５０ｍｍ^２となるよう
に隙間なく隔て、片方のセルに１気圧の酸素を封入し、もう片方のセルは真空とした状態
で、室温で静置した。静置し始めてから２４時間後に双方のセルの内圧差を測定すること
で、酸素透過量を評価した。
尚、酸素透過量はガスバリア性及び保香性を表す値であり、値が小さいほどガスバリア
性及び保香性が良好であることを示す。本実施例では、まず従来技術である比較例の酸素
透過量と対比して評価するが、本実施例の条件における酸素透過量の絶対値としては、７
００ｍＬ／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈｒ以下、好ましくは６６０ｍＬ／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈ
ｒ以下、より好ましくは６２０ｍＬ／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈｒ以下であれば、ガスバリア
性及び保香性が良好であると判断できる。

［実施例１］
＜ポリエーテルポリオール１の製造＞
メカニカルスターラー、温度センサー、還流管及び窒素バブラーを具備したジャケット
付き加圧ろ過装置に３－エチル－３－（フェノキシメチル）オキセタン（以下「ＥＰＯＭ
Ｏ」）７０．０ｇ、無水酢酸２１０．０ｇ及びテトラヒドロフラン４９０．０ｇを仕込み
原料液とした。該原料液を窒素置換した後、撹拌下にて加熱した。内温４３℃となった後
に、該原料液にＺｒＯ_２/ＳｉＯ_２触媒３５．０ｇを添加し、重合反応を開始した。内温
を４５℃に保持しながら重合反応を継続した。重合反応の開始から６時間後に反応液を冷
却し、加圧ろ過により触媒を除去し、重合液を得た。

撹拌機を具備した混合槽に前記重合液２５０ｇを入れ、メタノール２５０ｇおよびナト
リウムメトキシドのメタノール溶液（濃度２４質量％）０．４２ｇを加え、撹拌しながら
オイルバスにより加熱してメタノリシス反応を開始した。
メタノールの留出開始から1時間全還流したのちメタノール２５０ｇを留出させた。こ
れを計２回実施し、メタノリシス反応を終了し、メタノリシス反応液を得た。

前記メタノリシス反応液全量を、撹拌機を具備した混合槽に入れ、外部加熱装置により
加熱し内温を５０℃とした。強酸性イオン交換樹脂（ＰＫ２１６ＬＨ）３０ｍＬをメタノ
ールで洗浄し、次いでメタノールを乾燥除去した。さらに該強酸性イオン交換樹脂（ＰＫ
２１６ＬＨ）６０ｍＬにメタノールを添加して膨潤させたものを該混合槽に添加した。該
混合槽の内温を４８℃～５２℃に保持して、３０分撹拌混合した。撹拌混合液からデカン
テーションにより該強酸性イオン交換樹脂（ＰＫ２１６ＬＨ）の粗粒を除いたのち、加圧
ろ過機により該強酸性イオン交換樹脂（ＰＫ２１６ＬＨ）の微粒をろ過し、ろ液を得た。
該ろ液をエバポレータにて濃縮後、ガラス蒸留装置に移し、９０℃、圧力８ｈＰａの条件
でメタノールを減圧留去し、次いで１２０℃に昇温し、減圧脱揮することで、ポリエーテ
ルポリオール１を得た。ポリエーテルポリオール１の分析結果は表１に示した。

＜ポリエステル１の製造＞
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び留出管を具備したエステル交換反応槽に
、テレフタル酸ジメチルエステル（ＤＭＴ）を８３．７質量部、１，４－ブチレングリコ
ール（１，４－ＢＧ）を５０．８質量部、ポリエーテルポリオール１を６０．０質量部添
加し原料液とした。触媒としてテトラブチルチタネートを、金属チタン換算で、製造され
たポリエステルに対して６１質量ｐｐｍとなるような量、該１，４－ＢＧに溶解させた溶
液として原料液に添加した。次いで、原料液の温度を１５０℃に６０分保持した後、１０
５分かけて２１０℃まで昇温し、２１０℃で１５分保持してエステル交換反応した。この
間、生成するメタノールを留出させつつ、トータル１８０分エステル交換反応を行い反応
液１－１とした。

前記エステル交換反応終了後、反応液１に、テトラブチルチタネートを、金属チタン換
算で、製造されたポリエステルに対して３３質量ｐｐｍとなるような量、１，４－ＢＧに
溶解させた溶液として添加した。該テトラブチルチタネートを添加した反応液１を攪拌装
置、窒素導入口、加熱装置、温度計、留出管及び減圧用排気口を具備した重縮合反応槽に
移液し、下記減圧条件下、重縮合反応を行った。

重縮合反応は槽内圧力を常圧から０．４ｋＰａまで８５分かけて徐々に減圧し、その後
は０．４ｋＰａで保持した。反応温度は減圧を開始してから１５分間は２１０℃に保持し
た。次いで、２１０℃から２４０℃までは４５分間で昇温し、その後は２４０℃で保持し
た。反応を継続し、所定の撹拌トルクに到達した時点で反応を終了した。重縮合反応に要
した時間は２１０分であった（重縮合反応時間は減圧開始から窒素で復圧までの時間とし
た）。

次に重縮合反応槽内を減圧状態から窒素で復圧し、次いでポリマー抜出しのため加圧状
態にした。抜出しの際の口金の熱媒温度を２３５℃としてポリマーを口金からストランド
状にして押出し、次いで冷却水槽内でストランドを冷却した後、ストランドカッターでカ
ッティングし、ペレット化し、ポリエステル１を得た。ポリエステル１の評価結果を表１
に示した。

［実施例２］
＜ポリエーテルポリオール２の製造＞
磁気撹拌子、温度センサー、還流管及び窒素バブラーを具備した１００ｍＬの４口フラ
スコに３-エチル-３-［(２-ナフトキシ)メチル]オキセタン（以下「ＥＮＯＭＯ」）８０.
０g、無水酢酸１８０.１５g及びテトラヒドロフラン４２０.２４gを仕込み原料液とした
。該原料液を窒素置換した後、撹拌下、オイルバスにて加熱した。内温４２℃となった後
に、該原料液にＺｒＯ_２/ＳｉＯ_２触媒３０.０２５gを添加し、重合反応を開始した。内
温を４３℃～４８℃に保持しながら重合反応を継続した。重合反応開始から、０.５時間
毎に反応液をサンプリングして^１Ｈ－ＮＭＲ分析により重合反応の進行状況を確認したと
ころ、重合開始から４.５時間で反応液中に存在していたＥＮＯＭＯの消失を確認した。
重合反応開始から５時間後に反応液からデカンテーションにより触媒を除去し、重合液を
得た。

スターラーを具備した反応器に前記重合液を２００g入れ、メタノール５００ｍＬおよ
びナトリウムメトキシドのメタノール溶液（濃度２８質量％）０.５７gを加え、撹拌しな
がらオイルバスにより加熱してメタノリシス反応を開始した。内温が６４～６７℃となっ
た時点より、^１Ｈ－ＮＭＲ分析により重合反応物の末端のアセチル基から水酸基への変換
度合いを確認しながら、適宜メタノールを留去及び追添加を実施し、メタノリシス反応を
継続した。メタノリシス反応開始から６時間後、末端のアセチル基から水酸基への転化率
が９９.８％を超え、メタノリシス反応を終了し、メタノリシス反応液を得た。

前記メタノリシス反応液全量を、撹拌機を具備した混合槽に入れ、外部加熱装置により
加熱し内温を５０℃とした。強酸性イオン交換樹脂（ＰＫ２１６ＬＨ）５０ｍＬをメタノ
ールで洗浄し、次いでメタノールを乾燥除去した。さらに該強酸性イオン交換樹脂（ＰＫ
２１６ＬＨ）６０ｍＬにメタノールを添加して膨潤させたものを該混合槽に添加した。該
混合槽の内温を５０℃～５１℃に保持して、1時間撹拌混合した。撹拌混合液からデカン
テーションにより該強酸性イオン交換樹脂（ＰＫ２１６ＬＨ）の粗粒を除いたのち、加圧
ろ過機にて該強酸性イオン交換樹脂（ＰＫ２１６ＬＨ）の微粒をろ過し、ろ液を得た。該
ろ液をエバポレータにて濃縮後、ガラス蒸留装置に移し、９０℃、圧力８ｈＰａの条件で
メタノールを減圧留去し、次いで１２０℃に昇温し、減圧脱揮することで、ポリエーテル
ポリオール２を得た。ポリエーテルポリオール２の分析結果は表１に示した。

＜ポリエステル２＞
ポリエーテルポリオール１の代わりにポリエーテルポリオール２を使用した以外は実施
例１のポリエステル１と同様にしてポリエステルを製造し、ポリエステル２を得た。ポリ
エステル２の評価結果を表１に示した。

［比較例１］
＜ポリエステル３＞
ポリエーテルポリオール１の代わりに数平均分子量１，０２４のポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール（ＰＴＭＧ１）を使用した以外は実施例１のポリエステル１と同様にし
てポリエステルを製造し、ポリエステル３を得た。ポリエステル３の評価結果を表１に示
した。

上記の実施例及び比較例から明らかなように、構造単位Ａ及び構造単位Ｂを含むポリエ
ーテルポリオールに由来する構造単位を含むポリエステル（ポリエステル１、ポリエステ
ル２）は、ＰＴＭＧに由来する構造単位を含むポリエステル（ポリエステル３）と比べて
、酸素透過量が小さい値であり、又、その値が６２０ｍＬ／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈｒ以下
であることより、ガスバリア性及び保香性が優れていることが明らかである。加えて、曲
げ弾性率がポリエステル１及びポリエステル２のいずれも３９０ＭＰａ以下であり、柔軟
性を保持している。

以上のことから、本発明のポリエーテルポリオールを用いることにより、柔軟性を保持
し、且つガスバリア性及び保香性を向上させたポリエステルとすることができ、例えば、
食品用途等の包装用として適用が可能となる。

Claims

アルキレンジオールに由来する構造単位（以下「構造単位Ａ」と称す。）、及び、下記
式（１）で表される化合物に由来する構造単位（以下「構造単位Ｂ」と称す。）を含むポ
リエーテルポリオール。

（式（１）中、ｍ及びｎは１以上の整数であり、Ｒ^１及び／又はＲ^２は－Ｒ^３－Ｏ－Ｒ^４
－Ｒ^５又は－Ｒ^３－Ｏ－Ｒ^５で表される基であり、Ｒ^１及びＲ^２の一方のみが－Ｒ^３－Ｏ
－Ｒ^４－Ｒ^５又は－Ｒ^３－Ｏ－Ｒ^５である場合、他方は水素原子又は炭素数６以下のアル
キル基である。（Ｒ^３は炭素数１～５のアルキレン基、Ｒ^４は炭素数１～５のアルキレン
基、Ｒ^５は芳香族基である。））
前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量が５００以上５，０００以下である、請求
項１に記載のポリエーテルポリオール。
前記式（１）で表される化合物が、ｍが１であり、且つｎが１である化合物を含む、請
求項１又は２に記載のポリエーテルポリオール。
前記アルキレンジオールが、１，４－ブタンジオールを含む、請求項１乃至３のいずれ
か１項に記載のポリエーテルポリオール。
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリエーテルポリオールに由来する構造単位、
ジカルボン酸成分に由来する構造単位及びジオール成分に由来する構造単位を含むポリエ
ステル。
前記ジカルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸成分を主成分とする請求項５に記載のポリ
エステル。
前記ポリエステルの融点が１００℃～２２０℃である請求項５又は６に記載のポリエス
テル。