JP3904532B2 - ブチレンテレフタレートオリゴマーの製造方法及びポリブチレンテレフタレートの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はブチレンテレフタレートオリゴマー及びポリブチレンテレフタレートの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリブチレンテレフタレート（以下、「ＰＢＴ」と称することがある）は、成形加工性に優れ、更に機械的特性や電気的特性等にも優れるため、従来からエンジニアリングプラスチックとして電気部品や自動車部品などの射出成形品分野において広く用いられており、近年は、ＰＢＴの有する保香性や耐薬品性等の特性により、フィルム分野においても注目されている。
【０００３】
一般に、このような各種の用途に使用されるＰＢＴの製造法の１つとして、テレフタル酸（以下、「ＴＰＡ」と称することがある）と１，４−ブタンジオール（以下、「ＢＧ」と称することがある）とからブチレンテレフタレートオリゴマー（以下、単にオリゴマーと称することがある）を製造するエステル化工程と、生成したオリゴマーを高重合度化する重縮合工程とからなる直接重合法がある。
この直接重合法に使用されるＢＧは、種々の方法により製造されており、通常、種々の不純物が含まれている。その中で特に多く含まれているのが、２−（４′−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフラン（以下「ＢＧＴＦ」と称することがある）である。通常、工業的に製造されるＢＧ中のＢＧＴＦは、０．１〜０．２ｗｔ％程度の含有量である。
【０００４】
また、ブタジエンを原料とする方法によって製造されたＢＧには、特に１−アセトキシ−４−ヒドロキシブタン（以下「ＨＡＢ」と称することがある）が多く含まれている。
更には、もう１つの原料であるＴＰＡは、ｐ−キシレンの空気酸化による方法で製造され、このＴＰＡ中には、製造工程で溶媒として使用される酢酸が精製後においても約０．００３〜０．３重量％程度含まれている場合がある。酢酸を含有するＴＰＡを用いてＰＢＴを製造する場合には酢酸が容易にＢＧと反応してＨＡＢに転化することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
一方、ＰＢＴの製造法において、経済的観点からエステル化工程で使用されるＢＧには、重縮合反応で留出するＢＧをそのまま回収再利用する方法があり、ＢＧＴＦやＨＡＢを含有するＢＧを使用してＰＢＴを製造する場合には、回収ＢＧ中にＢＧＴＦやＨＡＢが含まれることになる。
【０００６】
ＢＧＴＦやＨＡＢの沸点はＢＧの沸点に近接しているために分離することは困難であり、その結果として回収ＢＧ中にＢＧＴＦやＨＡＢが蓄積され、高濃度化されることになる。このようなＢＧＴＦやＨＡＢを含有するＢＧを原料の一部として使用すると、エステル化反応及びそれに続く重縮合反応が完結しないことがあり、ＰＢＴ製造の経済性を大幅に損なう恐れがある。ＢＧＴＦは、着色の増大の原因となることが示されており（例えば、特許文献２参照）この点についても工業生産上問題となる。ＨＡＢは、エステル化反応及びそれに続く重縮合反応が遅延する原因となることが記載されている（例えば、特許文献３，４参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−４８９６８
【特許文献２】
特開平１０−２６５４１８号公報
【特許文献３】
特開昭６１−２３３０１５号公報
【特許文献４】
特開昭６１−２３３０１６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は２−（４′−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフラン（ＢＧＴＦ）や
１−アセトキシー４−ヒドロキシブタン（ＨＡＢ）を含有する１，４−ブタンジオール（ＢＧ）を使用してポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を製造するに際して上記の反応阻害の影響を実質的に排除し、生産性良くＰＢＴを製造する方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、重合性や色調を悪化させる原因でありしかもその沸点が１，４−ブタンジオール（ＢＧ）の沸点に近いためＢＧから分離しにくい２−（４′−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフラン（ＢＧＴＦ）を、より低沸点化
合物である２，３−ジヒドロフラン（以下「ＤＨＦ」と称することがある）及びまたは２−ヒドロキシテトラヒドロフラン（以下「ＯＴＦ」と称することがある）に変換した状態で反応系外に留出させることにより、
同様に１−アセトキシー４−ヒドロキシブタン（ＨＡＢ）を、より低沸点化合物である酢酸に変換した状態で反応系外に留出させることにより、エステル化反応及びそれに続く重縮合反応を円滑に行う事が可能であることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と、１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールとをエステル化反応させ、ブチレンテレフタレートオリゴマーを製造する方法において、エステル化反応の反応温度が２１０〜２６０℃、反応圧力が６０〜９０ｋＰａであり、エステル化反応槽に蒸留塔が付設されており、当該蒸留塔の運転条件が圧力６０〜９０ｋＰａ、塔底温度１５０〜２２０℃であり、エステル化反応槽に供給される１，４−ブタンジオール中に含有される２−（４′−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフランの一部又は全部がエステル化反応系中及び／又は蒸留塔中で２，３−ジヒドロフラン及びまたは２−ヒドロキシテトラヒドロフランに変換されるものであり、エステル化反応槽に供給される１，４−ブタンジオール中に含有される２−（４′−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフランのモル数に対してその５０％以上のモル数の２，３−ジヒドロフラン及びまたは２−ヒドロキシテトラヒドロフランをエステル化反応槽に付設した蒸留塔を介して系外に除去する事を特徴とするブチレンテレフタレートオリゴマーの製造方法に存する。
【００１１】
本発明の別の要旨は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と、１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールとをエステル化反応させ、ブチレンテレフタレートオリゴマーを製造する方法において、エステル化反応の反応温度が２１０〜２６０℃、反応圧力が６０〜９０ｋＰａであり、エステル化反応槽に蒸留塔が付設されており、当該蒸留塔の運転条件が圧力６０〜９０ｋＰａ、塔底温度１５０〜２２０℃であり、エステル化反応槽に供給される１，４−ブタンジオール中に含有される１−アセトキシー４−ヒドロキシブタン（ＨＡＢ）の一部又は全部がエステル化反応系中及び／又は蒸留塔中で酢酸に変換されるものであり、エステル化反応槽に供給される１，４−ブタンジオール中に含有される１−アセトキシー４−ヒドロキシブタン（ＨＡＢ）のモル数に対してその２０％以上のモル数の酢酸及びまたは１−アセトキシー４−ヒドロキシブタン（ＨＡＢ）をエステル化反応槽に付設した蒸留塔を介して系外に除去する事を特徴とするブチレンテレフタレートオリゴマーの製造方法に存する。
本発明の別の要旨は、上記の方法によりブチレンテレフタレートオリゴマーを製造し、引き続き重縮合反応を行うことを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造方法に存する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とは、ＴＰＡ単位及びＢＧ単位がエステル結合した構造を有する高分子であり、ジカルボン酸単位の５０モル％以上がＴＰＡ単位からなり、ジオール成分の５０モル％以上がＢＧ単位から成るものを言う。中でも全ジカルボン酸単位の内、７０モル％以上、さらには８０モル％以上、特には９５モル％以上をＴＰＡ単位が占めることが好ましく、ジオール単位の内、７０モル％以上、さらには８０モル％以上、特には９５モル％以上をＢＧ単位が占めることが好ましい。ＴＰＡ単位またはＢＧ単位が５０モル％より少ないとポリブチレンテレフタレートの結晶化速度が低下し、成形性の悪化を招く。
また、本発明においてブチレンテレフタレートオリゴマーとは、ＴＰＡ単位とＢＧ単位のそれぞれ２〜５個によって構成されたオリゴマーである。
【００１３】
本発明において、ＴＰＡ以外のジカルボン酸成分に特に制限はなく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４′−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。
【００１４】
これらジカルボン酸成分は、ジカルボン酸として、またはジカルボン酸のアルキルエステル、好ましくはジアルキルエステルとして反応に供与することができ、ジカルボン酸とジカルボン酸アルキルエステルの混合物としてもよい。ジカルボン酸アルキルエステルのアルキル基に特に制限はないが、アルキル基が長いとエステル交換反応時に生成するアルキルアルコールの沸点の上昇を招き反応液中から揮発せず、結果的に末端停止剤として働き重合を阻害するため、炭素数４以下のアルキル基が好ましく、中でもメチル基が好適である。
【００１５】
本発明において、ＢＧ以外のジオール成分に特に制限はなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールなどの脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどの芳香族ジオールなどを挙げることができる。
【００１６】
本発明においては、さらに、乳酸、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトールなどの三官能以上の多官能成分などを共重合成分として用いることができる。
【００１７】
本発明において、ＰＢＴは上記ジオールと上記ジカルボン酸をエステル化してブチレンテレフタレートオリゴマーとし、次いで重縮合することにより製造される。本発明の製造法は回分法でも連続法でも行われるが連続法のほうが経済的観点から好ましい。
また、酸成分とジオール成分の比は、ＢＧの分解によるテトラヒドロフランが副生するために、ジオール成分の酸成分に対するモル比（Ｐ）が１．１〜３．０であることが好ましく、さらには１．１〜２．０が好ましい。
【００１８】
本発明におけるエステル化反応は、反応温度２１０〜２６０℃、好ましくは２１０〜２４５℃、特に好ましくは２１０〜２３５℃の温度、また、６０〜９０ｋＰａ（４５０〜６７７ｔｏｒｒ）の圧力で行う。エステル化反応後に得られるブチレンテレフタレートオリゴマーの反応率は９０％以上である。
エステル化反応により生成するブチレンテレフタレートオリゴマーの数平均分子量は１０００以下であることが好ましく、更に好ましくは５００〜１０００である。また、ＴＰＡ単位及びＢＧ単位は好ましくはそれぞれ２〜５個であり、更に好ましくは３〜４個である。
【００１９】
本発明におけるエステル化反応は蒸留塔を付設した反応槽で蒸留塔上部より副生する水及びテトラヒドロフランを、下部より過剰のＢＧを留出させつつ行う。ここでエステル化反応槽及び蒸留塔内にはエステル化反応で生じた水と副反応である１，４−ブタンジオールの脱水反応により生じた水とテトラヒドロフランが存在する。このエステル化反応槽及び蒸留塔内を好ましい温度、圧力で操作することにより分子内にアセタール結合を有するＢＧＴＦと副生した水とが反応してＯＴＦとＢＧが生成する。また、ＯＴＦが脱Ｈ₂ＯしてＤＨＦになる場合もある（これは可逆反応であり、ＤＨＦにＨ₂Ｏが付加してＯＴＦが生成する）。ＤＨＦやＯＴＦの沸点はＢＧやＢＧＴＦに比べて低い。これを利用してＤＨＦ、ＯＴＦを反応系外へＢＧと分離して副生する水及びテトラヒドロフランと共に留出させる。この方法により回収ＢＧ中にＢＧＴＦが蓄積するのを回避することが出来る。
同様にエステル化反応槽及び蒸留塔内を好ましい温度、圧力で操作することによりＨＡＢが副生した水と反応して酢酸とＢＧが生成する。酢酸の沸点１１０℃は水と同程度であるので、これを利用して酢酸を反応系外へＢＧと分離して副生する水及びテトラヒドロフランと共に留出させる。条件によっては、一部のＨＡＢはそのまま留出する。この方法により回収ＢＧ中にＨＡＢが蓄積するのを回避することが出来る。
【００２０】
本発明においてはエステル化反応槽に供給されるＢＧ中に不純物として含有されるＢＧＴＦのモル数に対してその５０％以上のＤＨＦ及び／またはＯＴＦをエステル化反応槽に付設した蒸留塔の上部から留出させることが必要であり、ＤＨＦ及び／またはＯＴＦの留出量が５０％未満の場合には、ＢＧＴＦの蓄積が起こり反応に不都合を生じる。
連続法の場合には、エステル化反応槽に連続的に供給されるＢＧ中のＢＧＴＦ量と蒸留塔上部から留出するＤＨＦ及び／またはＯＴＦ量との関係が、下記式（Ｉ）を満たすようにＤＨＦ及び／またはＯＴＦを留出させる。 であるようにＤＨＦ及び／またはＯＴＦを蒸留塔の上部からと共に留出させて反応を行う。
Ａ×０．５ ≦ Ｂ＋Ｃ ≦ Ａ （Ｉ）
（但し、Ａはエステル化反応槽に供給される原料である１，４−ブタンジオール中の２−（４′−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフランの供給量（ｍｏｌ／ｈｒ）を、Ｂは蒸留塔上部留出液中の２，３−ジヒドロフランの留出量（ｍｏｌ／ｈｒ）を、Ｃは蒸留塔上部留出液中の２−ヒドロキシテトラヒドロフラン の留出量（ｍｏｌ／ｈｒ）を示す）
【００２１】
同様に本発明においてはエステル化反応槽に供給されるＢＧ中に不純物として含有されるＨＡＢのモル数に対してその２０％以上の酢酸及びまたはＨＡＢをエステル化反応槽に付設した蒸留塔の上部から留出させることが必要であり、酢酸及びまたはＨＡＢの留出量が２０％未満の場合には、ＨＡＢの蓄積が起こり反応に不都合を生じる。
連続法の場合には、エステル化反応槽に連続的に供給されるＢＧ中のＨＡＢ量と蒸留塔上部から留出する酢酸及びまたはＨＡＢ量との関係が、下記式（ＩＩ）を満たすように酢酸及びまたはＨＡＢを留出させる。 であるように酢酸及びまたはＨＡＢを蒸留塔の上部からと共に留出させて反応を行う。
Ｄ×０．２０ ≦ Ｅ＋Ｆ ≦ Ｄ （ＩＩ）
（但し、Ｄはエステル化反応槽に供給される原料である１，４−ブタンジオール中の１−アセトキシー４−ヒドロキシブタンの供給量（ｍｏｌ／ｈｒ）を、Ｅは蒸留塔上部留出液中の酢酸の留出量（ｍｏｌ／ｈｒ）を、Ｆは蒸留塔上部留出液中の１−アセトキシー４−ヒドロキシブタンの留出量（ｍｏｌ／ｈｒ）を示す）
【００２２】
蒸留塔上部より留出させた留分は水とテトラヒドロフランが主体であるのでＰＢＴ製造工程にて使用しないが、水とテトラヒドロフランを分離することによりそれぞれ別の用途に利用することができる。また、蒸留塔下部より留出した回収ＢＧは精製せずに原料ＢＧの一部として使用することができる。
エステル化反応槽に付設の蒸留塔の運転条件としては、圧力はエステル化反応槽と同じで、６０〜９０ｋＰａ（４５０〜６７７ｔｏｒｒ）である。
この圧力範囲において蒸留塔塔頂の温度は、８０℃〜１００℃が好ましく、蒸留塔塔底の温度は、１５０℃〜２２０℃、更に好ましくは１７０℃〜２１０℃、最も好ましくは１８０℃〜２００℃である。なお、本発明において塔頂温度とは、蒸留塔の最上部に近接した気相部分の温度であり、工業的な規模の蒸留塔であれば、蒸留塔最上部からおよそ３０〜２００ｃｍ下の部分の温度である。また、塔底温度とは、蒸留塔の最下部に近接した液相部分の温度であり、工業的な規模の蒸留塔であれば、蒸留塔最下部からおよそ３０〜１００ｃｍ上の部分の温度である。
【００２３】
エステル化反応においては、通常使用されている触媒、例えばテトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等が代表的なものとして挙げられ、その使用量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂に対してチタン原子として、通常１〜２５０ｐｐｍ、好ましくは５〜２００ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜１５０ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜１００ｐｐｍ、中でも３０〜９０ｐｐｍが好適である。又、エステル化反応触媒として、前記チタン化合物の他に、例えば、錫化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等を用いることができる。
【００２４】
エステル化反応で得られたブチレンテレフタレートオリゴマーは重縮合反応工程に移され、通常のＰＢＴの製造に用いられる重合条件をそのまま適用することができ、例えば反応温度としては２１０〜２８０℃、好ましくは２２０〜２６５℃である。圧力は２７ｋＰａ（２００ｔｏｒｒ）以下、好ましくは２０ｋＰａ以下（１５０ｔｏｒｒ）、特に好ましくは１３ｋＰａ以下（９８ｔｏｒｒ）である。
【００２５】
重縮合反応触媒としては、エステル化反応時に添加したエステル化反応触媒を引き続いて重縮合反応触媒として用いることとして新たな触媒の添加を行わなくてもよいが、エステル化反応時に添加したエステル化反応触媒と同じ前記触媒を更に添加してもよく、そのときの使用量は、エステル化反応触媒と重縮合触媒の総量がポリブチレンテレフタレート樹脂に対してチタン原子として、通常１〜２５０ｐｐｍ、好ましくは５〜２００ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜１５０ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜１００ｐｐｍ、中でも３０〜９０ｐｐｍが好適である。又、エステル化反応時に添加したエステル化反応触媒とは異なる、例えば、三酸化二アンチモン等のアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物等を新たに添加してもよい。
【００２６】
又、前記エステル化反応、又は／及び、重縮合反応において、前記触媒の他に、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、及びそれらのエステルや金属塩等の燐化合物、水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物等の反応助剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３′，５′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等のフェノール化合物、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオジプロピオネート）等のチオエーテル化合物、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の燐化合物等の抗酸化剤、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸やモンタン酸エステルに代表される長鎖脂肪酸及びそのエステル、シリコーンオイル等の離型剤等の他の添加剤を存在させてもよい。
【００２７】
本発明においては、重縮合工程から留出するＢＧの一部もしくは全部を精製せずに原料ＢＧとして再利用することができる。
又、ＰＢＴの重合度を一層高めるために、上記の重縮合反応から得られたＰＢＴをペレット化後固相重合することができる。本発明の固相重合方法には、特別の制限はなく、ＰＢＴの融点以下の反応温度であれば、不活性ガス気流下でも真空下でも、また連続式でも回分式でもよく、製造形式は充填塔式、横型クリンカー式、タンブラー式などを用いることができる。
【００２８】
本発明の製造方法によって得られたＰＢＴは、フェノール／テトラクロルエタン（重量比１／１）の混合溶媒を用いて３０℃で測定した固有粘度が０．５〜１．５ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．６〜１．４ｄＬ／ｇであることがより好ましく、０．７〜１．３ｄＬ／ｇであることがさらに好ましい。固有粘度が０．５ｄＬ／ｇ未満であると、成形品の機械的強度が不十分となるおそれがある。固有粘度が１．５ｄＬ／ｇを超えると、溶融粘度が高くなり、流動性が悪化して、成形性が不良となるおそれがある。
【００２９】
【実施例】
以下本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
実施例比較例における種々の測定方法は、次の通りである。
１） 留出液中のテトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオール（ＢＧ）、２，３−ジヒドロフラン（ＤＨＦ）、２−ヒドロキシテトラヒドロフラン（ＯＴＦ）、２−（４′−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフラン（ＢＧＴＦ）、１−アセトキシー４−ヒドロキシブタン（ＨＡＢ）、酢酸の濃度（重量％）：ガスクロマトグラフ法で求めた。
２）留出液中の水分濃度（重量％）：
留出液を精評し、カールフィッシャー水分計にて水分μｇ量を測定し、留出液に対する留出液中の水分の重量の割合を求めた値とした。
【００３０】
３）エステル化反応率：
反応率（％）＝（（ケン化価−酸価）／ケン化価）×１００
なお、ここで、酸価はオリゴマーをジメチルホルムアミドに溶解しアルカリ滴定した値であり、ケン化価はオリゴマーをアルカリ加水分解し酸で逆滴定して得た値である。
４）末端カルボキシル基濃度：
ポリブチレンテレフタレート樹脂またはオリゴマー０．５ｇをベンジルアルコール２５ｍＬに溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／Ｌベンジルアルコール溶液を用いて滴定した。ポリブチレンテレフタレート樹脂における末端カルボキシル基濃度が小さいほど、耐加水分解性が良好なことを示す。
【００３１】
５）末端ビニル基濃度：
ポリブチレンテレフタレート樹脂またはオリゴマーをヘキサフルオロイソプロパノール／重クロロホルム＝３／７（ｖ／ｖ）に溶解させ、共鳴周波数４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲを測定し求めた。ビニル基濃度が低い方が、ポリブチレンテレフタレート樹脂製造中の副反応が少なかったことを示すと同時に固相重合性に優れることを表す。
６）末端グリコール基濃度：
ポリブチレンテレフタレート樹脂またはオリゴマーをヘキサフルオロイソプロパノール／重クロロホルム＝３／７（ｖ／ｖ）に溶解させ、共鳴周波数４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲを測定し求めた。
【００３２】
７）オリゴマーの数平均分子量：
数平均分子量＝２００００００／（総末端基濃度 ｅｑ／ｔ） から求めた。（但し、総末端基濃度＝末端カルボキシル濃度＋末端グリコール濃度＋末端ビニル濃度とした。eq/t：１トン当たりの当量）
【００３３】
８）固有粘度：
実施例及び比較例により得られたプレポリマー、ポリマーをフェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合液を溶媒として、ウベローデ型粘度計を用いて３０℃で測定することにより求めた。
９）色調ｂ値：
実施例及び比較例により得られたポリマーを日本電色工業（株）製「測色色差計」にて測定した。
【００３４】
[実施例１]
以下の実施例について図１を用いて説明する。
ＴＰＡ１モルに対してＢＧＴＦを１重量％含有するＢＧを１．８モルの割合で両原料を原料供給口１ａ、１ｂからスラリー調製槽１に供給し、攪拌装置で混合して調製したスラリー２２３６重量部／Ｈｒ（ＴＰＡ６．８１モル部／Ｈｒ、ＢＧ１２．２６モル部／Ｈｒ）を温度２３０℃、圧力７８．７ｋＰａ（５９０ｍｍＨｇ）に調整したエステル化反応槽２に連続的に供給すると共に、触媒供給口２ｉからテトラ−ｎ−ブチルチタネート１．０６重量部／Ｈｒを連続的に供給し、攪拌装置による攪拌下に滞留時間３時間としてエステル化反応させて、エステル化反応率９７．５％のオリゴマーを得た。こうして得られたブチレンテレフタレートオリゴマーの数平均分子量は約７５０であった。
【００３５】
エステル化反応で副生する成分は、エステル化反応槽２に付設したラシヒリングを充填した蒸留塔２ｇに連続的にガスとして配管２ａから導入され、配管２ｂを通って冷却コンデンサ２ｃで冷却され液体となり１部は、配管２ｅから液として還流した。蒸留塔の塔底温度が１９５℃，塔頂温度が９５℃になるように還流をコントロールした。この際、蒸留塔の圧力は、エステル化反応槽２と同じ７８．７ｋＰａ（５９０ｍｍＨｇ）で操作した。還流液は配管２ｅを通り蒸留塔へ還流され、還留液以外の液は配管２ｄをとおりタンク５に貯蔵した。配管２ｄを通った液は反応系外に除去されたものである。
【００３６】
蒸留塔の塔底部からは、ＢＧを主成分とする液を配管２ｆからエステル化反応槽２に一部戻すと共に、配管２ｈからタンク６に連続的に抜き出すように操作した。配管２ｈから留出された留出液中のＢＧ濃度は９９．１重量％であった。
配管２ｄから留出された留出液は３５０重量部／ｈｒであった。この留出液中のＴＨＦ濃度は３４．０重量％、Ｈ２Ｏ濃度は６４．０重量％、そしてＯＴＦ濃度は１．２２重量％であった。これは供給原料ＢＧ中のＢＧＴＦ供給速度は、０．０６９モル部／ｈｒであり、留出したＯＴＦは０．０４９モル部／ｈｒであったことになり留出比率は０．７０５であった。
【００３７】
エステル化反応により得られたオリゴマーを温度２５０℃、圧力２．６６ｋＰａ（２０mmHg）に調整した第１重縮合反応槽３に連続的に供給し、攪拌装置の攪拌下に滞留時間２時間で重縮合反応させ、固有粘度０．２５０ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。そのプレポリマーは温度２５０℃、圧力０．１３３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）に調整した第２重縮合反応槽４に連続的に供給し、攪拌装置の攪拌下に滞留時間３時間で重縮合反応を更に進めて、固有粘度０．８７２ｄｌ／ｇのポリマーを得、そのポリマーをポリマー抜き出しダイに移送し、ストランド状に抜き出して、ペレタイザー７でカッティングしてペレット状として、ＰＢＴ樹脂ペレットを製造した。得られたペレットの色調ｂ値は１．８であった。
なお、反応条件、ＢＧＴＦ供給速度、ＯＴＦ留出速度及びその比率、第１重縮合反応槽出口のプレポリマー物性、第２重縮合反応槽出口のポリマー(ＰＢＴ)の物性等は第１表にまとめて示す。
【００３８】
[実施例２]
実施例１において、ＢＧＴＦ含量が０．５重量％のＢＧを使用としたこと以外は、実施例１と同様にエステル化反応、重縮合反応を行った。
エステル化反応で留出した留出液量は３５１重量部／ｈｒ、留出液中のＴＨＦの濃度は３４．７重量％、Ｈ₂Ｏの濃度は６３．９重量％、そしてＯＴＦ濃度は０．６２重量％であった。ＢＧＴＦ供給速度、ＯＴＦ留出速度及びその比率、第１重縮合反応槽出口のプレポリマー物性、第２重縮合反応槽出口のポリマー(ＰＢＴ)の物性は第１表に示す。
【００３９】
[実施例３]
実施例１において、ＢＧＴＦ含量が０．１重量％のＢＧを使用したこと以外は、実施例１と同様にエステル化反応、重縮合反応を行った。
エステル化反応で留出した留出液量は３５２重量部／ｈｒ、留出液中のＴＨＦの濃度は３５．０重量％、Ｈ２Ｏの濃度は６４．１重量％、そしてＯＴＦ濃度は０．１２重量％であった。
ＢＧＴＦ供給速度、ＯＴＦ留出速度及びその比率、第１重縮合反応槽出口のプレポリマー物性、第２重縮合反応槽出口のポリマー(ＰＢＴ)の物性は第１表に示す。
【００４０】
[実施例４]
実施例１の蒸留塔塔底留出液２ｈと第１重縮合反応槽３からの留出液３ｂと第２重縮合反応槽４からの留出液４ｂを全量ＢＧとして再利用し、不足分ＢＧは実施例１で使用したＢＧを使用して実施例１と同様にエステル化反応、重縮合反応を行った。
この時エステル化反応槽に供給されるＢＧ中のＢＧＴＦ濃度は０．９８重量％であった。
エステル化反応で留出した留出液量は３５１重量部／ｈｒ、留出液中のＴＨＦの濃度は３４．１重量％、Ｈ２Ｏの濃度は６４．１重量％、そしてＯＴＦ濃度は１．１９重量％であった。
ＢＧＴＦ供給速度、ＯＴＦ留出速度及びその比率、第１重縮合反応槽出口のプレポリマー物性、第２重縮合反応槽出口のポリマー(ＰＢＴ)の物性は第１表に示す。
【００４１】
[比較例１]
実施例１において、蒸留塔の塔底温度が９８℃，塔頂温度が９５℃とした。塔底部からは、ＢＧを主成分とする液を配管２ｆからエステル化反応槽２に一部戻すと共に、配管２ｈからタンク６に連続的に抜き出すように操作した。配管２ｈから留出された留出液中のＢＧ濃度は８４．８重量％であった。
上記以外は、実施例１と同様にエステル化反応、重縮合反応を行った。
エステル化反応で留出した留出液量は３５２重量部／ｈｒ、留出液中のＴＨＦの濃度は３５．２重量％、Ｈ₂Ｏの濃度は６４．２重量％、そしてＯＴＦ濃度は０．００重量％（検出されず）であった。
ＢＧＴＦ供給速度、ＯＴＦ留出速度及びその比率、第１重縮合反応槽出口のプレポリマー物性、第２重縮合反応槽出口のポリマー(ＰＢＴ)の物性は第１表に示す。
【００４２】
[比較例２]
実施例１において、蒸留塔の塔底温度が９８℃，塔頂温度が９５℃とした。塔底部からは、ＢＧを主成分とする液を配管２ｆからエステル化反応槽２に一部戻すと共に、配管２ｈからタンク６に連続的に抜き出すように操作した。配管２ｈから留出された留出液中のＢＧ濃度は８５．０重量％であった。
上記以外は、実施例１と同様にエステル化反応、重縮合反応を行った。
エステル化反応で留出した留出液量は３５３重量部／ｈｒ、留出液中のＴＨＦの濃度は３５．２重量％、Ｈ₂Ｏの濃度は６４．１重量％、そしてＯＴＦ濃度は０．００重量％（検出されず）であった。
ＢＧＴＦ供給速度、ＯＴＦ留出速度及びその比率、第１重縮合反応槽出口のプレポリマー物性、第２重縮合反応槽出口のポリマー(ＰＢＴ)の物性は第１表に示す。
【００４３】
[比較例３]
実施例１において、ＢＧＴＦ含量が０．１重量％のＢＧを使用して、蒸留塔塔底留出液２ｈと第１重縮合反応槽３からの留出液３ｂと第２重縮合反応槽４からの留出液４ｂを全量ＢＧとして連続的に再利用し、不足分ＢＧはＢＧＴＦ含量が０．１重量％のＢＧを使用して蒸留塔の塔底温度が１１０℃、塔頂温度が９５℃としたこと以外は実施例１と同様に行った。連続的に１００時間実施し、エステル化反応、重縮合反応を行った。
連続１００時間後にエステル化反応槽に供給されるＢＧ中のＢＧＴＦ濃度は０．３５重量％であった。
エステル化反応で留出した留出液量は３５５重量部／Ｈｒ、留出液中のＴＨＦの濃度は３５．３重量％、水の濃度は６４．１重量％、そしてＯＴＦ濃度は０．０６重量％であった。
ＢＧＴＦ供給速度、ＯＴＦ留出速度及びその比率、第１重縮合反応槽出口のプレポリマー物性、第２重縮合反応槽出口のポリマー(ＰＢＴ)の物性は第１表に示す
【００４４】
【表１】

【００４５】
【表２】

【００４６】
［実施例５］
ＴＰＡ１モルに対してＢＧＴＦを１重量％及びＨＡＢを１重量％含有するＢＧを１．９３３モルの割合で両原料を原料供給口１ａ、１ｂからスラリー調製槽１に供給し、攪拌装置で混合して調製したスラリー８２３３重量部／Ｈｒ（ＴＰＡ２４．２２モル部／Ｈｒ、ＢＧ４６．７４モル部／Ｈｒ）を温度２３０℃、圧力７８．７ｋＰａ（５９０ｍｍＨｇ）に調整したエステル化反応槽２に連続的に供給すると共に、触媒供給口２ｉからテトラ−ｎ−ブチルチタネート３．７７重量部／Ｈｒを連続的に供給し、攪拌装置による攪拌下に滞留時間３時間としてエステル化反応させて、エステル化反応率９７．５％のオリゴマーを得た。こうして得られたブチレンテレフタレートオリゴマーの数平均分子量は約７５０であった。
【００４７】
エステル化反応で副生する成分は、エステル化反応槽２に付設したラシヒリングを充填した蒸留塔２ｇに連続的にガスとして配管２ａから導入され、配管２ｂを通って冷却コンデンサ２ｃで冷却され液体となり１部は、配管２ｅから液として還流した。蒸留塔の塔底温度が１８５℃，塔頂温度が８５℃になるように還流をコントロールした。この際、蒸留塔の圧力は、エステル化反応槽２と同じ７８．７ｋＰａ（５９０ｍｍＨｇ）で操作した。還流液は配管２ｅを通り蒸留塔へ還流され、還流液以外の液は配管２ｄをとおりタンク５に貯蔵した。配管２ｄを通った液は反応系外に除去されたものである。
【００４８】
蒸留塔の塔底部からは、ＢＧを主成分とする液を配管２ｆからエステル化反応槽２に一部戻すと共に、配管２ｈからタンク６に連続的に抜き出すように操作した。配管２ｈから留出された留出液中のＢＧ濃度は９９．１重量％であった。
配管２ｄから留出された留出液は１８１０重量部／ｈｒであった。この留出液中のＴＨＦ濃度は４０．１重量％、Ｈ２Ｏ濃度は５７．９重量％、そしてＤＨＦ濃度は０．１４重量％、ＯＴＦ濃度は０．５７重量％であった。ＢＧＴＦ供給速度は、０．２６３モル部／ｈｒであり、留出したＤＨＦ、ＯＴＦの合計は０．１５４モル部／ｈｒであったことになり留出比率は０．５８４であった。同様に酢酸濃度は０．５３重量％、ＨＡＢ濃度は０．２７重量％であった。ＨＡＢ供給速度は、０．３１９モル部／ｈｒであり、留出した酢酸、ＨＡＢの合計は０．１９８モル部／ｈｒであったことになり留出比率は０．６２１であった。
【００４９】
エステル化反応により得られたオリゴマーを温度２５０℃、圧力２．６６ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）に調整した第１重縮合反応槽３に連続的に供給し、攪拌装置の攪拌下に滞留時間２時間で重縮合反応させ、固有粘度０．２５０ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。そのプレポリマーは温度２５０℃、圧力０．１３３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）に調整した第２重縮合反応槽４に連続的に供給し、攪拌装置の攪拌下に滞留時間３時間で重縮合反応を更に進めて、固有粘度０．８２０ｄｌ／ｇのポリマーを得、そのポリマーをポリマー抜き出しダイに移送し、ストランド状に抜き出して、ペレタイザー７でカッティングしてペレット状として、ＰＢＴ樹脂ペレットを製造した。得られたペレットの色調ｂ値は３．４であった。
なお、反応条件、ＢＧＴＦ供給速度、ＯＴＦ留出速度及びその比率、第１重縮合反応槽出口のプレポリマー物性、第２重縮合反応槽出口のポリマー(ＰＢＴ)の物性等は第２表にまとめて示す。
【００５０】
［実施例６］
実施例１において、ＢＧＴＦ含量が０．５重量％及びＨＡＢを０．５重量％含有するＢＧをのＢＧを使用としたこと以外は、実施例１と同様にエステル化反応、重縮合反応を行った。
エステル化反応で留出した留出液量は１８１１重量部／ｈｒ、留出液中のＴＨＦの濃度は４０．４重量％、Ｈ２Ｏの濃度は５８．５重量％、そしてＤＨＦ濃度は０．０８重量％、ＯＴＦ濃度は０．３０重量％であった。同様に酢酸濃度は０．１８重量％、ＨＡＢ濃度は０．０９重量％であった。
ＢＧＴＦ供給速度、ＤＨＦ、ＯＴＦ留出速度及びＨＡＢ供給速度、酢酸、ＨＡＢ留出速度その比率、第１重縮合反応槽出口のプレポリマー物性、第２重縮合反応槽出口のポリマー（ＰＢＴ）の物性は第２表に示す。
【００５１】
［実施例７］
実施例１において、ＢＧＴＦ含量が０．１重量％及びＨＡＢを０．１重量％含有するＢＧをのＢＧを使用したこと以外は、実施例１と同様にエステル化反応、重縮合反応を行った。
エステル化反応で留出した留出液量は１８１１重量部／ｈｒ、留出液中のＴＨＦの濃度は４０．６重量％、Ｈ２Ｏの濃度は５８．８重量％、ＤＨＦ濃度は０．０２重量％、ＯＴＦ濃度は０．０６重量％であった。同様に酢酸濃度は０．０３重量％、ＨＡＢ濃度は０．０１重量％であった。
ＢＧＴＦ供給速度、ＤＨＦ、ＯＴＦ留出速度及びＨＡＢ供給速度、酢酸、ＨＡＢ留出速度その比率、第１重縮合反応槽出口のプレポリマー物性、第２重縮合反応槽出口のポリマー（ＰＢＴ）の物性は第２表に示す。
【００５２】
［実施例８］
実施例５において、ＢＧＴＦ含量が０．５重量％及びＨＡＢを０．５重量％含有するＢＧを使用して、蒸留塔塔底留出液２ｈと第１重縮合反応槽３からの留出液３ｂと第２重縮合反応槽４からの留出液４ｂを全量ＢＧとして連続的に再利用し、不足分ＢＧはＢＧＴＦ含量が０．５重量％のＢＧを使用して蒸留塔の塔底温度が１８５℃，塔頂温度が８５℃としたこと以外は実施例１と同様に行った。連続的に２００時間実施し、エステル化反応、重縮合反応を行った。
連続２００時間後にエステル化反応槽に供給されるＢＧ中のＢＧＴＦ濃度は０．８３３重量％、同様にＨＡＢ濃度は、０．７４０重量％であった。
エステル化反応で留出した留出液量は１８１０重量部／ｈｒ、留出液中のＴＨＦの濃度は４０．２重量％、Ｈ２Ｏの濃度は５８．２重量％、ＤＨＦ濃度は０．１２重量％、ＯＴＦ濃度は０．４８重量％であった。同様に酢酸濃度は０．３３重量％、ＨＡＢ濃度は０．１７重量％であった。
ＢＧＴＦ供給速度、ＤＨＦ、ＯＴＦ留出速度及びＨＡＢ供給速度、酢酸、ＨＡＢ留出速度その比率、第１重縮合反応槽出口のプレポリマー物性、第２重縮合反応槽出口のポリマー（ＰＢＴ）の物性は第２表に示す。
【００５３】
［比較例４］
実施例６において、蒸留塔の塔底温度が９８℃，塔頂温度が８５℃とした。塔底部からは、ＢＧを主成分とする液を配管２ｆからエステル化反応槽２に一部戻すと共に、配管２ｈからタンク６に連続的に抜き出すように操作した。配管２ｈから留出された留出液中のＢＧ濃度は８４．８重量％であった。
上記以外は、実施例５と同様にエステル化反応、重縮合反応を行った。
エステル化反応で留出した留出液量は１８１２重量部／ｈｒ、留出液中のＴＨＦの濃度は４０．６重量％、Ｈ２Ｏの濃度は５８．８重量％、ＤＨＦ濃度は０．０４重量％、ＯＴＦ濃度は０．００重量％であった。同様に酢酸濃度は０．０１重量％、ＨＡＢ濃度は０．００重量％であった。
ＢＧＴＦ供給速度、ＤＨＦ、ＯＴＦ留出速度及びＨＡＢ供給速度、酢酸、ＨＡＢ留出速度その比率、第１重縮合反応槽出口のプレポリマー物性、第２重縮合反応槽出口のポリマー（ＰＢＴ）の物性は第２表に示す。
【００５４】
［比較例５］
実施例５において、蒸留塔の塔底温度が１１０℃，塔頂温度が８５℃とした。塔底部からは、ＢＧを主成分とする液を配管２ｆからエステル化反応槽２に一部戻すと共に、配管２ｈからタンク６に連続的に抜き出すように操作した。配管２ｈから留出された留出液中のＢＧ濃度は９４．１重量％であった。
上記以外は、実施例５と同様にエステル化反応、重縮合反応を行った。
エステル化反応で留出した留出液量は１８１３重量部／ｈｒ、留出液中のＴＨＦの濃度は４０．５重量％、Ｈ２Ｏの濃度は５８．８重量％、ＤＨＦ濃度は０．０４重量％、ＯＴＦ濃度は０．１２重量％であった。同様に酢酸濃度は０．０４重量％、ＨＡＢ濃度は０．００重量％であった。
ＢＧＴＦ供給速度、ＤＨＦ、ＯＴＦ留出速度及びＨＡＢ供給速度、酢酸、ＨＡＢ留出速度その比率、第１重縮合反応槽出口のプレポリマー物性、第２重縮合反応槽出口のポリマー（ＰＢＴ）の物性は第２表に示す。
【００５５】
［比較例６］
実施例６において、ＢＧＴＦ含量が０．５重量％及びＨＡＢを０．５重量％含有するＢＧを使用して、蒸留塔塔底留出液２ｈと第１重縮合反応槽３からの留出液３ｂと第２重縮合反応槽４からの留出液４ｂを全量ＢＧとして連続的に再利用し、不足分ＢＧはＢＧＴＦ含量が０．５重量％のＢＧを使用して蒸留塔の塔底温度が９８℃，塔頂温度が８５℃としたこと以外は実施例６と同様に行った。連続的に２００時間実施し、エステル化反応、重縮合反応を行った。
連続２００時間後にエステル化反応槽に供給されるＢＧ中のＢＧＴＦ濃度は１．６１重量％、同様にＨＡＢ濃度は、１．３１重量％であった。
エステル化反応で留出した留出液量は１８１３重量部／ｈｒ、留出液中のＴＨＦの濃度は４０．６重量％、Ｈ２Ｏの濃度は５８．８重量％、ＤＨＦ濃度は０．０６重量％、ＯＴＦ濃度は０．００重量％であった。同様に酢酸濃度は０．０５重量％、ＨＡＢ濃度は０．００重量％であった。
ＢＧＴＦ供給速度、ＤＨＦ、ＯＴＦ留出速度及びＨＡＢ供給速度、酢酸、ＨＡＢ留出速度その比率、第１重縮合反応槽出口のプレポリマー物性、第２重縮合反応槽出口のポリマー（ＰＢＴ）の物性は第２表に示す。
【００５６】
【表３】

【００５７】
【表４】

【００５８】
【発明の効果】
本発明によりＢＧＴＦ及びＨＡＢを含有するＢＧを使用してＰＢＴを製造するに際してＢＧＴＦ及びＨＡＢ起因の反応阻害、色調悪化の影響を実質的に排除することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に用いられるブチレンテレフタレートオリゴマー製造プロセス及びポリブチレンテレフタレート製造プロセスの一実施態様を示したフロー図である。
【符号の説明】
１ スラリー調整槽
１ａ、１ｂ 原料供給口
２ エステル化反応槽
２ａ エステル化反応槽から蒸留塔への配管
２ｂ 蒸留塔上部からコンデンサへの配管
２ｃ コンデンサ
２ｄ 系外へ排出するための配管
２ｅ コンデンサから蒸留塔への環流配管
２ｆ 蒸留塔下部からエステル化反応器への配管
２ｇ 蒸留塔
２ｈ 蒸留塔下部からリサイクルタンクへの配管
２ｉ 触媒供給口
３ 第１重縮合反応槽
３ａ 第１重縮合反応槽からコンデンサへの配管
３ｂ リサイクルタンクへの配管
３ｃ コンデンサ
４ 第２重合反応槽
４ａ 第２縮重合反応槽からコンデンサへの配管
４ｂ リサイクルタンクへの配管
４ｃ コンデンサ
５ タンク
６ リサイクルタンク
６ａ リサイクルタンクからスラリー調整槽への配管
７ ペレタイザ

Claims (13)

1. テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と、１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールとをエステル化反応させ、ブチレンテレフタレートオリゴマーを製造する方法において、エステル化反応の反応温度が２１０〜２６０℃、反応圧力が６０〜９０ｋＰａであり、エステル化反応槽に蒸留塔が付設されており、当該蒸留塔の運転条件が圧力６０〜９０ｋＰａ、塔底温度１５０〜２２０℃であり、エステル化反応槽に供給される１，４−ブタンジオール中に含有される２−（４′−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフランの一部又は全部がエステル化反応系中及び／又は蒸留塔中で２，３−ジヒドロフラン及び／又は２−ヒドロキシテトラヒドロフランに変換されるものであり、エステル化反応槽に供給される１，４−ブタンジオール中に含有される２−（４′−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフランのモル数に対してその５０％以上のモル数の２，３−ジヒドロフラン及び／又は２−ヒドロキシテトラヒドロフランをエステル化反応槽に付設した蒸留塔を介して系外に除去する事を特徴とするブチレンテレフタレートオリゴマーの製造方法。
2. エステル化反応槽に連続的に供給される１，４−ブタンジオール中の２−（４′−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフラン含有量が０．０５〜１．０重量％であり、下記式（Ｉ）を満たす量の２，３−ジヒドロフラン及び／又は２−ヒドロキシテトラヒドロフランを蒸留塔の上部から系外に除去することを特徴とする請求項１に記載のブチレンテレフタレートオリゴマーの製造方法。
   Ａ×０．５ ≦ Ｂ＋Ｃ ≦ Ａ （Ｉ）
   （但し、Ａはエステル化反応槽に供給される原料である１，４−ブタンジオール中の２−（４′−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフランの供給量（ｍｏｌ／ｈｒ）を、Ｂは蒸留塔上部留出液中の２，３−ジヒドロフランの留出量（ｍｏｌ／ｈｒ）を、Ｃは蒸留塔上部留出液中の２−ヒドロキシテトラヒドロフランの留出量（ｍｏｌ／ｈｒ）を示す）
3. テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と、１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールとをエステル化反応させ、ブチレンテレフタレートオリゴマーを製造する方法において、エステル化反応の反応温度が２１０〜２６０℃、反応圧力が６０〜９０ｋＰａであり、エステル化反応槽に蒸留塔が付設されており、当該蒸留塔の運転条件が圧力６０〜９０ｋＰａ、塔底温度１５０〜２２０℃であり、エステル化反応槽に供給される１，４−ブタンジオール中に含有される１−アセトキシ−４−ヒドロキシブタンの一部又は全部がエステル化反応系中及び／又は蒸留塔中で酢酸に変換されるものであり、エステル化反応槽に供給される１，４−ブタンジオール中に含有される１−アセトキシー４−ヒドロキシブタンのモル数に対してその２０％以上のモル数の酢酸及び１−アセトキシー４−ヒドロキシブタンをエステル化反応槽に付設した蒸留塔を介して系外に除去する事を特徴とするブチレンテレフタレートオリゴマーの製造方法。
4. エステル化反応槽に連続的に供給される１，４−ブタンジオール中の１−アセトキシー４−ヒドロキシブタン含有量が０．０５〜１．０重量％であり、下記式（ＩＩ）を満たす量の酢酸及び１−アセトキシー４−ヒドロキシブタンを蒸留塔の上部から系外に除去することを特徴とする請求項３に記載のブチレンテレフタレートオリゴマーの製造方法。
   Ｄ×０．２０ ≦ Ｅ＋Ｆ ≦ Ｄ （ＩＩ）
   （但し、Ｄはエステル化反応槽に供給される原料である１，４−ブタンジオール中の１−アセトキシ−４−ヒドロキシブタンの供給量（ｍｏｌ／ｈｒ）を、Ｅは蒸留塔上部留出液中の酢酸の留出量（ｍｏｌ／ｈｒ）を、Ｆは蒸留塔上部留出液中の１−アセトキシ−４−ヒドロキシブタンの留出量（ｍｏｌ／ｈｒ）を示す）
5. １，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分を蒸留塔の下部から留出させるものである請求項１乃至４のいずれかに記載のブチレンテレフタレートオリゴマーの製造方法。
6. ジカルボン酸に対して過剰量のジオールを用いてエステル化反応を行う請求項１乃至５のいずれかに記載のブチレンテレフタレートオリゴマーの製造方法。
7. 予めスラリー調整槽にてジカルボン酸とジオール成分とを混合して原料スラリーとし、該原料スラリーを連続的にエステル化反応槽へ供給することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のブチレンテレフタレートオリゴマーの製造方法。
8. エステル化反応槽に付設した蒸留塔の下部から留出させた１，４−ブタンジオールの一部又は全部をエステル化反応原料として再利用することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のブチレンテレフタレートオリゴマーの製造方法。
9. エステル化反応槽に付設した蒸留塔の下部から留出させた１，４−ブタンジオールの一部又は全部をスラリー調整槽に供給することを特徴とする請求項８に記載のブチレンテレフタレートオリゴマーの製造方法。
10. ブチレンテレフタレートオリゴマーの数平均分子量が１０００以下である請求項１乃至９のいずれかに記載のブチレンテレフタレートオリゴマーの製造方法。
11. 請求項１乃至１０のいずれかに記載の方法によりブチレンフタレートオリゴマーを製造し、引き続き重縮合反応を行うことを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造方法。
12. 重縮合反応槽から排出された１，４−ブタンジオールの一部又は全部をエステル化反応原料として再利用することを特徴とする請求項１１に記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。
13. 重縮合反応槽から排出された１，４−ブタンジオールの一部又は全部をスラリー調整槽に供給することを特徴とする請求項１２に記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。

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