JPH04108760A - ジ酸をグリコールで直接エステル化する反応の速度を増加させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［０００１］

【技術的分野】

成る種の高分子量重合体、例えばポリブチレンチレフタ
レ−）　（ＰＥＴ）重合体、ポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）重合体、およびポリエーテルエステル共重
合体はジ酸、例えばテレフタル酸とグリコール、例えば
１，４−ブタンジオールまたはエチレングリコールとの
直接エステル化により得られる生成物から合成される。 直接エステル化反応はこれまで完結するのに３〜４時間
程度の長時間が必要であるとされて来た。通常高温にお
けるこのような長時間の反応時間は長い処理時間が必要
なばかりでなく、時間の増加に伴い副反応が起こり得る
という点で望ましくない。起こる可能性のある特に望ま
しくない副反応はヒドロキシブチル末端基がテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）に変わる反応である。ジ酸の酸末端
基が１．４−ブタンジオールとエステル化をするとヒド
ロキシブチル末端基が生じる。従っでジ酸と１，４−ブ
タンジオールとの直接エステル化反応の際に生じるＴＨ
Ｆの量を減少させるためには反応時間を短くすることが
望ましい。 ［０００２］ 本発明はジ酸とグリコール、特に１，４−ブタンジオー
ルとの直接エステル化反応の速度を著しく増加させる方
法に関する。更に詳細には本発明は９５％より多いジ酸
の酸末端基をグリコール、特に１，４−ブタンジオール
またはエチレングリコールと７０分以内で直接エステル
化される方法に関する。さらに直接エステル化反応にお
いて使用されるグリコールが１，４−ブタンジオールで
ある場合本発明によれば該反応中１，４−ブタンジオー
ルは５％より少ない量しかＴＨＥに変わらない方法が提
供される。本発明方法の生成物は縮重合させて高分子量
の重合体、例えばＰＢＴまたはＰＥＴすることができ、
またさらにこれを反応させて他の型の高分子量重合体、
例えばポリエーテルエステル共重合体にすることができ
る。 ［０００３］

【関連する従来法の説明】

米国特許第４，６８０，３７６号には、錫またはチタン
を含む触媒を存在させテレフタル酸を１，４−ブタンジ
オールで直接エステル化し、次いで直接エステル化生成
物を縮重合させることによりＰＢＴを製造する連続法が
記載されている。この直接エステル化反応は圧力をかけ
温度２２５〜２６０℃において行わなければならない。 １．４−ブタンジオール対テレフタル酸のモル比は２〜
３，８：１である。９５％より多い量のジ酸の酸末端基
が大気圧下において７０分以内で直エステル化される例
は示されていない。 ［０００４］ 東ドイツ特許第２４１，８２６号には、テレフタル酸を
ブタンジオールでエステル化させた後縮重合を行うこと
によりＰＢＴを製造する方法が記載されている。記載さ
れたエステル化反応の反応時間は少なくとも９０分であ
り、ＴＨＦに変わることにより失われるブタンジオール
の量は６〜１１％と報告されている。 ［０００５］ 米国特許第４，０４９，６３５号には、テトラアルキル
チタネート触媒を存在させて１，４−ブタンジオールと
少なくとも１種のジアルキルベンゼンジカルボン酸との
エステル交換反応を行い、次いでエステル交換反応生成
物を縮重合させ高分子量の重合体にするポリエステルの
製造法が記載されている。このエステル交換反応は７５
分〜３時間に亙って行われる。 ［０００６］ 英国特許明細書筒１，３２０，６２１号には、（１）直
接エステル化反応、（２）真空での保持、および（３）
縮重合の３段階から成る繊維生成可能なポリ（テトラメ
チレンテレフタレート）の製造法が記載されている。こ
の直接エステル化反応工程は加圧下において２〜８時間
に亙って行われる。 ［０００７］ 日本特許公開明細書第７６−３７１８７号には、テレフ
タル酸と１，４−ブタンジオールとをエステル化し、次
いでエステル化生成物を縮重合させてポリエステルを製
造するポリエステルの製造法が記載されている。 ［０００８］ 日本特許公開明細書第８７−２２５５２１号には、ジカ
ルボン酸成分とグリコール成分との間のエステル化反応
を含むＢＥＴの製造法が記載されている。１゜４−ブタ
ンジオール対テレフタル酸のモル比は１．５：１を越え
てはいけない。 上記文献の各々にはジ酸をエステル化する方法が記載さ
れているが、いずれにも本発明の特徴は記載されていな
い。さらに使用されるグリコールが１．４−ブタンジオ
ールである場合、反応に使用された１、４−ブタンジオ
ールが５重量％より少ない量でしかＴＨＦに変わらない
方法は記載されていない。 ［０００９］

【本発明の要約】

本発明はジ酸と１，４−ブタンジオールまたはエチレン
グリコールとの直接エステル化反応の速度を増加させる
方法に関する。本発明によれば、ジオール酸と１．４−
ブタンジオールまたはエチレングリコールのいずれかと
をジオールまたはグリコール対ジ酸の比を少なくとも２
：１として混合し、有機チタン、有機錫および有機ジル
コニウム化合物から成る群から選ばれる触媒をジ酸１モ
ル当たり０．１３×１０〜５．２×１０−３モルの量で
存在させて反応させれば、ジ酸の酸末端基の９５％より
多くを７０分以内、最も好ましくは２０分以内でエステ
ル化させ得ることが見出だされた。１，４−ブタンジオ
ールを使用する場合、反応温度は大気圧下において平均
１８０〜２４５℃の範囲である。エチレングリコールを
使用する場合には、反応温度は大気圧下において平均１
９０〜２００℃の範囲である。加圧下で反応を行う場合
にはこれよりも高い平均反応温度が許容される。エチレ
ングリコールが反応に使用する主なグリコール成分の場
合、触媒化合物はそのままの形で加えなければならない
。直接エステル化反応生成物はこれを使用して、例えば
さらに反応させて高分子量重合体、例えばポリエーテル
エステル共重合体にするか、或いは縮重合させて高分子
量重合体、例えばＰＢＴまたはＰＥＴにすることができ
る。 ［００１０］

【本発明の詳細な説明】

本発明はジ酸をグリコール、特に１，４−ブタンジオー
ルまたはエチレングリコールで直接エステル化させる速
度を増加させ、従って改善する方法に関する。 直接エステル化反応が進行する速度がこのように増加す
ることは、起こり得る望ましくない副反応の量を減少さ
せるために望ましい。例えば使用されるグリコールが１
，４−ブタンジオールである場合、起こり得る副反応は
ヒドロキシブチル末端基がＴＨＦに変わる反応である。 この副反応が起こる程度を減少させ、それによってヒド
ロキシブチル末端基から生じるＴＨＦの量を減少させる
ことが望ましい。これに対応して、この副反応が起こる
程度が減少するにつれ、反応から回収される１、４−ブ
タンジオールの量は増加する。直接エステル化反応生成
物は、縮重合させるかまたは他の方法で処理して高分子
量の重合体、例えばＰＢＴ、ＰＥＴまたはポリエーテル
エステル共重合体にすることができるから有用である。 　本発明によればグリコール成分が１，４−ブタンジオ
ールまたはエチレングリコールである場合、ジ酸成分と
グリコール成分との間の直接エステル化反応の速度を増
加させる方法が提供される。 ［００１１］ さらに詳細には本発明によればジ酸と１．４−ブタンジ
オールとの間の直接エステル化反応が、ジ酸、１，４−
ブタンジオールとおよび触媒成分を反応温度で混合した
後６０分以内、好ましくは３０分以内、最も好ましくは
２０分以内で「実質的に完結」し、さらにＴＨＦに変わ
る１、４−ブタンジオールの量を５重量％より少くする
方法が提供される。「実質的に完結する」という言葉は
ジ酸の酸末端基の９５％より多い量がエステル化される
ことを意味する。本発明に従えば（ａ）１．４−ブタン
ジオールをジ酸と１，４−ブタンジオール対ジ酸のモル
比を少なくとも２：１として混合して反応混合物をつく
り、（ｂ）該反応混合物を約１８０℃に加熱し、（ｃ）
加熱した反応混合物に有機錫、有機チタンおよび有機ジ
ルコニウム化合物から成る群から選ばれる触媒化合物を
ジ酸１モル当たり０．１３×１０−３〜５２×１０”モ
ルの割合で添加し、 （ｄ）該反応混合物を大気圧において平均反応温度１８
０〜２４５℃で、触媒化合物を反応混合物に添加した時
から６０分を越えない時間の間反応させて直接エステル
化されたジ酸生成物をつくる 工程から成ることを特徴とする少なくとも１種のジ酸と
１．４−ブタンジオールとの間の直接エステル化反応の
速度を増加させ、ジ酸の酸末端基の９５％より多くを直
接エステル化する方法が提供される。別法として反応混
合物をバッチ式でつくり同様な結果を得ることができる
。即ちジ酸、１，４−ブタンジオールおよび触媒を一緒
に混合した後に、反応温度範囲に到達させることができ
る。この場合反応は反応混合物が該温度範囲に達し該平
均温度範囲に保持された時から６０分以内に反応は実質
的に完結する。いずれの方法によっても酸末端この９５
％より多くが６０分以内に１，４−ブタンジオールによ
りエステル化される。得られたエステル化生成物は分離
して縮重合させＰＢＴにするか、または標準的な他の方
法で処理して高分子量の重合体にすることができる。 ［００１２］ また本発明によればジ酸とエチレングリコールとの間の
直接エステル化反応が、触媒をジ酸／エチレングリコー
ル反応媒質に添加した後７０分以内で「実質的に完結コ
する方法が提供される。ここで「実質的に完結する」と
いう言葉は前記と同じ意味を有する。即ちジ酸の酸末端
基の９５％より多い量がエステル化されることを意味す
る。従って本発明によれば、（ａ）ジ酸およびエチレン
グリコールをエチレングリコール対ジ酸のモル比を少な
くとも２：１として混合して反応混合物をつくり、（ｂ
）該反応混合物を約１８０℃に加熱し、（ｃ）加熱した
反応混合物に有機錫、有機チタンおよび有機ジルコニウ
ム化合物から成る群から選ばれる触媒化合物をそのまま
の形でジ酸１モル当たり０．　１３×１０〜５．２Ｘ１
０　　モルの割合で添加し、（ｄ）該反応混合物を大気
圧において平均反応温度１９０〜２００℃で、触媒化合
物を反応混合物に添加した時から７０分を越えない時間
の間反応させて直接エステル化されたジ酸生成物をつく
る 工程から成ることを特徴とする少なくとも１種のジ酸と
エチレングリコールとの間の直接エステル化反応の速度
を増加させ、ジ酸の酸末端基の９５％より多くを直接エ
ステル化する方法が提供される。別法として反応混合物
をバッチ式でつくり同様な結果を得ることができる。即
ちジ酸、エチレングリコールおよび触媒を一緒に混合し
た後に、反応温度範囲に到達させることができる。この
場合反応は反応混合物が該温度範囲に達し該平均温度範
囲に保持された時から７０分以内に反応は実質的に完結
する。いずれの方法によっても酸末端この９５％より多
くが７０分以内にエチレングリコールによりエステル化
される。得られたエステル化生成物は分離して縮重合さ
せＰＢＴにするか、または標準的な他の方法で処理して
高分子量の重合体にすることができる。 ［００１３］ 本発明方法に使用されるジ酸成分は脂肪族または芳香族
性のものであることが好ましいが、必ずしも必要なこと
ではない。適当な芳香族ジ酸成分の例としてはイソフタ
ル酸およびテレフタル酸が含まれる。適当な脂肪族ジ酸
成分の例としては、アジピン酸、セパチン酸およびドデ
カンジオン酸が含まれる。好適なジ酸成分はアジピン酸
およびテレフタル酸であり、最も好適なものはテレフタ
ル酸である。ジ酸成分はまた２種以上の芳香族ジ酸また
は２種以上の脂肪族ジ酸の混合物テアルコトができる。 本発明に使用するジ酸成分は市販されているか、または
当業界に公知方法で製造することができる。 ［００１４］ ジ酸成分をグリコール成分に溶解させるとジ酸成分のエ
ステル化が進行すると信じられている。ジ酸成分の表面
積が増加するにつれてこのような溶解は容易になる。ジ
酸成分の表面積を増加させる一つの方法はジ酸成分の粒
径を減少させる方法である。反応を進行させるためにジ
酸成分の粒径を非常に細かくする必要はないが、ジ酸成
分を磨砕して粒径を小さくすることは有利である。さら
に本発明方法では十分に撹拌してジ酸成分が反応混合物
から沈降しないようにして行われる。 ［００１５］ 本発明に使用されるグリコール成分は１，４−ブタンジ
オールかエチレングリコールのいずれかである。１，４
−ブタンジオールは市販されている。これは単独で、ま
たは混合物中において１，４−ブタンジオールが優勢成
分である限り他のジオールとの混合物として使用するこ
とができる。エチレングリコールは市販されたポリマー
級の製品である。これも単独で、または混合物中におい
てエチレングリコールが優勢成分である限り他のジオー
ルとの混合物として使用することができる。１，４−ブ
タンジオールおよびエチレングリコールは両方とも、市
販品として得られない場合には、当業界の専門家に公知
の方法で容易に製造することができる。 ［００１６］ 本発明方法により直接エステル化反応を進行させるため
には、グリコール成分対ジオール酸成分のモル比は２：
１以上、好ましくは４：１〜６：１、最も好ましくは約
５：１である。グリコール対ジ酸のモル比が６：１より
大きい場合、グリコール対ジ酸のモル比が３：１〜６：
１の時と同じ型の結果が得られるが、このように過剰な
グリコールを使用すると、過剰な未反応のグリコールを
直接エステル化反応生成物から分離するのに現在の技術
では時間および努力が必要なため実用的ではない。 ［００１７］ 本発明方法に使用される触媒化合物は有機チタン、有機
錫および有機ジルコニウム化合物から成る群から選ばれ
る。適当な触媒化合物の例には、テトラアルキルチタネ
ート、特にテトラブチルチタネート、および錫酸アルキ
ルエステル、特に錫酸ｎ−ブチル、並びに錫酸アルキル
の無水物が含まれる。好適な触媒化合物はテトラブチル
チタネートおよび錫酸ｎ−ブチルである。最も好適な触
媒化合物はテトラブチルチタネートである。 ［００１８］ １．４−ブタンジオールが主なグリコール成分である反
応に対しては、触媒化合物は例えば１，４−ブタンジオ
ールの溶液として加えることができるか、またはそのま
ま添加することができる。エチレングリコールが主なグ
リコール成分である反応に対しては、触媒化合物はその
まま添加することができる。触媒化合物はジ酸成分およ
びグリコール成分と同時に加えることができ、また好ま
しくはジ酸成分およびグリコール成分を混合し、これを
反応温度または反応温度付近に加熱した後に加えること
ができる。本発明方法の工程に加えられる触媒化合物の
量はジ酸成分１モル当たり触媒化合物０．１３ｘ１０−
３〜２．６×１０−３モルの範囲である。この範囲はジ
酸成分１モル当たり触媒化合物０．１３×１０−３〜５
２Ｘ１０’モルの範囲であることが好ましい。最も好ま
しくはジ酸成分１モル当たり触媒化合物０．３９×１０
〜１．７×１０−３モルの範囲である。 ［００１９］ 最良の結果を得るためには、グリコール成分が１，４−
ブタンジオールである場合、本発明方法を行う平均反応
温度は大気圧下において１８０〜２４５℃、好ましくは
２２０〜２３０℃でなければならない。グリコール成分
がエチレングリコールである場合、本発明方法を行う平
均反応温度は大気圧下において１９０〜２００℃でなけ
ればならない。いずれの場合においても本発明方法を加
圧下で行う場合には温度を高くすることが許される。こ
れにより一般に反応時間を速くすることができる。グリ
コールとして１，４−ブタンジオールを選び、反応を加
圧下で行う場合、反応温度は２７０℃を越えないことが
推奨される。さらに反応を加圧下で行う場合、勿論直接
エステル化反応中に生成する水を除去する手段が備えら
れていることが有利である。 ［００２０］ 本発明方法の反応はいくつかの公知方法によって行うこ
とができる。本発明方法を行う好適な方法はバッチ反応
器を使う方法である。このような場合ジ酸成分およびグ
リコール成分は撹拌しながら反応温度付近に加熱したバ
ッチ反応器に同時に加えるか、或いは別法としてグリコ
ール成分を反応温度付近に加熱したバッチ反応器に加え
、次いでジ酸成分をバッチ反応器に加えることが好まし
い。触媒化合物は反応成分を最初に加える時に反応器に
加えることができる。好ましくは触媒化合物はジ酸成分
およびグリコール成分を一緒に混合し、反応温度または
反応温度付近に加熱した後に加える。反応混合物は十分
に且つ一定速度で撹拌し、最高の変化率が得られるよう
にしなければならない。グリコール成分が１，４−ブタ
ンジオールである場合、直接エステル化反応は１時間以
内に実質的に完結し大部分の場合２０分以内に実質的に
完結する。グリコール成分がエチレングリコールである
場合、直接エステル化反応は７０分以内に実質的に完結
する。 ［００２月 バッチ反応器で行う場合、直接エステル化反応が実質的
に完結すると、得られた生成物は標準的な方法で分離す
ることができ、或いはこれを標準的な方法で他の物質と
混合または反応させることができ、または標準的な方法
で縮重合させ高分子量重合体にすることができる。例え
ばジ酸および１，４−ブタンジオールからつくられた生
成物は下記の三つの方法で縮重合させることができる。 　第１の方法においては、直接エステル化反応生成物を
含むものと同じバッチ反応器の中で縮重合反応を行う。 詳細に述べれば反応器の中の温度を少なくとも２３５℃
、好ましくは２５０〜２６０℃に上昇させ、縮重合反応
が完了するまでこの温度に保たれる。２６０℃より高い
温度は、生成する重合体がこのような温度で解重合しな
い場合に限り縮重合反応の温度として許される。未反応
のグリコール成分および縮重合反応中に生じる実質的に
すべてのグリコールを除去するためには縮重合反応を真
空中で行わなければならない。未反応のグリコール成分
および縮重合反応中に生じるグリコールを除去するため
に高温が必要な工業的用途においてはバッチ反応器に、
好ましくはバッチ反応器の外側またはそれに付随させて
、熱交換器、または余分な熱を与え得る他の付加的な装
置を含ませることが有利である。バッチ反応器の内部に
熱交換器を取り付けると、それから高分子量重合体を除
去することが困難なために不利である。グリコールは公
知方法によりバッチ反応器から補集して回収し、標準的
な方法で反応器に循環させて戻すことができる［００２
２］ 別法として第２の方法においては、縮重合反応を半連続
法により行う。この場合１，４−ブタンジオールとジ酸
との間の直接エステル化反応生成物をつくるために前記
のバッチ反応器を使用する。直接エステル化反応の終わ
りにおいてバッチ反応器の中の全直接エステル化反応混
合物を温度的１００〜１５０℃で熱交換器に通し、直接
エステル化反応混合物を冷却する。反応混合物の冷却は
、混合物を高温に保った場合起こり得る副反応、例えば
ブタンジオールのＴＨＦへの変化を減少させるために必
要である。次に冷却された直接エステル化反応混合物を
貯蔵容器、例えばサージタンクに流し込み、次いでこれ
を該装置から連続法のために設計された標準的な装置、
例えば拭いフィルム蒸発器に流し出し、ここで冷却した
反応混合物を真空下において少なくとも２３５℃、好ま
しくは２５０〜２６０℃に加熱し、反応混合物を縮重合
させて高分子量の重合体にする。未反応のグリコール成
分および縮重合反応中生成するグリコールは縮重合反応
中に同時に除去し補集することができる。補集したグリ
コールは任意の公知方法の一つで回収することができ、
標準的な方法により循環させて反応工程に供給し戻すこ
とができる。 ［００２３］ 最後に第３の別法としては、縮重合反応を連続法により
行うことができる。この方法においては成分（ジ酸、１
，４−ブタンジオールおよび触媒）を平均温度範囲１８
０〜２４５℃の第１の撹拌式反応器に供給する。成分を
撹拌して直接エステル化反応混合物をつくる。未反応の
ジ酸成分および未反応のグリコール成分、並びに直接エ
ステル化反応生成物を含む直接エステル化反応混合物を
次に第１の撹拌式反応器から平均温度１８０〜２４５℃
の第２の撹拌式反応器に流し、ここで直接エステル化反
応を続ける。第２の撹拌式反応器から出た直接エステル
化反応混合物は必要に応じ第３の反応器に流し込むこと
ができる。直接エステル化反応は６０分より少ない時間
で実質的に完結する。直接エステル化反応が実質的に完
結した後、直接エステル化反応混合物を１種またはそれ
以上の例えば拭いフィルム蒸発器に流し込み、ここで実
質的にすべての未反応のグリコール成分を除去、補集し
、必要に応じ直接エステル化生成物を縮重合させて高分
子量重合体にする。補集されたグリコールは標準的な方
法で回収し循環させることができる。 本発明方法においては、このような方法に通常用いられ
る他の添加剤、成分、変性剤、例えば酸化防止剤を含ま
せることができる。 ［００２４］

【実施例】

下記実施例においては、本発明の特定の具体化例、並び
に１個またはそれ以上のパラメータを本発明の規定範囲
外に選んだ対照実、験から成る幾つかの対照例を示す。 特記しない限りすべての割合は重量により、すべての温
度は摂氏で表すものとする。通常ＳＩ単位で行われない
測定値は必要に応じ変換し丸めを行った。 各実施例の組成物はグリコール成分、ジ酸成分、および
大部分の場合触媒化合物を含んでいる。ジ酸成分は下記
のものの一つである。 ［００２５］ ＴＰＡ＝市販のテレフタル酸 ＡＡ＝市販のアジピン酸 グリコール成分は下記のものの一つである。 ＢＤＯ＝１．４−ブタンジオール（工業用、純度は９９
．３％より高い）ＥＧ＝エチレングリコール（純度は９
９％より高い）触媒成分は下記のものの一つである。 ［００２６］ Ａ＝ニブタンジオールに５重量％のテトラブチルチタネ
ートを含むものＢ＝テトラブチルチタネート（そのまま
）Ｃ＝錫錫酸−ブチル（そのまま） Ｄ＝：ｒ−ｆ−Ｌ／：／グリコール中に５重量％のテト
ラブチルチタネートを含むものＥ＝ジプロピルアルコー
ル中７５重量％のテトラプロピルジルコネートを含むも
の 特記しない限りすべての実施例は、縮合器、温度計、撹
拌棒、および溜出物補集フラスコを装着した丸底フラス
コにグリコール成分およびジ酸成分を装入して反応混合
物をつくることにより行った。下記表ＩＡは各実施例に
使用した各成分の量を示す。窒素をゆっくりと流し反応
混合物を酸素から保護した。次いで反応混合物を撹拌し
、油浴中で反応温度付近に加熱する。特記しない限り触
媒化合生は反応温度またはその付近の温度で加えられる
。各実施例において触媒化合物イ加えた特定の温度は下
記衣ＩＢに記載されている。触媒化合物を加えた後下記
便ＩＢ記載の範囲内に反応温度を保持する。報告された
温度範囲は特記しない限（各実施例において触媒化合物
を加えた温度を含んでいる。下記衣ＩＢにはまた子実施
例における反応混合物の平均温度が記載されている。こ
の平均値は特記し４い限り反応混合物に触媒化合物を加
える温度から始まり油浴をフラスコから取ζ除いた温度
に至っている。また特記しない限りすべての反応は大気
圧下で行わする。時間はすべて特記しない限り触媒を反
応混合物に加えた時からの時間であＺ。反応中試料を周
期的に反応媒質から抜き取った。各抜き取られた試料に
対して報告された時間は特記しない限り触媒化合物を反
応混合物に加えてからの時間である。 ［００２７］ 抜き取られた試料は下記の電圧滴定法により酸性度を試
験した。最も近い０゜０００１ｇまで秤量した試料（０
，６〜０．７ｇ）を５０ｍ１の温かいｏ−クレゾール（
約１００℃）に溶解する。カルボキシル値が１０ミリ当
量Ｃ０ＯＨ／ｋｇより小さいと予想される時は、２．Ｏ
ｇの試料を使用した。試料を溶解し、５０ｍ１のＯ−ク
レゾールを加え、溶液を室温に溶解する。数分後塩化リ
チウム１０％メタノール溶液５ｍｌを加えた。ブランク
の対照物（Ｂ）を同様に処理する。エタノール中に０．
０３Ｎの水酸化カリウムを含む溶液で滴定する。ブリン
クマン°メトローム（Ｂｒ　ｉｎｋｍａｎ　　Ｍｅ　ｔ
ｒｏｈｍ）社の６３６型タイトロ・フロセラ＋−（Ｔｉ
　ｔｒｏ　　Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）を補助装置としての
ブリンクマン・メトローム社のＥ６３５ドシマット（Ｄ
ｏｓｉｍａｔ）および１０ｍ１のビューレットと共に使
用した。メトローム社のＥＡ１２０型ガラス／カロメル
組み合りせ電極を用い、標準の塩化カリウム水溶液を塩
化リチウムのエタノール溶液で置き換えて使用した。酸
末端基の濃度は下記式から計算される。 ［００２８］ Ａ＝　［（ｃ−Ｂ）＊Ｎ＊１０００］　／ＳここでＡ＝
ミリ当量／ｋｇ単位の末端酸性度Ｃ＝試料の滴定値（ｍ
ｌ） Ｎ＝水酸化カリウムの規定度 Ｓ＝試料の重量（ｇ） １０００＝ｇ／ｋｇの単位 酸の変化率は下記式で決定される。 ［００２９］

【数１】 ［００３０］ ここでＡ＝ミリ当量／ｋｇ単位の酸性度（上記で決定し
たもの）Ｂ＝ニブリコールジ酸のモル比 ＭＷ＝分子量 実施例１〜９　種々のグリコール対ジ酸の比におけるジ
酸の直接エステル化および対照例 実施例１〜７．５は本発明方法の種々の実施例であり、
ここでグリコール対ジ酸の比は各実施例で異なっており
、グリコール成分は１，４−ブタンジオールである。実
施例０１〜Ｃ２は対照例である。組成は下記表ＩＡに記
載されている。 結果は下記表ＩＩＡに報告されている。実施例Ｃ１は工
程中に触媒化合物を使用しなかった対照例である。報告
された時間は特記しない限り触媒を反応混合物に加えて
からの時間である。６０分後にエステル化されたジ酸末
端基の割合は７１８％であった。実施例Ｃ２においては
グリコール対ジ酸のモル比は１．５：１であり、６０分
後にエステル化されたジ酸末端基の割合は９３％であっ
た。実施例１〜５においてはグリコール対ジ酸の比は最
低の２：１から最高の５：１の間で変動した。実施例１
〜５において触媒化合物は同じである。それぞれの場合
僅か３０分の反応時間の後に、ジ酸末端基の９５％より
多くがエステル化された。 実施例２〜５に対しては僅か２０分の反応時間の後にジ
酸末端基の９９％より多くがエステル化された。実施例
６および７．５においては触媒を変化させた。反応時間
６０分以内でジ酸末端基の９５％より多くがエステル化
された。 ［００３１］ 実施例８〜９およびＣ３〜Ｃ４はグリコール成分がエチ
レングリコールである種々の例である。組成は上記衣Ｉ
Ａに示されている。結果は下記衣ＩＩＢに示されている
。実施例０３〜Ｃ４において加えた触媒はテトラブチル
チタネートのエチレングリコール溶液である。８０分後
の酸の変化率は実施例Ｃ３では７６％、実施例Ｃ４では
８４％であった。これとは対照的に実施例８および９で
は両方共触媒をそのまま加え、ジ酸末端基の９５％より
多くが７０分以内に変化した。 ［００３２］

【表１】 ［００３３］

【表２】 触媒を添加した時から熱源を反応フラスコから取り除い
た時まで測定。 触媒を加えた時から熱源を取り除いた時までの最低およ
び最高温度。 触媒を加えた時から熱源を取り除いた時までに記録され
た値の平均値。 最初に記録した反応温度（２１５８Ｃ）　　［熱を加え
てから５分後コから熱源を取り除いた時までに報告され
たデータ。 すべての成分は加熱前に反応器に装入した。報告した時
間は加熱した時から測定した。 ［００３４］

【表３】 ［００３５］

【表４】 ［００３６］ 実施例１０〜１２２分毎の酸の変化率の測定実施例１０
〜１２においては２分毎に反応容器から試料を取り出し
、反応の進 行を監視した。結果は下記表ＩＩＩに示し、組成は上記
衣ＩＡに記載した。各実施例において僅か１５分後に９
５％より高い酸変化率が得られた。 ［００３７］

【表５】 ［００３８］ 実施例４、Ｃ５反応速度に対する温度の効果実施例４（
前に記載したものをここで繰り返した）および実施例Ｃ
５においては、反応温度を変化させて反応速度に対する
温度の効果を決定しな。結果を下記衣ＩＶに報告し、組
成は上記衣■に記載した。実施例４においては平均反応
温度は触媒添加時から測定し約２３１℃であった。実施
例Ｃ５においては平均反応温度は約１８９℃であった。 その結果平均反応温度が低すぎる場合、平均反応温度が
１９０〜２４０℃の範囲内にある場合に比べ反応は遥か
に遅く進行することが示される。 ［００３９］

【表６】 ＪすｌＩＴ’ｌ　　Ｉ　　１．Ａ　ｗ　Ｕｔ　ＬＪＬ／
　　＼Ｌ　、）、ｒ［００４０］ 実施例１３〜１５　　同様な反応における異なった時間
での酸の変化実施例１３〜１５においては同一の組成物
について三つの反応を行った。この組成物は上記衣■に
記載されている。各反応は表Ｖに記載した時間後に熱を
取り除くことにより停止させた。この時間は触媒を反応
混合物に添加してから氷で反応を中断させるまでの時間
として測定した。試料を集め試、験した。表Ｖに記載し
た結果によれば、ジ酸の９９％より多くが僅か１１分後
にエステル化された。 ［００４１］

【表７１ ［００４２］ 実施例１６　　　ＴＨＦに変化したＢＤＯの割合の測定
実施例１６Ａ−Ｄにおいては、ＴＨＦに変化したブタン
ジオールの割合を測定した。測定は反応から集められた
漏出物について行った。反応が完結するまで反応全体に
亙り漏出物を補集した。組成物は上記表■記載のとおり
である。結果は下記衣ＶＩに示す。ＴＨＦに変化したＢ
ＤＯの割合は反応中補集された溜出物について標準的な
ガスクロマトグラフ法で決定した。溜出物は大部分水、
ＢＤＯおよびＴＨＦを含んでいた。溜出物に関するガス
クロマトグラフの結果から溜出物中のＴＨＦの割合を決
定した。溜出物中のＴＨＦの割合をＴＨＦのモル数に換
算した。反応容器に最初装入したＢＤＯの重量をＢＤＯ
のモル数に換算した。ＴＨＥに変化したＢＤＯの割合は
下記式で決定される。 ［００４３］ （ＴＨＦのモル数）／　（ＢＤＯのモル数）ｘ１００＝
ＴＨＦに変化したＢＤＯの％ 表ＶＩに示した結果によれば、ＢＤＯは５％より少ない
量しかＴＨＦに変化していないことが示された。 ［００４４］ 【表８】 ［００４５］ 実施例１７　　直接エステル化生成物の縮重合実施例１
７においては６．３６ｇのＴＰＡおよび１６．８４ｇの
ＢＤＯを大気圧下において撹拌容器に装入した。成分を
撹拌し得られた反応混合物を初期温度的２６８℃の油浴
で加熱した。１０分後浴温か２５０℃に達した時、０゜
４４５ｍ１の触媒を加えた。それから約１９分後、圧力
を大気圧から１４４ｍｍＨｇに減圧した。さらに約５６
分に亙り圧力をｌｍｍＨｇに減圧し、触媒を添加してか
ら約７５分後に浴を取り外し窒素で真空を破って反応を
停止させた。得られた生成物は高分子量重合体であった
。重合体の固有粘度は０．５０であった。これは重合体
０．１ｇを１００ｍ１のｍ−クレゾールに３０℃で溶解
して測定した。固有粘度０．５０は重量平均分子量的３
３，３００、数平均分子量的１６，６５０に相当する。 本実施例は直接エステル化生成物を縮重合させ高分子量
重合体にすることができるを示している。 ［００４６］ 本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。 １、　　（ａ）１．４−ブタンジオールをジ酸と１，４
−ブタンジオール対ジ酸のモル比を少なくとも２：１と
して混合して反応混合物をつくり、（ｂ）該反応混合物
を約１８０℃に加熱し、（ｃ）加熱した反応混合物に有
機錫、有機チタンおよび有機ジルコニウム化合物から成
る群から選ばれる触媒化合物をジ酸１モル当たり０．１
３×１０’〜５２×１０　モルの割合で添加し、 （ｄ）該反応混合物を大気圧において平均反応温度１８
０〜２４５℃で、触媒化合物を反応混合物に添加した時
から６０分を越えない時間の間反応させて直接エステル
化されたジ酸生成物をつくる 工程から成るジ酸の酸末端基の９５％より多くを直接エ
ステル化する方法。 ［００４７］ ２、　　（ａ）エチレングリコールをジ酸とエチレング
リコール対ジ酸のモル比を少なくとも２：１として混合
して反応混合物をつくり、（ｂ）該反応混合物を約１８
０℃に加熱し、（ｃ）加熱した反応混合物に有機錫、有
機チタンおよび有機ジルコニウム化合物から成る群から
選ばれる触媒化合物をそのままの形でジ酸１モル当たり
０．　１３Ｘ１０−３〜５．２Ｘ１０−３モルの割合で
添加し、（ｄ）該反応混合物を大気圧において平均反応
温度１９０〜２００℃で、触媒化合物を反応混合物に添
加した時から７０分を越えない時間の間反応させて直接
エステル化されたジ酸生成物をつくる 工程から成るジ酸の酸末端基の９５％より多くを直接エ
ステル化する方法。 ［００４８］ ３、工程（ｃ）の触媒化合物を工程（ａ）中に加えて反
応混合物をつくる上記第１項記載の方法。 ［００４９］ ４、工程（ｃ）の触媒化合物をそのままの形で工程（ａ
）中に加えて反応混合物をつくる上記第２項記載の方法
。 ［００５０１ ５、ジ酸は芳香族ジ酸および脂肪族ジ酸から成る群から
選ばれる上記第１項または第２項記載の方法。 ［００５１］ ６、ジ酸はテレフタル酸およびアジピン酸から成る群か
ら選ばれる上記第１項または第２項記載の方法。 ［００５２］ ７、ジ酸はテレフタル酸である上記第１項または第２項
記載の方法。 ［００５３］ ８、触媒化合物はテトラブチルチタネートまたは錫酸ｎ
−ブチルである上記第１項記載の方法。 ［００５４］ ９、触媒化合物はそのままの形のテトラブチルチタネー
トまたは錫酸ｎ−ブチルである上記第２項記載の方法。 ［００５５］ １０．１．４−ブタンジオール対ジ酸の比は４：１〜６
：１の範囲である上記第１項記載の方法。 ［００５６］ １１、エチレングリコール対ジ酸の比は４：１〜６：１
の範囲である上記第２項記載の方法。 ［００５７］ １２、平均反応温度範囲は２２０〜２３０℃である上記
第１項記載の方法。 ［００５８］ １３、触媒化合物の添加量はジ酸１モル当たり０．３９
Ｘ１０−３〜１．７×１０−３モルである上記第１項記
載の方法。 ［００５９］ １４、そのままの形の触媒化合物の添加量はジ酸１モル
当たり０．３９Ｘ１０−３〜１．７Ｘ１０−３モルであ
る上記第２項記載の方法。 ［００６０］ １５．３０分を越えない時間の間反応混合物を反応させ
る上記第１項記載の方法。 ［００６１］ １６．２７０℃を越えない温度において圧力をかけて反
応混合物を反応させる上記第１項記載の方法。 ［００６２］ １７、圧力をかけて反応混合物を反応させる上記第２項
記載の方法。 ［００６３］ １８、直接エステル化されたジ酸生成物を縮重合させて
高分子量重合体にする工程をさらに含む上記第１項また
は第２項記載の方法。 ［００６４］ １９、直接エステル化されたジ酸生成物を縮重合させて
ポリエーテルエステル共重合体にする工程をさらに含む
上記第１項または第２項記載の方法。 ［００６５］ ２０、有機錫、有機チタンおよび有機ジルコニウム化合
物から成る群から選ばれる触媒化合物を存在させてジ酸
をグリコールにより直接エステル化し、得られた直接エ
ステル化反応生成物を縮重合させる半連続法において、
（ａ）ジ酸、グリコールおよび触媒化合物を一緒に混合
して反応混合物をつくり、これを少なくとも１８０℃の
温度に加熱するか、或いは別法としてジ酸とグリコール
とを混合して反応混合物をつくり、これを１８０℃近く
の温度に加熱しバッチ反応器においてこれに触媒化合物
を加え、（ｂ）ジ酸の酸末端基の９５％より多くが直接
エステル化されるまで反応混合物を大気圧下において１
８０〜２４５℃の範囲の平均反応温度で反応させ、（ｃ
）反応した反応混合物を約１００〜１５０℃の温度にお
いて熱交換器に通して該混合物を冷却し、 （ｄ）反応混合物を貯蔵する容量をもち反応混合物を連
続的に溢流させる容器に該冷却した反応混合物を通し、 （ｅ）反応混合物を貯蔵容器から加熱装置へと通し、こ
こで該混合物を真空下において少なくとも２５０℃に加
熱して縮重合させ高分子量重合体にするか、または別の
縮重合用の容器に通す 工程から成る方法。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）１，４−ブタンジオールをジ酸と１
   ，４−ブタンジオール対ジ酸のモル比を少なくとも２：
   １として混合して反応混合物をつくり、（ｂ）該反応混
   合物を約１８０℃に加熱し、（ｃ）加熱した反応混合物
   に有機錫、有機チタンおよび有機ジルコニウム化合物か
   ら成る群から選ばれる触媒化合物をジ酸１モル当たり０
   ．１３×１０＾−＾３〜５．２×１０＾−＾３モルの割
   合で添加し、 （ｄ）該反応混合物を大気圧において平均反応温度１８
   ０〜２４５℃で、触媒化合物を反応混合物に添加した時
   から６０分を越えない時間の間反応させて直接エステル
   化されたジ酸生成物をつくる 工程を有することを特徴とするジ酸の酸末端基の９５％
   より多くを直接エステル化する方法。
2. 【請求項２】（ａ）エチレングリコールをジ酸とエチレ
   ングリコール対ジ酸のモル比を少なくとも２：１として
   混合して反応混合物をつくり、（ｂ）該反応混合物を約
   １８０℃に加熱し、（ｃ）加熱した反応混合物に有機錫
   、有機チタンおよび有機ジルコニウム化合物から成る群
   から選ばれる触媒化合物をそのままの形でジ酸１モル当
   たり０．１３×１０＾−＾３〜５．２×１０＾−＾３モ
   ルの割合で添加し、（ｄ）該反応混合物を大気圧におい
   て平均反応温度１９０〜２００℃で、触媒化合物を反応
   混合物に添加した時から７０分を越えない時間の間反応
   させて直接エステル化されたジ酸生成物をつくる 工程を有することを特徴とするジ酸の酸末端基の９５％
   より多くを直接エステル化する方法。
3. 【請求項３】有機錫、有機チタンおよび有機ジルコニウ
   ム化合物から成る群から選ばれる触媒化合物を存在させ
   てジ酸をグリコールにより直接エステル化し、得られた
   直接エステル化反応生成物を縮重合させる半連続法にお
   いて、（ａ）ジ酸、グリコールおよび触媒化合物を一緒
   に混合して反応混合物をつくり、これを少なくとも１８
   ０℃の温度に加熱するか、或いは別法としてジ酸とグリ
   コールとを混合して反応混合物をつくり、これを１８０
   ℃近くの温度に加熱し、バッチ反応器においてこれに触
   媒化合物を加え、（ｂ）ジ酸の酸末端基の９５％より多
   くが直接エステル化されるまで反応混合物を大気圧下に
   おいて１８０〜２４５℃の範囲の平均反応温度で反応さ
   せ、（ｃ）反応した反応混合物を約１００〜１５０℃の
   温度において熱交換器に通して該混合物を冷却し、 （ｄ）反応混合物を貯蔵する容量をもち反応混合物を連
   続的に溢流させる容器に該冷却した反応混合物を通し、 （ｅ）反応混合物を貯蔵容器から加熱装置へと通し、こ
   こで該混合物を真空下において少なくとも２５０℃に加
   熱して縮重合させ高分子量重合体にするか、または別の
   縮重合用の容器に通す 工程を有することを特徴とする方法。