KR102145640B1 - 폴리에스터 및 폴리우레탄의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

다이카복실산 성분과 바이오매스 자원 유래의 다이올을 원료로 하여 폴리에스터를 제조할 때에, 색조가 양호한 폴리에스터를 효율적으로 제조한다. 바이오매스 자원 유래의 원료 다이올로서, 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물의 함유량이 0.01∼12질량ppm인 것을 이용한다. 원료 다이올 중의 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물의 함유량을 소정의 범위로 제어함으로써, 폴리에스터의 색조가 양호해진다.

Description

폴리에스터 및 폴리우레탄의 제조 방법{POLYESTER AND POLYURETHANE PRODUCTION METHOD}
본 발명은 폴리에스터 및 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 바이오매스 자원으로부터 얻어지는 1,4-뷰테인다이올 등의 다이올을 이용하여 색조가 양호한 폴리에스터 및 폴리우레탄을 제조하는 방법에 관한 것이다.
방향족 폴리에스터, 지방족 폴리에스터, 전(全)방향족 폴리에스터, 반(半)방향족 폴리에스터, 폴리탄산 에스터와 같은 폴리에스터는, 종래, 석유 유래의 원료를 중축합하는 것에 의해 제조되고 있다. 그러나, 최근의 화석 연료 고갈 문제, 대기 중의 이산화탄소 증가라는 지구 규모에서의 환경 문제, 나아가서는, 순환형(서스테이너블(sustainable)) 사회의 구축을 요구하는 소리가 높아짐과 더불어, 폴리에스터에 있어서도, 원료인 다이올이나 다이카복실산으로서 식물 등의 바이오매스 자원 유래의 것을 사용한 폴리에스터, 나아가서는 그 폴리에스터를 사용한 바이오매스 플라스틱의 실용화가 진행되고 있다. 매년 재생 가능한 식물을 원료로 하면, 원료 공급을 화석 연료 고갈과는 무관계로 할 수 있고, 나아가 식물의 육성에 의한 이산화탄소의 흡수 때문에, 대기 중의 이산화탄소의 삭감에도 크게 공헌할 수 있다.
폴리에스터 원료 중, 석신산이나 아디프산 등의 다이카복실산에 대해서는, 종래의 화학법에 더하여, 글루코스로부터 발효법을 이용하여 제조하는 방법이 각종 알려져 있다. 또한, 다이올에 대해서도, 1,4-뷰테인다이올(이하, "1,4BG"로 약기하는 경우가 있다), 1,3-프로페인다이올, 에틸렌 글리콜 등을 식물 등의 바이오매스 자원으로부터 균체에 의해 직접 발효시켜 얻는 방법이나, 식물 등의 바이오매스 자원으로부터 균체에 의해 다이카복실산을 발효법에 의해 제조한 후, 그 다이카복실산을 환원 촉매에 의해 수첨하여 얻는 방법 등이 알려져 있다(비특허문헌 1).
또한, 공업 규모로 생산되고 있는 폴리우레탄 중, 소프트 세그먼트부가 다이카복실산계 폴리에스터로 대표되는 폴리에스터 폴리올 타입의 폴리우레탄은, 폴리에스터 폴리올과 아이소사이아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지고, 이 폴리에스터 폴리올도 다이올과 다이카복실산 유도체를 원료로 하여 제조되기 때문에, 폴리에스터와 마찬가지로 식물 유래의 원료로부터 제조하는 것이 가능하다.
다이올을 구성 단위에 포함하는 폴리에스터는 공업적으로 매우 유용하다. 특히, 열가소성 폴리에스터 중에서 대표적인 엔지니어링 플라스틱인 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(이하, "PBT"로 약기하는 경우가 있다)는, 성형 가공의 용이성, 기계적 물성, 내열성, 내약품성, 보향성(保香性), 그 밖의 물리적·화학적 특성이 우수하기 때문에, 자동차 부품, 전기·전자 부품, 정밀 기기 부품 등의 사출 성형품에 널리 사용되고 있다. 또한, 최근에는, 그 우수한 성질을 살려, 필름, 시트, 모노필라멘트, 섬유 등의 일반 소비재 분야에서도 널리 사용되고 있고, 이에 따라, 색조 양호한 PBT가 요구되고 있다.
또한, 폴리뷰틸렌 석시네이트(이하, "PBS"로 약기하는 경우가 있다), 폴리뷰틸렌 석시네이트 아디페이트라는 지방족 폴리에스터는, 토양 중 또는 수중의 미생물에 의해서 탄산 가스와 물로 분해되는 생분해성을 갖는다. 이와 같은 폴리에스터는, 현재, 화석 연료 자원 유래의 원료를 중축합하는 것에 의해 제조되고 있지만, 재생 가능한 바이오매스 자원으로부터 이들 폴리에스터의 원료를 유도하는 수법은, 탄소 중립(carbon neutral)의 관점에서 금후 특히 중요해질 것으로 예상되고 있다. 이들 생분해성의 폴리에스터에 대해서도, 최근의 다양한 분야에 대한 수요의 신장 때문에, 색조가 양호한 것이 요구되고 있다.
또한, 상기 폴리에스터 폴리올 타입의 폴리우레탄은 내열성, 내후성 등이 우수하다는 특장점을 갖고, 폭넓은 용도에 적용되고 있다.
이들 폴리에스터 중에서도, PBT는, 통상 테레프탈산 또는 그의 알킬 에스터와 1,4BG를 반응시켜 제조되지만, 원료인 1,4BG가 바이오매스 자원으로부터 얻어진 것인 경우, 석유 등의 화석 연료로부터 얻어진 것에 비하여, PBT의 색조가 나빠진다. 이 색조 악화의 주된 요인으로서는, PBT 중의 질소 원자 함유 성분의 존재가 있다.
예컨대, 특허문헌 1에는, 바이오매스 자원을 원료로 하여 폴리에스터를 얻는 기술에 대하여, 원료 다이카복실산 중의 질소 함유량을 제어하는 것에 의해, 질소 함유량 1000질량ppm 이하의 폴리에스터를 얻는 것에 대해서 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 바이오매스 자원을 원료로 하여 PBT를 얻는 기술에 대하여, 바이오매스 자원 유래의 원료 1,4-뷰테인다이올 중의 질소 원자 함유량을 0.01∼50질량ppm으로 제어하는 것에 의해, 질소 원자 함유량 50질량ppm 이하의 PBT를 얻는 것에 대해서 기재되어 있다. 또 1,4BG 중의 1-아세톡시-4-하이드록시뷰테인(이하, "1,4HAB"로 약기하는 경우가 있다)이, PBT의 중축합 반응을 지연시키고, 그로 인해 얻어지는 PBT에 착색이 발생하지만, 질소 원자 농도를 제어한 1,4BG를 원료로서 이용하면, 중합 지연으로 인한 PBT의 착색을 저감할 수 있다는 취지가 기재되어 있다.
그러나, 해당 문헌에는 1,4BG 중의 특정한 카보닐 화합물이 얻어지는 폴리에스터의 색조에 대하여 크게 영향을 주는 것에 대해서는 기재도 시사도 없다. 또한, 이와 같은 착색에 대한 영향이 큰 특정한 카보닐 화합물의 함유량에 관한 기재도 없다.
일본 특허공개 2005-139287호 공보 일본 특허공개 2008-101143호 공보
Appl. Microbiol Biotechnol No. 51(1999) 545-552페이지
일반적으로 원료 중의 카보닐 화합물이나 아세탈 화합물이 폴리에스터 제조 시의 색조를 악화시킨다는 것은 알려져 있지만, 동일한 카보닐기나 올레핀 결합을 갖는 화합물에서도, 각각의 화합물의 구조에 의거하여, 제조된 폴리에스터의 착색에 대한 영향 정도는 다르다. 본 발명자들은, 폴리에스터 중에서도 PBT와 PBS, 폴리우레탄 중에서도 열가소성 폴리우레탄과 그의 프리폴리머인 폴리에스터 폴리올이, 그 영향 정도가 가장 현저히 나타난다는 것에 착안했다. 예컨대, 원료로서 바이오매스 자원 유래의 1,4BG를 이용하여 PBT를 제조한 경우에, 종래의 석유 등의 화석 연료로부터 제조한 1,4BG를 이용한 경우보다도, 색조 악화가 두드러진다. 그 이유로서, 바이오매스 자원 유래의 1,4BG의 제조 시에 부생하는 1,4BG 중에 포함되는 카보닐 화합물이, 종래의 석유 등의 화석 연료로부터 1,4BG를 제조할 때에 부생하는 카보닐 화합물과 비교하여, PBT에의 색조 악화에 대한 영향이 현저하다는 것을 들 수 있지만, 종래에 있어서, 충분한 해명은 이루어져 있지 않았다.
본 발명은, 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 다이카복실산 성분과 바이오매스 자원 유래의 다이올을 원료로 하여 폴리에스터 및 폴리우레탄을 제조할 때에, 색조가 양호한 폴리에스터 및 폴리우레탄을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 바이오매스 자원 유래의 1,4BG 등의 바이오매스 자원 유래의 원료 다이올을 이용하여 폴리에스터 및 폴리우레탄을 제조할 때에는, 해당 원료 다이올 중의 카보닐 화합물 중에서도, 특히 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물의 함유량과 얻어지는 폴리에스터 및 폴리우레탄의 색조의 상관 관계가 강하다는 것을 발견했다. 그리고, 원료 다이올 중의 이 화합물을 어떤 특정 범위로 제어함으로써, 얻어지는 폴리에스터 및 폴리우레탄의 색조가 양호해진다는 것을 발견하여, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명의 요지는 이하의 [1]∼[22]에 있다.
[1] 다이카복실산 성분과 바이오매스 자원 유래 물질로부터 발효법에 의해 직접 제조된 다이올을 원료로 하는 폴리에스터의 제조 방법으로서, 상기 다이올 중의 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물의 함유량이 12질량ppm 이하인 폴리에스터의 제조 방법.
[2] 상기 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물이, 하기 화학식 I로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 상기 [1]에 기재된 폴리에스터의 제조 방법.
[화학식 I]
Figure 112014118074426-pct00001
(상기 화학식 I에 있어서, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 폼일기 또는 아세틸기를 나타내고, R1∼R4 중 어느 하나가 폼일기 또는 아세틸기이고, 또한 R1∼R4의 각각의 기에 포함되는 탄소 원자수를 합계한 수가 2 이하이다.)
[3] 상기 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물이, 하기 화학식 II로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 상기 [1]에 기재된 폴리에스터의 제조 방법.
[화학식 II]
Figure 112014118074426-pct00002
(상기 화학식 II에 있어서, X는 탄소 원자 또는 산소 원자를 나타내고, 이 중, 산소 원자수는 1이며, R5∼R9는 각각 독립적으로 메틸기 또는 수소 원자를 나타내고, 또한 R5∼R9의 각각의 기에 포함되는 탄소 원자수를 합계한 수가 1 이하이다.)
[4] 상기 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물이, 하기 화학식 III으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함하고, 상기 다이올 중의 해당 화학식 III으로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 함유량이 6질량ppm 이하인 상기 [1]에 기재된 폴리에스터의 제조 방법.
[화학식 III]
Figure 112014118074426-pct00003
(상기 화학식 III에 있어서, R10∼R13은 각각 독립적으로 메틸기 또는 수소 원자를 나타내고, 또한 R10∼R13의 각각의 기에 포함되는 탄소 원자수를 합계한 수가 1 이하이다.)
[5] 상기 다이올이 1,4-뷰테인다이올이고, 상기 다이카복실산 성분이 테레프탈산 및 테레프탈산 알킬레이트 중의 적어도 하나이고, 상기 폴리에스터가 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트인 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 폴리에스터의 제조 방법.
[6] 상기 1,4-뷰테인다이올이 1-아세톡시-4-하이드록시뷰테인을 1∼99질량ppm 포함하는 상기 [5]에 기재된 폴리에스터의 제조 방법.
[7] 상기 다이올 중의 질소 원자 화합물의 함유량이 질소 원자 환산으로 0.1∼50질량ppm인 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 폴리에스터의 제조 방법.
[8] 다이카복실산 성분과 바이오매스 자원 유래 물질로부터 발효법에 의해 직접 제조된 다이올을 원료로 하는 폴리에스터 폴리올의 제조 방법으로서, 상기 다이올 중의 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물의 함유량이 100질량ppm 이하인 폴리에스터 폴리올의 제조 방법.
[9] 상기 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물이, 하기 화학식 I로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 상기 [8]에 기재된 폴리에스터 폴리올의 제조 방법.
[화학식 I]
Figure 112014118074426-pct00004
(상기 화학식 I에 있어서, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 폼일기 또는 아세틸기를 나타내고, R1∼R4 중 어느 하나가 폼일기 또는 아세틸기이고, 또한 R1∼R4의 각각의 기에 포함되는 탄소 원자수를 합계한 수가 2 이하이다.)
[10] 상기 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물이, 하기 화학식 II로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 상기 [8]에 기재된 폴리에스터 폴리올의 제조 방법.
[화학식 II]
Figure 112014118074426-pct00005
(상기 화학식 II에 있어서, X는 탄소 원자 또는 산소 원자를 나타내고, 이 중, 산소 원자수는 1이며, R5∼R9는 각각 독립적으로 메틸기 또는 수소 원자를 나타내고, 또한 R5∼R9의 각각의 기에 포함되는 탄소 원자수를 합계한 수가 1 이하이다.)
[11] 상기 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물이, 하기 화학식 III으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함하고, 상기 다이올 중의 해당 화학식 III으로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 함유량이 50질량ppm 이하인 상기 [8]에 기재된 폴리에스터 폴리올의 제조 방법.
[화학식 III]
Figure 112014118074426-pct00006
(상기 화학식 III에 있어서, R10∼R13은 각각 독립적으로 메틸기 또는 수소 원자를 나타내고, 또한 R10∼R13의 각각의 기에 포함되는 탄소 원자수를 합계한 수가 1 이하이다.)
[12] 상기 다이올이 1,4-뷰테인다이올이고, 상기 다이카복실산 성분이 테레프탈산 및 테레프탈산 알킬레이트 중의 적어도 하나이고, 상기 폴리에스터 폴리올이 폴리뷰틸렌 아디페이트인 상기 [8]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 폴리에스터 폴리올의 제조 방법.
[13] 상기 1,4-뷰테인다이올이 1-아세톡시-4-하이드록시뷰테인을 1∼99질량ppm 포함하는 상기 [12]에 기재된 폴리에스터 폴리올의 제조 방법.
[14] 상기 다이올 중의 질소 원자 화합물의 함유량이 질소 원자 환산으로 0.1∼50질량ppm인 상기 [8]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 폴리에스터 폴리올의 제조 방법.
[15] 상기 [8]∼[14] 중 어느 하나에 기재된 폴리에스터 폴리올의 제조 방법으로 제조된 폴리에스터 폴리올과 아이소사이아네이트 화합물을 반응시키는 폴리우레탄의 제조 방법.
[16] 폴리에스터 폴리올과 아이소사이아네이트 화합물을 반응시키는 공정을 갖는 폴리우레탄의 제조 방법으로서, 상기 폴리에스터 폴리올 및 상기 폴리에스터 폴리올의 제조 원료로 이용하는 다이올이, 바이오매스 자원 유래 물질로부터 발효법에 의해 직접 제조된 다이올이고, 해당 다이올 중의 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물의 함유량이 12질량ppm 이하인 폴리우레탄의 제조 방법.
[17] 상기 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물이, 하기 화학식 I로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 상기 [16]에 기재된 폴리우레탄의 제조 방법.
[화학식 I]
Figure 112014118074426-pct00007
(상기 화학식 I에 있어서, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 폼일기 또는 아세틸기를 나타내고, R1∼R4 중 어느 하나가 폼일기 또는 아세틸기이고, 또한 R1∼R4의 각각의 기에 포함되는 탄소 원자수를 합계한 수가 2 이하이다.)
[18] 상기 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물이, 하기 화학식 II로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 상기 [16]에 기재된 폴리우레탄의 제조 방법.
[화학식 II]
Figure 112014118074426-pct00008
(상기 화학식 II에 있어서, X는 탄소 원자 또는 산소 원자를 나타내고, 이 중, 산소 원자수는 1이며, R5∼R9는 각각 독립적으로 메틸기 또는 수소 원자를 나타내고, 또한 R5∼R9의 각각의 기에 포함되는 탄소 원자수를 합계한 수가 1 이하이다.)
[19] 상기 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물이, 하기 화학식 III으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함하고, 상기 다이올 중의 해당 화학식 III으로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 함유량이 6질량ppm 이하인 상기 [16]에 기재된 폴리우레탄의 제조 방법.
[화학식 III]
Figure 112014118074426-pct00009
(상기 화학식 III에 있어서, R10∼R13은 각각 독립적으로 메틸기 또는 수소 원자를 나타내고, 또한 R10∼R13의 각각의 기에 포함되는 탄소 원자수를 합계한 수가 1 이하이다.)
[20] 상기 다이올이 1,4-뷰테인다이올이고, 상기 폴리에스터 폴리올이 폴리뷰틸렌 아디페이트인 상기 [16]∼[19] 중 어느 하나에 기재된 폴리우레탄의 제조 방법.
[21] 상기 1,4-뷰테인다이올이 1-아세톡시-4-하이드록시뷰테인을 1∼99질량ppm 포함하는 상기 [20]에 기재된 폴리우레탄의 제조 방법.
[22] 상기 다이올 중의 질소 원자 화합물의 함유량이 질소 원자 환산으로 0.1∼50질량ppm인 상기 [16]∼[21] 중 어느 하나에 기재된 폴리우레탄의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 바이오매스 자원 유래의 다이올을 이용하여, 색조가 양호하고 고품질인 폴리에스터 및 폴리우레탄을 제조할 수 있다. 본 발명은, 특히, 바이오매스 자원 유래의 1,4BG를 이용하여 PBT를 제조하는 경우에 있어서, 색조가 양호한 PBT를 제조할 수 있다고 하는 현저한 효과를 발휘한다.
도 1은 실시예 1∼9 및 비교예 1에 있어서 PBT 원료로서 이용한 바이오법 1,4BG 중의 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물 함유량과 얻어진 PBT의 색조 b값의 상관 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1∼9 및 비교예 1에 있어서 PBT 원료로서 이용한 바이오법 1,4BG 중의 2-메틸다이하이드로-2H-피란-3(4H)-온 함유량과 얻어진 PBT의 색조 b값의 상관 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 2 및 비교예 3∼7에 있어서 PBT 원료로서 이용한 1,4BG 중의 카보닐 화합물 함유량과 얻어진 PBT의 색조 b값의 상관 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 도 3의 카보닐 화합물 함유량 0∼100질량ppm의 범위의 확대도이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 이하에 기재하는 각 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시태양의 대표예이며, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「∼」를 이용하여 표시되는 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서의 하한값 또는 상한값은, 그 하한값 또는 상한값의 값을 포함하는 범위를 의미한다.
[폴리에스터 제조 원료]
우선, 본 발명의 폴리에스터의 제조 방법에 있어서의 폴리에스터 제조 원료에 대하여 설명한다. 이하의 설명에 있어서, 「다이카복실산 원료」 및 「다이올 원료」란, 각각, 폴리에스터의 제조에 있어서의 원료로서의 다이카복실산 성분 및 다이올 성분을 의미한다. 한편, 「다이카복실산 성분」이란, 다이카복실산과 다이카복실산 알킬레이트 등의 다이카복실산 유도체의 총칭이다.
본 발명에서 사용되는 다이카복실산 원료는, 석유 등의 화석 연료를 원료로 하는 방법(이하, "석화법"으로 약기하는 경우가 있다) 또는 바이오매스 자원으로부터 발효 공정을 경유하여 제조하는 방법 중 어느 것으로 제조된 다이카복실산 성분이어도 되고, 또한 그의 조합으로 제조된 것이어도 된다.
본 발명에서 사용되는 다이카복실산 원료 중, 방향족 다이카복실산 성분으로서는, 테레프탈산, 아이소프탈산 및 그들의 저급 알코올 에스터 등을 들 수 있고, 중합성의 점에서 테레프탈산 및 다이메틸 테레프탈레이트가 바람직하다. 지방족 다이카복실산 성분으로서는, 옥살산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 도데케인이산 등의 다이카복실산, 및 그들의 저급 알코올 에스터 및 무수물(예컨대 무수 석신산, 무수 아디프산) 등을 들 수 있다. 얻어지는 폴리에스터의 물성의 면에서, 지방족 다이카복실산 성분으로서는, 석신산, 아디프산, 세바스산, 도데케인이산, 또는 이들의 무수물 또는 저급 알코올 에스터가 바람직하고, 그 중에서도 석신산이 특히 바람직하다. 이들 다이카복실산 원료는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 이용해도 된다. 한편, 상기의 저급 알코올이란, 통상, 탄소수 1∼4의 알코올을 의미한다.
한편, 본 발명에서 사용되는 다이올 원료는, 바이오매스 자원 유래의 다이올인 것이 필수적이다. 다이올 원료의 구체예로서는, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로페인다이올, 2-메틸-1,3-프로페인다이올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 아이소소바이드 등을 들 수 있다. 얻어지는 폴리에스터의 물성의 면에서, 다이올 원료로서는, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올이 바람직하고, 특히 1,4-뷰테인다이올이 내열성의 점에서 바람직하다. 이들 다이올 원료는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 이용해도 된다.
이들 다이올 원료는, 글루코스 등의 바이오매스 자원 유래 물질로부터 발효법에 의해 직접 제조된 것을 이용한다. 한편, 가장 바람직하게는, 글루코스 등의 바이오매스 자원 유래 물질로부터 발효법에 의해 직접 제조한 1,4BG이다.
다이카복실산 원료와 다이올 원료의 조합은, 폴리에스터를 제조할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 바람직한 조합으로서는, 테레프탈산과 1,4BG, 다이메틸 테레프탈레이트와 1,4BG, 석신산과 1,4BG를 들 수 있다. 즉, 본 발명의 폴리에스터의 제조 방법은, 테레프탈산과 1,4BG의 공중합에 의한 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(PBT)의 제조, 다이메틸 테레프탈레이트와 1,4BG의 공중합에 의한 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(PBT)의 제조, 석신산과 1,4BG의 공중합에 의한 폴리뷰틸렌 석시네이트(PBS)의 제조에 적합하다.
[바이오매스 자원 유래의 다이올]
본 발명의 PBT의 제조에 이용하는 다이올 원료는, 바이오매스 자원 유래의 것이며, 환경 보호의 점에서 바람직하다.
바이오매스 자원이란, 식물의 광합성 작용으로 태양의 광 에너지가 전분이나 셀룰로스 등의 형태로 변환되어 축적된 것, 식물체를 먹어 성육하는 동물의 몸이나, 식물체나 동물체를 가공하여 이루어지는 제품 등이 포함된다. 구체적으로는, 목재, 볏짚, 쌀겨，묵은 쌀, 옥수수, 사탕수수, 카사바, 사고 야자, 비지, 옥수숫대, 타피오카 찌꺼기, 바가스, 식물유 찌꺼기, 구근류, 메밀, 대두, 유지, 고지(古紙), 제지 잔사, 수산물 잔사, 가축 배설물, 하수 오니, 식품 폐기물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 목재, 볏짚, 묵은 쌀, 옥수수, 사탕수수, 카사바, 사고 야자, 비지, 옥수숫대, 타피오카 찌꺼기, 바가스, 식물유 찌꺼기, 구근류, 메밀, 대두, 유지, 고지, 제지 잔사 등의 식물 자원이 바람직하고, 보다 바람직하게는 목재, 볏짚, 묵은 쌀, 옥수수, 사탕수수, 카사바, 사고 야자, 구근류, 유지, 고지, 제지 잔사 등을 들 수 있고, 가장 바람직하게는 옥수수, 사탕수수, 카사바, 사고 야자를 들 수 있다.
바이오매스 자원은, 일반적으로, 질소 원자나 Na, K, Mg, Ca 등의 많은 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속을 함유한다.
이들 바이오매스 자원은, 그 방법은 특별히 한정은 되지 않지만, 예컨대, 산이나 알칼리 등의 화학 처리, 미생물을 이용한 생물학적 처리, 물리적 처리 등의 공지된 전처리·당화의 공정 등을 경유하여 탄소원으로 유도된다. 그 공정에는, 바이오매스 자원을 칩화하기, 깎기, 갈아서 으깨기 등의 전처리에 의한 미세화 공정이 포함되는 경우가 많고, 필요에 따라, 추가로 그라인더나 밀에 의한 분쇄 공정도 포함된다. 이렇게 해서 미세화된 바이오매스 자원은, 통상, 추가로 전처리·당화의 공정을 경유하여 탄소원으로 유도된다. 그 구체적인 방법으로서는, 황산, 질산, 염산, 인산 등의 강산에 의한 산 처리, 알칼리 처리, 암모니아 동결증자폭쇄법(凍結蒸煮爆碎法), 용매 추출, 초임계 유체 처리, 산화제 처리 등의 화학적 방법; 미분쇄, 증자폭쇄법, 마이크로파 처리, 전자선 조사 등의 물리적 방법; 미생물이나 효소 처리에 의한 가수분해 등의 생물학적 처리 등을 들 수 있다.
상기의 바이오매스 자원으로부터 유도되는 탄소원으로서는, 통상, 글루코스, 만노스, 갈락토스, 프룩토스, 솔보스, 타가토스 등의 헥소스; 아라비노스, 자이로스, 리보스, 자이룰로스, 리불로스 등의 펜토스; 펜토산, 사카로스, 전분, 셀룰로스 등의 2당·다당류; 뷰티르산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 팔미트올레산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 모노큐틴산, 아라키드산, 에이코센산, 아라키돈산, 베헨산, 에루스산, 도코사펜타엔산, 도코사헥사엔산, 리그노세르산, 세라콜레산 등의 유지; 글리세린, 만니톨, 자일리톨, 리비톨 등의 폴리알코올류 등의 발효성 당질이 이용된다. 이 중, 글루코스, 프룩토스, 자이로스, 사카로스 등의 헥소스, 펜토스 또는 2당류가 바람직하고, 특히 글루코스가 바람직하다. 보다 광의의 식물 자원 유래의 탄소원으로서는, 종이의 주성분인 셀룰로스도 바람직하다.
통상, 이들 탄소원을 이용하여, 미생물 변환에 의한 발효법이나 가수분해·탈수 반응·수화 반응·산화 반응 등의 반응 공정을 포함하는 화학 변환법 및 이들 발효법과 화학 변환법의 조합에 의해 1,4BG 등의 다이올이 합성된다. 이들 중에서도, 미생물 변환에 의한 발효법이 바람직하다.
다이올 원료로서 바이오매스 자원 유래의 1,4BG를 이용하는 경우, 바이오매스 자원 유래의 1,4BG는, 글루코스 등의 탄소원으로부터 발효법에 의해 직접 1,4BG를 제조한 것이다. 한편, 발효법에 의해 직접 제조된 1,4BG는 필요에 따라 증류 등의 정제를 행하여, 폴리에스터의 제조 원료로 제공되는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물의 함유량을 정제 공정에서 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 추가로, 바이오매스 자원으로부터 공지된 유기 화학 촉매 반응과의 조합에 의해 1,4BG를 제조하는 방법도 이용된다. 예컨대, 바이오매스 자원으로서 펜토스를 이용하는 경우에는 공지된 탈수 반응, 촉매 반응의 조합으로 용이하게 1,4BG를 제조할 수 있다.
<바이오매스 자원 유래의 다이올 중의 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물의 함유량>
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 바이오매스 자원 유래의 다이올에 포함되는 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물이, 해당 다이올을 이용하여 폴리에스터를 제조할 때, 그 중에서도 PBT나 PBS의 제조를 행할 때에, 얻어지는 폴리에스터에 심대한 색조 악화에 대한 영향이 있다는 것을 발견했다.
이들 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물로서는, 5원환 또는 6원환의 구조를 갖고, 특히 산소 원자를 포함하는 환상 골격을 갖는 것을 들 수 있다. 구체적으로는 하기 화학식 I, 화학식 II 및 화학식 III으로 표시되는 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 I]
Figure 112014118074426-pct00010
(상기 화학식 I에 있어서, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 폼일기 또는 아세틸기를 나타내고, R1∼R4 중 어느 하나가 폼일기 또는 아세틸기이고, 또한 R1∼R4의 각각의 기에 포함되는 탄소 원자수를 합계한 수가 2 이하이다.)
[화학식 II]
Figure 112014118074426-pct00011
(상기 화학식 II에 있어서, X는 탄소 원자 또는 산소 원자를 나타내고, 이 중, 산소 원자수는 1이며, R5∼R9는 각각 독립적으로 메틸기 또는 수소 원자를 나타내고, 또한 R5∼R9의 각각의 기에 포함되는 탄소 원자수를 합계한 수가 1 이하이다.)
[화학식 III]
Figure 112014118074426-pct00012
(상기 화학식 III에 있어서, R10∼R13은 각각 독립적으로 메틸기 또는 수소 원자를 나타내고, 또한 R10∼R13의 각각의 기에 포함되는 탄소 원자수를 합계한 수가 1 이하이다.)
보다 구체적으로는, 상기 화학식 I로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 예로서, 탄소 원자수 5의 화합물은 테트라하이드로-2-푸르알데하이드, 테트라하이드로-3-푸르알데하이드 등을 들 수 있고, 탄소 원자수 6의 화합물은 2-아세틸테트라하이드로퓨란[1-(테트라하이드로퓨란-2-일)에탄온], 3-아세틸테트라하이드로퓨란[1-(테트라하이드로퓨란-3-일)에탄온], 5-메틸테트라하이드로-2-푸르알데하이드, 4-메틸테트라하이드로-2-푸르알데하이드, 3-메틸테트라하이드로-2-푸르알데하이드, 2-메틸테트라하이드로-3-푸르알데하이드, 4-메틸테트라하이드로-3-푸르알데하이드, 5-메틸테트라하이드로-3-푸르알데하이드, 2-(테트라하이드로퓨란-2-일)아세트알데하이드, 3-(테트라하이드로퓨란-2-일)아세트알데하이드 등을 들 수 있다.
상기 화학식 II로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 예로서, 탄소 원자수 5의 화합물은 테트라하이드로-4H-피란-4-온 등을 들 수 있고, 탄소 원자수 6의 화합물은 3-메틸테트라하이드로-4H-피란-4-온, 2-메틸테트라하이드로-4H-피란-4-온, 2-폼일-테트라하이드로피란, 3-폼일-테트라하이드로피란, 4-폼일-테트라하이드로피란 등을 들 수 있다.
상기 화학식 III으로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 예로서는, 탄소 원자수 5의 화합물은 다이하이드로-2H-피란-3(4H)-온 등을 들 수 있고, 탄소 원자수 6의 화합물은 2-메틸다이하이드로-2H-피란-3(4H)-온, 4-메틸다이하이드로-2H-피란-3(4H)-온, 5-메틸다이하이드로-2H-피란-3(4H)-온, 6-메틸다이하이드로-2H-피란-3(4H)-온 등을 들 수 있다.
더 바람직하게는, 상기 화학식 I로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 예로서는, 탄소 원자수 5의 화합물은 테트라하이드로-2-푸르알데하이드, 탄소 원자수 6의 화합물은 2-아세틸테트라하이드로퓨란[1-(테트라하이드로퓨란-2-일)에탄온], 3-아세틸테트라하이드로퓨란[1-(테트라하이드로퓨란-3-일)에탄온], 5-메틸테트라하이드로-2-푸르알데하이드, 상기 화학식 II로 표시되는 구조를 갖는 화합물로서는, 탄소 원자수 5의 화합물은 테트라하이드로-4H-피란-4-온, 탄소 원자수 6의 화합물은 2-메틸테트라하이드로-4H-피란-4-온, 2-폼일-테트라하이드로피란, 상기 화학식 III으로 표시되는 구조를 갖는 화합물로서는, 탄소 원자수 5의 화합물은 다이하이드로-2H-피란-3(4H)-온, 탄소 원자수 6의 화합물은 2-메틸다이하이드로-2H-피란-3(4H)-온, 4-메틸다이하이드로-2H-피란-3(4H)-온, 5-메틸다이하이드로-2H-피란-3(4H)-온, 6-메틸다이하이드로-2H-피란-3(4H)-온이다.
특히 바람직하게는, 상기 화학식 I로 표시되는 구조를 갖는 화합물로서는, 탄소 원자수 5의 화합물은 테트라하이드로-2-푸르알데하이드, 탄소 원자수 6의 화합물은 2-아세틸테트라하이드로퓨란[1-(테트라하이드로퓨란-2-일)에탄온], 상기 화학식 II로 표시되는 구조를 갖는 화합물로서는, 탄소 원자수 5의 화합물은 테트라하이드로-4H-피란-4-온, 탄소 원자수 6의 화합물은 2-메틸테트라하이드로-4H-피란-4-온, 상기 화학식 III으로 표시되는 구조를 갖는 화합물로서는, 탄소 원자수 5의 화합물은 다이하이드로-2H-피란-3(4H)-온, 탄소 원자수 6의 화합물은 2-메틸다이하이드로-2H-피란-3(4H)-온, 4-메틸다이하이드로-2H-피란-3(4H)-온, 5-메틸다이하이드로-2H-피란-3(4H)-온이다.
이들 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물은, 바이오매스 자원, 그 중에서도 발효의 원료로 사용하는 당에서 유래하는 것이라고 생각되고, 펜토스 및/또는 헥소스 유래의 탄소 원자수 5 또는 6의 다가 알코올류의 환화에 의해, 발효 공정 및/또는 정제 공정에서 생성되는 것으로 추측된다. 즉, 바이오매스 자원을 원료로 이용한 발효 프로세스에서는, 글루코스 등의 당을 원료로 화학품을 제조한다. 이때, 당은 목적 화합물, 이산화탄소, 아세트산 등으로 전화되지만, 당의 잔사로서 다작용성의 화합물이 잔존한다. 또한, 당 자체가 완전히 소실되지 않는 경우도 상정되고, 후공정의 증류탑 내 등에서 가열에 의해 탈수되어, 새로운 성분을 생성시킨다. 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물은, 이들 당 유래의 잔존 불순물로부터 발효 공정 및/또는 정제 공정에서 생성되는 것으로 추측된다.
바이오매스 자원 유래의 다이올을 증류 등으로 정제하여 제품으로서 제공되는 바이오매스 자원 유래의 다이올 중의 전술한 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물의 존재량은, 극미량으로 생각되지만, 이들이 극미량이라도 폴리에스터의 원료로서 이용하는 다이올 중에 포함되는 경우, 얻어지는 폴리에스터, 특히 PBT의 색조에 심대한 영향을 미친다.
이 이유로서는, 바이오매스 자원 유래의 다이올에는, 통상, 후술하는 바와 같이, 질소 원자 함유 화합물이 포함되어 있기 때문에, PBT 등의 폴리에스터의 제조에 있어서는, 다이올 원료 중에, 이들 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물이 포함됨으로써, 다이올 중의 질소 원자 함유 화합물과의 반응으로 여러 가지의 아마이드, 아민, 아미노산 등의 유도체를 생성시킬 가능성이 있고, 그 유도체가 강하게 PBT 등의 폴리에스터의 색조를 악화시킬 가능성이 있다고 생각된다.
본 발명에 있어서 폴리에스터의 원료가 되는, 바이오매스 자원 유래의 다이올 중의 상기 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물의 함유량은, 해당 다이올에 대하여 질량비로, 통상 12ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하, 보다 바람직하게는 5ppm 이하, 더 바람직하게는 3ppm 이하이다. 바이오매스 자원 유래의 다이올, 특히 1,4BG 중의, 해당 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물의 함유량이 상기 상한 이하이면, 폴리에스터 제조에 있어서의 그의 색조, 특히 PBT 제조 시의 색조가 개선된다. 한편, 본 발명에 있어서는, 원료 다이올 중의 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물의 함유량을 상기의 범위로 조절하는 것에 의해, 얻어지는 폴리에스터의 색조를 조정할 수도 있다.
폴리에스터의 제조 원료로서 이용하는 바이오매스 자원 유래의 다이올 중의 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물의 함유량이 상기 상한 이하이면, 얻어지는 폴리에스터의 색조의 점에서 바람직해지는 이유는 확정되지는 않지만, 전술한 대로, 폴리에스터의 색조를 악화시키는 원인으로 생각되는 해당 환상 카보닐 화합물과 질소 원자 함유 화합물의 반응에 의해 생성되는 반응성이 풍부한 여러 가지의 아마이드, 아민, 아미노산 등의 유도체의 생성량을 저감할 수 있다는 것에 의한다고 생각된다.
특히, 상기 화학식 III으로 표시되는 구조를 갖는 화합물은, PBT 등의 폴리에스터의 색조를 현저히 악화시키기 때문에, 본 발명에서 이용하는 다이올 원료 중의 상기 화학식 III으로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 함유량은, 해당 다이올에 대하여 질량비로, 상한은 통상 6ppm, 바람직하게는 5ppm, 더 바람직하게는 2ppm, 보다 바람직하게는 1ppm이다. 바이오매스 자원 유래의 다이올, 특히 1,4BG 중의, 화학식 III으로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 함유량이 상기 상한 이하이면, 폴리에스터 제조에 있어서의 그 색조, 특히 PBT 제조 시의 색조가 바람직해지는 경향이 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 바이오매스 자원 유래의 다이올 중의 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물의 함유량이란, 탄소 원자수 5의 환상 카보닐 화합물과 탄소 원자수 6의 환상 카보닐 화합물의 합계의 함유량이고, 그 함유량은, 해당 환상 카보닐 화합물을 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하여, 유효 탄소 계수로부터 산출한 계수를 사용해서 구하는 것도 가능하지만, 간편을 위해, GC 분석에서의 면적비로부터 산출해도 지장이 없다. 다이올 원료 중의 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물의 함유량은, 구체적으로는, 후에 게재하는 실시예의 항목에 기재되는 방법으로 측정된다.
본 발명에 있어서, 색조가 좋은 폴리에스터를 얻기 위해서는, 원료 다이올 중의 해당 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물의 함유량의 저감이 중요하고, 본 환상 카보닐 화합물의 함유량을 소정값 이하까지 저감할 수 있으면, 어떠한 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물 함유량 저감을 위한 프로세스를 채용해도 지장이 없다.
바이오매스 자원 유래의 다이올 중의 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물의 함유량은, 발효법으로 직접 1,4BG를 제조하는 경우에는, 석신산 경유와 같은 결정 석출 및 대규모 수첨 공정을 불필요로 하여, 해당 환상 카보닐 화합물이 1,4BG와 함께 직접 증류 등의 정제 공정으로 반입되기 때문에, 그의 영향은 보다 심대하다.
다이올 원료가 1,4BG인 경우, 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물은, 1,4BG보다도 경(輕)비점인 성분이기 때문에, 1,4BG를 폴리에스터의 제조 원료로서 이용하기 전에, 미리 증류에 의해 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물을 포함하는 경비점 성분을 1,4BG로부터 제거하는 것이 해당 환상 카보닐 화합물의 함유량의 저감에 유효하다. 또한, 경비점 성분을 증류 분리하기 이전에, 수첨에 의해 알코올로 변환시키는 것으로도, 해당 환상 카보닐 화합물의 함유량을 저감할 수 있다.
구체적으로는, 해당 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물, 물, 경비점 부생물 및 고비점 부생물을 포함하는 조(粗) 1,4BG를, 회분 증류에 의해, 복수의 분획으로 분리하여, 원하는 순도로 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물 함유량을 저감한 정제 1,4BG를 얻는 것이 가능하다. 경제성의 관점에서는, 증류는 연속 형식으로의 운전이 보다 바람직하다.
즉, 해당 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물, 물, 경비점 부생물 및 고비점 부생물을 포함하는 조 1,4BG는, 탈수 증류, 경비(輕沸) 분리 증류, 고비(高沸) 분리 증류에 의해 연속 형식으로 정제 가능하다. 바람직하게는, 탈수 증류, 경비 분리 증류, 고비 분리 증류에 제품 정제 증류를 더 추가하고, 더욱 바람직하게는, 착색 성분인 해당 환상 카보닐 화합물을 수소화하는 수첨 공정을 추가로 갖는 정제 프로세스에 의해 정제 가능하다. 해당 환상 카보닐 화합물의 수소화에 이용하는 수첨 촉매로서는, 케톤, 알데하이드 등의 카보닐 화합물을 수첨할 수 있는 촉매이면 임의이지만, 특히 Ni, Pd, Ru, Pt, Cu 등의 금속을 적어도 포함하는 고체 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 각 공정의 순서는 임의이지만, 바람직하게는 탈수 증류, 고비 분리 증류, 수첨 공정, 경비 분리 증류, 제품 정제 증류의 순으로 조 1,4BG를 정제하는 것이 바람직하다. 수첨 및 각 공정의 증류 형식은 연속, 회분의 어느 것이어도 지장이 없지만, 경제성의 관점에서 연속 형식으로의 운전이 바람직하다.
일반적으로, 해당 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물과 1,4BG의 분리 증류는, 경비 분리 증류로서, 해당 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물을 경비점 성분으로서 분리하는, 충전물 및/또는 트레이를 이용한 다단 증류로 행할 수 있다. 이때, 해당 환상 카보닐 화합물은 경비 분리 증류탑의 탑정부 및 탑정부 주변으로부터 증류 제거할 수 있다. 또, 경비 분리 증류탑에 이어지는 제품 정제 증류탑에서 탑정부 또는 탑정부 주변으로부터 측류(側留)로서 정제 1,4BG를 얻을 수 있다. 이때, 정제 1,4BG를 탑정부 주변으로부터의 측류로서 얻고, 해당 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물을 포함하는 경비점 성분과 1,4BG를 탑정부로부터 유출(留出)시킴으로써, 해당 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물의 함유량을 보다 저감한 정제 1,4BG를 얻을 수도 있다. 이들 경비 분리 증류탑 및 제품 정제 증류탑은, 비교적 낮은 온도에서의 운전이 바람직하고, 구체적으로는 탑 내의 최고 온도가 180℃ 이하가 되도록 운전하는 것이, 새로운 불순물 증가 회피의 관점에서 바람직하다.
<바이오매스 자원 유래의 1,4BG 중의 1-아세톡시-4-하이드록시뷰테인의 함유량>
바이오매스 자원 유래의 다이올 중, 특히 발효 공정을 경유하여 제조된 다이올 원료가 포함하는 불순물로서, 아세트산, 뷰티르산, 테트라하이드로퓨란, 2-하이드록시테트라하이드로퓨란, 감마뷰티로락톤, 1-아세톡시-4-하이드록시뷰테인, 1,3-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 2-(4-하이드록시뷰틸옥시)테트라하이드로퓨란 등이 있다. 이들은 1,4BG보다도 경비점인 성분이고, 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물을 증류 분리하기 위한 경비 분리 증류 공정에서 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물과 함께 제거할 수 있다. 이들 경비 불순물 중, 특히 1-아세톡시-4-하이드록시뷰테인(1,4HAB)에 대해서는, 본 발명에 있어서의 다이올 원료로서 바람직하게 이용되는 1,4BG 중의 함유량의 상한은, 바람직하게는 99질량ppm, 더 바람직하게는 90질량ppm, 특히 바람직하게는 80질량ppm, 가장 바람직하게는 70질량ppm이다. 또한, 하한은, 바람직하게는 0.1질량ppm이고, 더 바람직하게는 0.2질량ppm, 특히 정제 공정의 경제성의 관점에서는 하한이 0.5질량ppm인 것이 바람직하다. 1,4BG 중의 1,4HAB 함유량이 적어질수록, PBT 제조에 있어서의 중축합 반응 속도, 생성되는 PBT의 색조 등이 바람직해지는 경향이 강하다. 한편, 많아질수록, 정제 공정을 간편하게 하기 쉬워 경제적으로 유리해진다.
한편, 1,4BG 중의 1,4HAB의 함유량은, 후에 게재하는 실시예의 항목에 기재되는 방법으로 측정된다.
바이오매스 자원 유래의 원료 1,4BG 중의 1,4HAB 함유량은, 바이오매스 자원 유래의 1,4BG를 PBT의 제조를 위한 반응기에 공급하기 전에, 미리 정제하는 것에 의해 1,4BG 중의 1,4HAB 함유량을 조절하는 것이 바람직하다.
이 경우, 1,4HAB는 1,4BG보다도 경비점인 성분이며, 1,4BG의 정제 공정에서 경비점 성분의 분리 증류를 행함으로써, 1,4BG 중의 1,4HAB 함유량을 조절할 수 있다.
1,4BG가 바이오매스 자원의 발효에 의해 직접 얻어지는 경우에, 그의 발효 조건, 암모니아에 의한 중화 조건, 얻어진 1,4BG의 증류를 포함하는 정제 조건 등에 의해 1,4HAB 함유량을 조절할 수 있지만, 이 경우도 1,4BG의 정제를 행하여, 1,4HAB를 포함하는 경비점 성분을 제거하는 것이 적합한 수단이다.
1,4HAB와 1,4BG의 분리 증류는, 전술하는 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물과 1,4BG의 분리 증류 시에 행할 수 있다.
<바이오매스 자원 유래의 다이올 중의 질소 원자 함유 화합물의 함유량>
바이오매스 자원 유래로부터 유도된 다이올에는, 발효 처리 및 산에 의한 중화 공정을 포함하는 정제 처리에 기인하여 불순물로서 질소 원자 함유 화합물이 포함되는 경우가 있다. 구체적으로는, 아미노산, 단백질, 암모니아, 요소, 발효균 유래 등의 질소 원자 함유 화합물이 포함된다.
본 발명에 있어서 폴리에스터의 원료가 되는, 바이오매스 자원 유래의 다이올의 질소 원자 함유 화합물 함유량은, 질소 원자 환산으로 해당 다이올에 대하여 질량비로, 상한은 통상 50ppm, 바람직하게는 20ppm, 더 바람직하게는 10ppm, 보다 바람직하게는 5ppm이다. 또한, 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.01ppm, 바람직하게는 0.1ppm이 좋고, 특히 정제 공정의 부하 경감 등 경제성의 관점에서는 0.2ppm인 것이 바람직하다. 바이오매스 자원 유래의 다이올 중의 질소 원자 함유 화합물의 함유량이 상기 상한 이하이면, 폴리에스터 제조에 있어서의 중축합 반응 속도, 생성되는 폴리에스터의 색조 등이 바람직해지는 경향이 강하다. 다이올 원료로서 이용하는 바이오매스 자원 유래의 다이올 중의 질소 원자 함유 화합물의 함유량이 상기 상한 이하이면 중축합 반응 속도나 색조의 점에서 바람직해지기 쉬운 이유는 확정되지는 않지만, 다이올의 질소 원자 함유 화합물의 함유량을 제어하기 위한 발효액의 처리 및 증류를 포함하는 정제 공정에 있어서, 질소 원자 함유 화합물 이외에 중축합 반응을 저해하여 폴리에스터의 색조를 악화시키는 착색 유인(誘引) 물질의 생성을 억제할 수 있다는 것에 의한다고 추정된다.
예컨대, 본 발명에서 이용하는 바이오매스 자원 유래의 다이올 중에는 감마뷰티로락톤이 포함되지만, 감마뷰티로락톤은 질소 원자 함유 화합물과 여러 가지의 아마이드, 아민, 아미노산 등의 유도체를 생성한다고 생각되고, 그 유도체는 2작용 이상을 갖는 반응성이 풍부한 성분이기 때문에, 이들 유도체 중에 강하게 폴리에스터의 색조를 악화시키는 성분이 존재하는 것으로 생각된다. 또한, 전술한 바와 같이, 질소 원자 함유 화합물과 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물의 반응에 의해 생성되는 여러 가지의 아마이드, 아민, 아미노산 등의 유도체도 착색 원인으로 생각된다.
바이오매스 자원 유래의 원료 1,4BG 중의 질소 원자 함유 화합물의 함유량은, 1,4BG 등의 다이올이 바이오매스 자원의 발효에 의해 직접 얻어지는 경우에, 그의 발효 조건, 암모니아에 의한 중화 조건, 이온 교환 수지에 의한 아미노산의 흡착, 얻어진 다이올의 증류를 포함하는 정제 조건 등에 의해 조절할 수 있다.
[폴리에스터의 제조 방법]
전술한 바이오매스 자원 유래의 다이올을 이용하는 본 발명의 폴리에스터의 제조 방법을 적합하게 적용할 수 있는 것으로서, PBT와 PBS의 제조가 있다. 이하에 PBS를 포함하는 지방족 폴리에스터의 제조 방법과, PBT의 제조 방법에 대하여 설명한다.
<지방족 폴리에스터의 제조>
PBS 등의 폴리에스터는, 전술한 지방족 다이카복실산 성분과, 본 발명에 따른 전술한 바이오매스 자원 유래의 다이올 성분을 이용하여, 이것을 에스터화 및/또는 에스터 교환 반응시킨 후, 감압 하에 중축합 반응시키는 것에 의해 제조된다.
에스터화 및/또는 에스터 교환 반응 공정의 반응 조건은, 이하와 같이 설정할 수 있다.
반응 온도는, 하한이 통상 150℃, 바람직하게는 180℃, 더 바람직하게는 200℃이고, 상한이 통상 250℃, 바람직하게는 240℃, 더 바람직하게는 230℃이다. 반응 온도가 상기 하한 미만이면 에스터화 반응 속도가 느려 반응 시간을 장시간 필요로 한다. 한편, 상기 상한 초과이면 반응조 내의 비산물 증가에 의한 이물 발생이나, 다이올 성분, 다이카복실산 성분의 분해가 많아지는 경향이 있다.
반응 압력은, 하한이 통상 50kPa, 바람직하게는 60kPa, 더 바람직하게는 70kPa, 상한이 통상 200kPa, 바람직하게는 130kPa, 더 바람직하게는 110kPa이다. 반응 압력이 상기 하한 미만이면 반응조 내에 비산물이 증가해서 반응물의 헤이즈가 높아져 이물 증가의 원인이 되기 쉽고, 또한 다이올 성분의 반응계 밖으로의 유출이 많아져 에스터화 반응 속도의 저하를 초래하기 쉽다. 한편, 상기 상한 초과이면 다이올 성분의 탈수 분해가 많아져, 에스터화 속도의 저하를 초래하기 쉽다.
반응 시간은, 통상 1시간 이상이고, 상한이 통상 10시간, 바람직하게는 4시간이다.
상기의 에스터화 및/또는 에스터 교환 반응 공정에 이어지는 감압 중축합 반응 공정의 반응 조건은, 이하와 같이 설정할 수 있다.
반응 온도는, 하한이 통상 180℃, 바람직하게는 200℃, 더 바람직하게는 220℃이고, 상한이 통상 270℃, 바람직하게는 265℃, 더 바람직하게는 260℃이다. 반응 온도가 상기 하한 미만이면 중축합 반응 속도가 느려 반응 시간을 장시간 필요로 한다. 또한, 용융 점도가 지나치게 높아져, 폴리머의 발출(拔出)이 용이하지 않다. 한편, 상기 상한 초과이면 반응조 내의 비산물 증가에 의한 이물 발생이나, 다이올 성분, 다이카복실산 성분의 분해가 많아지는 경향이 있다.
중축합 반응 시의 최종 도달 압력은, 하한이 통상 0.01kPa, 바람직하게는 0.05kPa, 더 바람직하게는 0.1kPa, 상한이 통상 1kPa, 바람직하게는 0.8kPa, 더 바람직하게는 0.5kPa이다. 반응 압력을 상기 하한 미만으로 하고자 하면 고가의 진공 장치를 필요로 하여, 경제적이지 않다. 한편, 상기 상한 초과이면 중축합 속도의 저하를 초래하기 쉬워, 알코올 말단을 기점으로 하는 부반응이 진행되어, 말단 산가의 증가를 초래하기 쉽다.
반응 시간은, 통상 1시간 이상이고, 상한이 통상 10시간, 바람직하게는 4시간이다.
에스터화 및/또는 에스터 교환 반응 공정, 중축합 반응 공정에 있어서, 반응 촉매를 사용하는 것에 의해 반응이 촉진된다. 단, 에스터화 및/또는 에스터 교환 반응 공정에 있어서는 에스터화 반응 촉매가 없어도 충분한 반응 속도를 얻을 수 있으며, 또한, 에스터화 반응 시에 에스터화 반응 촉매가 존재하면 에스터화 반응에 의해서 생기는 물에 의해 촉매가 반응물에 불용인 석출물을 생성시켜, 얻어지는 폴리에스터의 투명성을 손상시키는(즉 헤이즈가 높아지는) 경우가 있고, 또한 이물화하는 경우가 있기 때문에, 반응 촉매는 에스터화 반응 중에는 첨가 사용하지 않는 것이 바람직하다.
중축합 반응 공정에 있어서는 무촉매로는 반응이 진행되기 어려워, 촉매를 이용하는 것이 바람직하다.
중축합 반응 촉매로서는, 일반적으로는, 장주기형 주기율표(이하, 특별히 단서가 없는 한, 「주기율표」라고 하는 경우에는 장주기형 주기율표를 가리키는 것으로 한다) 제1∼14족의 금속 원소 중 적어도 1종을 포함하는 금속 화합물이 이용된다. 이 금속 원소로서는, 구체적으로는, 스칸듐, 이트륨, 사마륨, 타이타늄, 지르코늄, 바나듐, 크로뮴, 몰리브덴, 텅스텐, 주석, 안티몬, 세륨, 저마늄, 아연, 코발트, 망간, 철, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 나트륨 및 칼륨 등을 들 수 있다. 그 중에서는, 스칸듐, 이트륨, 타이타늄, 지르코늄, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐, 아연, 철, 저마늄이 바람직하고, 특히 타이타늄, 지르코늄, 텅스텐, 저마늄이 바람직하다.
또, 폴리에스터의 열 안정성에 영향을 주는 말단 산가를 저감시키기 위해서는, 상기 금속 원소 중에서는, 루이스 산성을 나타내는 주기율표 제3∼6족의 금속 원소가 바람직하다. 구체적으로는, 스칸듐, 타이타늄, 지르코늄, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐이고, 특히, 입수가 쉽기 때문에 타이타늄, 지르코늄이 바람직하고, 반응 활성의 점에서 타이타늄이 더 바람직하다.
촉매로서는, 이들 금속 원소를 포함하는 카복실산염, 알콕시염 유기 설폰산염 또는 β-다이케토네이트 염 등의 유기기를 포함하는 화합물, 나아가서는 상기한 금속의 산화물, 할로젠화물 등의 무기 화합물 및 그들의 혼합물이 바람직하게 이용된다.
촉매는, 중축합 시에 용융 또는 용해된 상태이면 중축합 속도가 높아지는 이유로부터, 중축합 시에 액상이거나, 에스터 저중합체나 폴리에스터에 용해되는 화합물이 바람직하다.
또한, 중축합은 무용매로 행하는 것이 바람직하지만, 이것과는 별도로, 촉매를 용해시키기 위해서 소량의 용매를 사용해도 된다. 이 촉매 용해용 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 뷰탄올 등의 알코올류, 에틸렌 글리콜, 뷰테인다이올, 펜테인다이올 등의 전술한 다이올류, 다이에틸 에터, 테트라하이드로퓨란 등의 에터류, 아세토나이트릴 등의 나이트릴류, 헵테인, 톨루엔 등의 탄화수소 화합물, 물 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있고, 이들 용매는, 촉매 농도가 통상 0.0001질량% 이상 99질량% 이하가 되도록 사용된다.
중축합 촉매로서 이용되는 타이타늄 화합물로서는, 테트라알킬 타이타네이트 및 그의 가수분해물이 바람직하고, 구체적으로는, 테트라-n-프로필 타이타네이트, 테트라아이소프로필 타이타네이트, 테트라-n-뷰틸 타이타네이트, 테트라-t-뷰틸 타이타네이트, 테트라페닐 타이타네이트, 테트라사이클로헥실 타이타네이트, 테트라벤질 타이타네이트 및 이들의 혼합 타이타네이트, 및 이들의 가수분해물을 들 수 있다. 또한, 타이타늄 (옥시)아세틸아세토네이트, 타이타늄 테트라아세틸아세토네이트, 타이타늄 (다이아이소프로폭사이드)아세틸아세토네이트, 타이타늄 비스(암모늄락테이트)다이하이드록사이드, 타이타늄 비스(에틸아세토아세테이트)다이아이소프로폭사이드, 타이타늄 (트라이에탄올아미네이트)아이소프로폭사이드, 폴리하이드록시타이타늄 스테아레이트, 타이타늄 락테이트, 타이타늄 트라이에탄올아미네이트, 뷰틸 타이타네이트 다이머 등도 바람직하게 이용된다. 또한, 알코올, 알칼리 토류 금속 화합물, 인산 에스터 화합물 및 타이타늄 화합물을 혼합하는 것에 의해 얻어지는 액상물도 이용된다.
이들 중에서는, 테트라-n-프로필 타이타네이트, 테트라아이소프로필 타이타네이트, 테트라-n-뷰틸 타이타네이트, 타이타늄 (옥시)아세틸아세토네이트, 타이타늄 테트라아세틸아세토네이트, 타이타늄 비스(암모늄락테이트)다이하이드록사이드, 폴리하이드록시타이타늄 스테아레이트, 타이타늄 락테이트, 뷰틸 타이타네이트 다이머, 및 알코올, 알칼리 토류 금속 화합물, 인산 에스터 화합물 및 타이타늄 화합물을 혼합하는 것에 의해 얻어지는 액상물이 바람직하고, 테트라-n-뷰틸 타이타네이트, 타이타늄 (옥시)아세틸아세토네이트, 타이타늄 테트라아세틸아세토네이트, 폴리하이드록시타이타늄 스테아레이트, 타이타늄 락테이트, 뷰틸 타이타네이트 다이머, 및 알코올, 알칼리 토류 금속 화합물, 인산 에스터 화합물 및 타이타늄 화합물을 혼합하는 것에 의해 얻어지는 액상물이 보다 바람직하고, 특히, 테트라-n-뷰틸 타이타네이트, 폴리하이드록시타이타늄 스테아레이트, 타이타늄 (옥시)아세틸아세토네이트, 타이타늄 테트라아세틸아세토네이트, 및 알코올, 알칼리 토류 금속 화합물, 인산 에스터 화합물 및 타이타늄 화합물을 혼합하는 것에 의해 얻어지는 액상물이 바람직하다.
중축합 촉매로서 이용되는 지르코늄 화합물로서는, 구체적으로는, 지르코늄 테트라아세테이트, 지르코늄 아세테이트 하이드록사이드, 지르코늄 트리스(뷰톡시)스테아레이트, 지르콘일 다이아세테이트, 옥살산 지르코늄, 옥살산 지르콘일, 옥살산 지르코늄 칼륨, 폴리하이드록시지르코늄 스테아레이트, 지르코늄 에톡사이드, 지르코늄 테트라-n-프로폭사이드, 지르코늄 테트라아이소프로폭사이드, 지르코늄 테트라-n-뷰톡사이드, 지르코늄 테트라-t-뷰톡사이드, 지르코늄 트라이뷰톡시아세틸아세토네이트 및 그들의 혼합물이 예시된다. 이들 중에서는, 지르콘일 다이아세테이트, 지르코늄 트리스(뷰톡시)스테아레이트, 지르코늄 테트라아세테이트, 지르코늄 아세테이트 하이드록사이드, 옥살산 지르코늄 암모늄, 옥살산 지르코늄 칼륨, 폴리하이드록시지르코늄 스테아레이트, 지르코늄 테트라-n-프로폭사이드, 지르코늄 테트라아이소프로폭사이드, 지르코늄 테트라-n-뷰톡사이드, 지르코늄 테트라-t-뷰톡사이드가 바람직하고, 지르콘일 다이아세테이트, 지르코늄 테트라아세테이트, 지르코늄 아세테이트 하이드록사이드, 지르코늄 트리스(뷰톡시)스테아레이트, 옥살산 지르코늄 암모늄, 지르코늄 테트라-n-프로폭사이드, 지르코늄 테트라-n-뷰톡사이드가 보다 바람직하고, 특히 지르코늄 트리스(뷰톡시)스테아레이트가 착색이 없는 고중합도의 폴리에스터가 용이하게 얻어진다는 이유로부터 바람직하다.
또한, 중축합 촉매로서 이용되는 저마늄 화합물로서는, 구체적으로는, 산화저마늄이나 염화저마늄 등의 무기 저마늄 화합물, 테트라알콕시저마늄 등의 유기 저마늄 화합물을 들 수 있다. 가격이나 입수의 용이성 등 때문에, 산화저마늄, 테트라에톡시저마늄, 테트라뷰톡시저마늄 등이 바람직하고, 특히 산화저마늄이 바람직하다.
또한, 상기 중축합 촉매 이외에, 알칼리 토류 금속 화합물, 산성 인산 에스터 화합물과 같은 조촉매를 사용할 수 있다.
알칼리 토류 금속 화합물의 구체예로서는, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨의 각종 화합물을 들 수 있지만, 취급이나 입수의 용이성, 촉매 효과의 점에서, 마그네슘, 칼슘의 화합물이 바람직하고, 그 중에서도, 촉매 효과가 우수한 마그네슘 화합물이 바람직하다. 마그네슘 화합물의 구체예로서는, 아세트산마그네슘, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 마그네슘 알콕사이드, 인산수소마그네슘 등을 들 수 있고, 이들 중에서는 아세트산마그네슘이 바람직하다. 이들 알칼리 토류 금속 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 이용해도 된다.
산성 인산 에스터 화합물로서는, 하기 화학식 i 및/또는 ii로 표시되는 적어도 1개의 하이드록실기를 갖는 인산의 에스터 구조를 갖는 것이 바람직하게 이용된다.
[화학식 i]
Figure 112014118074426-pct00013
[화학식 ii]
Figure 112014118074426-pct00014
(상기 화학식 중, R, R', R"는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기, 사이클로헥실기, 아릴기 또는 2-하이드록시에틸기를 나타내고, 화학식 i에 있어서, R과 R'는 동일해도 상이해도 된다.)
이와 같은 산성 인산 에스터 화합물의 구체예로서는, 메틸산 포스페이트, 에틸산 포스페이트, 아이소프로필산 포스페이트, 뷰틸산 포스페이트, 옥틸산 포스페이트 등을 들 수 있고, 에틸산 포스페이트, 뷰틸산 포스페이트가 바람직하다. 이들 산성 인산 에스터 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
한편, 산성 인산 에스터 화합물에는, 상기의 화학식 i로 표시되는 바와 같은 다이에스터체와, 상기의 화학식 ii로 표시되는 바와 같은 모노에스터체가 있지만, 높은 촉매 활성을 나타내는 촉매가 얻어지는 이유로부터, 모노에스터체, 또는 모노에스터체와 다이에스터체의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 모노에스터체와 다이에스터체의 혼합 질량비(모노에스터체:다이에스터체)는, 20∼80:80∼20이 바람직하고, 더 바람직하게는 30∼70:70∼30, 특히 바람직하게는 40∼60:60∼40이다.
또한, 중축합 촉매는, 상기에 나타내는 타이타늄 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물 및 산성 인산 에스터 화합물을 혼합하는 것에 의해 제조할 수 있다. 촉매 성분을 혼합할 때는, 통상, 용매를 사용한다. 이용하는 용매는, 타이타늄 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물 및 산성 인산 에스터 화합물을 균일 용액으로 할 수 있는 것이면 되지만, 통상, 알코올이 이용된다.
즉, 본 발명에 있어서의 중축합 촉매는 알코올, 타이타늄 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물 및 산성 인산 에스터 화합물을 혼합하는 것에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 촉매는 알코올, 타이타늄 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물 및 산성 인산 에스터 화합물을 혼합하고, 해당 혼합물을 농축하는 것에 의해 제조하는 것이 특히 바람직하다.
중축합 촉매의 제조에 사용되는 알코올은, 타이타늄 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물 및 산성 인산 에스터 화합물을 혼합하여 균일 용액이 되는 알코올이면 어느 것이어도 되고, 그 중에서도, 메탄올, 에탄올, 뷰탄올, 프로판올, 2-에틸헥산올 등의 1가 알코올 및 에틸렌 글리콜, 1,4-뷰테인다이올 등의 2가 알코올을 들 수 있다. 이들 알코올은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 화합물의 용해성이나 취급의 용이성 때문에, 1가 알코올의 경우는, 특히 타이타늄 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물, 산성 인산 에스터 화합물의 용해성이 높고, 반응 용액을 농축할 때에 비점이 낮아 제거하기 쉽기 때문에, 에탄올이 바람직하다. 한편, 2가 알코올의 경우는, 농축 조작이 불필요하기 때문에, 원료인 다이올 성분과 동일한 성분인 1,4BG가 바람직하게 이용된다.
본 발명에 있어서 사용되는 중축합 촉매의 타이타늄 원자, 알칼리 토류 금속 원자 및 인 원자의 함유량은, 타이타늄 원자의 함유량을 T(몰 기준), 알칼리 토류 금속의 함유량을 M(몰 기준) 및 인 원자의 함유량을 P(몰 기준)로 한 경우, T/P(몰비)의 하한은 통상 0.1, 바람직하게는 0.3, 보다 바람직하게는 0.5, 특히 바람직하게는 0.7이고, 상한은 통상 5.5, 바람직하게는 4.0, 보다 바람직하게는 3.0, 특히 바람직하게는 1.5, 가장 바람직하게는 1.0이다. T/P가 상기 상한 이하이면, 제조되는 폴리에스터의 착색이 적고, 촉매의 안정성이 양호하고, 촉매의 실활이 일어나기 어려워, 촉매 실활물이 제품 중에 혼입되어 제품의 품질을 손상시킬 위험성이 낮아지기 쉽다. 한편, T/P가 상기 하한 이상이면, 촉매 활성이 높아지기 쉽다.
한편, M/P(몰비)의 하한은 통상 0.1, 바람직하게는 0.5, 보다 바람직하게는 0.7, 특히 바람직하게는 0.9이고, 상한은 통상 5.5, 바람직하게는 3.0, 보다 바람직하게는 2.0, 특히 바람직하게는 1.5, 특히 더 바람직하게는 1.2, 가장 바람직하게는 1.1이다. M/P가 상기 상한 이하이면, 이 촉매를 이용하여 얻어지는 폴리에스터의 열 안정성이 양호해지기 쉽다. 또한, 알칼리 토류 금속의 석출이 일어나기 어렵다. 한편, M/P가 상기 하한 이상이면, 높은 촉매 활성으로, 말단 산가의 증가도 일어나기 어렵다.
중축합 촉매로서 이들 금속 화합물을 이용하는 경우의 촉매 첨가량은, 생성되는 폴리에스터에 대한 금속량으로서, 하한이 통상 0.1질량ppm, 바람직하게는 0.5질량ppm, 보다 바람직하게는 1질량ppm, 더 바람직하게는 5질량ppm, 특히 바람직하게는 10질량ppm이고, 상한이 통상 10000질량ppm, 바람직하게는 1000질량ppm, 보다 바람직하게는 500질량ppm, 더 바람직하게는 200질량ppm, 특히 바람직하게는 150질량ppm이다. 사용하는 촉매량이 지나치게 많으면, 경제적으로 불리할 뿐만 아니라, 폴리머 발출 시의 말단 산가의 상승이 커서, 폴리에스터의 열 안정성이나 내가수분해성이 저하되는 경향이 있다. 반대로 지나치게 적으면 중축합 활성이 낮아져, 제조 중에 폴리에스터의 열 분해가 유발되어, 실용상 유용한 물성을 나타내는 폴리에스터가 얻어지기 어려워진다.
특히, 본 발명에서 얻어지는 폴리에스터 중에 포함되는 타이타늄 원자의 함유량은, 타이타늄 원자 환산량으로서, 하한이 통상 0.1질량ppm, 바람직하게는 0.5질량ppm, 보다 바람직하게는 1질량ppm, 더 바람직하게는 5질량ppm, 특히 바람직하게는 10질량ppm이고, 상한이 통상 10000질량ppm, 바람직하게는 1000질량ppm, 보다 바람직하게는 500질량ppm, 더 바람직하게는 200질량ppm, 특히 바람직하게는 150질량ppm이다. 타이타늄 원자 함유량이 상기 상한 초과이면, 말단 산가의 상승, 폴리에스터의 착색의 경향이 있다. 한편, 상기 하한 미만이면 중축합 속도가 느려서, 고점도의 폴리에스터를 얻는 것이 곤란한 경향이 있다.
중축합 촉매의 반응계로의 첨가 위치는, 중축합 반응 공정 이전이면 특별히 한정되지 않고, 원료 투입 시에 첨가해 두어도 되지만, 미반응 다이카복실산이나 물이 많이 존재하거나 또는 발생하고 있는 상황 하에서 촉매가 공존하면 촉매가 실활하여, 이물이 석출되는 원인이 되어 제품의 품질을 손상시키는 경우가 있기 때문에, 에스터화 반응 공정 이후에 첨가하는 것이 바람직하다.
한편, 지방족 폴리에스터의 제조에 있어서, 지방족 다이카복실산 성분 및 다이올 성분과 함께, 원료 중에, 3작용 이상의 옥시카복실산, 3작용 이상의 알코올, 3작용 이상의 카복실산 등을 소량 가하는 것에 의해 고점도의 폴리에스터를 얻기 쉽다. 이들 3작용 이상의 다작용 화합물 중에서도, 말산, 시트르산, 푸마르산 등의 옥시카복실산이 바람직하고, 특히 말산이 바람직하게 이용된다. 3작용 이상의 다작용 화합물을 이용하는 경우, 그의 사용량은 전체 다이카복실산 성분에 대하여, 상한은 바람직하게는 5몰%, 보다 바람직하게는 0.5몰%이고, 하한은 바람직하게는 0.001몰%, 보다 바람직하게는 0.05몰%이다. 이 범위의 상한 초과이면 겔(미용융물)이 생성되기 쉽고, 하한 미만이면 점도 상승의 효과가 얻기 어렵다.
본 발명에서 제조되는 폴리에스터의 환원 점도(ηsp/c)값은, 중축합 시간, 중축합 온도, 중축합 압력 등으로 제어할 수 있다. 환원 점도는, 폴리에스터의 실용상 충분한 역학 특성이 얻어진다는 이유로부터, 하한이 통상 1.6dL/g, 바람직하게는 1.7dL/g, 보다 바람직하게는 1.8dL/g, 특히 바람직하게는 2.0dL/g이다. 또한, 폴리에스터의 중축합 반응 후의 발출 용이성, 및 성형 용이성 등의 조작성의 관점에서, 상한이 통상 6.0dL/g이고, 바람직하게는 5.0dL/g, 보다 바람직하게는 4.0dL/g이다.
한편, 폴리에스터의 환원 점도는, 후에 게재하는 실시예의 항목에 기재되는 방법으로 측정된다.
본 발명에서 얻어지는 폴리에스터는, 색조가 양호한 특징을 구비하고 있다. 색조의 지표인 YI값은, 중축합 온도, 촉매량 등으로 제어할 수 있고, 30 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 25 이하, 특히 바람직하게는 20 이하이다. YI값이 상기 상한 초과이면 성형품으로 했을 때 황색미가 있어 바람직하지 않은 경우가 있다.
한편, 폴리에스터의 YI값은, 후에 게재하는 실시예의 항목에 기재되는 방법으로 측정된다.
본 발명의 폴리에스터의 색조의 지표는, 색조 b값으로 나타낸 값도 사용할 수 있다. 그의 상한은 통상 13.5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 11, 더 바람직하게는 9, 특히 바람직하게는 3인 한편, 그의 하한은, 특별히 한정되지는 않지만, 통상 -2인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -1.5, 더 바람직하게는 -0.8이다.
한편, 폴리에스터의 제조 공정의 임의의 단계에서의 폴리에스터 또는 얻어지는 폴리에스터에는, 그의 특성이 손상되지 않는 범위에서, 각종 첨가제, 예컨대 열 안정제, 산화 방지제, 결정핵제, 난연제, 대전 방지제, 이형제 및 자외선 흡수제 등을 첨가해도 된다.
또한, 폴리에스터의 성형 시에는, 상기의 각종 첨가제 외에, 유리 섬유, 탄소 섬유, 타이타늄 위스커, 마이카, 탈크, CaCO3, TiO2, 실리카 등의 강화제나 증량제를 첨가하여 성형할 수도 있다.
폴리에스터에 첨가할 수 있는 각종 첨가제나 그 밖의 성분, 폴리에스터의 성형 방법에 대해서는, 후술하는 <PBT 조성물>, <PBT의 성형 가공>의 설명과 동일하다.
<PBT의 제조>
본 발명의 폴리에스터의 제조 방법으로 제조하는 폴리에스터로서, 특히 바람직한 PBT의 제조 방법에 대하여, 이하에 설명한다.
<PBT 제조 원료>
본 발명에 있어서의 PBT는, 테레프탈산 또는 테레프탈산 알킬레이트와 1,4BG를 에스터화 반응 또는 에스터 교환 반응시킨 후, 중축합 반응시키는 것에 의해 얻어진다.
테레프탈산 또는 테레프탈산 알킬레이트는, 종래의 석화법으로 제조한 것이어도 바이오매스 자원 유래의 발효법으로 얻은 것이어도 지장이 없다. 한편, 테레프탈산 알킬레이트의 알킬기로서는, 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하다.
원료로서 사용되는 테레프탈산 또는 테레프탈산 알킬레이트는, 전체 다이카복실산 성분의 80몰% 이상인 것이 바람직하고, 90몰% 이상인 것이 더 바람직하고, 100몰%인 것이 가장 바람직하다. 또한, 바이오매스 자원 유래의 1,4BG는, 전체 다이올 성분의 80몰% 이상인 것이 바람직하고, 90몰% 이상인 것이 더 바람직하고, 99몰% 이상인 것이 특히 바람직하다.
테레프탈산 또는 테레프탈산 알킬레이트가 전체 다이카복실산 성분에서 차지하는 비율 및 바이오매스 자원 유래의 1,4BG가 전체 다이올 성분에서 차지하는 비율이 상기 하한 이상이면, 전기 부품 등으로 성형할 때의 결정화의 점이나 필름, 섬유 등으로 성형할 때의 연신에 의한 분자쇄의 배향 결정화의 점에서, 성형품으로서의 기계적 강도, 내열성, 보향성 등이 양호해지기 쉽다.
원료 다이카복실산 성분에는, 주성분인 테레프탈산 또는 테레프탈산 알킬레이트 이외의 다이카복실산 성분이 포함되어 있어도 되고, 또한, 다른 다이카복실산 성분을 테레프탈산 또는 테레프탈산 알킬레이트와 함께 반응기로 공급해도 된다. 다른 다이카복실산 성분으로서는, 예컨대, 프탈산, 아이소프탈산, 다이브로모아이소프탈산, 설포아이소프탈산나트륨, 페닐렌다이옥시다이카복실산, 4,4'-다이페닐다이카복실산, 4,4'-다이페닐에터다이카복실산, 4,4'-다이페닐케톤다이카복실산, 4,4'-다이페녹시에테인다이카복실산, 4,4'-다이페닐설폰다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산 등의 방향족 다이카복실산 및 이들의 에스터 형성성 유도체; 헥사하이드로테레프탈산, 헥사하이드로아이소프탈산 등의 지환식 다이카복실산 및 이들의 에스터 형성성 유도체; 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데카다이카복실산, 도데카다이카복실산 등의 지방족 쇄식 다이카복실산 및 이들의 에스터 형성성 유도체를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 이용해도 된다.
한편, 원료 다이올 성분에는, 바이오매스 자원 유래의 1,4BG 이외의 다이올 성분이 포함되어 있어도 된다. 다른 다이올 성분으로서는, 예컨대 에틸렌 글리콜, 트라이메틸렌 글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 옥타메틸렌 글리콜, 데카메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-1,3-프로페인다이올, 1,2-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 1,3-펜테인다이올, 2,3-펜테인다이올, 2-에틸-2-뷰틸-1,3-프로페인다이올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등의 지방족 쇄식 다이올; 1,2-사이클로헥세인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이올, 1,1-사이클로헥세인다이메틸올, 1,4-사이클로헥세인다이메틸올, 2,5-노보네인다이메틸올 등의 지환식 다이올; 자일릴렌 글리콜, 4,4'-다이하이드록시바이페닐, 2,2-비스(4'-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(4'-β-하이드록시에톡시페닐)프로페인, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4'-β-하이드록시에톡시페닐)설폰산 등의 방향족 다이올; 2,2-비스(4'-하이드록시페닐)프로페인의 에틸렌 옥사이드 부가물 또는 프로필렌 옥사이드 부가물; 바이오매스 자원 유래가 아닌 1,4BG 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 이용해도 된다.
또한, PBT 원료로서는, 상기 다이카복실산 성분, 다이올 성분 이외에도, 공중합 성분으로서, 추가로 이하의 성분이 이용되어도 된다.
그 공중합 성분으로서는, 예컨대, 글리콜산, p-하이드록시벤조산, p-β-하이드록시에톡시벤조산 등의 하이드록시카복실산이나 알콕시카복실산, 스테아릴 알코올, 헤네이코산올, 옥타코산올, 벤질 알코올, 스테아르산, 베헨산, 벤조산, t-뷰틸벤조산, 벤조일벤조산 등의 단작용 성분, 트라이카발릴산, 트라이멜리트산, 트라이메스산, 피로멜리트산, 나프탈렌테트라카복실산, 갈산, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 슈가 에스터 등의 3작용 이상의 다작용 성분 등을 들 수 있다. 이들 공중합 성분에 대해서도, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 이용해도 된다.
<PBT의 제조 방법>
본 발명의 PBT의 제조 방법은, PBT를 제조할 수 있으면 되고, 특별히 제한되지 않는다.
PBT의 공지된 제조 방법은, 주원료로서 테레프탈산을 이용하는 이른바 직접 중합법과, 주원료로서 테레프탈산 알킬레이트를 이용하는 에스터 교환법으로 대별된다. 전자는, 초기의 에스터화 반응에서 물이 생성되고, 후자는 초기의 에스터 교환 반응에서 알코올이 생성된다고 하는 차이가 있지만, 원료의 입수 안정성, 유출물의 처리의 용이성, 원료 원단위의 크기, 또한 본 발명에 의한 개량 효과라는 관점에서는 직접 중합법이 바람직하다.
직접 중합법의 일례로서는, 테레프탈산을 포함하는 다이카복실산 성분과 1,4BG를 포함하는 다이올 성분을, 단수 또는 복수 단의 에스터화 반응조 내에서, 에스터화 반응 촉매의 존재 하에, 온도가 통상 180℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상, 특히 바람직하게는 210℃ 이상, 통상 260℃ 이하, 바람직하게는 250℃ 이하, 특히 바람직하게는 245℃ 이하이고, 압력이 통상 10kPa 이상, 바람직하게는 13kPa 이상, 특히 바람직하게는 50kPa 이상, 통상 133kPa 이하, 바람직하게는 120kPa 이하, 특히 바람직하게는 110kPa 이하이고, 반응 시간이 통상 0.5시간 이상, 바람직하게는 1시간 이상, 통상 5시간 이하, 바람직하게는 3시간 이하인 조건에서, 연속적으로 에스터화 반응시키고, 얻어진 에스터화 반응 생성물로서의 올리고머를 중축합 반응조로 이송하고, 복수 단의 중축합 반응조 내에서, 중축합 반응 촉매의 존재 하에서 연속적으로, 온도가 통상 210℃ 이상, 바람직하게는 220℃ 이상, 통상 260℃ 이하, 바람직하게는 250℃ 이하, 특히 바람직하게는 245℃ 이하이고, 압력이 통상 27kPa 이하, 바람직하게는 20kPa 이하, 보다 바람직하게는 13kPa 이하, 그 중에서도 적어도 하나의 중축합 반응조에 있어서는 바람직하게는 2kPa 이하인 감압 하에서, 교반하면서 통상 2∼12시간, 바람직하게는 2∼10시간으로 중축합 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
에스터 교환법의 일례로서는, 다이메틸 테레프탈레이트 등의 테레프탈산 알킬레이트를 포함하는 다이카복실산 성분과 1,4BG를 포함하는 다이올 성분을, 단수 또는 복수 단의 에스터화 반응조 내에서, 에스터 교환 반응 촉매의 존재 하에, 온도가 통상 110℃ 이상, 바람직하게는 140℃ 이상, 특히 바람직하게는 180℃ 이상, 통상 260℃ 이하, 바람직하게는 245℃ 이하, 특히 바람직하게는 220℃ 이하이고, 압력이 통상 10kPa 이상, 바람직하게는 13kPa 이상, 특히 바람직하게는 60kPa 이상, 통상 133kPa 이하, 바람직하게는 120kPa 이하, 특히 바람직하게는 110kPa 이하이고, 반응 시간이 통상 0.5시간 이상, 바람직하게는 1시간 이상, 통상 5시간 이하, 바람직하게는 3시간 이하인 조건에서, 연속적으로 에스터 교환 반응시키고, 얻어진 에스터 교환 반응 생성물로서의 올리고머를 중축합 반응조로 이송하고, 복수 단의 중축합 반응조 내에서, 중축합 반응 촉매의 존재 하에서 연속적으로, 온도가 통상 210℃ 이상, 바람직하게는 220℃ 이상, 통상 260℃ 이하, 바람직하게는 250℃ 이하, 특히 바람직하게는 245℃ 이하이고, 압력이 통상 27kPa 이하, 바람직하게는 20kPa 이하, 보다 바람직하게는 13kPa 이하인 감압 하에, 그 중에서도 적어도 하나의 중축합 반응조에 있어서는 바람직하게는 2kPa 이하인 감압 하에서, 교반하면서 통상 2∼12시간, 바람직하게는 2∼10시간 동안 중축합 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
에스터화 반응 또는 에스터 교환 반응 촉매로서는, 예컨대, 삼산화이안티몬 등의 안티몬 화합물; 이산화저마늄, 사산화저마늄 등의 저마늄 화합물; 테트라메틸 타이타네이트, 테트라아이소프로필 타이타네이트, 테트라뷰틸 타이타네이트 등의 타이타늄 알코올레이트, 테트라페닐 타이타네이트 등의 타이타늄 페놀레이트 등의 타이타늄 화합물; 다이뷰틸주석 옥사이드, 메틸페닐주석 옥사이드, 테트라에틸주석, 헥사에틸다이주석 옥사이드, 사이클로헥사헥실다이주석 옥사이드, 다이도데실주석 옥사이드, 트라이에틸주석 하이드록사이드, 트라이페닐주석 하이드록사이드, 트라이아이소뷰틸주석 아세테이트, 다이뷰틸주석 다이아세테이트, 다이페닐주석 다이라우레이트, 모노뷰틸주석 트라이클로라이드, 트라이뷰틸주석 클로라이드, 다이뷰틸주석 설파이드, 뷰틸하이드록시주석 옥사이드, 메틸스탄온산, 에틸스탄온산, 뷰틸스탄온산 등의 주석 화합물; 아세트산마그네슘, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 마그네슘 알콕사이드, 인산수소마그네슘 등의 마그네슘 화합물, 아세트산칼슘, 수산화칼슘, 탄산칼슘, 산화칼슘, 칼슘 알콕사이드, 인산수소칼슘 등의 칼슘 화합물 등의 알칼리 토류 금속 화합물 외에, 망간 화합물, 아연 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 이용해도 된다. 그 중에서도, 타이타늄 화합물, 주석 화합물이 바람직하고, 테트라뷰틸 타이타네이트가 특히 바람직하다.
에스터화 반응 또는 에스터 교환 반응 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, PBT 중의 금속 농도(질량)로서, 통상 1ppm 이상, 바람직하게는 5ppm 이상, 더 바람직하게는 10ppm 이상, 특히 바람직하게는 20ppm 이상, 가장 바람직하게는 30ppm 이상, 통상 300ppm 이하, 바람직하게는 200ppm 이하, 보다 바람직하게는 150ppm 이하, 더 바람직하게는 100ppm 이하, 특히 바람직하게는 90ppm 이하, 가장 바람직하게는 60ppm 이하가 좋다. PBT 중의 금속 농도(질량)가 상기 상한 이하이면, 이물의 원인이 되기 어려운 데다가, PBT의 열 체류 시의 열화 반응이나 가스 발생이 일어나기 어려운 경향이 있고, 상기 하한 이상이면, 주반응 속도가 빨라 부반응이 일어나기 어렵다.
또한, 중축합 반응 촉매로서는, 에스터화 반응 또는 에스터 교환 반응의 촉매를 그대로 중축합 반응 촉매로서 이용해도 되고, 추가로 상기 촉매를 첨가해도 된다. 중축합 반응 촉매의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 상기의 에스터화 반응 또는 에스터 교환 반응의 촉매와 마찬가지의 이유로부터, PBT 중의 금속 농도(질량)로서, 통상 0.5ppm 이상, 바람직하게는 1ppm 이상, 더 바람직하게는 3ppm 이상, 특히 바람직하게는 5ppm 이상, 가장 바람직하게는 10ppm 이상, 통상 300ppm 이하, 바람직하게는 200ppm 이하, 더 바람직하게는 100ppm 이하, 특히 바람직하게는 50ppm 이하, 가장 바람직하게는 30ppm 이하가 좋다.
또한, 촉매로서 유기 타이타늄 화합물을 이용하는 경우에는, 이물 억제의 관점에서, 최종적으로는 PBT 중의 타이타늄 금속 농도(질량)는, 250ppm 이하인 것이 바람직하고, 100ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 60ppm 이하인 것이 특히 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 가장 바람직하다.
PBT 중의 금속 농도(질량)는, 습식 회화(灰化) 등의 방법으로 PBT 중의 금속을 회수한 후, 원자 발광, 유도 결합 플라즈마(Induced Coupled Plasma, ICP)법 등을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 상기 에스터화 반응, 에스터 교환 반응 및 중축합 반응에 있어서, 상기 촉매 외에, 오르쏘인산, 아인산, 차아인산, 폴리인산 및 그들의 에스터나 금속염 등의 인 화합물; 수산화나트륨, 벤조산나트륨 등의 나트륨 화합물, 아세트산리튬, 수산화칼륨, 아세트산칼륨 등의 칼륨 화합물 등의 알칼리 금속 화합물 등의 반응 조제; 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘 등의 알칼리 토류 금속 화합물 등의 반응 조제; 2,6-다이-t-뷰틸-4-옥틸페놀, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3',5'-t-뷰틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트] 등의 페놀 화합물; 다이라우릴-3,3'-싸이오다이프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스(3-라우릴싸이오다이프로피오네이트) 등의 싸이오에터 화합물; 트라이페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트 등의 인 화합물 등의 항산화제; 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 몬탄산이나 몬탄산 에스터로 대표되는 장쇄 지방산 및 그의 에스터; 실리콘 오일 등의 이형제 등을 사용해도 된다.
중축합 반응조로서는, 종형 교반 중합조, 횡형 교반 중합조, 박막 증발식 중합조 등의 공지된 것을 들 수 있다. 반응액의 점도가 상승하는 중축합의 후기는, 반응 속도보다도 물질 이동이 분자량 증대의 지배 인자가 되는 경향이 있기 때문에, 부반응을 억제하면서 주반응을 추진하고, 가능한 한 온도를 낮추어, 표면 갱신성을 높이는 편이 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 유리하며, 표면 갱신성과 플러그 플로우성, 셀프 클리닝성이 우수한 박막 증발 기능을 가진 단수 또는 복수의 횡형 교반 중합기를 선정하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조법으로 얻어진 PBT는, 계속해서 공지된 방법으로 고상 중축합시켜 분자량을 높일 수도 있다.
중축합 반응에 의해 얻어진 PBT는, 통상, 중축합 반응조의 저부로부터 폴리머 발출 다이로 이송되어 스트랜드 형상으로 발출되고, 수냉되면서 또는 수냉 후, 커터로 절단되어 펠렛 형상 또는 칩 형상의 입상체로 된다. 입상체는, 계속해서 공지된 방법 등으로 고상 중축합시켜, 그 고유 점도를 높일 수도 있다.
<PBT의 물성>
본 발명에 의해 제조되는 PBT(이하, "본 발명의 PBT"로 칭하는 경우가 있다)의 고유 점도에 특별히 제한은 없지만, 기계적 물성, 펠렛화의 안정성, 성형성의 관점에서는, 바람직하게는 0.50dL/g 이상, 더 바람직하게는 0.70dL/g 이상, 바람직하게는 1.50dL/g 이하, 더 바람직하게는 1.35dL/g 이하이다. PBT의 고유 점도가 상기 하한 이상이면 성형품의 기계 물성의 점에서 바람직하고, 상기 상한 이하이면 성형성의 점에서 바람직한 경향이 있다.
본 발명의 PBT의 말단 카복실기 농도에 특별히 제한은 없지만, 하한이, 1당량/톤인 것이 바람직하고, 2당량/톤인 것이 더 바람직하고, 3당량/톤인 것이 특히 바람직하고, 5당량/톤인 것이 가장 바람직하며, 상한이, 50당량/톤인 것이 바람직하고, 40당량/톤인 것이 더 바람직하고, 30당량/톤인 것이 특히 바람직하고, 25당량/톤인 것이 가장 바람직하다. PBT의 말단 카복실기 농도가 상기 상한 이하이면 PBT의 내가수분해성이 양호한 경향이 있고, 상기 하한 이상이면 중축합성이 양호한 경향이 있다.
PBT의 말단 카복실기 농도는, 수지를 유기 용매에 용해시켜, 수산화나트륨 등의 알칼리 용액을 이용하여 적정하는 것에 의해 구할 수 있다. 보다 구체적으로는, 후에 게재하는 실시예의 항목에 기재되는 방법으로 구해진다.
본 발명의 PBT의 말단 바이닐기 농도에 특별히 제한은 없지만, 색조나 중축합성의 점에서, 바람직하게는 15당량/톤 이하, 더 바람직하게는 10당량/톤 이하, 특히 바람직하게는 7당량/톤 이하가 좋다.
PBT의 말단 바이닐기 농도는, PBT를 용제에 녹이고 나서 NMR을 측정하는 것에 의해 구할 수 있다. 보다 구체적으로는, 후에 게재하는 실시예의 항목에 기재되는 방법으로 구해진다.
<PBT의 색조>
통상, 바이오매스 자원 유래의 원료 1,4BG를 이용하여 제조된 PBT는 색조가 악화되는 경향이 있지만, 본 발명의 PBT는 색조가 양호하다. 또한, 전술한 바와 같이, 원료 1,4BG 중의 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물의 함유량을, 1,4BG의 정제 공정 등에서 조절함으로써, 얻어지는 PBT의 색조를 조절하는 것이 가능하다.
<PBT 조성물>
본 발명의 PBT는, 본 발명의 효과를 대폭 손상시키지 않는 범위에서, PBT 이외의 성분을 포함하는 PBT 조성물로 할 수 있다. 그 PBT 이외의 성분의 구체예를 들면, 열가소성, 열경화성 등의 각종 수지, 이형제, 강화 충전재 등의 충전재, 난연제, 기타 각종 첨가제 등을 들 수 있다.
열가소성 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리메타크릴산 에스터, 폴리아크릴산 에스터, ABS 수지, 폴리카보네이트, 폴리아마이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 액정 폴리에스터, 폴리아세탈, 폴리페닐렌 옥사이드 등을 들 수 있다. 또한, 열경화성 수지로서는, 페놀 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들 수지는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이 중, 열가소성 수지가 이용되는 경우가 많다.
이들 수지를 배합하는 경우, 그의 배합량(질량)은, 본 발명의 우수한 효과가 발현되면 되고, 특별히 제한은 없지만, 수지 전량에 대한 PBT의 비율이, 통상 0.1질량% 이상, 바람직하게는 1질량% 이상, 더 바람직하게는 10질량% 이상, 통상 99.9질량% 이하, 바람직하게는 99질량% 이하, 더 바람직하게는 90질량% 이하가 되는 양이다.
이형제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 2,6-다이-t-뷰틸-4-옥틸페놀, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3',5'-t-뷰틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트] 등의 페놀 화합물; 다이라우릴-3,3'-싸이오다이프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스(3-라우릴싸이오다이프로피오네이트) 등의 싸이오에터 화합물; 트라이페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트 등의 인 화합물 등의 항산화제; 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 몬탄산이나 몬탄산 에스터로 대표되는 장쇄 지방산 및 그의 에스터; 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 이용해도 된다.
강화 충전재로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 유리 섬유, 카본 섬유, 실리카·알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 붕소 섬유, 질화붕소 섬유, 질화규소 타이타늄산칼륨 섬유, 금속 섬유 등의 무기 섬유; 방향족 폴리아마이드 섬유, 불소 수지 섬유 등의 유기 섬유를 들 수 있다. 이 중, 무기 섬유, 특히 유리 섬유가 적합하게 사용된다. 강화 충전재는 1종만 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
강화 충전재가 무기 또는 유기 섬유인 경우, 그의 평균 섬유 직경은, 특별히 제한되지 않지만, 통상 1∼100μm, 바람직하게는 2∼50μm, 더 바람직하게는 3∼30μm, 특히 바람직하게는 5∼20μm이다. 또한, 평균 섬유 길이는, 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.1∼20mm, 바람직하게는 1∼10mm이다.
강화 충전재는, PBT와의 계면 밀착성을 향상시키기 위해, 수속제(收束劑) 또는 표면 처리제로 표면 처리된 것을 이용하는 것이 바람직하다. 그 수속제 또는 표면 처리제로서는, 예컨대, 에폭시계 화합물, 아크릴계 화합물, 아이소사이아네이트계 화합물, 실레인계 화합물, 타이타네이트계 화합물 등의 작용성 화합물을 들 수 있다. 수속제 또는 표면 처리제에 의한 처리는, 강화 충전재를 미리 표면 처리하는 것에 의해 행해도 되고, PBT 조성물을 조제할 때에 수속제 또는 표면 처리제와 접촉시켜도 된다.
강화 충전재를 이용하는 경우, 그의 배합량은, PBT를 포함하는 수지 성분 100질량부에 대하여 통상 150질량부 이하, 바람직하게는 5∼100질량부이다.
본 발명의 PBT에는, 강화 충전재 이외의 충전재를 배합해도 된다. 그 충전재로서는, 예컨대, 판상 무기 충전재, 세라믹 비드, 아스베스토, 월라스토나이트, 탈크, 클레이, 마이카, 제올라이트, 카올린, 타이타늄산칼륨, 황산바륨, 산화타이타늄, 산화규소, 산화알루미늄, 수산화마그네슘 등을 들 수 있다. 판상 무기 충전재를 배합하는 것에 의해, 성형품의 이방성 및 휘어짐을 저감할 수 있다. 판상 무기 충전재로서는, 예컨대, 유리 플레이크, 운모, 금속박 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 유리 플레이크가 적합하게 사용된다.
또한, 본 발명의 PBT에는, 난연성을 부여하기 위해서 난연제를 배합해도 된다. 그 난연제로서는, 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 유기 할로젠 화합물, 안티몬 화합물, 인 화합물, 그 밖의 유기 난연제, 무기 난연제 등을 들 수 있다. 유기 할로젠 화합물로서는, 예컨대, 브롬화 폴리카보네이트, 브롬화 에폭시 수지, 브롬화 페녹시 수지, 브롬화 폴리페닐렌 에터 수지, 브롬화 폴리스타이렌 수지, 브롬화 비스페놀 A, 폴리펜타브로모벤질 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 안티몬 화합물로서는, 예컨대, 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 안티몬산소다 등을 들 수 있다. 인 화합물로서는, 예컨대, 인산 에스터, 폴리인산, 폴리인산암모늄, 적린 등을 들 수 있다. 그 밖의 유기 난연제로서는, 예컨대, 멜라민, 사이아누르산 등의 질소 화합물 등을 들 수 있다. 그 밖의 무기 난연제로서는, 예컨대, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 규소 화합물, 붕소 화합물 등을 들 수 있다. 이들 난연제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 이용해도 된다.
그 밖의 각종 첨가제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 산화 방지제, 내열 안정제 등의 안정제 외에, 활제, 촉매 실활제, 결정핵제, 결정화 촉진제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 중축합 도중 또는 중축합 후에 첨가해도 된다.
또한, 그 밖의 각종 첨가제로서는, 자외선 흡수제, 내후 안정제 등의 안정제, 염안료 등의 착색제, 대전 방지제, 발포제, 가소제, 내충격성 개량제 등도 들 수 있다.
상기의 기타 성분의 배합 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 벤트구로부터 탈휘(脫揮)할 수 있는 설비를 갖는 1축 또는 2축의 압출기를 혼련기로서 사용하는 방법이 바람직하다. 각 성분은, 부가적 성분을 포함해서, 혼련기에 일괄해서 공급해도 되고, 순차 공급해도 된다. 또한, 부가적 성분도 포함시켜, 각 성분으로부터 선택된 2종 이상의 성분을 미리 혼합해 둘 수도 있다.
<PBT의 성형 가공>
본 발명의 PBT 및 이것을 포함한 PBT 조성물의 성형 가공 방법은, 특별히 제한되지 않고, 열가소성 수지에 대하여 일반적으로 사용되고 있는 성형법 등, 구체적으로는, 사출 성형, 중공 성형, 압출 성형, 프레스 성형 등을 적용할 수 있다.
본 발명의 PBT 및 이것을 포함한 PBT 조성물은, 색조, 열 안정성, 투명성, 품질 안정성이 우수하고, 전기, 전자 부품, 자동차용 부품 등의 사출 성형품, 필름, 모노필라멘트, 섬유 등의 압출 성형품 용도에 있어서 적합하게 사용할 수 있다.
[폴리에스터 폴리올의 제조]
다음으로, 본 발명의 폴리우레탄의 제조 원료로서 적합하게 이용되는 폴리에스터 폴리올(이하, 「본 발명의 폴리에스터 폴리올」로 칭하는 경우가 있다)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
이 폴리에스터 폴리올은, 다이카복실산 및/또는 그의 유도체(이하, 「다이카복실산 성분」으로 칭하는 경우가 있다)와 다이올 화합물을 에스터화 및/또는 에스터 교환 반응시키는 것에 의해 제조된다.
본 발명의 폴리에스터 폴리올의 제조 방법에 있어서는, 이 다이올 화합물로서, 전술한 본 발명의 폴리에스터의 제조 원료의 항목에서 설명한, 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물의 함유량이 0.01∼100질량ppm인, 바이오매스 자원 유래의 다이올을 이용한다.
(1) 다이카복실산 성분
본 발명에 이용하는 다이카복실산 성분으로서는, 예컨대, 지방족 다이카복실산, 지방족 다이카복실산 유도체, 방향족 다이카복실산, 방향족 다이카복실산 유도체를 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 이용해도 된다. 이들 중에서도, 합성·인공 피혁이나 도료와 같은 내후성을 필요로 하는 용도에는, 광에 의한 황변이 적다는 점에서 지방족 다이카복실산 및/또는 그의 유도체를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 탄성 섬유 등, 강도를 필요로 하는 용도에는, 응집력이 높은 방향족 다이카복실산 및/또는 그의 유도체를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
여기서 말하는 「주성분으로 한다」란, 전체 다이카복실산 성분에 대한 함유량이, 통상 50몰% 이상인 것이 바람직하고, 60몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70몰% 이상인 것이 더 바람직하고, 90몰% 이상인 것이 특히 바람직하다.
방향족 다이카복실산으로서는, 예컨대, 테레프탈산 및 아이소프탈산 등을 들 수 있다. 방향족 다이카복실산의 유도체로서는, 예컨대, 상기 방향족 다이카복실산의 저급 알킬 에스터를 들 수 있다. 방향족 다이카복실산의 저급 알킬 에스터로서는, 구체적으로는, 예컨대, 메틸 에스터, 에틸 에스터, 프로필 에스터 및 뷰틸 에스터 등을 들 수 있다.
이 중, 방향족 다이카복실산으로서는, 테레프탈산 및 아이소프탈산이 바람직하다. 또한, 방향족 다이카복실산의 유도체로서는, 다이메틸 테레프탈레이트 및 다이메틸 아이소프탈레이트가 바람직하다. 예컨대, 다이메틸 테레프탈레이트와 1,4-뷰테인다이올의 폴리에스터와 같이, 임의의 방향족 다이카복실산을 사용하는 것에 의해, 원하는 방향족 폴리에스터 폴리올 폴리우레탄이 제조될 수 있다.
지방족 다이카복실산으로서는, 통상, 탄소수가 2 이상 40 이하인 쇄상 또는 지환식 다이카복실산이 바람직하다.
탄소수가 2 이상 40 이하인 쇄상 또는 지환식 다이카복실산으로서는, 구체적으로는, 예컨대, 옥살산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 도데케인이산, 다이머산 및 사이클로헥세인다이카복실산 등을 들 수 있다. 이들 중, 지방족 다이카복실산으로서는, 얻어지는 폴리우레탄의 물성의 면에서, 아디프산, 석신산, 세바스산 또는 이들의 혼합물이 바람직하고, 석신산을 주성분으로 하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 지방족 다이카복실산의 유도체로서는, 예컨대, 상기 지방족 다이카복실산의 메틸 에스터, 에틸 에스터, 프로필 에스터 및 뷰틸 에스터 등의 저급 알킬 에스터, 및 무수 석신산 등의 상기 지방족 다이카복실산의 환상 산 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중, 지방족 다이카복실산의 유도체로서는, 아디프산 및 석신산의 메틸 에스터, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
본 발명에 이용하는 다이카복실산 성분은, 바이오매스 자원으로부터 유도되는 성분을 함유하고 있어도 된다. 다이카복실산 성분에 포함되는 바이오매스 자원으로부터 유도되는 바람직한 성분으로서는, 예컨대, 아디프산, 석신산 및 세바스산을 들 수 있지만, 그 중에서도 석신산이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 다이카복실산 성분이 바이오매스 자원으로부터 유도된 성분을 포함한다는 것이란, 다이카복실산 성분이 1종류인 경우, 석유 유래 원료인 예컨대 석신산과, 바이오매스 자원 유래의 예컨대 석신산의 혼합물이어도 되고, 또, 2종류 이상의 다이카복실산의 혼합물인 경우, 적어도 1종류의 다이카복실산 성분이 바이오매스 자원 유래이면 되며, 바이오매스 자원 유래의 다이카복실산 성분과 석유 유래 원료인 다이카복실산 성분의 혼합물이어도 된다. 바이오매스 자원 유래의 다이카복실산 성분과 석유 유래 원료인 다이카복실산 성분의 혼합물인 경우, 해당 혼합물 중의 바이오매스 자원 유래의 다이카복실산 성분의 함유량은, 바람직하게는 20몰% 이상, 보다 바람직하게는 40몰% 이상, 더 바람직하게는 60몰% 이상, 특히 바람직하게는 90∼100몰%이다.
본 발명에서 사용되는 다이카복실산 성분은, 통상, 착색이 적은 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 다이카복실산 성분의 황색도(YI값)는, 그 상한이 통상 50인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20, 더 바람직하게는 10, 보다 더 바람직하게는 6, 특히 바람직하게는 4인 한편, 그 하한은, 특별히 한정되지는 않지만, 통상 -20인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -10, 더 바람직하게는 -5, 특히 바람직하게는 -3, 가장 바람직하게는 -1이다.
YI값이 50 이하인 다이카복실산 성분을 사용하는 것에 의해, 얻어지는 폴리우레탄의 착색을 억제할 수 있다. 한편, YI값이 -20 이상인 어떤 다이카복실산 성분을 사용하는 것에 의해, 그 제조에 극히 고액의 설비 투자가 필요하지 않다는 것 외에, 막대한 제조 시간이 필요하지 않다는 등 경제적으로 유리하다. 한편, 본 명세서에 있어서의 YI값은, JIS-K7105에 기초하는 방법으로 측정되는 값이다.
(2) 다이올 화합물
일반적으로, 폴리에스터 폴리올의 제조에 이용되는 다이올 화합물로서는, 2개의 하이드록실기를 갖는, 방향족 다이올 화합물, 지방족 다이올 화합물을 들 수 있고, 이들의 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 이용해도 된다.
다이올 화합물로서는, 이들 중, 얻어지는 폴리에스터 폴리올의 취급의 용이성이나 물성의 밸런스의 점에서, 지방족 다이올 화합물, 즉, 직쇄 또는 분기의 쇄상 또는 지환식 다이올 화합물이 바람직하고, 그 탄소수의 하한값은 바람직하게는 2이고, 상한값은 바람직하게는 10, 보다 바람직하게는 6인 것을 들 수 있다.
지방족 다이올 화합물의 구체예로서는, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로페인다이올, 2-메틸-1,3-프로페인다이올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜테인다이올, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 1,2-뷰테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 데카메틸렌 글리콜, 1,9-노네인다이올, 1,4-뷰테인다이올 및 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 등을 들 수 있다.
이 중, 에틸렌 글리콜, 1,4-뷰테인다이올, 1,3-프로페인다이올, 2-메틸-1,3-프로페인다이올 및 3-메틸-1,5-펜테인다이올이 바람직하고, 그 중에서도, 에틸렌 글리콜 및 1,4-뷰테인다이올, 및 이들의 혼합물이 바람직하고, 1,4-뷰테인다이올을 주성분으로 하는 것, 또는 1,4-뷰테인다이올이 특히 더 바람직하다.
여기서 말하는 「주성분으로 한다」란, 전체 다이올 화합물에 대하여, 통상 50몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60몰% 이상, 더 바람직하게는 70몰% 이상, 특히 바람직하게는 90몰% 이상인 것을 가리킨다.
지방족 다이올 화합물로서, 하이드록실기 사이의 메틸렌쇄, 및 탄소수가 짝수인 다이올 화합물을 사용하면, 얻어지는 폴리에스터 폴리올을 이용하여 제조되는 폴리우레탄의 기계 강도가 높아지고, 탄소수가 홀수 또는 분기 구조를 갖는 다이올 화합물을 사용하면, 얻어지는 폴리에스터 폴리올의 취급성이 향상된다.
방향족 다이올 화합물로서는, 2개의 하이드록실기를 갖는 방향족 다이올 화합물이면, 특별히 제한은 되지 않지만, 탄소수의 하한값이 바람직하게는 6이고, 상한값이 바람직하게는 15인 방향족 다이올 화합물을 들 수 있다.
방향족 다이올 화합물의 구체예로서는, 예컨대, 하이드로퀴논, 1,5-다이하이드록시나프탈렌, 4,4'-다이하이드록시다이페닐, 비스(p-하이드록시페닐)메테인 및 비스(p-하이드록시페닐)-2,2-프로페인 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리에스터 폴리올의 제조에 이용하는 전체 다이올 화합물 중, 방향족 다이올 화합물의 함유량은, 통상 30몰% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20몰% 이하, 더 바람직하게는 10몰% 이하이다.
또한, 다이올 화합물로서는, 양 말단 하이드록시 폴리에터를 이용할 수도 있다. 양 말단 하이드록시 폴리에터의 탄소수의 하한값이 통상 4인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10이고, 상한값이 통상 1000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200, 더 바람직하게는 100이다.
양 말단 하이드록시 폴리에터의 구체예로서는, 예컨대, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리-1,3-프로페인다이올 및 폴리-1,6-헥사메틸렌 글리콜 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌 글리콜과 폴리프로필렌 글리콜의 공중합 폴리에터 등을 사용할 수도 있다.
이들 양 말단 하이드록시 폴리에터의 사용량은, 얻어지는 폴리에스터 폴리올 중의 양 말단 하이드록시 폴리에터 유래의 구성 단위의 함유량으로서, 통상 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 더 바람직하게는 30질량% 이하이다.
본 발명에 있어서, 이들 다이올 화합물로서, 바이오매스 자원으로부터 유도된 것을 이용한다. 본 발명에서 이용하는 바이오매스 자원 유래의 다이올 화합물은, 글루코스 등의 탄소원으로부터 발효법에 의해 직접 제조된 것이다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 바이오매스 자원 유래의 다이올에 포함되는 상기 화학식 I, 화학식 II 및 화학식 III으로 표시되는 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물이, 해당 다이올을 이용하여 폴리에스터 폴리올을 제조할 때, 그 중에서도 폴리뷰틸렌 아디페이트의 제조를 행할 때에, 얻어지는 폴리에스터 폴리올에 심대한 색조 악화에 대한 영향이 있다는 것을 발견했다.
본 발명에 있어서 폴리에스터 폴리올의 원료가 되는, 바이오매스 자원 유래의 다이올 중의 상기 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물의 함유량은, 해당 다이올에 대하여 질량비로, 통상 100ppm 이하, 바람직하게는 50ppm 이하, 더 바람직하게는 12ppm 이하, 보다 바람직하게는 3ppm 이하이다. 바이오매스 자원 유래의 다이올, 특히 1,4BG 중의, 해당 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물의 함유량이 상기 상한 이하이면, 폴리에스터 폴리올 제조에 있어서의 그의 색조, 특히 폴리뷰틸렌 아디페이트 제조 시의 색조가 바람직해지는 경향이 있다. 한편, 본 발명에 있어서는, 원료 다이올 중의 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물의 함유량을 상기의 범위로 조절하는 것에 의해, 얻어지는 폴리에스터 폴리올의 색조를 조정할 수도 있다.
폴리에스터 폴리올의 제조 원료로서 이용하는 바이오매스 자원 유래의 다이올 중의 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물의 함유량이 상기 상한 이하이면 얻어지는 폴리에스터 폴리올의 색조의 점에서 바람직해지는 이유는 확정되지는 않지만, 전술한 대로, 폴리에스터 폴리올의 색조를 악화시키는 원인으로 생각되는 해당 환상 카보닐 화합물과 질소 원자 함유 화합물의 반응에 의해 생성되는 반응성이 풍부한 여러 가지의 아마이드, 아민, 아미노산 등의 유도체의 생성량을 저감할 수 있다는 것에 의한다고 생각된다.
특히, 상기 화학식 III으로 표시되는 구조를 갖는 화합물은, 폴리에스터 폴리올의 색조를 현저히 악화시키기 때문에, 본 발명에서 이용하는 다이올 원료 중의 상기 화학식 III으로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 함유량은, 해당 다이올에 대하여 질량비로, 상한은 통상 50ppm, 바람직하게는 12ppm, 더 바람직하게는 6ppm, 보다 바람직하게는 2ppm이다. 바이오매스 자원 유래의 다이올, 특히 1,4BG 중의, 화학식 III으로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 함유량이 상기 상한 이하이면, 폴리에스터 폴리올 제조에 있어서의 그의 색조, 특히 폴리뷰틸렌 아디페이트 제조 시의 색조가 바람직해지는 경향이 있다. 한편, 상기 하한 이상이면, 바이오매스 자원 유래의 다이올의 정제 공정이 간편해져, 경제적으로 유리해진다.
한편, 본 발명에 있어서, 바이오매스 자원 유래의 다이올 중의 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물의 함유량이란, 탄소 원자수 5의 환상 카보닐 화합물과 탄소 원자수 6의 환상 카보닐 화합물의 합계의 함유량이고, 그 함유량은, 해당 환상 카보닐 화합물을 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하여, 유효 탄소 계수로부터 산출한 계수를 사용해서 구하는 것도 가능하지만, 간편을 위해, GC 분석에서의 면적비로부터 산출해도 지장이 없다. 다이올 원료 중의 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물의 함유량은, 구체적으로는, 후에 게재하는 실시예의 항목에 기재되는 방법으로 측정된다.
본 발명에 있어서, 색조가 좋은 폴리에스터 폴리올을 얻기 위해서는, 원료 다이올 중의 해당 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물의 함유량의 저감이 중요하고, 본 환상 카보닐 화합물의 함유량을 소정값 이하까지 저감할 수 있으면, 어떠한 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물 함유량 저감을 위한 프로세스를 채용해도 지장이 없다.
바이오매스 자원으로부터 유도된 다이올에는, 발효 처리 및 산의 중화 공정을 포함하는 정제 처리에 기인하여 불순물로서 질소 원자 함유 화합물이 포함되는 경우가 있다. 구체적으로는, 아미노산, 단백질, 암모니아, 요소, 발효균 유래 등의 질소 원자 함유 화합물이 포함된다.
본 발명에 있어서 폴리에스터 폴리올의 원료가 되는, 바이오매스 자원 유래의 다이올의 질소 원자 함유 화합물 함유량은, 질소 원자 환산으로 해당 다이올에 대하여 질량비로, 상한은 통상 50ppm, 바람직하게는 20ppm, 더 바람직하게는 10ppm, 보다 바람직하게는 5ppm이다. 또한, 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.01ppm, 바람직하게는 0.1ppm이 좋고, 특히 정제 공정의 부하 경감 등 경제성의 관점에서는 0.2ppm인 것이 바람직하다. 바이오매스 자원 유래의 다이올 중의 질소 원자 함유 화합물의 함유량이 상기 상한 이하이면, 폴리에스터 폴리올 제조에 있어서의 중축합 반응 속도, 생성되는 폴리에스터 폴리올의 색조 등이 바람직해지는 경향이 강하다. 다이올 원료로서 이용하는 바이오매스 자원 유래의 다이올 중의 질소 원자 함유 화합물의 함유량이 상기 상한 이하이면 중축합 반응 속도나 색조의 점에서 바람직해지기 쉬운 이유는 확정되지는 않지만, 다이올의 질소 원자 함유 화합물의 함유량을 제어하기 위한 발효액의 처리 및 증류를 포함하는 정제 공정에서, 질소 원자 함유 화합물 이외에 중축합 반응을 저해하여 폴리에스터 폴리올의 색조를 악화시키는 착색 유인 물질의 생성을 억제할 수 있다는 것에 의한다고 추정된다.
바이오매스 자원 유래의 원료 1,4BG 중의 질소 원자 함유 화합물의 함유량은, 예컨대, 바이오매스 자원의 발효에 의해 얻어지는 석신산을 수첨하여 1,4BG를 얻는 경우는, 그의 발효 조건, 암모니아에 의한 중화 조건, 석신산의 결정 석출 조건 등에 의해 석신산 중의 질소 원자 함유 화합물의 함유량을 조절하는 것에 의해 조절 가능하다. 또한, 석신산을 수첨하여 얻어지는 1,4BG 등의 다이올은, 증류를 포함하는 정제 조건에 의해, 그 질소 원자 함유 화합물의 함유량을 조절할 수 있다. 또한, 1,4BG 등의 다이올이 바이오매스 자원의 발효에 의해 직접 얻어지는 경우에도, 그의 발효 조건, 암모니아에 의한 중화 조건, 이온 교환 수지에 의한 아미노산의 흡착, 얻어진 다이올의 증류를 포함하는 정제 조건 등에 의해 조절할 수 있다.
본 발명에 있어서, 바이오매스 자원 유래의 다이올 화합물을 폴리에스터 폴리올 원료로서 사용함에 있어서, 상기 불순물에 기인하는 폴리에스터 폴리올, 추가로는 폴리우레탄의 착색을 억제하기 위해, 반응계에 연결되는 다이올 화합물을 저장하는 탱크 내의 산소 농도 또는 온도를 제어해도 된다.
상기 제어에 의해, 불순물 자체의 착색이나 불순물에 의해 촉진되는 다이올 화합물의 산화 반응이 억제되어, 예컨대, 1,4-뷰테인다이올을 사용하는 경우의 2-(4-하이드록시뷰틸옥시)테트라하이드로퓨란 등의 다이올 화합물의 산화 생성물에 의한 폴리우레탄의 착색을 방지할 수 있다.
(3) 폴리에스터 폴리올의 제조
본 발명에 있어서의 폴리에스터 폴리올은, 상기 다이카복실산 성분과 다이올 화합물을 에스터화 및/또는 에스터 교환 반응시키는 것에 의해 제조된다.
폴리에스터 폴리올을 제조할 때에 이용하는 다이올 화합물의 사용량은, 다이카복실산 성분의 몰수에 대하여, 원하는 분자량의 폴리에스터 폴리올이 되는 데 필요한 다이올 화합물량과 실질적으로 등몰이지만, 일반적으로는, 에스터화 및/또는 에스터 교환 반응 중의 다이올 화합물의 유출이 있기 때문에, 0.1∼20몰% 과잉으로 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 에스터화 및/또는 에스터 교환 반응은, 에스터화 촉매의 존재 하에 행하는 것이 바람직하다. 에스터화 촉매의 첨가 시기는 특별히 한정되지 않고, 원료 투입 시에 첨가해 두어도 되고, 또한 어느 정도 물을 제거한 후, 또는 감압 개시 시에 첨가해도 된다.
다이카복실산을 원료로 한 경우는 원료 다이카복실산 자체가 촉매 작용을 나타내기 때문에, 반응 초기에는 촉매 첨가를 하는 일 없이 반응시키고, 생성수(生成水)의 생성 속도에 맞추어, 반응 속도가 불충분해졌을 때에 원료 성분과는 다른 에스터화 촉매를 첨가하는 것이 일반적이다. 이때 원료 성분과 다른 에스터화 촉매를 첨가하는 시기는, 촉매 무첨가 반응 초기의 에스터화 반응 속도에 비하여, 진행 중의 에스터화 반응 속도가 바람직하게는 1/3 이하, 보다 바람직하게는 1/5 이하가 되었을 때로 하는 것이, 반응이 제어되기 쉬워 바람직하다.
에스터화 촉매로서는, 예컨대, 수소 원자 및 탄소 원자를 제외한 주기율표 제1족∼제14족 금속 원소를 포함하는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예컨대, 타이타늄, 지르코늄, 주석, 안티몬, 세륨, 저마늄, 아연, 코발트, 망간, 철, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속을 포함하는 카복실산염, 금속 알콕사이드, 유기 설폰산염 또는 β-다이케토네이트 염 등의 유기기를 포함하는 화합물, 추가로는 상기한 금속의 산화물 및 할로젠화물 등의 무기 화합물, 및 그들의 혼합물을 들 수 있다.
한편, 이들 촉매 성분은, 전술한 이유로부터 바이오매스 자원으로부터 유도되는 원료 중에 포함되는 경우가 있다. 그 경우는, 특히 원료의 정제를 행하지 않고, 그대로 금속을 포함하는 원료로서 사용해도 된다.
상기의 에스터화 촉매 중에서는, 타이타늄, 지르코늄, 저마늄, 아연, 알루미늄, 마그네슘 및 칼슘을 포함하는 금속 화합물, 및 그들의 혼합물이 바람직하고, 그 중에서도, 특히, 타이타늄 화합물, 지르코늄 화합물 및 저마늄 화합물이 바람직하다. 또한, 촉매는, 에스터화 반응 시에 용융 또는 용해된 상태이면 반응 속도가 높아진다는 이유로부터, 에스터화 반응 시에 액상이거나, 제조되는 폴리에스터 폴리올에 용해되는 화합물이 바람직하다.
에스터화 촉매인 타이타늄 화합물로서는, 예컨대, 테트라알킬 타이타네이트가 바람직하고, 구체적으로는, 테트라-n-프로필 타이타네이트, 테트라아이소프로필 타이타네이트, 테트라-n-뷰틸 타이타네이트, 테트라-t-뷰틸 타이타네이트, 테트라페닐 타이타네이트, 테트라사이클로헥실 타이타네이트, 테트라벤질 타이타네이트 및 이들의 혼합 타이타네이트를 들 수 있다.
또한, 바람직한 타이타늄 화합물로서는, 예컨대, 타이타늄 (옥시)아세틸아세토네이트, 타이타늄 테트라아세틸아세토네이트, 타이타늄 (다이아이소프로폭사이드)아세틸아세토네이트, 타이타늄 비스(암모늄락테이트)다이하이드록사이드, 타이타늄 비스(에틸아세토아세테이트)다이아이소프로폭사이드, 타이타늄 (트라이에탄올아미네이트)아이소프로폭사이드, 폴리하이드록시타이타늄 스테아레이트, 타이타늄 락테이트, 타이타늄 트라이에탄올아미네이트 및 뷰틸 타이타네이트 다이머 등도 들 수 있다.
추가로는, 바람직한 타이타늄 화합물로서는, 예컨대, 산화타이타늄, 또는 타이타늄과 규소를 포함하는 복합 산화물(예컨대, 타이타니아/실리카 복합 산화물)도 들 수 있다.
이들 중에서는, 테트라-n-프로필 타이타네이트, 테트라아이소프로필 타이타네이트, 테트라-n-뷰틸 타이타네이트, 타이타늄 (옥시)아세틸아세토네이트, 타이타늄 테트라아세틸아세토네이트, 타이타늄 비스(암모늄락테이트)다이하이드록사이드, 폴리하이드록시타이타늄 스테아레이트, 타이타늄 락테이트, 뷰틸 타이타네이트 다이머, 산화타이타늄 및 타이타니아/실리카 복합 산화물이 바람직하고, 테트라-n-뷰틸 타이타네이트, 타이타늄 (옥시)아세틸아세토네이트, 타이타늄 테트라아세틸아세토네이트, 폴리하이드록시타이타늄 스테아레이트, 타이타늄 락테이트, 뷰틸 타이타네이트 다이머 및 타이타니아/실리카 복합 산화물이 보다 바람직하고, 특히, 테트라-n-뷰틸 타이타네이트, 폴리하이드록시타이타늄 스테아레이트, 타이타늄 (옥시)아세틸아세토네이트, 타이타늄 테트라아세틸아세토네이트 및 타이타니아/실리카 복합 산화물이 바람직하다.
에스터화 촉매인 지르코늄 화합물로서는, 예컨대, 지르코늄 테트라아세테이트, 지르코늄 아세테이트 하이드록사이드, 지르코늄 트리스(뷰톡시)스테아레이트, 지르콘일 다이아세테이트, 옥살산 지르코늄, 옥살산 지르콘일, 옥살산 지르코늄 암모늄, 옥살산 지르코늄 칼륨, 폴리하이드록시지르코늄 스테아레이트, 지르코늄 에톡사이드, 지르코늄 테트라-n-프로폭사이드, 지르코늄 테트라아이소프로폭사이드, 지르코늄 테트라-n-뷰톡사이드, 지르코늄 테트라-t-뷰톡사이드 및 지르코늄 트라이뷰톡시아세틸아세토네이트, 및 그들의 혼합물이 예시된다.
추가로는, 지르코늄 화합물로서는, 산화지르코늄이나, 지르코늄과 규소를 포함하는 복합 산화물도 적합하게 사용된다.
이들 중에서는, 지르콘일 다이아세테이트, 지르코늄 트리스(뷰톡시)스테아레이트, 지르코늄 테트라아세테이트, 지르코늄 아세테이트 하이드록사이드, 옥살산 지르코늄 암모늄, 옥살산 지르코늄 칼륨, 폴리하이드록시지르코늄 스테아레이트, 지르코늄 테트라-n-프로폭사이드, 지르코늄 테트라아이소프로폭사이드, 지르코늄 테트라-n-뷰톡사이드 및 지르코늄 테트라-t-뷰톡사이드가 바람직하고, 지르콘일 다이아세테이트, 지르코늄 테트라아세테이트, 지르코늄 아세테이트 하이드록사이드, 지르코늄 트리스(뷰톡시)스테아레이트, 옥살산 지르코늄 암모늄, 지르코늄 테트라-n-프로폭사이드 및 지르코늄 테트라-n-뷰톡사이드가 보다 바람직하고, 특히 지르코늄 트리스(뷰톡시)스테아레이트가 바람직하다.
에스터화 촉매인 저마늄 화합물로서는, 구체적으로는, 예컨대, 산화저마늄 및 염화저마늄 등의 무기 저마늄 화합물, 및 테트라알콕시저마늄 등의 유기 저마늄 화합물을 들 수 있다. 가격이나 입수의 용이성 등 때문에, 산화저마늄, 테트라에톡시저마늄 및 테트라뷰톡시저마늄 등이 바람직하고, 특히 산화저마늄이 바람직하다.
이들 에스터화 촉매로서 금속 화합물을 이용하는 경우의 촉매 사용량은, 생성되는 폴리에스터 폴리올에 대한 금속 환산의 질량 농도로서, 하한값이 통상 1ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3ppm이며, 상한값이 통상 30000ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000ppm, 더 바람직하게는 250ppm, 특히 바람직하게는 130ppm이다. 사용하는 촉매량을 30000ppm 이하로 하는 것에 의해, 경제적으로 유리할 뿐만 아니라 얻어지는 폴리에스터 폴리올의 열 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 1ppm 이상으로 하는 것에 의해, 폴리에스터 폴리올 제조 반응 시의 중합 활성을 향상시킬 수 있다.
다이카복실산 성분과 다이올 화합물의 에스터화 반응 및/또는 에스터 교환 반응의 반응 온도는, 하한이 통상 150℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 180℃이며, 상한이 통상 260℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250℃이다. 반응 분위기는, 통상, 질소 및/또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하이다. 반응 압력은, 통상, 상압∼100Torr인 것이 바람직하고, 상압∼10Torr가 보다 바람직하다.
반응 시간은, 하한이 통상 10분인 것이 바람직하며, 상한이 통상 10시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5시간이다.
또한, 에스터화 반응 및/또는 에스터 교환 반응은 상압 또는 감압에서 실시되지만, 반응 속도에 맞추고, 또한 원료 다이올 화합물의 비점, 공비 용제를 공존시키는 경우는 그 비점에 맞추어, 감압의 시기, 감압도를 조정하는 것이 바람직하다. 보다 안정된 조작을 행하기 위해서는, 에스터화 반응 및/또는 에스터 교환 반응 개시 시에는 상압에서 반응을 행하고, 진행 중의 에스터화 반응 및/또는 에스터 교환 반응 속도가 초기 속도의 1/2 이하가 된 후, 바람직한 시기에 감압을 개시하는 것이 바람직하다. 감압 개시 시기는, 촉매 첨가 시기의 전후의 어느 것이어도 상관없다.
폴리에스터 폴리올의 제조에 이용하는 반응 장치로서는, 공지된 종형 또는 횡형 교반조형 반응기를 이용할 수 있다. 예컨대, 진공 펌프와 반응기를 연결하는 감압용 배기관을 구비한 교반조형 반응기를 사용하는 방법을 들 수 있다. 또한, 진공 펌프와 반응기를 연결하는 감압용 배기관의 사이에는 응축기를 결합하여, 해당 응축기에 의해 중축합 반응 중에 생성되는 휘발 성분 또는 미반응 원료를 회수하는 방법이 바람직하다.
공업적 제법에 있어서는, 반응을 오로지 유출(留出) 성분의 유출량(流出量)으로 판단하여 반응의 종점을 결정하지만, 적절한 유출량은 원료 다이올 화합물의 비점(유출의 용이성)에 의존한다. 일반적으로는, 반응 중의 산가로 반응 종점을 결정한다. 또한, 원하는 분자량으로 폴리에스터 폴리올을 조정하는 처리(재축합이나 원료 다이올 화합물의 첨가에 의한 해중합(解重合))를 경우에 따라서 추가한다. 또한, 일반적으로는 유출량에 맞추어 반응 종점을 판단하지만, 반응 종료 후, 이러한 생성물의 산가를 측정하여, 산가가 목표 규격 외라면, 추가로 에스터화 반응 및/또는 에스터 교환 반응을 재실행하여, 생성 폴리에스터 폴리올의 산가를 원하는 산가로 조정한다.
상기 반응의 종점으로 하는 폴리에스터 폴리올의 산가는 1.0mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5mgKOH/g 이하, 더 바람직하게는 0.2mgKOH/g 이하를 가지고 종점으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응 종료 시의 바람직한 수분량은, 바람직하게는 200ppm 이하, 보다 바람직하게는 100ppm 이하, 더 바람직하게는 50ppm 이하이며, 종점 시의 적절한 산가와 수분량을 조정하기 위해, 경우에 따라서는, 물과 공비하고, 또한 2상을 형성하고, 활성 수소를 가지지 않는 공비 용제를 첨가하여, 반응을 행할 수도 있다. 이 공비 용제는 이러한 성능을 갖고 있으면 특별히 제한은 없지만, 벤젠 및 톨루엔 등의 저렴한 방향족 화합물이 일반적이다.
이와 같은 폴리에스터 폴리올 제조 반응 후에는, 그대로 보존하거나 또는 우레탄화 반응에 공급할 수도 있고, 첨가 촉매를 실활시키는 처리를 행한 후, 보존하거나 또는 우레탄화 반응에 공급할 수도 있다. 첨가 촉매를 실활시키는 방법에 특별히 제한은 없지만, 아인산 트라이에스터 등의 촉매 실활 첨가제를 이용하는 것이, 수처리 등의 폴리에스터 폴리올 구조가 파괴될 염려가 있는 방법보다도 바람직하다.
(4) 폴리에스터 폴리올
본 발명의 폴리우레탄의 제조에 이용되는 폴리에스터 폴리올로서는, 이하의 조합으로 다이카복실산 성분과 다이올 화합물을 에스터화 또는 에스터 교환 반응시켜 제조된 폴리에스터 폴리올을 구체적으로 예시할 수 있다.
석신산을 이용한 폴리에스터 폴리올로서는, 예컨대, 석신산과 에틸렌 글리콜의 폴리에스터 폴리올, 석신산과 1,3-프로필렌 글리콜의 폴리에스터 폴리올, 석신산과 2-메틸-1,3-프로페인다이올의 폴리에스터 폴리올, 석신산과 3-메틸-1,5-펜테인다이올의 폴리에스터 폴리올, 석신산과 네오펜틸 글리콜의 폴리에스터 폴리올, 석신산과 1,6-헥사메틸렌 글리콜의 폴리에스터 폴리올, 석신산과 1,4-뷰테인다이올의 폴리에스터 폴리올, 및 석신산과 1,4-사이클로헥세인다이메탄올의 폴리에스터 폴리올 등을 들 수 있다.
옥살산을 이용한 폴리에스터 폴리올로서는, 예컨대, 옥살산과 에틸렌 글리콜의 폴리에스터 폴리올, 옥살산과 1,3-프로필렌 글리콜의 폴리에스터 폴리올, 옥살산과 2-메틸-1,3-프로페인다이올의 폴리에스터 폴리올, 옥살산과 3-메틸-1,5-펜테인다이올의 폴리에스터 폴리올, 옥살산과 네오펜틸 글리콜의 폴리에스터 폴리올, 옥살산과 1,6-헥사메틸렌 글리콜의 폴리에스터 폴리올, 옥살산과 1,4-뷰테인다이올의 폴리에스터 폴리올, 및 옥살산과 1,4-사이클로헥세인다이메탄올의 폴리에스터 폴리올 등을 들 수 있다.
아디프산을 이용한 폴리에스터 폴리올로서는, 예컨대, 아디프산과 에틸렌 글리콜의 폴리에스터 폴리올, 아디프산과 1,3-프로필렌 글리콜의 폴리에스터 폴리올, 아디프산과 2-메틸-1,3-프로페인다이올의 폴리에스터 폴리올, 아디프산과 3-메틸-1,5-펜테인다이올의 폴리에스터 폴리올, 아디프산과 네오펜틸 글리콜의 폴리에스터 폴리올, 아디프산과 1,6-헥사메틸렌 글리콜의 폴리에스터 폴리올, 아디프산과 1,4-뷰테인다이올의 폴리에스터 폴리올, 및 아디프산과 1,4-사이클로헥세인다이메탄올의 폴리에스터 폴리올 등을 들 수 있다.
그 밖에, 상기의 다이카복실산의 2종 이상을 조합하여 이용한 폴리에스터 폴리올도 바람직하고, 석신산과 아디프산과 에틸렌 글리콜의 폴리에스터 폴리올, 석신산과 아디프산과 1,4-뷰테인다이올의 폴리에스터 폴리올, 테레프탈산과 아디프산과 1,4-뷰테인다이올의 폴리에스터 폴리올, 및 테레프탈산과 석신산과 1,4-뷰테인다이올의 폴리에스터 폴리올 등을 들 수 있다.
이들 폴리에스터 폴리올의 수 평균 분자량(Mn)은 하이드록실기가 환산으로 통상 500∼5000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 700∼4000, 더 바람직하게는 800∼3000이다. 폴리에스터 폴리올의 수 평균 분자량이 500 이상이면, 이 폴리에스터 폴리올을 이용하여 폴리우레탄으로서 만족하는 물성의 것이 얻어진다. 또한, 5000 이하이면, 폴리에스터 폴리올의 점도가 지나치게 높지 않아, 취급성이 양호하다.
또, 이 폴리에스터 폴리올의 GPC(겔 투과 크로마토그래피) 측정에 의한 분자량 분포(Mw/Mn)는 통상 1.2∼4.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5∼3.5, 더 바람직하게는 1.8∼3.0이다. 분자량 분포를 1.2 이상으로 하는 것에 의해 폴리에스터 폴리올 제조의 경제성이 향상된다. 또한, 4.0 이하로 하는 것에 의해, 이 폴리에스터 폴리올을 이용하여 얻어지는 폴리우레탄의 물성이 향상된다.
또, 이들 폴리에스터 폴리올은, 폴리우레탄 제조 반응을 무용제로 행하는 경우는, 40℃에서 액상인 것이 바람직하고, 40℃에서의 점도가 15000mPa·s 이하인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 폴리에스터 폴리올은 상온에서 고체여도 액체(액상)여도 되고 특별히 제한되지 않지만, 취급상으로는 상온에서 액체인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스터 폴리올 중에 공유 결합된 작용기 이외에서 포함되는 질소 원자 함유량은 해당 폴리에스터 폴리올 중의 질량 농도로서 1000ppm 이하인 것이 바람직하다. 폴리에스터 폴리올 중에 공유 결합된 작용기 이외에서 포함되는 질소 원자 함유량은 바람직하게는 500ppm 이하, 보다 바람직하게는 100ppm 이하, 더 바람직하게는 50ppm 이하이고, 그 중에서도 40ppm 이하가 바람직하고, 30ppm 이하가 더 바람직하고, 20ppm 이하가 가장 바람직하다.
폴리에스터 폴리올 중에 공유 결합된 작용기 이외에서 포함되는 질소 원자 함유량은 주로 원료 중의 질소 원자에서 유래하는 것이지만, 폴리에스터 폴리올 중에 공유 결합된 작용기 이외에서 포함되는 질소 원자 함유량이 20ppm 이하이면 얻어지는 폴리우레탄의 착색이 적어진다.
본 발명의 폴리에스터 폴리올은, 통상, 착색이 적은 폴리에스터 폴리올인 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리에스터 폴리올의 색조 b값으로 나타낸 값은, 그 상한이, 통상 1.5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1, 더 바람직하게는 0.8, 특히 바람직하게는 0.65인 한편, 그 하한은, 특별히 한정되지는 않지만, 통상 -2인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -1.5, 더 바람직하게는 -0.8이다.
색조 b값이 1.5 이하인 폴리에스터 폴리올은, 예컨대 이 폴리에스터 폴리올을 원료로 하는 폴리우레탄의 필름 및 시트 등의 사용 용도가 제한되지 않는다고 하는 이점을 갖는다. 한편, 색조 b값이 -2 이상인 폴리에스터 폴리올은, 폴리에스터 폴리올을 제조하는 제조 프로세스가 번잡하지 않아, 극히 고액의 설비 투자가 불필요하여 경제적으로 유리하다.
본 발명에 있어서, 폴리우레탄의 제조에는, 전술한 폴리에스터 폴리올의 1종을 단독으로 이용해도 되고, 또 공지된 폴리올을 2종 이상 혼합해서 이용해도 된다.
[폴리우레탄의 제조]
다음으로, 본 발명에 의한 폴리우레탄의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서는, 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물의 함유량을 제어하여 전술한 폴리에스터 폴리올을 제조하고, 이 폴리에스터 폴리올과 아이소사이아네이트 화합물을 반응시켜 폴리우레탄을 제조한다. 이때, 필요에 따라 쇄 연장제를 이용해도 된다.
(1) 아이소사이아네이트 화합물
본 발명에 있어서 이용되는 아이소사이아네이트 화합물로서는, 예컨대, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트(MDI), 파라페닐렌 다이아이소사이아네이트, 1,5-나프탈렌 다이아이소사이아네이트, 톨리딘 다이아이소사이아네이트 등의 방향족 다이아이소사이아네이트 및 α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌 다이아이소사이아네이트 등의 방향환을 갖는 지방족 다이아이소사이아네이트, 메틸렌 다이아이소사이아네이트, 프로필렌 다이아이소사이아네이트, 라이신 다이아이소사이아네이트, 2,2,4- 또는 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 및 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 등의 지방족 다이아이소사이아네이트, 1,4-사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트, 메틸사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트(수첨 TDI), 1-아이소사이아네이토-3-아이소사이아네이토메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥세인(IPDI), 4,4'-다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트 및 아이소프로필리덴다이사이클로헥실-4,4'-다이아이소사이아네이트 등의 지환족 다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 이용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 합성·인공 피혁이나 도료와 같은 내후성을 필요로 하는 용도에는, 광에 의한 황변이 적다는 점에서 지방족 다이아이소사이아네이트 및/또는 지환족 다이아이소사이아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 물성이 좋고 입수가 용이하다는 점에서 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1-아이소사이아네이토-3-아이소사이아네이토메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥세인, 4,4'-다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트를 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 탄성 섬유 등, 강도를 필요로 하는 용도에는, 응집력이 높은 방향족 다이아이소사이아네이트를 사용하는 것이 바람직하며, 물성이 좋고 입수가 용이하다는 점에서, 특히 톨릴렌 다이아이소사이아네이트(TDI) 및 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트(이하 MDI로 칭하는 경우가 있다)를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 아이소사이아네이트 화합물의 NCO기의 일부를 우레탄, 유레아, 뷰렛트, 알로파네이트, 카보다이이미드, 옥사졸리돈, 아마이드 및 이미드 등으로 변성시킨 것이어도 되고, 또 다핵체에는 상기 이외의 이성체를 함유하고 있는 것도 포함된다.
이들 아이소사이아네이트 화합물의 사용량은, 폴리에스터 폴리올의 하이드록실기, 및 쇄 연장제의 하이드록실기 및 아미노기의 1당량에 대하여, 통상 0.1∼10당량인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8∼1.5당량, 더 바람직하게는 0.9∼1.05당량이다.
아이소사이아네이트 화합물의 사용량을 상기 상한 이하로 하는 것에 의해, 미반응 아이소사이아네이트기가 바람직하지 않은 반응을 일으키는 것을 방지하여, 원하는 물성이 얻어지기 쉽다. 또한, 아이소사이아네이트 화합물의 사용량을 상기 하한 이상으로 하는 것에 의해, 얻어지는 폴리우레탄의 분자량이 충분히 커져, 원하는 성능을 발현시킬 수 있다.
아이소사이아네이트 화합물은, 폴리에스터 폴리올이나 쇄 연장제 등, 아이소사이아네이트 화합물 이외의 폴리우레탄 원료에 포함되는 수분과 반응하여 일부 소실되기 때문에, 그것을 보충하는 양을 원하는 아이소사이아네이트 화합물 사용량에 더해도 된다. 구체적으로는, 반응 시 아이소사이아네이트 화합물과 혼합하기 전에, 폴리에스터 폴리올이나 쇄 연장제 등의 수분량을 측정해 두고, 그 수분의 물질량의 2배에 상당하는 아이소사이아네이트기를 가지는 아이소사이아네이트 화합물을, 소정의 사용량에 더하는 것이다.
아이소사이아네이트기가 수분과 반응하여 소실되는 기구는, 아이소사이아네이트기가 물 분자와의 반응으로 아민 화합물이 되고, 그 아민 화합물이 추가로 아이소사이아네이트기와 반응하여 유레아 결합을 형성하는 것에 의해, 물 1분자에 대하여 아이소사이아네이트기 2개가 소실되는 것이다. 이 소실에 의해 필요로 하는 아이소사이아네이트 화합물이 부족하여, 원하는 물성을 얻을 수 없을 우려가 있기 때문에, 상기에 기재된 방법으로 수분량에 상응하는 양을 보전하기 위한 아이소사이아네이트 화합물을 첨가하는 것이 유효하다.
(2) 쇄 연장제
본 발명에 있어서는, 필요에 따라 2개 이상의 활성 수소를 갖는 쇄 연장제를 이용해도 된다. 쇄 연장제는, 주로, 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 화합물 및 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물로 분류된다. 이 중에서도, 폴리우레탄 용도에는 단쇄 폴리올, 구체적으로는 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 화합물을, 폴리우레탄 유레아 용도에는 폴리아민 화합물, 구체적으로는 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물이 바람직하다.
또한, 쇄 연장제로서, 분자량(수 평균 분자량)이 500 이하인 화합물을 병용하면, 폴리우레탄 엘라스토머의 고무 탄성이 향상되기 때문에, 물성상 더 바람직하다.
2개 이상의 하이드록실기를 갖는 화합물로서는, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜, 1,3-프로페인다이올, 1,2-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-1,3-프로페인다이올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로페인다이올, 2-뷰틸-2-에틸-1,3-프로페인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜테인다이올, 2-에틸-1,3-헥세인다이올, 2,5-다이메틸-2,5-헥세인다이올, 2-뷰틸-2-헥실-1,3-프로페인다이올, 1,8-옥테인다이올, 2-메틸-1,8-옥테인다이올 및 1,9-노네인다이올 등의 지방족 글리콜, 비스하이드록시메틸사이클로헥세인 등의 지환족 글리콜, 및 자일릴렌 글리콜 및 비스하이드록시에톡시벤젠 등의 방향환을 갖는 글리콜 등을 들 수 있다.
2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물로서는, 예컨대, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌다이아민, 자일릴렌다이아민 및 4,4'-다이페닐메테인다이아민 등의 방향족 다이아민, 에틸렌다이아민, 1,2-프로필렌다이아민, 1,6-헥세인다이아민, 2,2-다이메틸-1,3-프로페인다이아민, 2-메틸-1,5-펜테인다이아민, 1,3-다이아미노펜테인, 2,2,4- 또는 2,4,4-트라이메틸헥세인다이아민, 2-뷰틸-2-에틸-1,5-펜테인다이아민, 1,8-옥테인다이아민, 1,9-노네인다이아민 및 1,10-데케인다이아민 등의 지방족 다이아민, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥세인(IPDA), 4,4'-다이사이클로헥실메테인다이아민(수첨 MDA), 아이소프로필리덴사이클로헥실-4,4'-다이아민, 1,4-다이아미노사이클로헥세인 및 1,3-비스아미노메틸사이클로헥세인 등의 지환족 다이아민 등을 들 수 있다.
그 중에서도 본 발명에 있어서 바람직한 것은, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-1,3-프로페인다이올, 아이소포론다이아민, 헥사메틸렌다이아민, 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민, 1,3-다이아미노펜테인 및 2-메틸-1,5-펜테인다이아민이고, 특히, 취급이나 보관의 용이성과 얻어지는 폴리우레탄의 물성의 밸런스가 우수하다는 점에서 1,4-뷰테인다이올이 바람직하다.
이들 쇄 연장제에 대해서도, 바이오매스 자원 유래의 것을 이용할 수도 있고, 그 경우의 제조 방법은, 전술한 바이오매스 자원 유래의 다이올 화합물의 제조 방법과 마찬가지이다.
이들 쇄 연장제 중, 아이소사이아네이트 화합물로서 방향족 폴리아이소사이아네이트를 사용할 때에는 하이드록실기를 갖는 것이, 한편 지방족 폴리아이소사이아네이트를 사용할 때에는 아미노기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이들 쇄 연장제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 이용해도 된다.
이들 쇄 연장제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스터 폴리올 1당량에 대하여, 통상 0.1당량 이상 10당량 이하인 것이 바람직하다.
쇄 연장제의 사용량을 상기 상한 이하로 하는 것에 의해, 얻어지는 폴리우레탄(또는 폴리우레탄 유레아)이 지나치게 딱딱해지는 것을 방지하여, 원하는 특성이 얻어지고, 용매에 녹기 쉬워 가공이 용이하다. 또한, 상기 하한 이상으로 하는 것에 의해, 얻어지는 폴리우레탄(또는 폴리우레탄 유레아)이 지나치게 부드러운 일 없이, 충분한 강도, 탄성 회복 성능 또는 탄성 유지 성능이 얻어지고, 고온 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 쇄 연장제로 다이올 화합물을 이용하는 경우, 상기 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물의 함유량을 제어하여 이용하는 것이 바람직하고, 쇄 연장제인 다이올 화합물 중의 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물의 함유량의 상한은 통상 100ppm, 바람직하게는 50ppm, 더 바람직하게는 12ppm, 보다 바람직하게는 2ppm이다. 또한, 하한은 통상 0.01ppm, 바람직하게는 0.1ppm이 좋고, 더 바람직하게는 0.2ppm이며, 특히 정제 공정의 경제성의 관점에서는 하한이 0.5ppm인 것이 바람직하다. 바이오매스 자원 유래의 다이올 화합물, 특히 1,4-뷰테인다이올 중의, 해당 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물의 함유량이 상기 상한 이하이면, 폴리우레탄 제조에 있어서의 그 색조가 바람직해지는 경향이 있다. 한편, 상기 하한 이상이면, 바이오매스 자원 유래의 다이올 화합물의 정제 공정이 간편해져, 경제적으로 유리해진다.
(3) 쇄 정지제
본 발명에 있어서는 또한, 얻어지는 폴리우레탄의 분자량을 제어할 목적으로, 필요에 따라 1개의 활성 수소기를 가지는 쇄 정지제를 사용할 수도 있다. 이들 쇄 정지제로서는, 하이드록실기를 갖는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올 및 헥산올 등의 지방족 모노하이드록시 화합물, 및 아미노기를 갖는 모폴린, 다이에틸아민, 다이뷰틸아민, 모노에탄올아민 및 다이에탄올아민 등의 지방족 모노아민이 예시된다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 이용해도 된다.
(4) 가교제
본 발명에 있어서는 또한, 얻어지는 폴리우레탄의 내열성이나 강도를 높일 목적으로, 필요에 따라 3개 이상의 활성 수소기나 아이소사이아네이트기를 가지는 가교제를 사용할 수 있다. 이들 가교제로는 트라이메틸올프로페인이나 글리세린 및 그의 아이소사이아네이트 변성물, 폴리머릭 MDI 등이 사용될 수 있다.
(5) 폴리우레탄의 제조
본 발명에 있어서는, 전술한 폴리에스터 폴리올 및 아이소사이아네이트 화합물과, 필요에 따라, 전술한 쇄 연장제, 쇄 정지제 등을 이용하여, 원료 중의 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물의 함유량을 제어하여 폴리우레탄을 제조한다.
본 발명에 있어서, 폴리우레탄은 벌크 즉 무용제로 반응시켜 제조해도 되고, 또한 비프로톤성 극성 용매와 같은 폴리우레탄의 용해성이 우수한 용매 중에서 반응시켜 제조해도 된다.
이하에 본 발명의 폴리우레탄의 제조 방법의 일례를 나타내지만, 본 발명의 폴리우레탄의 제조 방법은, 전혀 이하의 방법에 한정되는 것은 아니다.
폴리우레탄의 제조 방법으로서는, 예컨대, 일단법 및 이단법을 들 수 있다.
일단법이란, 폴리에스터 폴리올, 아이소사이아네이트 화합물 및 쇄 연장제를 동시에 반응시키는 방법이다.
또한, 이단법이란, 우선 폴리에스터 폴리올과 아이소사이아네이트 화합물을 반응시켜 양 말단이 아이소사이아네이트기인 프리폴리머를 조제한 후에, 프리폴리머와 쇄 연장제를 반응시키는 방법(이하, 「아이소사이아네이트기 말단의 이단법」이라고도 한다)이다. 또한, 양 말단이 하이드록실기인 프리폴리머를 조제한 후에, 프리폴리머와 아이소사이아네이트 화합물을 반응시키는 방법도 들 수 있다.
그 중에서도, 아이소사이아네이트기 말단의 이단법은, 폴리에스터 폴리올을 미리 1당량 이상의 아이소사이아네이트 화합물과 반응시키는 것에 의해, 폴리우레탄의 소프트 세그먼트에 상당하는 양 말단 아이소사이아네이트로 봉지된 중간체를 조제하는 공정을 경유하는 것이다.
프리폴리머를 일단 조제한 후에 쇄 연장제와 반응시키는 것에 의해, 소프트 세그먼트 부분의 분자량을 조정하기 쉽고, 소프트 세그먼트와 하드 세그먼트의 상분리가 확실해지기 쉬워, 엘라스토머로서의 성능을 내기 쉽다는 특징이 있다.
특히 쇄 연장제가 다이아민인 경우에는, 폴리에스터 폴리올의 하이드록실기와 비교하여, 아이소사이아네이트기와의 반응 속도가 크게 다르기 때문에, 프리폴리머법으로 폴리우레탄 유레아화를 실시하는 것이 보다 바람직하다.
<일단법>
일단법이란, 원샷법이라고도 불리며, 폴리에스터 폴리올, 아이소사이아네이트 화합물 및 쇄 연장제를 함께 투입함으로써 반응을 행하는 방법이다. 각 화합물의 사용량은, 상기 기재된 양을 사용하면 된다.
원샷법은 용매를 이용해도 이용하지 않아도 된다. 용매를 이용하지 않는 경우는, 아이소사이아네이트 화합물과 폴리에스터 폴리올 등을 저압 발포기나 고압 발포기를 사용하여 반응시켜도 되고, 고속 회전 혼합기를 사용하여 교반 혼합하여 반응시켜도 된다.
용매를 이용하는 경우는, 용매로서는, 예컨대, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 및 사이클로헥산온 등의 케톤류, 다이옥세인 및 테트라하이드로퓨란 등의 에터류, 헥세인 및 사이클로헥세인 등의 탄화수소류, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 아세트산에틸 및 아세트산뷰틸 등의 에스터류, 클로로벤젠, 트라이클렌 및 퍼클렌 등의 할로젠화 탄화수소류, γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸폼아마이드 및 N,N-다이메틸아세트아마이드 등의 비프로톤성 극성 용매, 및 그들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
이들 유기 용매 중에서도, 용해성의 관점에서, 비프로톤성 극성 용매가 바람직하다. 비프로톤성 극성 용매의 바람직한 구체예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸-2-피롤리돈 및 다이메틸설폭사이드를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 N,N-다이메틸폼아마이드 및 N,N-다이메틸아세트아마이드를 들 수 있다.
원샷법의 경우, NCO/활성 수소기(폴리에스터 폴리올과 쇄 연장제)의 반응 당량비는 하한이 통상 0.50인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8이며, 상한이 통상 1.5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2의 범위이다.
상기 반응 당량비를 1.5 이하로 하는 것에 의해, 과잉의 아이소사이아네이트기가 부반응을 일으켜 폴리우레탄의 물성에 바람직하지 않은 영향을 주는 것을 방지할 수 있다. 또한, 0.50 이상으로 하는 것에 의해, 얻어지는 폴리우레탄의 분자량이 충분히 높아져, 강도 또는 열 안정성에 문제를 일으키는 것을 방지할 수 있다.
반응은, 바람직하게는 0∼100℃의 온도에서 행해지지만, 이 온도는 용매의 양, 사용 원료의 반응성, 반응 설비 등에 따라 조정하는 것이 바람직하다. 반응 온도가 지나치게 낮으면 반응의 진행이 너무 늦거나, 원료나 중합물의 용해성이 낮기 때문에 생산성이 나쁘고, 또한 지나치게 높으면 부반응이나 폴리우레탄의 분해가 일어나기 때문에 바람직하지 않다. 반응은, 감압 하에서 탈포하면서 행해도 된다.
또한, 반응계에는 필요에 따라, 촉매, 안정제 등을 첨가할 수도 있다.
촉매로서는, 예컨대, 트라이에틸아민, 트라이뷰틸아민, 다이뷰틸주석 다이라우레이트, 다이옥틸주석 다이라우레이트, 다이옥틸주석 다이네오데카네이트, 옥틸산 제1주석, 아세트산, 인산, 황산, 염산 및 설폰산 등을 들 수 있다.
안정제로서는, 예컨대, 2,6-다이뷰틸-4-메틸페놀, 다이스테아릴 싸이오다이프로피오네이트, 다이-β-나프틸페닐렌다이아민 및 트라이(다이노닐페닐)포스파이트 등을 들 수 있다.
<이단법>
이단법은, 프리폴리머법으로도 불리고, 미리 아이소사이아네이트 화합물과 폴리에스터 폴리올을, 바람직하게는 0.1∼10.00의 반응 당량비로 반응시킨 프리폴리머를 제조한다. 이어서 해당 프리폴리머에 아이소사이아네이트 화합물, 쇄 연장제인 활성 수소 화합물 성분을 가하여 2단계 반응시킨다. 특히 폴리에스터 폴리올에 대하여 당량 이상의 아이소사이아네이트 화합물을 반응시켜 양 말단 NCO 프리폴리머를 얻고, 계속해서 쇄 연장제인 단쇄 다이올 또는 다이아민을 작용시켜 폴리우레탄을 얻는 방법이 유용하다.
이단법은 용매를 이용해도 이용하지 않아도 된다. 용매를 이용하는 경우, 용매로서는, 예컨대, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 및 사이클로헥산온 등의 케톤류, 다이옥세인 및 테트라하이드로퓨란 등의 에터류, 헥세인, 사이클로헥세인 등의 탄화수소류, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 아세트산에틸 및 아세트산뷰틸 등의 에스터류, 클로로벤젠, 트라이클렌 및 퍼클렌 등의 할로젠화 탄화수소류, γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸폼아마이드 및 N,N-다이메틸아세트아마이드 등의 비프로톤성 극성 용매, 및 그들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명에서는, 이들 유기 용매 중에서도, 용해성의 관점에서, 비프로톤성 극성 용매가 바람직하다. 비프로톤성 극성 용매의 바람직한 구체예를 들면, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸-2-피롤리돈 및 다이메틸설폭사이드를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 N,N-다이메틸폼아마이드 및 N,N-다이메틸아세트아마이드를 들 수 있다.
아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 합성하는 경우, (1) 우선 용매를 이용하지 않는 직접 아이소사이아네이트 화합물과 폴리에스터 폴리올을 반응시켜 프리폴리머를 합성하여 그대로 사용해도 되고, (2) (1)의 방법으로 프리폴리머를 합성하고 그 후에 용매에 용해시켜 사용해도 되고, (3) 용매를 이용하여 아이소사이아네이트 화합물과 폴리에스터 폴리올을 반응시켜 프리폴리머를 합성해도 된다.
(1)의 경우에는, 쇄 연장제와 작용시킴에 있어서, 쇄 연장제를 용매에 녹이거나, 용매에 동시에 프리폴리머 및 쇄 연장제를 도입하는 등의 방법에 의해, 폴리우레탄을 용매와 공존하는 형태로 얻는 것이 바람직하다.
프리폴리머 합성 시의 NCO/활성 수소기(폴리에스터 폴리올)의 반응 당량비는, 하한이 통상 0.1인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8이며, 상한이 통상 10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5, 더 바람직하게는 3의 범위이다.
쇄 연장제의 사용량에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 프리폴리머에 포함되는 NCO기 또는 OH기의 당량에 대한 당량비로, 하한이 통상 0.8인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.9이며, 상한이 통상 2인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2이다. 이 비를 2 이하로 하는 것에 의해, 과잉의 쇄 연장제가 부반응을 일으켜 폴리우레탄의 물성에 바람직하지 않은 영향을 주는 것을 방지할 수 있다. 또한, 이 비를 0.8 이상으로 하는 것에 의해, 얻어지는 폴리우레탄의 분자량이 충분히 높아져, 강도나 열 안정성에 문제를 일으키는 것을 방지할 수 있다.
또한, 반응 시에 1작용성의 유기 아민이나 알코올을 공존시켜도 된다.
반응 온도는, 바람직하게는 0∼250℃로 되지만, 이 온도는 용매의 양, 사용 원료의 반응성, 반응 설비 등에 따라 조정하는 것이 바람직하다. 반응 온도가 지나치게 낮으면 반응의 진행이 너무 늦거나, 원료나 중합물의 용해성이 낮기 때문에 생산성이 나쁘고, 또한 지나치게 높으면 부반응이나 폴리우레탄의 분해가 일어나기 때문에 바람직하지 않다. 반응은, 감압 하에서 탈포하면서 행해도 된다.
또한, 반응계에는 필요에 따라, 촉매 및 안정제 등을 첨가할 수도 있다.
촉매로서는, 예컨대, 트라이에틸아민, 트라이뷰틸아민, 다이뷰틸주석 다이라우레이트, 다이옥틸주석 다이라우레이트, 다이옥틸주석 다이네오데카네이트, 옥틸산제1주석, 아세트산, 인산, 황산, 염산 및 설폰산 등을 들 수 있다.
단, 쇄 연장제가 단쇄 지방족 아민 등의 반응성이 높은 것인 경우는, 촉매를 첨가하지 않고서 실시하는 것이 바람직하다.
안정제로서는, 예컨대, 2,6-다이뷰틸-4-메틸페놀, 다이스테아릴 싸이오다이프로피오네이트, 다이-β-나프틸페닐렌다이아민 및 트라이(다이노닐페닐)포스파이트 등을 들 수 있다.
(6) 폴리우레탄의 물성 등
본 발명의 폴리우레탄의 제조 방법에 의해 제조되는 폴리우레탄(이하, 「본 발명의 폴리우레탄」이라고 칭하는 경우가 있다)은 이하와 같은 물성을 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄의 물성은, 폴리뷰틸렌 석시네이트 또는 폴리뷰틸렌 석시네이트 아디페이트와 같은 지방족 다이올과 지방족 다이카복실산으로부터 얻어지는 폴리에스터 폴리올을 원료로 하는 폴리우레탄을 예로 설명하면, 23℃에서의 인장 파단 응력이 5∼150MPa, 파단 신도가 100∼1500%라는 것과 같은 매우 폭넓은 물성 특성을 보유하는 것이 바람직하다.
또한, 특정한 용도를 대상으로 한 경우에는, 상기한 바와 같은 범위의 영역을 초과한, 임의의 광범위한 특성을 보유하는 폴리우레탄으로 할 수 있다. 이들 특성은, 사용 목적에 따라서, 폴리우레탄 원료나 첨가물의 종류, 중합 조건 또는 성형 조건 등을 변경하는 것에 의해 임의로 조정할 수 있다.
이하에 본 발명의 폴리우레탄이 갖는 대표적인 물성값의 범위를 나타낸다.
폴리우레탄의 조성비는, 다이올 단위(다이올 화합물에서 유래하는 구성 단위)와 다이카복실산 단위의 몰비가 실질적으로 같은 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 중의 황 원자 함유량은, 해당 폴리우레탄의 질량에 대하여 원자 환산으로서, 상한이 50ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5ppm, 더 바람직하게는 3ppm, 가장 바람직하게는 0.3ppm이다. 한편, 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 0.0001ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001ppm, 더 바람직하게는 0.01ppm이고, 특히 바람직하게는 0.05ppm이고, 가장 바람직하게는 0.1ppm이다.
상기 황 함유량을 50ppm 이하로 하는 것에 의해, 폴리우레탄의 열 안정성 또는 내가수분해성을 향상시킬 수 있다. 또한, 0.001ppm 이상으로 하는 것에 의해, 정제 비용이 현저히 높아지는 것을 방지하여, 폴리우레탄의 제조에 있어서는 경제적으로 유리하다.
본 발명의 폴리우레탄은, 통상, 착색이 적은 폴리우레탄인 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리우레탄의 YI값은, 그 상한이, 통상 20인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10, 더 바람직하게는 5, 특히 바람직하게는 3인 한편, 그 하한은, 특별히 한정되지는 않지만, 통상 -20인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -5, 더 바람직하게는 -1이다.
YI값이 20 이하인 폴리우레탄은, 필름 및 시트 등의 사용 용도가 제한되지 않는다고 하는 이점을 갖는다. 한편, YI값이 -20 이상인 폴리우레탄은, 폴리우레탄을 제조하기 위한 제조 프로세스가 번잡해지는 일이 없어, 극히 고액의 설비 투자가 불필요하여, 경제적으로 유리하다.
본 발명의 폴리우레탄의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 중량 평균 분자량은, 용도에 따라 다르지만, 폴리우레탄으로서, 통상 1만∼100만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5만∼50만, 더 바람직하게는 10만∼40만, 특히 바람직하게는 10만∼30만이다. 분자량 분포로서는 Mw/Mn이 1.5∼3.5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.8∼2.5, 더 바람직하게는 1.9∼2.3이다.
상기 분자량을 100만 이하로 하는 것에 의해, 용액 점도가 지나치게 높아지는 것을 방지하여, 취급성이 향상된다. 또한, 1만 이상으로 하는 것에 의해, 얻어지는 폴리우레탄의 물성이 지나치게 저하되는 것을 방지할 수 있다. 분자량 분포를 1.5 이상으로 하는 것에 의해, 폴리우레탄 제조의 경제성이 지나치게 악화되는 것을 방지하고, 얻어지는 폴리우레탄의 탄성률이 향상된다. 또한, 3.5 이하로 하는 것에 의해, 용액 점도가 지나치게 높아지는 것을 방지하여, 취급성이 향상되고, 또한 얻어지는 폴리우레탄의 탄성률이 지나치게 높아지는 것을 방지하여, 탄성 회복성이 향상된다.
예컨대 합성 피혁·인공 피혁, 구두창용 폴리우레탄, 필름, 시트, 튜브, 투습성 수지 등의 용도에 있어서는, 폴리우레탄의 중량 평균 분자량은, 통상 1만∼100만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5만∼50만, 더 바람직하게는 10만∼40만, 특히 바람직하게는 15만∼35만이다. 분자량 분포로서는 Mw/Mn이 1.5∼3.5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.8∼2.5, 더 바람직하게는 1.9∼2.3이다.
상기 분자량을 100만 이하로 하는 것에 의해, 용융 점도가 지나치게 높아지는 것을 방지하여, 취급성이 양호해진다. 또한, 5만 이상으로 하는 것에 의해, 얻어지는 폴리우레탄의 물성이 지나치게 저하되는 것을 방지할 수 있다. 분자량 분포를 1.5 이상으로 하는 것에 의해, 폴리우레탄 제조의 경제성이 양호해지고, 얻어지는 폴리우레탄의 탄성률을 향상시킬 수 있다. 또한, 3.5 이하로 하는 것에 의해, 용융 점도가 지나치게 높아지는 것을 방지하여, 취급성이 양호해지고, 또한 얻어지는 폴리우레탄의 탄성률이 지나치게 높아지는 것을 방지하여, 탄성 회복성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄을 비프로톤성 용매에 용해시킨 용액(이하, 「폴리우레탄 용액」이라고도 한다)은, 겔화가 진행되기 어렵고, 점도의 경시 변화가 작다는 등 보존 안정성이 좋고, 또한 틱소트로피(thixotropy)성도 작기 때문에, 필름 및 실 등으로 가공하기 위해서도 편리하다.
폴리우레탄 용액 중의 폴리우레탄의 함유량은, 폴리우레탄 용액의 전체 질량에 대하여, 통상 1∼99질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼90질량%, 더 바람직하게는 10∼70질량%, 특히 바람직하게는 15∼50질량%이다. 폴리우레탄 용액 중의 폴리우레탄의 함유량을 1질량% 이상으로 하는 것에 의해, 대량의 용매를 제거하는 것이 필요해지는 일이 없어, 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 99질량% 이하로 하는 것에 의해, 용액의 점도를 억제하여, 조작성 또는 가공성을 향상시킬 수 있다.
폴리우레탄 용액은, 특별히 지정은 되지 않지만, 장기에 걸쳐 보존하는 경우는 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 보존하는 것이 바람직하다.
(7) 폴리우레탄의 첨가제
본 발명의 폴리우레탄에는, 필요에 따라 각종 첨가제를 가해도 된다. 이들 첨가제로서는, 예컨대, CYANOX 1790[CYANAMID(주)제], IRGANOX 245, IRGANOX 1010[이상, 지바 스페셜티 케미컬즈(주)제], Sumilizer GA-80(스미토모화학(주)제) 및 2,6-다이뷰틸-4-메틸페놀(BHT) 등의 산화 방지제, TINUVIN 622LD, TINUVIN 765[이상, 지바 스페셜티 케미컬즈(주)제], SANOL LS-2626, LS-765[이상, 산쿄(주)제] 등의 광 안정제, TINUVIN 328 및 TINUVIN 234(이상, 지바 스페셜티 케미컬즈(주)제) 등의 자외선 흡수제, 다이메틸실록세인 폴리옥시알킬렌 공중합체 등의 실리콘 화합물, 적린, 유기 인 화합물, 인 및 할로젠 함유 유기 화합물, 브롬 또는 염소 함유 유기 화합물, 폴리인산암모늄, 수산화알루미늄, 산화안티몬 등의 첨가 및 반응형 난연제, 이산화타이타늄 등의 안료, 염료 및 카본 블랙 등의 착색제, 카보다이이미드 화합물 등의 가수분해 방지제, 유리 단섬유, 탄소 섬유, 알루미나, 탈크, 흑연, 멜라민 및 백토 등의 충전재, 활제, 유제(油劑), 계면 활성제, 그 밖의 무기 증량제 및 유기 용매 등을 들 수 있다. 또한, 물 및 대체 플론(클로로플루오로카본) 등의 발포제도 가해도 되고, 특히 구두창용 폴리우레탄 폼에는 유용하다.
(8) 폴리우레탄 성형체·용도
본 발명의 폴리우레탄 및 그의 폴리우레탄 용액은, 다양한 특성을 발현시킬 수 있어, 폼, 엘라스토머, 도료, 섬유, 접착제, 마루재, 실런트, 의료(醫療)용 재료, 인공 피혁 등에 널리 이용할 수 있다. 이하, 그의 용도 [1]∼[11]을 들지만, 본 발명의 폴리우레탄 및 폴리우레탄 용액의 용도는 전혀 이하의 것에 한정되는 것은 아니다.
[1] 주형 폴리우레탄 엘라스토머로서의 용도. 예컨대, 압연 롤, 제지 롤, 사무 기기 및 프리텐션 롤 등의 롤류, 포크 리프트, 자동차 차량 뉴 트람(new tram), 객차 및 운반차 등의 솔리드 타이어, 캐스터 및 컨베이어 벨트 아이들러, 가이드 롤, 풀리, 강관 라이닝, 광석용 고무 스크린, 기어류, 커넥션 링, 라이너, 펌프의 임펠러, 사이클론 콘 및 사이클론 라이너 등의 공업 제품. OA 기기의 벨트, 지송(紙送) 롤, 스퀴지(squeegee), 복사용 클리닝 블레이드, 스노우플로우, 톱니 벨트, 서프 롤러 등.
[2] 열가소성 엘라스토머로서의 용도. 예컨대, 식품, 의료 분야에서 이용하는 공압 기기, 도장 장치, 분석 기기, 이화학 기기, 정량 펌프, 수처리 기기 및 산업용 로보트 등에 있어서의 튜브 또는 호스류, 스파이럴 튜브 및 소방 호스, 환 벨트, V 벨트 및 평 벨트 등의 벨트로서, 각종 전동 기구, 방적 기계, 패키징 기기 및 인쇄 기계 등.
[3] 신발의 힐 탑이나 구두창, 컵 링, 패킹, 볼 조인트, 부시, 톱니 바퀴, 롤 등의 기기 부품, 스포츠 용품, 레져 용품, 시계의 벨트 등.
[4] 자동차 부품으로서, 오일 스토퍼, 기어 박스, 스페이서, 샷시 부품, 내장품 및 타이어 체인 대체품, 키보드 필름 및 자동차용 필름 등의 필름, 컬 코드, 케이블 시스, 벨로우, 반송 벨트, 플렉서블 콘테이너, 바인더, 합성 피혁, 디핑 제품 및 접착제 등.
[5] 용제계 2액형 도료로서의 용도. 예컨대, 악기, 불단(佛壇), 가구, 화장 합판 및 스포츠 용품 등의 목재 제품. 또한, 타르에폭시우레탄으로서 자동차 보수용.
[6] 습기 경화형의 1액형 도료, 블록 아이소사이아네이트계 용매 도료, 알키드 수지 도료, 우레탄 변성 합성 수지 도료, 자외선 경화형 도료 등의 성분.
예컨대, 플라스틱 범퍼용 도료, 스트립퍼블 페인트, 자기 테이프용 코팅제, 마루 타일, 마루재, 종이, 나무결 인쇄 필름 등의 오버프린트 바니쉬, 목재용 바니쉬, 고가공용 코일 코팅, 광 섬유 보호 코팅, 땜납 레지스트, 금속 인쇄용 탑 코트, 증착용 베이스 코트, 식품 캔용 화이트 코팅 등.
[7] 접착제로서, 구두, 신발, 자기 테이프 바인더, 화장지, 목재 및 구조 부재 등. 저온용 접착제, 핫 멜트의 성분.
[8] 바인더로서, 자기 기록 매체, 잉크, 주물, 소성 벽돌, 그래프트재, 마이크로캡슐, 입상 비료, 입상 농약, 폴리머 세멘트 몰타르, 레진 몰타르, 고무 칩 바인더, 재생 폼 및 유리 섬유 사이징 등.
[9] 섬유 가공제의 성분으로서, 방축 가공, 방추 가공, 발수 가공 등.
[10] 실런트·코킹으로서, 콘크리트 타설 벽, 유발된 조인트, 샤시 주변부, 벽식 PC 조인트, ALC 조인트, 보드류 조인트, 복합 유리용 실런트, 단열 샤시 실런트 및 자동차용 실런트 등.
[11] 구두창용 폴리우레탄, 합성 피혁, 인공 피혁 용도. 이 경우, 원료 폴리에스터 폴리올 성분 중에 아디프산, 세바스산 등의 골격을 가져도 된다. 또한, 폴리우레탄이 식물 유래이고 생분해성도 갖는 경우, 구두용 수지와 같이 비내구 소비재에 더 적합하다.
(9) 인공 피혁·합성 피혁
이하, 본 발명의 폴리우레탄의 대표적인 용도의 일례인 인공 피혁 또는 합성 피혁에 대하여 상세히 설명한다.
인공 피혁 또는 합성 피혁은, 기포(基布)와 접착제층과 표피층을 주요 구성 요소로 한다.
표피층은 본 발명의 폴리우레탄에 그 밖의 수지, 산화 방지제 및 자외선 흡수제 등을 혼합하여 폴리우레탄 용액을 조제하고, 이것에 착색제 및 유기 용제 등을 혼합하여 얻어지는 표피층 배합액을 이용하여 형성된다. 폴리우레탄 용액에는, 기타 필요에 따라, 가수분해 방지제, 안료, 염료, 난연제, 충전재 및 가교제 등을 첨가할 수 있다.
그 밖의 수지로서는, 예컨대, 본 발명의 폴리우레탄 이외의 폴리우레탄, 폴리(메트)아크릴 수지, 염화바이닐-아세트산바이닐계 공중합체, 염화바이닐-프로피온산바이닐계 공중합체, 폴리바이닐뷰티랄계 수지, 섬유소계 수지, 폴리에스터 수지, 에폭시 수지 및 페녹시 수지, 및 폴리아마이드 수지 등등을 들 수 있다.
가교제로서는, 예컨대, 유기 폴리아이소사이아네이트, 크루드 MDI, 트라이메틸올프로페인의 TDI 어덕트, 트라이페닐메테인 트라이아이소사이아네이트 등의 폴리아이소사이아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
기포로서는, 예컨대, 테트론/레이온, 면 기모포(起毛布), 니트 웨어 및 나일론 트리콧 등을 들 수 있다. 또한, 접착제로서는, 예컨대, 폴리우레탄과 폴리아이소사이아네이트 화합물 및 촉매로 이루어지는 2액형 폴리우레탄을 들 수 있다.
해당 폴리아이소사이아네이트 화합물로서는, 예컨대, 트라이메틸올프로페인의 TDI 어덕트 등을 들 수 있다. 촉매로서는, 예컨대, 아민계 또는 주석계 등의 촉매를 들 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄을 이용한 인공 피혁 또는 합성 피혁을 제조하기 위해서는, 우선, 본 발명의 폴리우레탄에 그 밖의 수지 등을 혼합하여 폴리우레탄 용액을 조제하고, 이것에 착색제 등을 혼합하여 표피층 배합액을 조제한다. 다음으로, 이 배합액을 이형지의 위에 도포하고, 건조시키고 나서, 추가로 접착제를 도포하여 접착제층을 형성시키고, 그 위에 기모포 등의 기포를 맞붙여서 건조시키고 나서, 실온에서 수일 숙성 후, 이형지를 박리하는 것에 의해 인공 피혁 또는 합성 피혁이 얻어진다.
제조된 인공 피혁 또는 합성 피혁은 의료(衣料)용, 구두용, 가방용 등으로 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[분석 방법]
<1,4BG의 질소 원자 함유 화합물의 질소 원자 환산의 함유량(질량ppm)>
1,4BG 15mg을 석영 보트에 채취하여, 미량 전체 질소 분석 장치((주) 다이아인스트루먼츠제 형식: 「TN-10형」)를 이용하여 시료를 연소시켜, 연소·화학 발광법에 의해 정량했다. 또한, 그때에 사용한 표준 시료로는, 톨루엔 중에 아닐린을 용해시켜, 질소 원자 환산으로 0, 0.5, 1.0, 2.0μg/mL인 것을 제작하여 사용했다.
<1,4BG의 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물, 그 밖의 성분의 함유량(질량ppm)>
시마즈제작소제 가스 크로마토 분석 장치 「시마즈 GC-2014형」으로, GL사이언스사제 PEG-20M 컬럼(극성)을 이용하여, 유효 탄소 계수로부터 산출한 수정 면적 백분율법에 의해 1,4BG 등 각 피크의 성분의 함유량을 구했다.
한편, 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물의 양은 미량이기 때문에, 용매에 의한 샘플의 희석을 행하지 않고서 가스 크로마토 분석 장치에 주입했다. 또한, 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물의 양은 유효 탄소 계수로의 보정은 실시하지 않고, 1,4BG의 면적값과 해당 카보닐 화합물의 면적값의 비율로부터 산출했다.
탄소 원자수 5 또는 6의 케톤 및/또는 알데하이드는, GC-MS 및/또는 GC-IR로 검출이 가능하고, 정제 1,4BG 중의 다른 성분과 구별할 수 있다. 이들은 2-아세틸테트라하이드로퓨란, 2-메틸다이하이드로-2H-피란-3(4H)-온으로 추정된다.
·2-아세틸테트라하이드로퓨란(이하, 「ATF」라고 기재한다)
GC-MS(EI): 86, 71, 43, 29
GC-IR: 2980, 2885, 1734, 1454, 1360, 1176, 1080, 925cm-1
·2-메틸다이하이드로-2H-피란-3(4H)-온(이하, 「MHPO」라고 기재한다)
GC-MS(EI): 114, 71, 42, 29
GC-IR: 2956, 2851, 1742, 1240, 1115cm-1
이하, ATF와 MHPO의 합계를 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물의 합계로 하여, 「전체 C5, C6 환상 카보닐」이라고 기재한다. 또한, 1,4BG보다도 고비점인 성분을 「고비점 성분」이라고 기재하고, 1,4BG보다도 경비점인 성분을 「경비점 성분」이라고 기재하고, 각 성분은 이하와 같이 약칭한다.
GBL: 감마뷰티로락톤
1,4HAB: 1-아세톡시-4-하이드록시뷰테인
BGTF: 2-(4-하이드록시뷰틸옥시)테트라하이드로퓨란
또한, 이하에서, 성분 조성을 나타내는 「ppm」, 「%」는 모두 질량 기준의 값이다.
<PBT 제조 시의 물·THF 생성량>
에스터화 반응에 있어서의 유출액에 대하여, 칼 피셔법(미쓰비시화학(주)제 「CA-03」으로 측정)으로 수분량을 구하고, 수분 이외는 유기 성분으로 했다. 유기 성분 중의 THF 양을 상기 가스 크로마토그래프법에 의해 구하여, THF 생성량으로 했다. THF 생성량을 테레프탈산에 대한 몰%로 나타내어, 전화율로 했다.
<PBT의 고유 점도(IV)>
우벨로데형 점도계를 사용하여 이하의 순서로 구했다. 즉, 페놀/테트라클로로에테인(질량비 1/1)의 혼합 용매를 사용하여, 30℃에서, 농도 1.0g/dL의 PBT 용액 및 용매만의 낙하 초수를 각각 측정하여, 하기 수학식으로 산출했다.
IV = ((1+4KHηsp)0.5-1)/(2KHC)
단, ηsp = (η/η0)-1이고, η는 PBT 용액 낙하 초수, η0은 용매의 낙하 초수, C는 PBT 용액의 PBT 농도(g/dL), KH는 허긴즈의 상수이다. KH는 0.33을 채용했다.
<PBT의 말단 카복실기 농도(당량/톤)>
벤질 알코올 25mL에 PBT 0.5g을 용해시키고, 수산화나트륨의 0.01몰/L 벤질 알코올 용액을 사용해서 적정하여, 하기 수학식으로 산출했다.
말단 카복실기 농도 = (A-B)×0.1×f/W(당량/톤)
단, A는 적정에 필요한 0.01N의 수산화나트륨의 벤질 알코올 용액의 양(μL), B는 블랭크에서의 적정에 필요한 0.01몰/L의 수산화나트륨의 벤질 알코올 용액의 양(μL), W는 PBT 시료의 양(g), f는 0.01몰/L의 수산화나트륨의 역가이다.
<PBT의 색조(b값)>
펠렛 형상의 PBT를 내경 30mm, 깊이 12mm의 원주 형상의 분체 측정용 셀에 충전하고, 측색 색차계 Color Meter ZE2000(닛폰긴쇼쿠공업(주))을 사용하여, 반사법에 의해 측정 셀을 90도씩 회전시켜 4개소 측정한 값의 단순 평균값으로서 구했다. 색조는, L, a, b 표색계에서의 b값으로 평가했다. b값이 낮을수록 황변이 적어 색조가 양호한 것을 나타낸다.
<PBS의 환원 점도(dl/g)>
펠렛 형상의 PBS 0.25g을, 페놀/테트라클로로에테인(질량비 1/1)의 혼합액을 용매로 하고, 농도(c)를 0.5g/dl(데시리터)로 하여, 110℃에서 30분간 유지하는 것에 의해 용해시킨 후, 우벨로데형 모세 점도관을 이용하여, 30℃에서 원액과의 상대 점도(ηrel)를 측정하고, 이 상대 점도(ηrel)-1로부터 구한 비점도(ηsp)와 농도(c)의 비(ηsp/c)를 구했다.
<PBS의 색조(YI값)>
펠렛 형상의 PBS를 내경 30mm, 깊이 12mm의 원주 형상의 분체 측정용 셀에 충전하고, 측색 색차계 Color Meter ZE2000(닛폰긴쇼쿠공업(주))을 사용하여, JIS K7105의 방법에 기초해서 측정했다. 반사법에 의해 측정 셀을 90도씩 회전시켜 4개소 측정한 값의 단순 평균값으로서 구했다.
<폴리에스터 폴리올의 색조 b값>
플레이트 형상의 폴리에스터 폴리올을 내경 30mm, 깊이 12mm의 원주 형상의 분체 측정용 셀에 충전하고, 측색 색차계 Color Meter ZE2000(닛폰긴쇼쿠공업(주))을 사용하여, 반사법에 의해 측정 셀을 90도씩 회전시켜 4개소 측정한 값의 단순 평균값으로서 구했다. 색조는, L, a, b 표색계에서의 b값으로 평가했다. b값이 낮을수록 황변이 적어 색조가 양호한 것을 나타낸다.
<폴리에스터 폴리올의 수 평균 분자량>
폴리에스터 폴리올의 수 평균 분자량은 하이드록실기가(OH가: mgKOH/g)로부터 구했다. 프탈화제와 함께 폴리에스터 폴리올 샘플을 열 처리하여 프탈화시킨 후, 자동 적정 장치를 이용하여 하이드록실기가를 측정했다. 프탈화제는 무수 프탈산(간토화학(주)) 70g에 피리딘(간토화학(주) 특급 시약) 500ml를 가하여 용해시켜, 밤새 정치한 것을 이용했다. 폴리에스터 폴리올 샘플에 프탈화제를 첨가할 때, 하이드록실기수에 따라 샘플량을 조정할 필요가 있어, 다음 수학식을 대중으로 샘플량을 달아 취했다.
S = 561/N
(S[g]: 샘플 질량, N[mgKOH/g]: 예상되는 하이드록실기가)
200ml 삼각 플라스크에 폴리에스터 폴리올 샘플을 달아 취하여, 프탈화제를 호울 피펫(whole pipette)으로 정확히 25ml 부었다. 샘플이 용해된 것을 확인 후, 공냉식 냉각관(길이 약 40cm)을 부착하고, 100±2℃로 설정한 오일 배쓰에서, 교반하지 않고서 1시간 가열했다. 자동 적정 장치는 미쓰비시화학애널리틱(주)제 자동 적정 장치 GT-100을, 전극은 GTPC15B를 이용하여, 0.5mol/L NaOH 수용액(간토화학(주))으로 적정했다.
<폴리우레탄의 중량 평균 분자량>
도소사제 GPC 장치(제품명 HLC-8220, 컬럼 TSKgel GMH-XL·2개, 용매는 브롬화리튬 첨가 N,N-다이메틸아세트아마이드)를 사용하여, 폴리우레탄의 표준 폴리스타이렌 환산된 중량 평균 분자량을 측정했다.
<폴리우레탄 제조 시의 수분량>
폴리우레탄 제조 시의 수분의 분석은 칼 피셔법을 이용하여 행했다. 장치는 미쓰비시화학(주)제의 수분 분석계 CA-21형을 이용하고, 양극액으로서 아쿠아마이크론 AKX를, 음극액으로서 아쿠아마이크론 CXU를 각각 사용했다.
<폴리우레탄의 색조 YI값>
닛폰긴쇼쿠공업(주)제 측색 색차계(제품명 ZE-2000)를 사용하여, 내폭 1cm의 액 셀을 사용하여 투과 측정을 행했다. 폴리우레탄 샘플은 N,N-다이메틸아세트아마이드를 이용하여 2배로 희석하고, 감압 하에서 기포를 제거한 후에 사용했다.
[원료 1,4BG]
발효법으로부터 직접 제조된 1,4BG로서, 일본 특허공표 2010-521182호 공보 및 미국 특허출원공개 US2011/0003355호 명세서에 기재된 방법으로 얻고, 추가로 탈수한 조 1,4BG를 Genomatica사로부터 입수하고, 그것을 이하의 참고예 1에 나타내는 방법으로 정제하여 바이오법 1,4BG(B)(이하, "바이오법(B)"로 약기하는 경우가 있다)를 얻었다.
석화법의 1,4BG는 실제로 공업적으로 입수 가능한 제품을 사용했다.
뷰타다이엔법에 의해서 얻어지는 1,4BG(이하, "뷰타다이엔법(C)"로 약기하는 경우가 있다)는, 뷰타다이엔, 아세트산 및 산소를 이용하여 아세톡시화 반응을 행하여, 중간체인 다이아세톡시뷰텐을 얻고, 그 다이아세톡시뷰텐을 수첨하고, 가수분해함으로써 얻어진다.
프로필렌법에 의해서 얻어지는 1,4BG(이하, "프로필렌법(D)"로 약기하는 경우가 있다)는, 프로필렌의 산화에 의해 얻어지는 알릴 알코올의 옥소 반응에 의해 얻어진다.
[참고예 1: 바이오법(B)의 정제]
바이오법(B)를 얻기 위한 조 1,4BG의 정제를 이하의 방법으로 행했다. 한편, 정제 전의 바이오법(B)의 조 1,4BG의 조성을 표 1에 나타낸다.
유리제의 로터리 증발기를 사용하여, 우선, 조 1,4BG의 탈수 농축을 행했다. 압력을 10.7kPa로 하고, 내부 온도는 175℃에서 실시했다. 유출률은 10질량%이고, 플라스크 내에 남은 투입량에 대하여 90질량%의 1,4BG 용액을 회수했다. 이 탈수 후의 1,4BG의 조성을 표 1에 나타낸다.
다음으로, 탈수 후의 1,4BG 용액을 원료로 이용하고 유리제의 기구를 이용하여 회분 증류를 행하고, 복수의 분획으로 분리하여 1,4BG로부터의 고비분(高沸分) 및 경비분(輕沸分)의 분리를 행했다. 이때, 이론 단으로서 3단 상당의 다단 증류탑을 이용했다. 탑정 압력을 13.3kPa로 하고, 탑저 온도를 182℃로 제어했다. 유출 온도는 경비분을 제거함과 더불어 상승하고, 그 후 175℃에서 안정되었다. 이 탑정 온도가 안정된 유분을 1,4BG로서 채취했다. 원료 투입량에 대하여 1,4BG의 분획을 90질량% 회수했다. 이 정제 1,4BG(바이오법(B))의 분획의 조성도 표 1에 나타낸다.
Figure 112014118074426-pct00015
다음으로, 표 1의 정제 후의 조성을 가지는 1,4BG(바이오법(B))를 추가로 동일한 회분 증류 장치를 사용하여 복수의 분획으로 분리하여, 전체 C5, C6 환상 카보닐 등의 함유량이 다른 정제 바이오법(B)를 8 로트(lot) 얻었다. 이 로트를 초류(初留)로부터 순서대로 로트1, 로트2, 로트3, 로트4, 로트5, 로트6, 로트7, 로트8로 한다. 각 로트의 조성은 후에 게재한 표 2에 나타내는 대로이다.
[PBT의 제조]
<실시예 1>
교반 장치, 질소 도입구, 가열 장치, 온도계, 유출관 및 감압용 배기구를 구비한 반응 용기에, 테레프탈산 113g, 바이오법(B)의 로트1의 원료 1,4BG를 183g 및 촉매로서 테트라뷰틸 타이타네이트를 미리 6질량% 용해시킨 바이오법(B)의 1,4BG 용액 0.7질량부를 투입하고, 질소-감압 치환에 의해서 계 내를 질소 분위기 하로 했다. 다음으로, 계 내를 교반하면서 150℃까지 가온한 후, 대기압 하에, 220℃로 1시간으로 승온시키고, 추가로 2시간 동안 생성되는 물을 유출시키면서 에스터화 반응을 행했다.
다음으로, 아세트산마그네슘 4수염을 물에 용해시키고, 추가로 1,4BG에 용해시킨 아세트산마그네슘 4수염 1질량%의 바이오법(B)의 로트1의 1,4BG 용액(아세트산마그네슘 4수염, 물, 1,4BG의 질량비 1:2:97) 1.3g을 첨가했다.
다음으로, 220℃에서 0.25시간 유지한 후, 0.75시간에 걸쳐 245℃까지 승온시켜, 유지했다. 한편, 압력은 중합 개시로부터, 1.5시간에 걸쳐 0.07kPa가 되도록 감압하고, 동 감압도로 0.8시간 중축합 반응을 행하고, 반응계를 상압으로 되돌려 중축합을 종료했다. 얻어진 PBT를 반응조의 저부로부터 스트랜드로서 발출하고, 10℃의 수중을 잠입시킨 후, 커터로 스트랜드를 절단하는 것에 의해 펠렛 형상의 PBT를 얻었다.
아세트산마그네슘 첨가 후의 감압 개시로부터 중축합 종료까지를 중축합 시간으로 하여, 고유 점도/중축합 시간을 중축합 속도로 했다. 중축합 속도는 0.35dL/g/hr였다. THF 전화율은, 에스터화 반응 중의 유출액을 드라이아이스 트랩으로 냉각 채취한 것에 대하여 THF 양을 분석하여, 투입 테레프탈산당의 몰%로 나타냈다. 이 THF 전화율은 54몰%였다.
얻어진 PBT의 상기 측정법에 의한 분석 결과와 원료 1,4BG로서 이용한 바이오법(B)의 로트1의 조성을 표 2에 나타낸다.
<실시예 2>
실시예 1에 있어서, 원료 1,4BG를 바이오법(B)의 정제에서 얻어진 로트2로 변경한 것 이외에는 모두 마찬가지로 PBT를 제조했다. PBT 제조 시의 THF로의 전화율[%], 중축합 시간[hr], 중축합 속도[dL/g/hr], PBT의 상기 측정법에 의한 분석 결과를 함께 표 2에 나타낸다.
<실시예 3>
실시예 1에 있어서, 원료 1,4BG를 바이오법(B)의 정제에서 얻어진 로트3으로 변경한 것 이외에는 모두 마찬가지로 PBT를 제조했다. PBT 제조 시의 THF로의 전화율[%], 중축합 시간[hr], 중축합 속도[dL/g/hr], PBT의 상기 측정법에 의한 분석 결과를 함께 표 2에 나타낸다.
<실시예 4>
실시예 1에 있어서, 원료 1,4BG를 바이오법(B)의 정제에서 얻어진 로트4로 변경한 것 이외에는 모두 마찬가지로 PBT를 제조했다. PBT 제조 시의 THF로의 전화율[%], 중축합 시간[hr], 중축합 속도[dL/g/hr], PBT의 상기 측정법에 의한 분석 결과를 함께 표 2에 나타낸다.
<실시예 5>
실시예 1에 있어서, 원료 1,4BG를 바이오법(B)의 정제에서 얻어진 로트5로 변경한 것 이외에는 모두 마찬가지로 PBT를 제조했다. PBT 제조 시의 THF로의 전화율[%], 중축합 시간[hr], 중축합 속도[dL/g/hr], PBT의 상기 측정법에 의한 분석 결과를 함께 표 2에 나타낸다.
<실시예 6>
실시예 1에 있어서, 원료 1,4BG를 바이오법(B)의 정제에서 얻어진 로트6으로 변경한 것 이외에는 모두 마찬가지로 PBT를 제조했다. PBT 제조 시의 THF로의 전화율[%], 중축합 시간[hr], 중축합 속도[dL/g/hr], PBT의 상기 측정법에 의한 분석 결과를 함께 표 2에 나타낸다.
<실시예 7>
실시예 1에 있어서, 원료 1,4BG를 바이오법(B)의 정제에서 얻어진 로트7로 변경한 것 이외에는 모두 마찬가지로 PBT를 제조했다. PBT 제조 시의 THF로의 전화율[%], 중축합 시간[hr], 중축합 속도[dL/g/hr], PBT의 상기 측정법에 의한 분석 결과를 함께 표 2에 나타낸다.
<실시예 8>
실시예 1에 있어서, 원료 1,4BG를 바이오법(B)의 정제에서 얻어진 로트8로 변경하고, 또한 중축합 시간을 표 2에 나타내는 시간으로 변경한 것 이외에는 모두 마찬가지로 PBT를 제조했다. PBT 제조 시의 THF로의 전화율[%], 중축합 시간[hr], 중축합 속도[dL/g/hr], PBT의 상기 측정법에 의한 분석 결과를 함께 표 2에 나타낸다.
<비교예 1>
실시예 1에 있어서, 원료 1,4BG를 바이오법(B)로 변경하고, 또한 중축합 시간을 표 2에 나타내는 시간으로 변경한 것 이외에는 모두 마찬가지로 PBT를 제조했다. PBT 제조 시의 THF로의 전화율[%], 중축합 시간[hr], 중축합 속도[dL/g/hr], PBT의 상기 측정법에 의한 분석 결과를 함께 표 2에 나타낸다.
<비교예 2>
실시예 1에 있어서, 원료 1,4BG를 표 2에 나타내는 조성의 프로필렌법(D)로 변경하고, 또한 중축합 시간을 표 2에 나타내는 시간으로 변경한 것 이외에는 모두 마찬가지로 PBT를 제조했다. PBT 제조 시의 THF에 대한 전화율[%], 중축합 시간[hr], 중축합 속도[dL/g/hr], PBT의 상기 측정법에 의한 분석 결과를 함께 표 2에 나타낸다.
Figure 112014118074426-pct00016
상기의 실시예 1∼8 및 비교예 1에서 사용한 바이오법 1,4BG 중의 전체 C5, C6 환상 카보닐 함유량과 얻어진 PBT의 색조 b값의 상관 관계를 도 1에, 1,4BG 중의 MHPO 함유량과 얻어진 PBT의 색조 b값의 상관 관계를 도 2에 나타낸다.
한편, 도 1, 2에 있어서, 「ND = 0질량ppm」으로서 나타냈다. 후에 게재하는 도 3, 4에 있어서도 마찬가지이다.
이들의 결과로부터, 원료 1,4BG 중의 전체 C5, C6 환상 카보닐 함유량, 특히 MHPO 함유량에 PBT 색조 b값이 크게 영향을 받아, 매우 상관 관계가 높은 근사 곡선이 그어지는 것을 이해할 수 있다.
따라서, 바이오매스 자원 유래의 1,4BG를 PBT 원료로서 이용하는 경우에는, 원료 1,4BG 중의 MHPO 등의 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물의 함유량을 조절하는 것이, 색조가 양호한 PBT의 제조에 유효하다는 것을 알 수 있다.
<비교예 3>
실시예 1에 있어서 원료 1,4BG를, 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물을 포함하지 않는 뷰타다이엔법(C)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 PBT를 제조했다. 얻어진 PBT의 색조 b값은 1.3이었다.
<비교예 4>
비교예 3에서 사용한 뷰타다이엔법(C)에 시약 4-하이드록시-2-뷰탄온(TCI제)(탄소 원자수 4)을 40질량ppm 첨가하여 이용한 것 이외에는 모두 비교예 3과 마찬가지로 하여 PBT를 제조했다. 얻어진 PBT의 색조 b값은 2.0이었다.
<비교예 5>
비교예 3에서 사용한 뷰타다이엔법(C)에 시약 4-하이드록시-2-뷰탄온(TCI제)(탄소 원자수 4)을 80질량ppm 첨가하여 이용한 것 이외에는 모두 비교예 3과 마찬가지로 하여 PBT를 제조했다. 얻어진 PBT의 색조 b값은 2.4였다.
<비교예 6>
비교예 3에서 사용한 뷰타다이엔법(C)에 시약 메틸바이닐케톤(TCI제)(탄소 원자수 4)을 32질량ppm 첨가하여 이용한 것 이외에는 모두 비교예 3과 마찬가지로 하여 PBT를 제조했다. 얻어진 PBT의 색조 b값은 3.3이었다.
<비교예 7>
비교예 3에서 사용한 뷰타다이엔법(C)에 시약 노말뷰틸알데하이드(Wako제)(탄소 원자수 4)를 600질량ppm 첨가하여 이용한 것 이외에는 모두 비교예 3과 마찬가지로 하여 PBT를 제조했다. 얻어진 PBT의 색조 b값은 3.3이었다.
상기의 비교예 3∼7의 결과를, 실시예 1 및 비교예 1의 결과와 함께 표 3에 정리하여 나타낸다.
또한, 1,4BG 중의 카보닐 화합물의 함유량과 얻어진 PBT의 색조 b값의 상관 관계를 도 3, 4(도 4는 도 3의 확대도)에 나타낸다.
한편, 표 3 중, 「색조 b값의 증가도」란, 비교예 1의 경우, 실시예 1의, 카보닐 화합물 및 전체 C5, C6 환상 카보닐 함유량 ND의 바이오법(B)의 로트1을 이용한 경우의 PBT의 색조 b값에 대한 색조 b값의 증가량(Δb값)을, 카보닐 화합물 함유량(ppm)으로 나눈 값이며, 하기 대로 산출된다.
색조 b값의 증가도 = (4.9-1.1)/13 = 0.29
또한, 비교예 4∼7의 경우는, 비교예 3의, 카보닐 화합물 및 전체 C5, C6 환상 카보닐 함유량 ND의 뷰타다이엔법(C)를 이용한 경우의 PBT의 색조 b값에 대한 색조 b값의 증가량(Δb값)을, 카보닐 화합물 함유량(ppm)으로 나눈 값이며, 예컨대 비교예 4에서는 하기 대로 산출된다.
색조 b값의 증가도 = (2.0-1.3)/40 = 0.018
Figure 112014118074426-pct00017
비교예 1, 4∼7의 결과로부터, 1,4BG 중의 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물 함유량의 증가에 의한 PBT의 색조 b값의 증가도(Δb값/카보닐 화합물 함유량(ppm))는, 노말뷰틸알데하이드의 88배, 4-하이드록시-2-뷰탄온의 21배이며, 게다가 매우 반응성이 높고, 중합 활성이 높은 메틸바이닐케톤과 비교해도 5배나 된다는 것을 알 수 있다.
상기의 결과로부터, 원료 1,4BG 중의 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물의 함유량의 PBT의 색조 b값에 대한 영향이, 다른 일반적인 카보닐 화합물(케톤, 알데하이드, 불포화 카보닐)의 색조 b값에 대한 영향과 비교하여, 매우 큰 것을 이해할 수 있다.
[PBS의 제조]
<실시예 9>
(중축합용 촉매의 조제)
교반 장치 부착 유리제 가지형 플라스크에 아세트산마그네슘·4수화물을 100g 넣고, 추가로 1500g의 무수 에탄올(순도 99질량% 이상)을 가했다. 또한 에틸산 포스페이트(모노에스터체와 다이에스터체의 혼합 질량비는 45:55)를 130.8g 가하여, 23℃에서 교반을 행했다. 15분 후에 아세트산마그네슘이 완전히 용해된 것을 확인한 후, 테트라-n-뷰틸 타이타네이트를 529.5g 첨가했다. 추가로 10분간 교반을 계속하여, 균일 혼합 용액을 얻었다. 이 혼합 용액을, 가지형 플라스크에 옮기고, 60℃의 오일 배쓰 중에서 증발기에 의해서 감압 하에서 농축을 행했다. 1시간 후에 거의 에탄올이 증류 제거되어, 반투명의 점조(粘稠)한 액체를 얻었다. 오일 배쓰의 온도를 추가로 80℃까지 상승시키고, 5Torr의 감압 하에서 추가로 농축을 행하여 점조한 액체를 얻었다. 이 액체상의 촉매를, 1,4-뷰테인다이올에 용해시켜, 타이타늄 원자 함유량이 3.5질량%가 되도록 조제했다. 1,4-뷰테인다이올 중에서의 보존 안정성은 양호하며, 질소 분위기 하에 40℃에서 보존한 촉매 용액은 적어도 40일간 석출물의 생성은 확인되지 않았다.
(PBS의 제조)
교반 장치, 질소 도입구, 가열 장치, 온도계 및 감압용 배기구를 구비한 반응 용기에, 원료로서 석신산 68.4질량부, 실시예 5에서 사용한 바이오법(B)의 로트4의 1,4BG 67.8질량부 및 말산 0.25질량부를 투입하고, 질소-감압 치환에 의해서 계 내를 질소 분위기 하로 했다. 다음으로, 계 내를 교반하면서 60분에 걸쳐 230℃까지 승온시키고, 질소 대기압 하에서, 생성되는 물이나 테트라하이드로퓨란을 증류 제거시키면서 230℃에서 60분간 에스터화 반응시켰다. 에스터화 반응 종료 후, 상기의 촉매 용액을 첨가하여, 중축합 반응을 개시했다. 촉매액의 첨가량은, 얻어지는 폴리에스터당 타이타늄 원자 환산량으로서 50질량ppm이 되는 양으로 했다. 중축합 반응은, 계 내를 교반하면서 30분간 230℃로 유지한 후, 30분에 걸쳐 250℃까지 승온시켜 유지하는 온도 조건에서 행했다. 한편, 압력은 중축합 개시로부터 90분으로 0.13kPa까지 감압하고, 추가로 0.13kPa의 감압 하에서 153분 반응시켜 PBS를 얻었다.
얻어진 PBS의 환원 점도는 2.0dl/g이고, YI값은 19였다.
[폴리에스터 폴리올의 제조]
<실시예 10>
1,4BG로서, 참고예 1에서 얻어진 정제 1,4BG의 로트8을 이용하여, 이하의 방법으로 폴리에스터 폴리올을 제조했다.
100ml의 눈금 부착 에스터관, 100ml의 적하 깔때기, 온도계와 교반 막대를 구비한 1L 4구 플라스크를 이용하여, 오일 배쓰 중에서 가열하여 이하의 조건에서 탈수 축합을 행했다.
아디프산(와코쥰야쿠(주)) 321.2g에 1,4BG 241.5g을 가하여 내부 온도 150℃에서 30분 가열한 후, 약 1시간에 걸쳐 내부 온도 220℃까지 승온시켰다. 내부 온도 220℃ 도달 후, 600torr까지 감압하여, 에스터관 내로부터 플라스크로 적절한 환류량이 되도록 톨루엔(와코쥰야쿠(주))을 첨가했다. 감압 개시 후 10분 후에 타이타늄 테트라아이소프로폭사이드(와코쥰야쿠(주))를 0.0264ml 첨가했다. 반응 생성수의 산가를 수시 측정하고, 산가가 0.5KOHmg/g이 될 때까지 가열을 행했다. 반응 생성수는 79.3g이었다. 반응 종료 후, 30torr, 내부 온도 140℃에서 톨루엔을 증류 제거하여, 484g의 폴리에스터 폴리올을 얻었다. 얻어진 폴리에스터 폴리올의 수 평균 분자량(Mn)은 1400이며, 색조 b값은 -0.5였다.
<비교예 8>
1,4BG로서, 참고예 1과 마찬가지의 방법으로 얻어진 탈수 증류 후의 1,4BG(참고예 1과는 조 1,4BG의 로트가 다르다)를 이용한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지의 방법으로 폴리에스터 폴리올을 제조했다. 얻어진 폴리에스터 폴리올의 수 평균 분자량(Mn)은 1400이며, 색조 b값은 9.8이었다.
<참고예 2>
1,4BG로서, 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물을 포함하지 않는 뷰타다이엔법(C)를 이용한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 하여 폴리에스터 폴리올을 제조했다. 얻어진 폴리에스터 폴리올의 수 평균 분자량(Mn)은 1400이며, 색조 b값은 0.6이었다.
이상의 결과를 표 4에 정리하여 나타낸다.
Figure 112014118074426-pct00018
표 4로부터, 바이오매스 자원 유래의 1,4BG를 폴리에스터 폴리올 원료로서 이용하는 경우에 있어서, 전체 C5, C6 환상 카보닐 함유량을 저감한 원료 1,4BG를 이용하는 것에 의해, 색조가 양호한 폴리에스터 폴리올을 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다.
[폴리우레탄의 제조]
<실시예 11>
1,4BG로서, 참고예 1에서 얻어진 정제 1,4BG의 로트5를 이용한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 하여 폴리에스터 폴리올을 제조했다. 이때의 반응 생성수는 79.2g이고, 482g의 폴리에스터 폴리올을 얻었다. 얻어진 폴리에스터 폴리올의 수 평균 분자량(Mn)은 2000이었다.
건조 공기를 유통시키고 있는 드라이 박스(수분 10% 이하) 중에서, 온도계, 교반기 및 질소 취입관을 구비한 반응 용기(1L 세퍼러블 플라스크)에, 상기에서 얻은 폴리뷰틸렌 아디페이트(하이드록실기가 56KOHmg/g, 수 평균 분자량 2000) 70.0g과 쇄 연장제로서 참고예 1에서 얻어진 정제 1,4BG의 로트5 6.3g을 가하고, N,N-다이메틸아세트아마이드(이하, DMAc로 기재)(와코쥰야쿠공업(주) 특급 시약) 240.0g으로 희석하고, 추가로 다이옥틸주석 촉매(닛토화성(주): 네오스탄 U-830) 0.017g(주석으로서 50몰ppm)을 첨가했다. 이 DMAc 용액이 균일해지도록, 반응 용기를 오일 배쓰(50℃)에서 1시간 정도 가열 교반했다. 이 DMAc 용액의 수분량을 측정하여, 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트(이하, MDI로 기재)(닛폰폴리우레탄고교(주): 밀리오네이트 MT)의 필요량을 산출했다. 구체적으로는, 물 1mol이 MDI 1mol을 실활시키는 것으로 하여, 필요해지는 NCO기수를 계산했다. 그 결과, MDI 32.84g에서 당량이 되었다. 반응 용기를 70℃로 가열, 교반하면서 서서히 MDI를 첨가하고, 때마다 샘플링하여, GPC를 이용하여 질량 평균 분자량(Mw)을 측정했다. 그 결과, MDI 첨가량이 당량에 대하여 0.95배인 시점에서 폴리우레탄의 Mw는 5.1만이며, 폴리우레탄의 색조 YI는 0.68이었다. 이 폴리우레탄을 밀폐 용기 내에서 냉암소에 보존했다. 1주일 경과 후에 재차 폴리우레탄의 색조 YI를 측정한 결과, 0.73이었다.
<비교예 9>
1,4BG로서, 참고예 1에 있어서의 바이오법(B)를 이용하여, 실시예 10과 마찬가지로 폴리에스터 폴리올을 제조하고, 이 폴리에스터 폴리올과, 쇄 연장제로서, 바이오법(B)의 1,4BG를 이용한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 하여 폴리우레탄을 제조했다. MDI 첨가량이 당량에 대하여 0.95배인 시점에서 폴리우레탄의 Mw는 8.4만이며, 폴리우레탄의 색조 YI는 1.12였다. 이 폴리우레탄을 밀폐 용기 내에서 냉암소에 보존했다. 1주일 경과 후에 재차 폴리우레탄의 색조 YI를 측정한 결과, 44.35였다.
<참고예 3>
참고예 2에서 얻은 폴리에스터 폴리올을 이용하여, 쇄 연장제로서 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물을 포함하지 않는 뷰타다이엔법(C)를 이용한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 하여 폴리우레탄을 제조했다. MDI 첨가량이 당량에 대하여 0.95배인 시점에서 폴리우레탄의 Mw는 4.9만이며, 폴리우레탄의 색조 YI는 0.75였다. 이 폴리우레탄을 밀폐 용기 내에서 냉암소에 보존했다. 1주일 경과 후에 재차 폴리우레탄의 색조 YI를 측정한 결과, 0.93이었다.
Figure 112014118074426-pct00019
표 5로부터, 바이오매스 자원 유래의 1,4BG를 원료로서 이용한 경우에 있어서, 전체 C5, C6 환상 카보닐 함유량을 저감한 원료 1,4BG를 이용하여 제조한 폴리에스터 폴리올과, 전체 C5, C6 환상 카보닐 함유량을 저감한 원료 1,4BG를 이용하여, 제조 직후의 색조가 양호하고, 더구나 경시에 따른 색조 저하의 문제도 없는 폴리우레탄을 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다.
본 발명을 상세히 또한 특정한 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있다는 것은 당업자에게 분명하다. 본 출원은, 2012년 6월 5일 출원된 일본 특허출원(특원 2012-128066) 및 2013년 2월 28일 출원된 일본 특허출원(특원 2013-39247)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 인용된다.

Claims (22)

  1. 원료로서, 다이카복실산 성분과 바이오매스 자원 유래 물질로부터 발효법에 의해 직접 제조된 다이올을 사용하여 반응을 수행하는 것을 포함하는 폴리에스터 제조 방법으로서, 상기 다이올 중의 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물의 함유량은 12질량ppm 이하이고, 상기 환상 카보닐 화합물은 하기 화학식 I, 화학식 II, 또는 화학식 III으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 것인, 폴리에스터 제조 방법:
    [화학식 I] [화학식 II] [화학식 III]
    Figure 112020002038830-pct00033
    Figure 112020002038830-pct00034
    Figure 112020002038830-pct00035

    상기 화학식 I에 있어서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 폼일기 또는 아세틸기를 나타내고, R1 내지 R4 중 어느 하나가 폼일기 또는 아세틸기이고, 또한 R1 내지 R4의 각각의 기에 포함되는 탄소 원자수를 합계한 수가 2 이하이고,
    상기 화학식 II에 있어서, X는 탄소 원자 또는 산소 원자를 나타내고, 이 중, 산소 원자수는 1이며, R5 내지 R9는 각각 독립적으로 메틸기 또는 수소 원자를 나타내고, 또한 R5 내지 R9의 각각의 기에 포함되는 탄소 원자수를 합계한 수가 1 이하이고,
    상기 화학식 III에 있어서, R10 내지 R13은 각각 독립적으로 메틸기 또는 수소 원자를 나타내고, 또한 R10 내지 R13의 각각의 기에 포함되는 탄소 원자수를 합계한 수가 1 이하이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다이올이 1,4-뷰테인다이올이고, 상기 다이카복실산 성분이 테레프탈산 및 테레프탈산 알킬레이트 중의 적어도 하나이고, 상기 폴리에스터가 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트인, 폴리에스터 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 1,4-뷰테인다이올이 1-아세톡시-4-하이드록시뷰테인을 1 내지 99질량ppm 포함하는, 폴리에스터 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 다이올 중의 질소 원자 화합물의 함유량이 질소 원자 환산으로 0.1 내지 50질량ppm인, 폴리에스터 제조 방법.
  5. 원료로서, 다이카복실산 성분과 바이오매스 자원 유래 물질로부터 발효법에 의해 직접 제조된 다이올을 사용하여 반응을 수행하는 것을 포함하는 폴리에스터 폴리올 제조 방법으로서, 상기 다이올 중의 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물의 함유량은 100질량ppm 이하이고, 상기 환상 카보닐 화합물은 하기 화학식 I, 화학식 II, 또는 화학식 III로 표시되는 화합물로부터 선택되는 것인, 폴리에스터 폴리올 제조 방법:
    [화학식 I] [화학식 II] [화학식 III]
    Figure 112020002038830-pct00036
    Figure 112020002038830-pct00037
    Figure 112020002038830-pct00038

    상기 화학식 I에 있어서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 폼일기 또는 아세틸기를 나타내고, R1 내지 R4 중 어느 하나가 폼일기 또는 아세틸기이고, 또한 R1 내지 R4의 각각의 기에 포함되는 탄소 원자수를 합계한 수가 2 이하이고,
    상기 화학식 II에 있어서, X는 탄소 원자 또는 산소 원자를 나타내고, 이 중, 산소 원자수는 1이며, R5 내지 R9는 각각 독립적으로 메틸기 또는 수소 원자를 나타내고, 또한 R5 내지 R9의 각각의 기에 포함되는 탄소 원자수를 합계한 수가 1 이하이고,
    상기 화학식 III에 있어서, R10 내지 R13은 각각 독립적으로 메틸기 또는 수소 원자를 나타내고, 또한 R10 내지 R13의 각각의 기에 포함되는 탄소 원자수를 합계한 수가 1 이하이다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 다이올이 1,4-뷰테인다이올이고, 상기 다이카복실산 성분이 테레프탈산 및 테레프탈산 알킬레이트 중의 적어도 하나이고, 상기 폴리에스터 폴리올이 폴리뷰틸렌 아디페이트인, 폴리에스터 폴리올 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 1,4-뷰테인다이올이 1-아세톡시-4-하이드록시뷰테인을 1 내지 99질량ppm 포함하는, 폴리에스터 폴리올 제조 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 다이올 중의 질소 원자 화합물의 함유량이 질소 원자 환산으로 0.1 내지 50질량ppm인, 폴리에스터 폴리올 제조 방법.
  9. 제 5 항에 따른 폴리에스터 폴리올 제조 방법으로 제조된 폴리에스터 폴리올과 아이소사이아네이트 화합물을 반응시키는 것을 포함하는 폴리우레탄 제조 방법.
  10. 폴리에스터 폴리올과 아이소사이아네이트 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 폴리우레탄 제조 방법으로서, 상기 폴리에스터 폴리올 및 상기 폴리에스터 폴리올의 제조 원료로 이용하는 다이올이, 바이오매스 자원 유래 물질로부터 발효법에 의해 직접 제조된 다이올이고, 해당 다이올 중의 탄소 원자수 5 또는 6의 환상 카보닐 화합물의 함유량이 12질량ppm 이하이고, 상기 환상 카보닐 화합물이 하기 화학식 I, 화학식 II, 또는 화학식 III으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 것인, 폴리우레탄 제조 방법:
    [화학식 I] [화학식 II] [화학식 III]
    Figure 112020002038830-pct00039
    Figure 112020002038830-pct00040
    Figure 112020002038830-pct00041

    상기 화학식 I에 있어서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 폼일기 또는 아세틸기를 나타내고, R1 내지 R4 중 어느 하나가 폼일기 또는 아세틸기이고, 또한 R1 내지 R4의 각각의 기에 포함되는 탄소 원자수를 합계한 수가 2 이하이고,
    상기 화학식 II에 있어서, X는 탄소 원자 또는 산소 원자를 나타내고, 이 중, 산소 원자수는 1이며, R5 내지 R9는 각각 독립적으로 메틸기 또는 수소 원자를 나타내고, 또한 R5 내지 R9의 각각의 기에 포함되는 탄소 원자수를 합계한 수가 1 이하이고,
    상기 화학식 III에 있어서, R10 내지 R13은 각각 독립적으로 메틸기 또는 수소 원자를 나타내고, 또한 R10 내지 R13의 각각의 기에 포함되는 탄소 원자수를 합계한 수가 1 이하이다.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 다이올이 1,4-뷰테인다이올이고, 상기 폴리에스터 폴리올이 폴리뷰틸렌 아디페이트인, 폴리우레탄 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 1,4-뷰테인다이올이 1-아세톡시-4-하이드록시뷰테인을 1 내지 99질량ppm 포함하는, 폴리우레탄 제조 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 다이올 중의 질소 원자 화합물의 함유량이 질소 원자 환산으로 0.1 내지 50질량ppm인, 폴리우레탄 제조 방법.
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112014030475B1 (pt) * 2012-06-05 2020-12-22 Genomatica, Inc. método para produção de tereftalato de polibutileno
TWI751100B (zh) * 2014-05-05 2022-01-01 盧森堡商英威達技術有限公司 生物衍生之聚胺基甲酸酯纖維
JP6428101B2 (ja) * 2014-09-26 2018-11-28 住友電気工業株式会社 光ファイバ心線及び光ファイバテープ心線
EP3433297B1 (en) 2016-03-23 2022-05-11 Universiteit Gent Use of poly(alkylene terephthalates) and methods for their preparation
EP3467002B1 (en) * 2016-05-30 2023-05-10 Sociedad Anónima Minera Catalano-Aragonesa Method for obtaining biodegradable polymers
CA3026042A1 (en) * 2016-05-31 2017-12-07 Suntory Holdings Limited Method for producing bio-pet resin
JP2018051788A (ja) * 2016-09-26 2018-04-05 大日本印刷株式会社 積層体およびそれを備える包装製品
JP2018051790A (ja) * 2016-09-26 2018-04-05 大日本印刷株式会社 積層体およびそれを備える包装製品
CN107459785B (zh) * 2016-12-20 2018-09-28 金发科技股份有限公司 一种pbs树脂组合物及其制备方法
EP3632953A4 (en) 2017-05-31 2021-01-13 SK Chemicals Co., Ltd. POLYESTER RESIN, METHOD FOR MANUFACTURING ITEM AND MOLDED RESIN PRODUCT THEREOF
JP7240333B2 (ja) 2017-06-22 2023-03-15 エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド ポリエステル容器およびその製造方法
JP6946447B2 (ja) * 2017-10-05 2021-10-06 三井化学株式会社 ポリウレタン樹脂、成形品、および、ポリウレタン樹脂の製造方法
US20200339743A1 (en) * 2017-11-14 2020-10-29 Dow Global Technologies Llc Composition and synthesis of high molecular weight aromatic polyol polyesters
JP7008278B2 (ja) * 2018-02-16 2022-01-25 大日本印刷株式会社 包装材料及び包装製品
JP7172052B2 (ja) * 2018-02-16 2022-11-16 大日本印刷株式会社 包装材料及び包装製品
EP3719046B1 (en) * 2019-04-03 2023-05-10 Henkel AG & Co. KGaA Crystalline polyesterpolyol
TWI750775B (zh) 2020-08-20 2021-12-21 南亞塑膠工業股份有限公司 聚酯多元醇的製造方法
TWI800748B (zh) * 2020-08-20 2023-05-01 南亞塑膠工業股份有限公司 聚酯多元醇的製造方法
KR102440469B1 (ko) * 2021-11-29 2022-09-06 삼부정밀화학 주식회사 바이오매스 기반 열가소성 폴리우레탄 수지를 함유하는 핫멜트 필름
WO2024042486A1 (en) * 2022-08-26 2024-02-29 Amyris Bio Products Portugal, Unipessoal, Ltda. Compositions and methods for the production of polyurethanes

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008101143A (ja) * 2006-10-19 2008-05-01 Mitsubishi Chemicals Corp ポリブチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートの製造方法
EP2402383A2 (en) * 2005-04-22 2012-01-04 Mitsubishi Chemical Corporation Biomass-resource-derived polyester and production process thereof

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0299555A (ja) * 1988-10-06 1990-04-11 Mitsubishi Rayon Co Ltd 高結晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物
JPH08294586A (ja) * 1995-04-26 1996-11-12 Nippon Ester Co Ltd ポリエステル系弾性耐熱固綿の製造方法
JP3904532B2 (ja) * 2002-07-25 2007-04-11 三菱化学株式会社 ブチレンテレフタレートオリゴマーの製造方法及びポリブチレンテレフタレートの製造方法
EP1612230A4 (en) * 2003-03-31 2007-04-04 Daicel Chem LACTOPOLYESTERPOLYOLE AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
CA2522928C (en) 2003-05-06 2013-09-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Purification of biologically-produced 1,3-propanediol
JP4301918B2 (ja) 2003-11-06 2009-07-22 三菱化学株式会社 ポリエステルの製造方法
JP4380654B2 (ja) * 2005-04-22 2009-12-09 三菱化学株式会社 ポリエステル及びその製造方法
JP5551448B2 (ja) 2007-03-16 2014-07-16 ジェノマティカ・インコーポレイテッド １，４−ブタンジオールおよびその前駆体の生合成のための組成物および方法
US8241873B2 (en) * 2008-12-19 2012-08-14 E I Du Pont De Nemours And Company Organic solvent pretreatment of biomass to enhance enzymatic saccharification
KR102176554B1 (ko) 2009-06-04 2020-11-09 게노마티카 인코포레이티드 발효액 성분들의 분리 방법
JP2011122144A (ja) * 2009-11-10 2011-06-23 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology 植物由来ポリエステルの製造方法とその製法により得られるポリエステル
JP5682407B2 (ja) * 2010-03-31 2015-03-11 三菱化学株式会社 バイオマス資源由来ポリウレタン及びその製造方法
JP5445427B2 (ja) * 2010-10-29 2014-03-19 株式会社ニコン 無電解めっき液ろ過機制御装置
EP3517521B1 (en) 2012-06-05 2020-12-09 Mitsubishi Chemical Corporation Production method for 1,4-butanediol
BR112014030475B1 (pt) 2012-06-05 2020-12-22 Genomatica, Inc. método para produção de tereftalato de polibutileno

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2402383A2 (en) * 2005-04-22 2012-01-04 Mitsubishi Chemical Corporation Biomass-resource-derived polyester and production process thereof
JP2008101143A (ja) * 2006-10-19 2008-05-01 Mitsubishi Chemicals Corp ポリブチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートの製造方法

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Publication number Publication date
EA201891123A1 (ru) 2019-02-28
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SG10201702552YA (en) 2017-05-30
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