JP6834631B2

JP6834631B2 - ポリエステルの製造方法

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Publication number: JP6834631B2
Application number: JP2017048328A
Authority: JP
Inventors: 鈴木　隆行; 隆行鈴木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2017-03-14
Filing date: 2017-03-14
Publication date: 2021-02-24
Anticipated expiration: 2037-03-14
Also published as: JP2018150468A

Description

本発明は、ポリエステルの製造方法に関する。詳しくは、食品容器、医療用包材に好適なポリエステルの製造方法に関する。

従来、ポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレートは、機械的強度、化学的安定性、ガスバリア性、保香性、衛生性等に優れ、又、比較的安価で軽量であるために、各種飲食品等の包装容器等として広く用いられている。但し、一般的にポリエステルは柔軟性が劣ることよりその改良が求められていた。特許文献１、２及び３では、ジカルボン酸成分としてダイマー酸を共重合した柔軟性が改良されたポリエステルが記載されている。特許文献４にはテレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とするポリエステルについて、固相重縮合工程等における固着防止のために剪断処理を行うことが開示されている

特開２００２−１７９７８１号公報特開２００７−１８６６７７号公報特開２００７−１９１５０６号公報特開２００９−００１７１６号公報

しかしながら、これら従前知られたダイマー酸を共重合したポリエステルでは、固有粘度が低く、ブロー成形性や押出フィルム成形性に乏しく、大型の食品容器や医療用包材等へ成形することが困難であった。又それを改良するために従前知られた剪断処理方法を適用したのちに固相重縮合を実施しても成形外観が悪化するという問題があった。

本発明は上記問題点を解決するためになされたものである。すなわち、ブロー成形性、押出フィルム成形性が良好で、且つフィッシュアイが少ない等成形外観が良好な成形品を得ることができるダイマー酸を共重合したポリエステルを提供することを目的とする。

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ダイマー酸を特定割合含有するジカルボン酸成分とジオール成分を原料とし、ポリエステル重縮合触媒存在下、溶融重縮合によりプレポリマーを得る工程、該プレポリマーに剪断処理を施す工程及び該剪断処理されたプレポリマーを固相重縮合によりポリエステルとする工程を含むポリエステルの製造方法であって、該剪断処理の温度を該プレポリマーのガラス転移温度以上とすることにより、得られたポリエステルが良好な固有粘度を有し、且つ微粉量が少なくすることができることから、ブロー成形性や押出フィルム成形性が良好で、且つフィッシュアイが少ない等成形外観が良好な成形品を得ることができることを見いだし、本発明に至った。

すなわち、本発明は以下である。
［１］ダイマー酸及び／又はそのエステル形成性誘導体が５モル％以上２０モル％以下含有するジカルボン酸成分とジオール成分を原料とし、ポリエステル重縮合触媒存在下、溶融重縮合によりプレポリマーを得る工程、該プレポリマーに剪断処理を施す工程及び該剪断処理されたプレポリマーを固相重縮合によりポリエステルとする工程を含むポリエステルの製造方法であって、該剪断処理の温度（Ｔ）が該プレポリマーのガラス転移温度（Ｔ
ｇ）以上であるポリエステルの製造方法。
［２］前記プレポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上６０℃以下である［１］に記載のポリエステルの製造方法。
［３］前記剪断処理の温度（Ｔ）が下記式（１）を満たす［１］又は［２］に記載のポリエステルの製造方法。
Ｔｇ ≦ Ｔ ≦ Ｔｇ＋３０℃ （１）
［４］前記ジオール成分がジエチレングリコールを含有する[１]乃至[３]のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
［５］前記ポリエステル重縮合触媒がチタン化合物を含有する[１]乃至[４]のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
［６］前記ポリエステル重縮合触媒がマグネシウム化合物を含有する［１］乃至［５］のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
［７］前記ポリエステル重縮合触媒がリン化合物を含有する［１］乃至［６］のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。

本発明のポリエステルの製造方法により製造されたポリエステルは、良好な固有粘度を有し、且つ微粉量が少ないポリエステルとすることができることから、ブロー成形性や押出フィルム成形性が良好で、且つフィッシュアイが少ない等成形外観が良好な成形品を得ることができることより、種々の食品用の容器、又は包装材料に適用することができる。

以下に本発明のポリエステルの製造方法の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。

本発明のポリエステルの製造方法は、ポリエステルの原料としてはジカルボン酸成分とジオール成分からなる。ジカルボン酸成分のうち、ダイマー酸及び／又はそのエステル形成性誘導体の含有量は５モル％以上２０モル％以下であり、好ましくは５モル％以上１５モル％以下、より好ましくは６モル％以上１２モル％以下である。ダイマー酸及び／又はそのエステル形成性誘導体が前記範囲内であることにより柔軟なポリエステルとすることが可能である。

尚、本発明におけるダイマー酸とは、炭素数１６以上の不飽和脂肪族カルボン酸の二量体又はその水添物をいう。このダイマー酸は、例えば、大豆油や菜種油、牛脂、トール油などの非石油原料から抽出された炭素数１６以上の不飽和カルボン酸（例えば、リノール酸やオレイン酸を主成分とする不飽和脂肪族カルボン酸）の混合物を二量体化又はそれを水添して得ることができる。このような製法を用いてダイマー酸を得ると、不純物として、過剰に反応した三量体、未反応物である不飽和脂肪族カルボン酸が含有される。該不純物はポリエステルにおいてはブリードアウトやゲル化の原因となるため、可能な限り少ないことが好ましい。

ダイマー酸は不飽和結合を含み、そのまま使用すると重合中に分岐反応が進行したり、ポリエステル樹脂の色調を悪化させる可能性があることから水添されたものであることが好ましい。
ダイマー酸及び／又はそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フランジカルボン酸、フタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２
，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、並びにこれらの炭素数１〜４程度のアルキル基を有するエステル、及びハロゲン化物等が挙げられるが、耐熱性を考えると、芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体が好ましく、中でも、コスト面、入手のしやすさから、テレフタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体、イソフタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体、又は、テレフタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体とイソフタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体の混合物がより好ましい。

ジオール成分としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、並びに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物、ダイマージオール等が挙げられるが、柔軟性を付与することより、脂肪族ジオールを含有することが好ましく、中でも、耐熱性を考慮すると、１，４−ブタンジオール、又はエチレングリコールを含有することがより好ましく、エチレングリコールを含有することが更に好ましい。

（ポリエステルの製造方法）
以下に本発明のポリエステルの製造方法では、ダイマー酸及び／又はそのエステル形成性化合物以外のジカルボン酸成分が、テレフタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体、イソフタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体を含み、ジオール成分がエチレングリコールを含むものであるとして説明する。

例えば、テレフタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体、イソフタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体を含むジカルボン酸成分とエチレングリコールを含むジオール成分とを、所定割合で攪拌下に混合して原料スラリーとする工程、次いで、該原料スラリーを常圧又は加圧下で加熱して、エステル化反応させ工ポリエステル低重合体（以下「オリゴマー」と称する場合がある。）とする工程、次いで、得られたオリゴマーにダイマー酸及び／又はそのエステル形成性誘導体を添加したのちに、ポリエステル重縮合触媒存在下に、漸次減圧するとともに、加熱して、溶融重縮合によりプレポリマーを得る工程を含む。
尚、ダイマー酸及び／又はそのエステル形成性誘導体は前記原料スラリーに添加する方法、前記オリゴマーに添加する方法のいずれの方法も適用することができる。

［溶融重縮合］
前記オリゴマーはポリエステル重縮合触媒存在下、溶融重縮合によりプレポリマーとなる。
該ポリエステル重縮合触媒としては、例えば、三酸化二アンチモン等のアンチモン化合物；二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物；テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラ
ート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等のチタン化合物；ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸等のスズ化合物；酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等のマグネシウム化合物、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキサイド、燐酸水素カルシウム等のカルシウム化合物等が挙げられる。中でも、反応効率が良好であることよりチタン化合物、マグネシウム化合物が好ましい。チタン化合物としてテトラブチルチタネートがより好ましく、マグネシウム化合物としては酢酸マグネシウムがより好ましい。尚、これらの触媒は、単独でも２種以上混合して使用することもできる。

使用するポリエステル重縮合触媒の量としては、ポリエステル重縮合触媒としてチタン化合物の場合、チタン化合物の使用量は、チタン原子として溶融重縮合に供されたオリゴマー及びジカルボン酸成分の総量に対して、３質量ｐｐｍ〜３０質量ｐｐｍであることが好ましく、３質量ｐｐｍ〜２０質量ｐｐｍであることがより好ましく、５質量ｐｐｍ〜１０質量ｐｐｍであることがさらに好ましい。前記範囲内であることより、熱安定性が良好で、黄色度の小さい色調が良い品質となる傾向にある。

ポリエステル重縮合触媒としてマグネシウム化合物の場合、マグネシウム化合物の使用量は、マグネシウム原子として溶融重縮合に供されたオリゴマー及びジカルボン酸成分の総量に対して、３質量ｐｐｍ〜３０質量ｐｐｍであることが好ましく、３質量ｐｐｍ〜２０質量ｐｐｍであることがより好ましく、５質量ｐｐｍ〜１０質量ｐｐｍであることがさらに好ましい。前記範囲内であることより、重合反応性が良好となる傾向にある。

また、該ポリエステル重縮合触媒と共に更にリン化合物をポリエステル重縮合触媒として加えることが好ましく、リン化合物としては、正リン酸、ポリリン酸、及び、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等の５価のリン化合物、亜リン酸、次亜リン酸、及びジエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト等の３価のリン化合物等が挙げられる。これらの中、３価のリン化合物は５価のリン化合物よりも一般に還元性が強く、ポリエステル重縮合触媒として添加した金属化合物が還元されて析出し、異物を発生する原因となる場合があるので、５価のリン化合物の方が好ましい。
リン化合物の使用量は、リン原子として溶融重縮合に供されたオリゴマー及びジカルボン酸成分の総量に対して、３質量ｐｐｍ〜３０質量ｐｐｍであることが好ましく、３質量ｐｐｍ〜２０質量ｐｐｍであることがより好ましく、５質量ｐｐｍ〜１０質量ｐｐｍであることがさらに好ましい。

該溶融重縮合における反応圧力は絶対圧力で０．００１ｋＰａ〜１．３３ｋＰａであることがこのましい。又反応温度としては、２２０℃〜２８０℃であることが好ましく、２３０℃〜２６０℃であることがより好ましい。更に反応時間としては１時間〜８時間であ
ることが好ましく、２時間〜６時間であることがより好ましい。
前記反応圧力、反応温度、反応時間とすることにより重合度の高く、色調が良好なプレポリマーを製造することができる。

前記溶融重縮合を経て得られるプレポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱量計により求めることができる。その下限値は０℃であることが好ましく、より好ましくは５℃である。また、その上限値は６０℃であることが好ましく、より好ましくは５０℃である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が低すぎると熱安定性が劣る傾向がある。一方、高すぎると柔軟性に劣る場合がある。

前記溶融重縮合を経て得られるプレポリマーの固有粘度は、フェノール／テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合液を溶媒として３０℃で測定した値として求められる。その下限値は０．２０ｄＬ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．４０ｄＬ／ｇである。また、その上限値は１．５０ｄＬ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１．３０ｄＬ／ｇである。固有粘度が０．０２ｄＬ／ｇ未満では、機械物性が劣る傾向がある。一方、１．５０ｄＬ／ｇ超過では重合時間が長時間化し、色調が悪くなる場合がある。

前記溶融重縮合工程を経て得られるプレポリマーの末端カルボキシル基量は、３０当量／トン以下が好ましく、より好ましくは２０当量／トン以下である。末端カルボキシル基量がこの値を超えると耐加水分解性が悪化する傾向となる。尚、プレポリマーの末端カルボキシル基量は水酸化ナトリウムによる滴定法により求めることができる。
前記溶融重縮合工程により得られるプレポリマーは、通常、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出した後、該ストランド状のプレポリマーを水冷しながら、または水冷後、カッターで切断してペレット状または、チップ状等の粒状体とすることが好ましい。

［剪断処理］
本発明では、上記のようにして得られるプレポリマーに対して、剪断処理を施すことによって粒状体表面を粗面化する。
剪断処理の方法としては、特に制限は無く、公知の剪断処理装置を用いて行うことができる。一般的には、しんとう機、精米機、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダーなどを用いて、樹脂ペレット同士が互いにこすれあうように樹脂ペレットを攪拌することにより実施される。本発明における該剪断処理の温度（Ｔ）は該プレポリマーのガラス移転温度（Ｔｇ）以上の温度である。又、該剪断処理の温度（Ｔ）の好ましい範囲は、下記式（１）を満たす範囲内である。
Ｔｇ ≦ Ｔ ≦ Ｔｇ＋３０℃ （１）

該剪断処理の温度（Ｔ）を前記範囲内とすることにより、該剪断処理されたプレポリマーを固相重縮合したポリエステルは、良好な固有粘度を有し、微粉量を少なくすることができることから、ブロー成形性や押出フィルム成形性が良好で、且つフィッシュアイが少ない等成形外観が良好な成形品を得ることができる。尚、剪断処理の温度（Ｔ）とは、該剪断処理装置により、剪断処理を実施しているときの該剪断処理装置内の最高温度のことである。

［固相重縮合］
該剪断処理されたプレポリマーは固相重縮合によりポリエステルとする。固相重縮合は、例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、大気圧に対する相対圧力として、通常１００ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下の加圧下で通常５時間〜３０時間程度、或いは、絶対圧力として、上限は通常６．５ｋＰａ、好ましくは１．３ｋＰａ、下限は通常０．０１３ｋＰａ、好ましくは０．０６５ｋＰａの減圧下で通常１時間〜
２０時間程度、下限温度が通常１９０℃、好ましくは１９５℃、上限温度が通常２３０℃、好ましくは２２５℃で加熱することにより一般に行われる。この固相重縮合により、更に高重合度化することができると共に、アセトアルデヒド等の副生物を低減することもできる。

前記固相重縮合により得られるポリエステルの固有粘度（ＩＶ）は、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合液を溶媒として３０℃で測定した値として、下限が通常０．７０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７３ｄｌ／ｇ、上限が通常１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは１．３ｄｌ／ｇとなる。固有粘度（ＩＶ）が前記範囲内であることにより、ブロー成形性、押出フィルム成形性が良好となる可能性がある。

前記固相重縮合により得られるポリエステルの末端カルボキシル基量は、３０当量／トン以下が好ましく、より好ましくは２０当量／トン以下である。末端カルボキシル基量がこの値を超えると耐加水分解性が悪化する傾向となる。尚、ポリエステルの末端カルボキシル基量は水酸化ナトリウムによる滴定法により求めることができる。
前述の溶融重縮合又は固相重縮合により得られたポリエステルを、含まれるポリエステル重縮合触媒を失活させるために、以下のような処理を行うことができる。ポリエステル重縮合触媒を失活させるための処理としては、４０℃以上の温水に１０分以上浸漬させる水処理、６０℃以上の水蒸気又は水蒸気含有ガスに３０分以上接触させる水蒸気処理、有機溶剤による処理、各種鉱酸、有機酸、燐酸、亜燐酸、燐酸エステル等の酸性水溶液若しくは有機溶剤溶液による処理、或いは、第１Ａ族金属、第２Ａ族金属、アミン等のアルカリ性水溶液若しくは有機溶剤溶液による処理等が一般に行われる。

前記溶融重縮合反応条件、固相重縮合反応条件とすることにより所望の固有粘度を有するポリエステルとすることが可能となる。
本発明のポリエステルは、その用途に応じて更に結晶核剤、酸化防止剤、着色防止剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、離型剤、易滑剤、難燃剤、帯電防止剤、無機及び／又は有機粒子等を配合することができる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

＜固有粘度（ＩＶ）＞
試料約０．２５ｇを、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合溶媒約２５ｍＬに、濃度が１．００ｇ／ｄＬとなるように溶解させた後、３０℃まで冷却し、３０℃において全自動溶液粘度計（センテック社製、「ＤＴ５５３」）にて、試料溶液の落下速度、溶媒のみの落下秒数それぞれを測定し、以下の式により、固有粘度（ＩＶ）を算出した。
ＩＶ＝（（１＋４ＫＨη_ｓｐ）^０．５−１）／（２ＫＨＣ）
ここで、η_ｓｐ=η／η_０−１であり、ηは試料溶液の落下速度、η_０は溶媒のみの
落下秒数、Ｃは試料溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３３を採用した。なお試料の溶解条件は、１１０℃で３０分間とした。

＜末端カルボキシル基量＞
試料を粉砕した後、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間、乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、０．１ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール３ｍｌを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させ、次いで、クロロホルム５ｍｌを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。また、ブランクとして、ポリエステル試料を溶解させずに同様の操作を実施し、以下の式によって
末端カルボキシル基量（酸価）を算出した。

末端カルボキシル基量（当量／トン）＝（ａ−ｂ）×０．１×ｆ／ｗ
（ここで、ａは、滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、ｂは、無試料で滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、ｗはポリエステルの試料の量（ｇ）、ｆは、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。）

＜プレポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）＞
プレポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）はＤＳＣ（示差走査熱量計）により測定した。測定条件としては、−１０℃から３００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、３００℃で３分間保持したのち２０℃／ｍｉｎで急冷した後に、再度−１０℃から３００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、ガラス転移変曲点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

＜曲げ弾性率ＭＰａ＞
ポリエステルぺレットを１２０℃で８時間、空気乾燥機により乾燥し、FE80S12ASE（日精樹脂工業社製射出成形機）を用いて以下の成形条件で射出成形し、試験片を得た。該試験片をＪＩＳＫ７１７１に準じた方法でベンドグラフＩＩ型式：B（株式会社東洋精
機製作所製曲げ試験機）により曲げ弾性率を測定した。
成形条件
成形温度：２５０℃（シリンダー設定）
金型温度：８０℃（表面温度）
射出速度：２００ｍｍ±１００ｍｍ／秒（射出時間約2秒）
保圧時間：２０秒
冷却時間：１０秒

＜フィッシュアイ（ＦＥ）数の測定＞
ポリエステルペレットを窒素雰囲気下８０℃で８時間乾燥し、型式ＭＥ−２０／２６Ｖ２（オプティカルコントロールシステムズ社製フィルム成形機）により、厚さ５０μｍのフィルムとした。
該フィルムをＦｉｌｍＱｕａｌｉｔｙＴｅｓｔｉｎｇＳｙｓｔｅｍ（オプティカル
コントロールシステムズ社形式ＦＳ−５）を使用し、１ｍ^２当たりの２５μｍ以上のフ
ィッシュアイの数を測定した。

（実施例１）
テレフタル酸５０．０質量部、イソフタル酸２．６０質量部およびエチレングリコール５３．６質量部を攪拌装置、昇温装置及び留出液分離塔を備えたエステル反応槽に仕込み、温度を２５０℃、まで上昇させ、圧力０．９０ｋｇ／ｃｍ２にてエステル化反応を４時間行った。

次に、低重合体の存在するエステル化反応缶にテレフタル酸３３．３質量部、イソフタル酸１．８９質量部およびエチレングリコール１６．９質量部で調製したスラリーを連続的にエステル反応槽に仕込み、温度２５０℃、常圧下で４時間攪拌保持すると共に水を留去しながらエステル反応を行ない、実質的にエステル反応を終了して共重合ポリエステル低重合体（オリゴマー）を得た。

次いで、該オリゴマー４２ｋｇを留出管を備えた攪拌機付き重縮合反応槽へ移送し、炭素数３６の水添ダイマー酸（クローダジャパン製Ｐｒｉｐｏｌ１００９）を８．９質量部添加し、さらにポリエステル重縮合触媒として、酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液（３．０重量％濃度）を０．１５質量部、テトラブトキシチタネートのエチレングリ
コール溶液（１．０重量％濃度）を０．３６質量部、エチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液（１．５重量％濃度）を０．１５質量部添加した。

該重縮合反応槽内温度を２５０℃に保ちながら、２時間かけて圧力を０．１３ｋＰａに減圧し、次いで、同圧力にて３時間重縮合反応を行った。反応系を常圧に戻し重縮合反応を終了した。得られたプレポリマーを該重縮合反応槽の底部からストランドとして抜き出し、水中を潜らせた後、カッターで該ストランドをカットすることによりプレポリマーのペレット（以下「ペレット」と称する場合がある）とした。

得られたペレットを内壁に紙ヤスリを巻き付けたポリビン中にペレットを充填した。その後、ポリビンをしんとう機により剪断処理を行った。
その後、ポリビンに水を入れ、ペレットに付着した部分を分散する。ポリビン入った水、ペレットを篩（１７００μｍ（１０．５メッシュ））により篩別し、水を回収する。回収した水を＃３６００フィルターで減圧濾過を行い、微粉を回収した。該＃３６００フィルターを乾燥（１００℃で１時間）し、該＃３６００フィルターの重量を計量した。ろ過後の＃３６００フィルター重量からろ過前の＃３６００フィルター重量を引いた値をペレット重量で除した値を微粉量（ｐｐｍ）とした。

得られた剪断処理したペレットの固有粘度は、０．６１であった。
次に、該剪断処理したペレットを、１９０℃、減圧下（０．１３３Ｋｐａ以下）で固相重縮合を７４時間行ってポリエステルとした。種々物性等の結果を表1に示す。
尚、実施例１のポリエステルは、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸が８８モル％、イソフタル酸が５モル％及びダイマー酸が７モル％であり、ジオール成分として、エチレングリコール１００モル％を原料として製造されたポリエステルである。

＜実施例２＞
実施例１において、テレフタル酸量を３０．５質量部、イソフタル酸量を１．７９質量部、ダイマー酸量を１２．１質量部、エチレングリコール量を１６．１質量部に変更、すなわち、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸が８５モル％、イソフタル酸が５モル％及びダイマー酸が１０モル％とした以外は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１にまとめた。

＜比較例１＞
実施例２において剪断処理の温度を１０℃にした以外は、実施例２と同様の方法で行った。結果を表１にまとめた。

＜比較例２＞
実施例１において、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸１００モル％とした以外は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１にまとめた。

＜比較例３＞
比較例２において、剪断処理の温度を８０℃とした以外は比較例２と同様の方法で行った。結果を表１にまとめた。

＜比較例４＞
比較例２においてジカルボン酸成分としてテレフタル酸が８５モル％及びイソフタル酸が１５モル％とした以外は、比較例２と同様の方法で行った。結果を表１にまとめた。

＜比較例５＞
比較例４において、剪断処理の温度を８０℃とした以外は比較例４と同様の方法で行っ
た。結果を表１にまとめた。

＜比較例６＞
実施例１においてジカルボン酸成分として、テレフタル酸が９４モル％、イソフタル酸が５モル％、ダイマー酸が１モル％とした以外は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１にまとめた。

＜比較例７＞
比較例６において、剪断処理の温度を８０℃とした以外は比較例６と同様の方法で行った。結果を表１にまとめた。

本発明の製造方法により製造されたポリエステルは実施例より明らかなように、固有粘
度が高いことより、ブロー成形性や押出フィルム成形性が良好であり、又、曲げ弾性率が低いことより成形品の柔軟性にすぐれ、更に、フィルムのフィッシュアイ数が少ないことより成形外観が良好な成形品を得ることができ、とりわけ大型の食品容器や医療用包材等への利用が可能となる。特に実施例２と比較例１を対比すると、ポリエステルの原料であるジカルボン酸成分、ジオール成分が本願で規定する範囲内で同じでありながら、実施例２は剪断処理の温度が、プレポリマーのガラス転移温度よりも高く、比較例１は低い。すると、比較例１に比し実施例２は微粉量が３０％余り低減し、フィルムのフィッシュアイ数に至っては半減している。

一方、ジカルボン酸成分、ジオール成分が本願で規定する範囲外であるポリエステルにおいては、プレポリマーのガラス転移温度を挟んで剪断処理の温度を変化させても、本発明で明らかとなった効果は見出されておらず（比較例２と比較例３の対比等）、本発明は極めて有用な製造方法であることが分かる。

Claims

ダイマー酸及び／又はそのエステル形成性誘導体が５モル％以上２０モル％以下含有するジカルボン酸成分とジオール成分を原料とし、ポリエステル重縮合触媒存在下、溶融重縮合によりプレポリマーを得る工程、該プレポリマーに剪断処理を施す工程及び該剪断処理されたプレポリマーを固相重縮合によりポリエステルとする工程を含むポリエステルの製造方法であって、
該剪断処理の温度（Ｔ）が該プレポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）以上であり、下記式（１）を満たすポリエステルの製造方法。
Ｔｇ ≦ Ｔ ≦ Ｔｇ＋３０℃ （１）
前記プレポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上６０℃以下である請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
前記ジオール成分がジエチレングリコールを含有する請求項１又は２に記載のポリエステルの製造方法。
前記ポリエステル重縮合触媒がチタン化合物を含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
前記ポリエステル重縮合触媒がマグネシウム化合物を含有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
前記ポリエステル重縮合触媒がリン化合物を含有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。