JP5818185B2 - ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマの製造方法 - Google Patents

ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマの製造方法 Download PDF

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Description

本開示は、生分解性の脂肪族−芳香族共重合ポリエステル組成物、ならびに共重合ポリエステル及び組成物の製造方法に関する。それらの共重合ポリエステル及び組成物は、型込め成形又は押出成形されるプラスチック製の物体、フィルム、及びファイバとして有用である。
脂肪族−芳香族共重合ポリエステルは、生分解性で使い捨て可能な物品の製造に用いられることが多い。例えば、特許文献１は、生分解性で使い捨て可能な物品に成形するのに適した分岐型のランダムな脂肪族−芳香族共重合ポリエステル、例えばポリ（ブチレン−ｃｏ−アジペートテレフタレート）（ＰＢＡＴ）を開示している。特許文献２は、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）又はテレフタル酸（ＴＰＡ）及びアジピン酸（ＡＡ）とブタンジオール（ＢＤＯ）とを反応させることによってＰＢＡＴを調製するためのプロセスを開示している。その生分解性は、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）へのアジピン酸の導入によって誘発される。このようにして作られたポリマは、約１０９℃の通常の融解温度（Ｔｍ）と−２５〜−３０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）とを有する。重合は、エステル交換（ＴＥ）触媒、例えばチタン又はスズ化合物を用いて行われる。
米国特許第６，０２０，３９３号明細書 米国特許第６，２０１，０３４号明細書
本発明者は、このような反応で得られた生分解性の脂肪族−芳香族共重合ポリエステル生成物が変色し、多くの場合にピンク色〜赤色となったことを見いだした。これは１つの問題を提起している。即ち、そのような変色が見かけ上明らかであって顔料、増白剤、又はフィラーを用いても直ちに克服できない（或は覆い隠せない）種々のエンドユースに前記ポリマを利用するには、非白色ポリマ生成物の美的外観が障害となる。さらに、白色を達し、同時に生分解性の脂肪族−芳香族共重合ポリエステル、例えばＰＢＡＴの他の望ましい性質を維持又は改良することは、困難であるということも発見された。少なくとも前記の理由ゆえに、有用な生分解性の脂肪族−芳香族共重合ポリエステルを製造するプロセスを開発するという、長く意識に上らなかった必要性が残されている。
一実施形態においては、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマが提供されて、１０５〜１２５℃の融解温度を有する。前記コポリマは、テレフタル酸含有ポリエステルホモポリマ、テレフタル酸含有ポリエステルコポリマ、及びそれらの組み合わせに由来する、ポリエステル成分残基を含む。さらに、ポリエステル残基成分と、クエンチャ残基と、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマの総重量に対して０．０５〜５重量パーセントのイソシアヌレート、ポリイソシアネート、イソシアネート、及びそれらの組み合わせのうちの残基と、を含む。
別の実施形態においては、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマの製造のための方法が提供される。この方法は、（ａ）１，４−ブタンジオールと酸成分とを重合させることを含み、前記酸成分は、酸成分の総重量に対して１）２０〜９５重量パーセントの、アジピン酸、アジピン酸のエステル形成性誘導体、及びそれらの組み合わせから選択されるアジピン酸成分を含み、２）５〜８０重量パーセントの、ポリエチレンテレフタレートに由来する芳香族ジカルボン酸（Ｃ１−３）アルキルエステル、芳香族ジカルボン酸、又はそれらの組み合わせから選択される芳香族ジカルボキシ化合物と、テレフタル酸含有ポリエステルホモポリマ、テレフタル酸含有ポリエステルコポリマ、及びそれらの組み合わせに由来するポリエステル成分残基とを含み、前記重合は触媒存在下でポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）オリゴマを生成するのに有効な条件下において行われ、（ｂ）リン含有化合物、窒素含有化合物、ホウ素含有化合物、及びそれらの組み合わせから選択されるクエンチャを添加することを含み、（ｃ）クエンチされたポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）オリゴマと、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）オリゴマの総重量に対して０．０５〜５重量パーセントの、イソシアヌレート、ポリイソシアネート、イソシアネート、及びそれらの組み合わせから選択される鎖延長剤とを反応させて、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマを生成することを含む。前記コポリマは、１００〜１２５℃の融解温度、少なくとも３０，０００ｇ／モルの数平均分子量、少なくとも１．０デシリットル／分の固有粘度、−３０〜−１０℃のＴｇを有し、ポリエステル残基成分に由来する残基を含む。
別の実施形態においては組成物が提供され、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマと、造核剤、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、澱粉可塑剤、エポキシ化合物、メルト強度添加剤、アルコール、酢酸、アルコール−酢酸コポリマ、架橋剤、老化防止剤、老化剤、アンチブロッキング剤、水、防臭剤、及びそれらの組み合わせから選択される添加剤の少なくとも１つと、さらなる熱可塑性ポリマとを含む。
上記組成物を含む物品が記載される。
物品を作る方法であって、上記の組成物を型込め成形（molding）、コーティング、カレンダ成形、形削り、又は押出成形することを含む。
これら及び他の特徴、態様、及び効果は、以下の図面、発明を実施するための形態、実施例、及び添付の特許請求の範囲の参照によって、より良く理解される。
鎖延長剤存在下において本明細書に記載されるように調製された実施例のポリ（ブチレン−ｃｏ−アジペートテレフタレート）コポリマの融解温度に、不純物が及ぼす影響を示すグラフである。
本発明者は、驚くべきことに、ポリ（ブチレン−ｃｏ−アジペートテレフタレート）コポリマが、ポリ（ブチレン−ｃｏ−アジペートテレフタレート）オリゴマと鎖延長剤とを反応させることによって調製された場合に、性質の有利な組み合わせを有することを発見した。有利には、オリゴマは、再生ポリエチレンテレフタレートから再生されたＤＭＴモノマから得られる。驚くべきことに、芳香族ポリエステル由来の残基の存在下であっても、オリゴマが生成した後の脱重合混合物にクエンチャが添加されれば、共重合ポリエステルの有利な性質が得られる。
用語「再生」は、本明細書で用いられる場合、製造されてから使用されたか又はスクラップ化を意図される任意の成分に関する。従って、再生ポリエステルは、例えば飲料ボトルに既に使用されたポリエステル、又は製造プロセスの副産物である（例えば必要な水準を満たさず、従って本来なら廃棄又はスクラップ化される）ポリエステルであり得る。再生材料は、従って、未だ使用されていないバージン材料を含み得る。通常は、ＰＥＴの場合には、ＰＥＴは、再生（スクラップ）ＰＥＴをフレーク、粉末／チップ、フィルム、又はペレットの形態で含む。使用前に、ＰＥＴは通常は処理されて、不純物、例えば紙、接着剤、ポリオレフィン、例えばポリプロピレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ナイロン、ポリ乳酸（脂肪族ポリエステル）、及び他の混入物を除去する。
接頭辞「バイオ」又は「バイオ系」は、本明細書で用いられる場合には、当該化合物又は組成物が根源的には生物原料に由来することを意味する。例えば「バイオ１，３−プロパンジオール」は石油原料ではなく生物原料（例えば植物原料又は微生物原料）に由来する。同様に、接頭辞「石油」又は「石油系」は、当該化合物又は組成物が根源的には石油原料に由来することを意味する。例えば「石油系ポリ（エチレンテレフタレート）」は、それ自体が石油に由来する反応物に由来する。
単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈が明らかに別に指示しない限りにおいて、複数の指示物も包含する。「又は／或は／若しくは」は「及び／又は」を意味する。さらに、別に定義されない限りにおいて、本明細書で用いられる技術用語及び科学用語は、当業者によって通常理解されるのと同じ意味を有する。化合物は、標準的な命名法を用いて記載される。例えば、如何なる示された基によっても置換されていない任意の位置は、その原子価が示された結合又は水素原子によって満たされているものと理解される。２つの文字又は記号の間にないダッシュ（「−」）は、置換基の結合点を示すために用いられる。例えば、−ＣＨＯは、カルボニル基の炭素を介して結合している。
用語「ランダムなコポリマ」は、本願で用いられる場合には、コポリマ、例えば高分子であって、所与のモノマ単位を任意の位置に見いだす確率が隣接する単位の種類に依存しないものを指す。
実施例以外や、別に示されない限りにおいて、成分の量、反応条件などに関するいかなる数値や表現も、本明細書及び特許請求の範囲で用いられる場合には、須く用語「約」によって修飾されているものと理解される。本願においては種々の数値範囲が開示される。それらの範囲は連続的であるので、その最小値と最大値との間の全ての値を含む。一つの特徴又は成分を表現しているあらゆる範囲の端点は、独立して組み合わされることができ、表現された端点を含む。明示的に別に示されない限りにおいて、本願に記載される種々の数値範囲は概算値である。用語「０超〜」所与の量は、当該成分が０超の何らかの量で存在し、最大で前記の大きい方の量を包含することを意味する。
全てのＡＳＴＭ試験及びデータは、別に示されない限りにおいてＡＳＴＭ規格年鑑の２００３年版による。
用語「テレフタル酸基」、「イソフタル酸基」、「エチレングリコール基」、「ブタンジオール基」、及び「ジエチレングリコール基」が、例えば分子中の当該基の重量パーセント（ｗｔ％）を示すために用いられることに関しては、用語「イソフタル酸基」は式（−Ｏ（ＣＯ）Ｃ６Ｈ４（ＣＯ）−）を有するイソフタル酸の基又は残基を意味し、用語「テレフタル酸基」は式（−Ｏ（ＣＯ）Ｃ６Ｈ４（ＣＯ）−）を有するイソフタル酸の基又は残基を意味し、用語「ジエチレングリコール基」は式（−Ｏ（Ｃ２Ｈ４）Ｏ（Ｃ２Ｈ４）−）を有するジエチレングリコールの基又は残基を意味し、用語「ブタンジオール基」は式（−Ｏ（Ｃ４Ｈ８）−）を有するブタンジオールの基又は残基を意味し、用語「エチレングリコール基」は式（−Ｏ（Ｃ２Ｈ４）−）を有するエチレングリコールの基又は残基を意味する。
１，４−ブタンジオール、アジピン酸、又は共重合ポリエステルの任意の他の成分のうち任意のものは、生物原料に由来し得る。一実施形態においては、１，４−ブタンジオールの全て又は一部が生物原料に由来する。「バイオ系ジオール」は、本明細書で用いられる場合には、生物原料から命名され且つ生物原料に由来するもの、例えば種々のペントース、ヘキソースなど以外のアルコールを指す。
本明細書に記載されるポリ（ブチレン−ｃｏ−アジペートテレフタレート）コポリマは、アジピン酸基と、１，４−ブタンジオール基と、ＤＭＴに由来する芳香族ジカルボン酸基とを含み、前記ＤＭＴは、さらに、ポリ（エチレンテレフタレート）成分、即ちポリ（エチレンテレフタレート）ホモポリマ、ポリ（エチレンテレフタレート）コポリマ、又はそれらの組み合わせに由来する。従って、その芳香族ジカルボン酸エステル基は、再生ＰＥＴに由来するテレフタル酸ジメチルと二価アルコール（１，４−ブタンジオール）との重合生成物を含む。共重合ポリエステルは、テレフタル酸ジメチルの残余の組成物をさらに含む。テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ又はテレフタル酸のジメチルエステルとも呼称される）をＰＥＴから再生するためのプロセスは当分野において公知であり、例えば、米国特許第６，４７２，５５７号明細書及び本明細書に開示される他の特許に記載されている。通常は、ポリエチレンテレフタレートは、高温且つ適当な条件においてアルコール、例えばメタノールと反応させられて、ポリエステルのエステル結合を切断し、テレフタル酸の各ジエステル、例えばテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）を生ずる。
共重合ポリエステルは、ポリ（エチレンテレフタレート）成分中に存在する他の残基、例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）成分の製造由来の触媒残基、ポリ（エチレンテレフタレート）成分の添加剤由来の残基、又はポリ（エチレンテレフタレート）成分からのＤＭＴ再生中に起こる副反応及び／若しくは最初の二価アルコール、脂肪族二酸、及びＤＭＴ成分の反応から生ずる残基、をさらに含み得る。例えば、ブタンジオール基に加えて、共重合ポリエステル中に取り込まれる二価アルコール基は、共重合ポリエステルを生成するのに用いられたアジピン酸及びＤＭＴと反応する任意の二価アルコール、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、テトラメチルシクロブタンジオール、イソソルビド、シクロヘキサンジメタノール（例えば１，２−、１，３−、及び１，４−シクロヘキサンジメタノール）、バイオ系ジオール、ヘキシレングリコール、及びそれらの組み合わせに由来する基に由来し得る。そのような基は、例えば、ポリエチレンテレフタレートコポリマを含むポリエチレンテレフタレート成分から生じ得る。
ポリ（エチレンテレフタレート）成分に由来する残基は、エチレングリコール基、ジエチレングリコール基、アンチモン含有化合物、ゲルマニウム含有化合物、チタン含有化合物、コバルト含有化合物、スズ含有化合物、アルミニウム、アルミニウム塩、１，３−シクロヘキサンジメタノール異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノール異性体、アルカリ塩、アルカリ土類金属塩、リン含有化合物及びアニオン、硫黄含有化合物及びアニオン、ナフタレンジカルボン酸、１，３−プロパンジオール基、又はそれらの組み合わせであり得る。一実施形態においては、ポリ（エチレンテレフタレート）成分に由来する残基は、エチレングリコール基、ジエチレングリコール基、より具体的にはエチレングリコール基、ジエチレングリコール基の組み合わせを含む。
従って、本発明は、ポリ（エチレンテレフタレート）成分に由来する残基が上記原料の個々の要素及び組み合わせを含む、実施形態を含む。ポリ（エチレンテレフタレート）成分に由来する残基は、例えば、イソフタル酸基を好ましくは２モルパーセント以下の量で含み得る。一実施形態においては、ポリ（エチレンテレフタレート）成分に由来する残基は、１，３−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、１，３−シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体、及びそれらの組み合わせをさらに含む。一実施形態においては、ポリ（エチレンテレフタレート）成分に由来する残基は、エチレングリコールとジエチレングリコール基との組み合わせを含み、任意選択でイソフタル酸基を有し、１，３−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、１，３−シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体、又はそれらの組み合わせをさらに含み得る。一実施形態においては、ポリエチレンテレフタレート成分に由来する残基は、エチレングリコール基、ジエチレングリコール基、シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体、及びそれらの組み合わせを含む。一実施形態においては、ポリ（エチレンテレフタレート）成分に由来する残基は、エチレングリコール基、ジエチレングリコール基、及びコバルト含有化合物を含む。残基は、コポリマの０超〜１０重量パーセント、例えばコポリマの０．０１〜８重量パーセント、０．０５〜６重量パーセント、０．１〜５重量パーセント、０．１〜２．５重量パーセント、又は０．１〜１．０重量パーセントの量で存在できる。
共重合ポリエステルの調製は当分野では周知であり、例えば米国特許第２，０１２，２６７号明細書に開示されている。そのような反応は、通常は、１５０〜３００℃の温度において縮合重合触媒、例えばチタンイソプロポキシド、二酢酸マンガン、酸化アンチモン、二酢酸ジブチルスズ、塩化亜鉛、又はそれらの組み合わせの存在下において行われる。許容可能な脱重合／オリゴマ化速度を所望の温度で得るための触媒量は様々であり、実験によって決定され得る。触媒は、通常は、反応物質の総重量に対して１０〜５０００、又は１０〜１０００百万分率（ｐｐｍ）の量で用いられる。一実施形態においては、触媒はテトライソプロピルチタネートであり、デュポン社から商標ＴＹＺＯＲで入手可能である。
ポリ（ブチレン−ｃｏ−アジペートテレフタレート）オリゴマは、鎖延長剤との反応の前、又は鎖延長剤がオリゴマに添加されるのと同時に、クエンチャで処理される。クエンチャは、リン含有化合物、窒素含有化合物、若しくはホウ素含有化合物、又はそれらの組み合わせであり得る。
リン含有化合物は、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸、及びそれらの組み合わせを含む。
窒素含有化合物は、アルキルアミン、芳香族アミン、アルキル芳香族アミン、アルカノールアミン、アンモニウム化合物、及びそれらの組み合わせを含む。
ホウ素含有化合物は、ホウ酸、ホウ素アルコキシド、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、メタホウ酸、ホウ酸モノアルキル、ホウ酸ジアルキル、ホウ酸トリアルキル、ボラジン、及びそれらの組み合わせを含む。
通常は、クエンチャは、リン酸、亜リン酸、ホウ酸、及びそれらの組み合わせから選択される。本発明の方法の一実施形態においては、クエンチャが、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマの総モルに対して０．０５〜１モルパーセントで添加される。一実施形態においては、コポリマは、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマに対して０．０５〜１モルパーセントのクエンチャ残基を含む。
ポリ（ブチレン−ｃｏ−アジペートテレフタレート）コポリマは、ポリ（ブチレン−ｃｏ−アジペートテレフタレート）オリゴマと鎖延長剤とを反応させることによって製造される。一実施形態においては、鎖延長剤は、単核イソシアネート、二核イソシアネート、三核イソシアネート、四核以上のイソシアネート、及びそれらの混合物、トリレン２，４−ジイソシアネート、トリレン２，６−ジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びメチレンビス（２−イソシアナートシクロヘキサン）からなる群から選択されるジイソシアネート、から選択される。
一実施形態において鎖延長剤は組み合わせであって、前記組み合わせの総重量に対して４５〜８０重量パーセントの、単核イソシアヌレート、オリゴマの末端基と反応する２つの官能基を含む鎖延長剤、又はそれらの組み合わせから選択される鎖延長剤と、１３〜２５重量パーセントの、二核イソシアヌレート、オリゴマの末端基と反応する３つの官能基を含む鎖延長剤、及びそれらの組み合わせから選択される鎖延長剤と、５〜１２重量パーセントの、三核イソシアヌレート、オリゴマの末端基と反応する４つの官能基を含む鎖延長剤、及びそれらの組み合わせから選択される鎖延長剤と、２〜１８重量パーセントの四核以上のイソシアヌレートと、を含む。
本発明の方法の一実施形態においては、鎖延長剤は、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）オリゴマの総重量に対して０．０５〜５重量パーセントで存在できる。ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマの一実施形態においては、鎖延長剤の残基は、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマの総重量に対して０．０５〜５重量パーセントで存在できる。別の実施形態においては、鎖延長剤の量は０．１〜１重量％で存在できる。
オリゴマと鎖延長剤とを反応させる条件は当分野において公知であり、具体的な反応物質、それらの量、及び所望の反応時間に依存する。例えば、鎖延長は、メルト中において、例えば１００〜１２５℃、大気圧又は減圧下で、任意選択で不活性雰囲気下にて行われ得る。
本発明のポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマは、性質の有利な組み合わせを有する。例えば、コポリマは、１０５〜１２５℃、１１０〜１２５℃、１００〜１２０℃、１００〜１１５℃、又は１００〜１１０℃の融解温度を有し得る。コポリマは、−３０〜−１０℃、−２５〜−１０℃、又は−２０〜−１０℃のＴｇを有し得る。
コポリマは、さらに、所望の数平均分子量、例えば３０，０００ｇ／モル超、３０，０００〜３００，０００ｇ／モル、４０，０００〜２００，０００ｇ／モル、又は４５，０００〜１５０，０００ｇ／モルを有するように製造され得る。
さらに、コポリマは、１．０超、１．２超、１．５デシリットル／分（ｄＬ／分）超のＩ．Ｖ．を、６０：４０（重量）のフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合物中において２３℃で測定された場合に有し得る。
本発明のポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマは、性質の有利な組み合わせを有する。例えば、コポリマは、１００〜１２５℃、１１０〜１２５℃、１００〜１２０℃、１００〜１１５℃、又は１００〜１１０℃の融解温度を有し得る。コポリマは、−３０〜−１０℃、−２５〜−１０℃、又は−２０〜−１０℃のＴｇを有し得る。
具体的には、コポリマは、１００〜１２５℃の融解温度、少なくとも３０，０００ｇ／モルの数平均分子量、少なくとも１．０ｄＬ／分の固有粘度（Ｉ．Ｖ．）、及び−３０〜−１０℃のＴｇを有し、ポリエステル残基成分に由来する残基を含む。製造条件は調整されて、性質の所望の組み合わせを達成できる。例えば、コポリマは、１００〜１１５℃の融解温度、４０，０００〜２００，０００ｇ／モルの数平均分子量、少なくとも１．２ｄＬ／分の固有粘度（Ｉ．Ｖ．）、及び−２５〜−１０℃のＴｇを有し得る。これらの範囲内の性質の他の組み合わせも可能である。
本発明の組成物は、共重合ポリエステルに加えて、共重合ポリエステルと組み合わされた他の成分、例えば他のポリマ及び添加剤を含み、型込め成形組成物の調合物に用いられる。ポリマの例は、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、澱粉、芳香族ポリエステル、環状脂肪族ポリエステル、ポリエステルアミド、それらの組み合わせなどを含む。ポリマは、完全又は部分的にバイオ系、例えば石油系芳香族ポリエステル及びバイオ系芳香族ポリエステルであり得る。当分野においては、鎖延長剤、例えば、エポキシド、ビスオキサゾリン、ビスカプロラクタム、酸二無水物などが、ポリエステル中への使用を報告されて来た。それらの中でも、エポキシドは、それらの比較的低コスト及び種々の構造の利用可能性ゆえに商業規模で最も広く用いられている。
具体的な一実施形態においては、共重合ポリエステルは、脂肪族ポリエステル、例えばポリ乳酸、ポリ（ヒドロキシアルカノエート）、ポリ（ブチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンアジペート）、ポリ（ブチレンサクシネートアジペート）、及びポリ（カプロラクトン）、又はそれらの組み合わせと組み合わされる。ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）は直鎖ポリエステルであり、天然においては糖又は脂質の細菌発酵によって産し、例えばポリ（Ｒ−３−ヒドロキシブチレート）（ＰＨＢ又はポリ（３ＨＢ））を含む。
別の具体的な実施形態においては、共重合ポリエステルは、芳香族ポリエステル、例えば石油系１，３−プロパンジオールに由来するポリ（トリメチレンテレフタレート）、バイオ系１，３−プロパンジオールに由来するポリ（トリメチレンテレフタレート）、石油系１，４−ブタンジオールに由来するポリ（ブチレンテレフタレート）、バイオ系１，４−ブタンジオールに由来するポリ（ブチレンテレフタレート）、使用済みポリ（エチレンテレフタレート）に由来するポリ（トリメチレンテレフタレート）、使用済みポリ（エチレンテレフタレート）に由来するポリ（ブチレンテレフタレート）、バージンポリ（エチレンテレフタレート）、再生ポリ（エチレンテレフタレート）、使用済みポリ（エチレンテレフタレート）、再生ポリ（トリメチレンテレフタレート）、テレフタル酸とエチレングリコール及びシクロヘキサンジメタノールとの再生共重合ポリエステル、又はそれらの組み合わせ、と組み合わされる。
共重合ポリエステル及び添加剤の量は、生分解性の組成物の所望の性質に応じて異なり得る。一実施形態においては、添加剤は、組成物の総重量に対して２〜９０重量パーセント、例えば２〜４０重量パーセント、又は４０〜９０重量パーセントの量で存在する。共重合ポリエステルが澱粉と一緒に用いられる場合には、澱粉の量は、全組成物の総重量に対して４０〜９０重量パーセントの範囲であり得、ポリエステルの量は１０〜６０％の範囲であり得る。共重合ポリエステルがポリ乳酸と一緒に用いられる場合には、共重合ポリエステルの量は組成物の総重量に対して４０〜９０重量パーセントの範囲であり得、ポリ乳酸の量は１０〜６０重量パーセント、具体的には４０〜６０％の範囲であり得る。
組成物は、組成物の総重量に対して０．０１〜４５重量パーセントの、アルコール、酢酸塩、アルコール−酢酸塩コポリマ、及びそれらの組み合わせから選択される添加剤も含み得る。さらに、組成物は、組成物の重量に対して０．０１〜２重量パーセントの、架橋剤、老化防止剤、老化剤、アンチブロッキング剤、水、防臭剤、及びそれらの組み合わせから選択される添加剤を含み得る。
ポリマ組成物に通常含まれる添加剤が用いられ得る。ただし、添加剤は、組成物の所望の性質、例えば、生分解性、衝撃性、曲げ強さ、色などにあまり悪影響を及ぼさないように選択される。このような添加剤は、組成物を作るための成分の混合中に、適当な時点で混合され得る。可能な添加剤は、対衝撃性改良剤、フィラー、補強剤、抗酸化剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線（ＵＶ）吸収剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、発泡剤、難燃剤、ドリップ防止剤、及び放射線安定剤を含む。添加剤の組み合わせ、例えば抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、及び離型剤が用いられ得る。添加剤（対衝撃性改良剤、フィラー、又は補強剤以外）の総量は、通常は、組成物の総重量に対して０．０１〜５重量パーセントである。具体的な一実施形態においては、０．０１〜５．００重量パーセントの造核剤、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、可塑剤、エポキシ化合物、メルト強度添加剤、又はそれらの組み合わせが用いられる。
有利には、本発明の共重合ポリエステル及び共重合ポリエステルを含む組成物は、生分解性であり得る。このことは、共重合ポリエステル及び共重合ポリエステルを含有する組成物が好気的生分解性を呈することを意味し、ＩＳＯ１４８５５−１：２００５によって測定される。ＩＳＯ１４８５５−１：２００５は、公知のように、「制御されたコンポスト条件下においてプラスチックの好気的究極生分解度を有機化合物に基づいて測定する方法」を定めており、発生した二酸化炭素量及び当該試験の終わりのプラスチックの崩壊度の測定による。この方法は、固形一般混合ゴミの有機画分の典型的な好気的コンポスト条件をシミュレーションするように設計されている。試験物質は、コンポスト由来の種菌に対して暴露される。コンポスト化は、温度、通気、及び湿度が厳密に監視及び制御された環境において起こる。この試験法は、試験物質中の炭素から発生した二酸化炭素への変換率（％）とその変換速度とが得られるように設計されている。さらに、この方法の変法も定められており、熟成したコンポストの代わりに特定の活性化段階のコンポストから得られた好熱性微生物が播種された、鉱物床（バーミキュライト）を用いる。この変法は、二酸化炭素に変換された試験物質中の炭素の割合（％）とその変換速度とが得られるように設計されている。通常は、本発明の共重合ポリエステル（及び共重合ポリエステルを含む組成物）は、生分解（ＣＯ２形態の気体状無機Ｃに変換される検体の固体炭素の％として測定される）を示し、７５日後に少なくとも３０％である。一実施形態においては、共重合ポリエステル（及び共重合ポリエステルを含む組成物）は生分解を示し、７５日後に少なくとも４０％又は５０％である。共重合ポリエステル（及び共重合ポリエステルを含む組成物）の生分解は、少なくとも３０％〜５０％、又は少なくとも３０％〜６０％、又は少なくとも３０％〜７０％の範囲であり得る。
有利には、有用な物品が、共重合ポリエステル及び共重合ポリエステルを含む組成物から作られ得る。具体的な一実施形態においては、物品が、コポリマ又はコポリマを含む組成物から押出、カレンダ成形、押出成形、ブロー成形、溶媒キャスト、又は射出成形される。物品はフィルム又はシートであり得る。物品がフィルムである場合には、物品は、共重合ポリエステル又は共重合ポリエステルを含む組成物を押出成形又はカレンダ成形することによって作られ得る。共重合ポリエステル及び共重合ポリエステルを含む組成物は、特にフィルム、例えばフィルム包装用途に有用である。
実施形態１：ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマの製造方法であって、前記方法は、（ａ）１，４−ブタンジオールと酸成分とを重合させることを含み、前記酸成分は、酸成分の総重量に対して１）２０〜９５重量パーセントの、アジピン酸、アジピン酸のエステル形成性誘導体、及びそれらの組み合わせから選択されるアジピン酸成分、並びに２）５〜８０重量パーセントの、ポリエチレンテレフタレートに由来する芳香族ジカルボン酸（Ｃ１−３）アルキルエステル、芳香族ジカルボン酸、又はそれらの組み合わせから選択される芳香族ジカルボキシ化合物と、テレフタル酸含有ポリエステルホモポリマ、テレフタル酸含有ポリエステルコポリマ、及びそれらの組み合わせに由来するポリエステル成分残基とを含み、前記重合は、触媒存在下において、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）オリゴマを生成するのに有効な条件下で行われ、（ｂ）リン含有化合物、窒素含有化合物、ホウ素含有化合物、及びそれらの組み合わせから選択されるクエンチャを添加することを含み、（ｃ）クエンチされたポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）オリゴマと、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）オリゴマの総重量に対して０．０５〜５重量パーセントの、イソシアヌレート、ポリイソシアネート、イソシアネート、及びそれらの組み合わせから選択される鎖延長剤とを反応させて、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマを生成することを含む。コポリマは、１００〜１２５℃の融解温度、少なくとも３０，０００ｇ／モルの数平均分子量、少なくとも１．０デシリットル／分の固有粘度、−３０〜−１０℃のＴｇを有し、ポリエステル残基成分に由来する残基を含む。
実施形態２：実施形態１の方法であって、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマの総モルに対して０．０５〜１モルパーセントのクエンチャを添加することを含む。
実施形態３：実施形態１又は２の方法であって、クエンチャが、リン酸、亜リン酸、ホウ酸、窒素含有化合物、及びそれらの組み合わせから選択される。
実施形態４：上記の実施形態の任意のものの方法であって、コポリマが、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマに対して１０モルパーセント未満のエチレングリコール基を含む。
実施形態５：上記の実施形態の任意のものの方法であって、コポリマが、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマに対して２モルパーセント以下のイソフタル酸基を含む。
実施形態６：上記の実施形態の任意のものの方法であって、コポリマが、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマに対して１０モルパーセント未満の、エチレングリコール基とイソフタル酸基との組み合わせを含む。
実施形態７：上記の実施形態の任意のものの方法であって、鎖延長剤が、単核イソシアネート、二核イソシアネート、三核イソシアネート、四核以上のイソシアネート、及びそれらの混合物、トリレン２，４−ジイソシアネート、トリレン２，６−ジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びメチレンビス（２−イソシアナートシクロヘキサン）からなる群から選択されるジイソシアネート、から選択される。
実施形態８：上記の実施形態の任意のものの方法であって、鎖延長剤が組み合わせであり、組み合わせの総重量に対して４５〜８０重量パーセントの、単核イソシアヌレート、オリゴマの末端基と反応する２つの官能基を含む鎖延長剤、又はそれらの組み合わせから選択される鎖延長剤と、１３〜２５重量パーセントの、二核イソシアヌレート、オリゴマの末端基と反応する３つの官能基を含む鎖延長剤、及びそれらの組み合わせから選択される鎖延長剤と、５〜１２重量パーセントの、三核イソシアヌレート、オリゴマの末端基と反応する４つの官能基を含む鎖延長剤、及びそれらの組み合わせから選択される鎖延長剤と、２〜１８重量パーセントの四核以上のイソシアヌレートと、を含む。
実施形態９：１０５〜１２５℃の融解温度を有するポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマであって、前記コポリマは、テレフタル酸含有ポリエステルホモポリマ、テレフタル酸含有ポリエステルコポリマ、及びそれらの組み合わせに由来するポリエステル成分残基を含み、さらに、ポリエステル残基成分、クエンチャ残基、並びにポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマの総重量に対して０．０５〜５重量パーセントの、イソシアヌレート、ポリイソシアネート、及びそれらの組み合わせの残基を含む。
実施形態１０：実施形態９のコポリマであって、ポリエステル成分残基が、エチレングリコール基、ジエチレングリコール基、シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体、コバルト含有化合物、及びそれらの組み合わせを含む。
実施形態１１：実施形態９又は１０のコポリマであって、ポリエステル残基成分が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートコポリマ、及びそれらの組み合わせから選択されるポリエチレンテレフタレート成分である。
実施形態１２：上記の実施形態の任意のもののコポリマであって、ポリエステル残基成分が、エチレングリコール基、ジエチレングリコール基、アンチモン含有化合物、ゲルマニウム含有化合物、チタン含有化合物、コバルト含有化合物、スズ含有化合物、アルミニウム、アルミニウム塩、１，３−シクロヘキサンジメタノール異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノール異性体、アルカリ塩、アルカリ土類金属塩、リン含有化合物及びアニオン、硫黄含有化合物及びアニオン、ナフタレンジカルボン酸、１，３−プロパンジオール基、又はそれらの組み合わせであり得る成分を含む。
実施形態１３：上記の実施形態の任意のもののコポリマであって、前記コポリマが、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマに対して１０モルパーセント未満のエチレングリコール基を含む。
実施形態１４：上記の実施形態の任意のもののコポリマであって、前記コポリマが、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマに対して２モルパーセント以下のイソフタル酸基を含む。
実施形態１５：上記の実施形態の任意のもののコポリマであって、前記コポリマが、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマに対して１０モルパーセント未満の、エチレングリコール基とイソフタル酸基との組み合わせを含む。
実施形態１６：上記の実施形態の任意のもののコポリマであって、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマに対して０．０５〜１重量パーセントのクエンチャ残基を含む。
実施形態１７：組成物であって、上記の実施形態の任意のもののポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマを含み、造核剤、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、澱粉可塑剤、エポキシ化合物、メルト強度添加剤、アルコール、酢酸塩、アルコール−酢酸塩コポリマ、架橋剤、老化防止剤、老化剤、アンチブロッキング剤、水、防臭剤、及びそれらの組み合わせから選択される添加剤と、さらなる熱可塑性ポリマと、の少なくとも１つを含む。
実施形態１８：実施形態１７の組成物であって、組成物の総重量に対して１０超〜５９．９９重量パーセントのポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマと、組成物の総重量に対して４０超〜８９．９９重量パーセント未満の、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート、澱粉、芳香族ポリエステル、環状脂肪族ポリエステル、ポリエステルアミド、芳香族ポリカーボネート、及びそれらの組み合わせから選択されるポリマと、組成物の総重量に対して０．０１〜５重量パーセントの、造核剤、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、澱粉可塑剤、エポキシ化合物、メルト強度添加剤、及びそれらの組み合わせから選択される添加剤と、組成物の総重量に対して０．０１〜４５重量パーセントの、アルコール、酢酸塩、アルコール−酢酸塩コポリマ、及びそれらの組み合わせから選択される添加剤と、組成物の重量に対して０．０１〜２重量パーセントの、架橋剤、老化防止剤、老化剤、アンチブロッキング剤、水、防臭剤、及びそれらの組み合わせから選択される添加剤と、を含む。
実施形態１９：実施形態１７又は１８の組成物であって、脂肪族ポリエステルが、ポリ乳酸、ポリ（ヒドロキシアルカノエート）、ポリ（ブチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンアジペート）、ポリ（ブチレンサクシネートアジペート）、ポリ（カプロラクトン）、及びそれらの組み合わせから選択される。
実施形態２０：物品であって、実施形態１７又は１８の組成物を含む。
実施形態２１：実施形態２０の物品であって、前記物品が、型込め成形物、フィルム、ファイバ、又はコーティングである。
実施形態２２：物品を作る方法であって、実施形態１７又は１８の組成物を型込め成形、コーティング、カレンダ成形、形削り、又は押出成形することを含む。
上述のように、上記実施形態の種々の組み合わせが用いられ得る。本発明は、以下の例示的な実施例においてさらに説明される。全ての割合及び％は、別に示されない限りにおいて重量による。
＜材料＞
次は、実施例で用いられる材料、頭字語、及び選ばれた供給源の一覧である。
ＡＤＡ：アジピン酸（インビスタ社）
ＢＤＯ：１，４−ブタンジオール（ＢＡＳＦ社、９９．５重量パーセントの純度仕様）
ＤＭＩ：イソフタル酸ジメチル
ＤＳＣ：示差走査熱量測定
ＥＩ：エステル交換
ヘキサメチレンジイソシアネート（Ａｃｒｏｓ社、等級／純度９９％）
リン酸：リン酸（Ａｃｒｏｓ社、等級／純度９８％）
ＴＰＴ：テトライソプロピルチタネート（デュポン社、市販Ｔｙｚｏｒ等級）
ＰＢＡＴ：ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）
再生ＤＭＴ：使用済みＰＥＴのメタノリシスから得られたテレフタル酸ジメチル
使用済みＰＥＴ：Ｆｕｔｕｒａ社から入手されたポリエチレンテレフタレート
＜方法及び手順＞
報告されるＬ＊、ａ＊、ｂ＊値は、拡散反射法によって得られ、グレタグマクベス社製カラーアイ７０００ＡによってＤ６５照明を用いて取得された。用語「白色」は、本願において用いられる場合、白色だと記載される物質が、少なくとも７５、又は少なくとも８０、又は少なくとも８５のＬ＊値を呈し、実質的に０に近い（ＣＩＥ表色系において５単位未満である）対応する「ａ」値と「ｂ」値とのセットを有することを意味する。「ａ」は、ＣＩＥＬＡＢ表色系における前記白色物質の赤色及び緑色を示し、「ｂ」は、青色及び黄色を示す。Ｌ＊値は７５、又は８０、又は８５〜１００の範囲であってよい。この「Ｌ＊、ａ、ｂ」表色法は周知であり、ＣＩＥ（国際照明委員会）によって開発された。ＣＩＥは測色に関する勧告を出しており、表色のための値を導出するのに用いられる光源、観測器、及び方法を定めることによっている。この系においては３つの座標が用いられて、所与の色を、Ｌ＊、ａ＊、及びｂ＊で表される色空間中に位置づける。所与の色がＣＩＥＬＡＢによって表される場合には、Ｌ＊が明度を定義し、値が０に近いほど全吸収（或は当該色がどれくらい暗いか）を意味する。Ｌ＊値が１００に近いほど、全反射（或は当該色がどれくらい明るいか）を意味する。ａ＊値は、所与の色がどれくらい緑色（又は赤色）かを示し、ｂ＊値は、所与の色がどれくらい青色（又は黄色）かを表す。
ＩＶ：ポリマの固有粘度（ＩＶ）は、自動式のビスコテック社Ｍｉｃｒｏｌａｂ（登録商標）５００シリーズ相対粘度計Ｙ５０１を用いて測定された。通常の手順においては、０．５０００グラムのポリマサンプルが、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン溶液の６０：４０％（体積）の混合物（Ｈａｒｒｅｌｌインダストリーズ社）に完全に溶解された。各サンプルにつき２回の測定が行われ、報告された結果は２回の測定の平均であった。
動的走査熱量測定（ＤＳＣ）：ＰｙｒｉｓＤＳＣ７ソフトウェアを備えたパーキンエルマー社ＤＳＣ７が、合成されたポリマの融解特性及び各モノマの熱的性質を測定するのに用いられた。通常の手順においては、ポリマサンプル（１０〜２０ｍｇ）は−５０℃から２００℃まで加熱され（２０℃／分）、２００℃に１分間維持され、−５０℃までまた冷却（２０℃／分）された後に−５０℃に１分間維持され、上記加熱／冷却サイクルが繰返された。２回目の加熱サイクルは、通常は、Ｔｇ及びＴｍのデータを得るために用いられる。
＜実施例１＞
実施例１の目的は、再生ＤＭＴとアジピン酸（ＡＤＡ）と１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）とを反応させ、リン酸を触媒クエンチャとして、ヘキサメチレンジイソシアネートを鎖延長剤として用いることによって、共重合ポリエステルＰＢＡＴを調製することであった。材料、量、及び反応条件は表１に示されている。
［技術及び手順］
先ず、５０グラムのＢＤＯ及び３６．５グラムのＡＤＡが、三ツ口丸底フラスコ中に導入された。反応器は油浴中に置かれ、その温度は１７５℃に調節された。次に、２５０ｐｐｍのＴＰＴが反応器に不活性雰囲気下で添加された。エステル交換温度は２２０℃まで速度２℃／分で上げ、その間には２６０ｒｐｍで窒素下において撹拌した。水の発生が止まった後に、過剰のブタンジオールが減圧下で留去された。次に、使用済みＰＥＴのメタノリシスから得られた４８．６グラムの再生ＤＭＴと５０グラムのＢＤＯとが、反応器に導入され、その間には２２０℃で撹拌した。混合物は２時間連続して加熱された。次に、０．５ｍｌのリン酸水溶液（０．１ｇ／ｍｌ）が添加された。反応混合物の温度は２４０℃まで上げられた。減圧が１トル未満まで下げられた。所望のオリゴマを達成した後、減圧が止められ、０．７ｍｌのヘキサメチレンジイソシアネートが反応器に添加された。メルトは、ヘキサメチレンジイソシアネートと１５分間窒素雰囲気下で混合された。所望の固有粘度を達成した後に反応は止められた。
［結果］
表２は、実施例１のガラス転移温度（Ｔｇ）、融解温度（Ｔｍ）（ＤＳＣから得られた）、分子量データ（ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）からポリスチレン標準を用いて得られた）、固有粘度（Ｉ．Ｖ．）、及び視覚的観察から得られた色を示している。
表３は、プロトンＮＭＲによって得られた実施例１の組成分析結果を示している。報告される数値は、従って、記載された単位のポリマ中への取り込みの程度を表している。
［考察］
新規の手法が用いられて、使用済みＰＥＴのメタノリシスによって得られた再生ＤＭＴからＰＢＡＴ共重合ポリエステルを調製した。この手法は、先ず、ＡＤＡ、ＢＤＯ、及び再生ＤＭＴのリン酸触媒クエンチャ存在下における溶融縮合によって作られた、ＰＢＡＴのオリゴマの調製を含む。得られたオリゴマは、より低い反応温度と触媒の上首尾なクエンチとゆえに白色を呈した。次に、オリゴマは、ヘキサメチレンジイソシアネートを用い、同じ温度、大気圧下で鎖延長された。急激な粘度の上昇が１５分以内に観察され、ヘキサメチレンジイソシアネートによる鎖延長が迅速で定量的であることを示唆した。
表２に示された結果は、本発明のプロセスが、共重合ポリエステルが非常に高いＩＶを得ることを可能にしたことを証明している。実施例１の融解温度は、紙版のＢＡＳＦ社のデータシートから得られた市販のＰＢＴ−ｃｏ−アジペート（Ｔｍ＝１１７℃）と比較すると１７℃低い。
得られた共重合ポリエステルは、イソフタル酸とＥＧとをその主鎖中に含み、それらは使用済みＰＥＴに由来する。主鎖中のＥＧのモルパーセントは、従来のプロセスと比較すると、鎖延長プロセス中に減圧の無いことゆえに高い。
＜実施例２〜８＞
実施例２〜５の目的は、イソシアネートによる鎖延長によって調製されたＰＢＡＴの最終的な融解温度に、エチレングリコール（ＥＧ）及びイソフタル酸の不純物が及ぼす影響を明らかにすることであった。材料、量、及び反応条件は表４に示されている。
実施例６〜８の目的は、イソシアネートによる鎖延長によるＰＢＡＴの融解温度に、イソフタル酸不純物が及ぼす影響を明らかにすることであった。材料、量、及び反応条件は表５に示されている。
［技術及び手順］
（実施例２）
先ず、５０グラムのＢＤＯ及び３６．５グラムのＡＤＡが、三ツ口丸底フラスコ中に導入された。反応器は油浴中に置かれ、その温度は１７５℃に調節された。次に、２５０ｐｐｍのＴＰＴが反応器に不活性雰囲気下で添加された。エステル交換温度は２２０℃まで速度２℃／分で上げ、その間には２６０ｒｐｍで窒素下において撹拌した。水の発生が止まった後に、過剰のブタンジオールが減圧下で留去された。次に、４８．５グラムのＤＭＴ及び６５グラムのＢＤＯが反応器に導入され、その間には２２０℃で撹拌した。混合物は２時間連続して加熱された。次に、０．５ｍｌのリン酸水溶液（０．１ｇ／ｍｌ）が添加された。反応混合物の温度は２４０℃まで上げられた。減圧が１トル未満まで下げられた。所望のオリゴマを、時間（３０分）を指標として達成した後、減圧が止められ、０．７ｍｌのヘキサメチレンジイソシアネートが反応器に添加された。メルトは、ヘキサメチレンジイソシアネートと１５分間窒素雰囲気下で混合された。所望の固有粘度を達成した後に反応は止められた。
（実施例３）
先ず、５０グラムのＢＤＯ及び３６．５グラムのＡＤＡが、三ツ口丸底フラスコ中に導入された。反応器は油浴中に置かれ、その温度は１７５℃に調節された。次に、２５０ｐｐｍのＴＰＴが反応器に不活性雰囲気下で添加された。エステル交換温度は２２０℃まで速度２℃／分で上げ、その間には２６０ｒｐｍで窒素下において撹拌した。水の発生が止まった後に、過剰のブタンジオールが減圧下で留去された。次に、４８グラムの使用済みＰＥＴ及び５０グラムのＢＤＯが反応器に導入され、その間は２２０℃で撹拌した。混合物は２時間連続して加熱された。次に、０．５ｍｌのリン酸水溶液（０．１ｇ／ｍｌ）が添加された。反応混合物の温度は２４０℃まで上げられた。減圧が１トル未満まで下げられた。所望のオリゴマを、時間（３０分）を指標として達成した後、減圧が止められ、０．７ｍｌのヘキサメチレンジイソシアネートが反応器に添加された。メルトは、ヘキサメチレンジイソシアネートと１５分間窒素雰囲気下で混合された。所望の固有粘度を達成した後に反応は止められた。
（実施例４）
先ず、５０グラムのＢＤＯ及び３６．５グラムのＡＤＡが、三ツ口丸底フラスコ中に導入された。反応器は油浴中に置かれ、その温度は１７５℃に調節された。次に、２５０ｐｐｍのＴＰＴが反応器に不活性雰囲気下で添加された。エステル交換温度は２２０℃まで速度２℃／分で上げ、その間には２６０ｒｐｍで窒素下において撹拌した。水の発生が止まった後に、過剰のブタンジオールが減圧下で留去された。次に、４８グラムの使用済みＰＥＴ及び１３５グラムのＢＤＯが反応器に導入され、その間は２２０℃で撹拌した。混合物は２時間連続して加熱された。次に、０．５ｍｌのリン酸水溶液（０．１ｇ／ｍｌ）が添加された。反応混合物の温度は２４０℃まで上げられた。減圧が１トル未満まで下げられた。所望のオリゴマを、時間（３０分）を指標として達成した後、減圧が止められ、０．７ｍｌのヘキサメチレンジイソシアネートが反応器に添加された。メルトは、ヘキサメチレンジイソシアネートと１５分間窒素雰囲気下で混合された。撹拌子のトルクを指標として所望の固有粘度を達成した後に、反応は止められた。
（実施例５）
先ず、５０グラムのＢＤＯ及び３６．５グラムのＡＤＡが、三ツ口丸底フラスコ中に導入された。反応器は油浴中に置かれ、その温度は１７５℃に調節された。次に、２５０ｐｐｍのＴＰＴが反応器に不活性雰囲気下で添加された。エステル交換温度は２２０℃まで速度２℃／分で上げ、その間には２６０ｒｐｍで窒素下において撹拌した。水の発生が止まった後に、過剰のブタンジオールが減圧下で留去された。次に、４８グラムの使用済みＰＥＴ及び２７０グラムのＢＤＯが反応器に導入され、その間は２２０℃で撹拌した。混合物は２時間連続して加熱された。次に、０．５ｍｌのリン酸水溶液（０．１ｇ／ｍｌ）が添加された。反応混合物の温度は２４０℃まで上げられた。減圧が１トル未満まで下げられた。所望のオリゴマを達成した後、減圧が止められ、０．７ｍｌのヘキサメチレンジイソシアネートが反応器に添加された。メルトは、ヘキサメチレンジイソシアネートと１５分間窒素雰囲気下で混合された。所望の固有粘度を達成した後に反応は止められた。
（実施例６）
先ず、５０グラムのＢＤＯ及び３６．５グラムのＡＤＡが、三ツ口丸底フラスコ中に導入された。反応器は油浴中に置かれ、その温度は１７５℃に調節された。次に、２５０ｐｐｍのＴＰＴが反応器に不活性雰囲気下で添加された。エステル交換温度は２２０℃まで速度２℃／分で上げ、その間には２６０ｒｐｍで窒素下において撹拌した。水の発生が止まった後に、過剰のブタンジオールが減圧下で留去された。次に、４８．１グラムのＤＭＴ、０．３９グラムのＤＭＩ、及び６５グラムのＢＤＯが反応器に導入され、その間は２２０℃で撹拌した。混合物は２時間連続して加熱された。次に、０．５ｍｌのリン酸水溶液（０．１ｇ／ｍｌ）が添加された。反応混合物の温度は２４０℃まで上げられた。減圧が１トル未満まで下げられた。所望のオリゴマを達成した後、減圧が止められ、０．７ｍｌのヘキサメチレンジイソシアネートが反応器に添加された。メルトは、ヘキサメチレンジイソシアネートと１５分間窒素雰囲気下で混合された。所望の固有粘度を達成した後に反応は止められた。
（実施例７）
先ず、５０グラムのＢＤＯ及び３６．５グラムのＡＤＡが、三ツ口丸底フラスコ中に導入された。反応器は油浴中に置かれ、その温度は１７５℃に調節された。次に、２５０ｐｐｍのＴＰＴが反応器に不活性雰囲気下で添加された。エステル交換温度は２２０℃まで速度２℃／分で上げ、その間には２６０ｒｐｍで窒素下において撹拌した。水の発生が止まった後に、過剰のブタンジオールが減圧下で留去された。次に、４７．５３グラムのＤＭＴ、０．℃。混合物は２時間連続して加熱された。次に、０．５ｍｌのリン酸水溶液（０．１ｇ／ｍｌ）が添加された。反応混合物の温度は２４０℃まで上げられた。減圧が１トル未満まで下げられた。所望のオリゴマを達成した後、減圧が止められ、０．７ｍｌのヘキサメチレンジイソシアネートが反応器に添加された。メルトは、ヘキサメチレンジイソシアネートと１５分間窒素雰囲気下で混合された。所望の固有粘度を達成した後に反応は止められた。
（実施例８）
先ず、５０グラムのＢＤＯ及び３６．５グラムのＡＤＡが、三ツ口丸底フラスコ中に導入された。反応器は油浴中に置かれ、その温度は１７５℃に調節された。次に、２５０ｐｐｍのＴＰＴが反応器に不活性雰囲気下で添加された。エステル交換温度は２２０℃まで速度２℃／分で上げ、その間には２６０ｒｐｍで窒素下において撹拌した。水の発生が止まった後に、過剰のブタンジオールが減圧下で留去された。次に、４６．５６グラムのＤＭＴ、１．９４グラムのＤＭＩ、及び６５グラムのＢＤＯが反応器に導入され、その間は２２０℃で撹拌した。混合物は２時間連続して加熱された。次に、０．５ｍｌのリン酸水溶液（０．１ｇ／ｍｌ）が添加された。反応混合物の温度は２４０℃まで上げられた。減圧が１トル未満まで下げられた。所望のオリゴマを達成した後、減圧が止められ、０．７ｍｌのヘキサメチレンジイソシアネートが反応器に添加された。メルトは、ヘキサメチレンジイソシアネートと１５分間窒素雰囲気下で混合された。所望の固有粘度を達成した後に反応は止められた。
［結果］
表６は、実施例２〜５の融解温度（Ｔｍ）（ＤＳＣから得られた）及び化学組成を示している。
表７は、実施例６〜８の融解温度（Ｔｍ）（ＤＳＣから得られた）及び化学組成を示している。
図１は、鎖延長剤存在下で調製された実施例の融解温度に不純物が及ぼす影響を示している。赤色の丸は、実施例６、７、及び８のポリマの融解温度に、ポリマ鎖の主鎖中へのＤＭＩ包含が及ぼす影響を示している。黒色の線は伝達関数を示しており、ＤＭＩ不純物とポリマの融解温度との線形の相関を説明している。青色の三角は、実施例２、３、４、及び５において、ＤＭＩ及びＥＧの不純物の増大した合計量の存在下で、ポリマの融解温度が低下することを示している。これらのデータポイントの青色の直線のグラフに対する良好な当てはまりは、融解温度とＥＧ及びＤＭＩの不純物の総モルパーセントとの間のこの逆関係の、グラフ化された関数に対する強い線形の相関を示しており、Ｒ２乗値は０．９９４２である。ポリマの熱的性質は、再生ＤＭＴ（ピンク色の三角）及び再生ＰＥＴ（緑色の丸）から調製されて所与の不純物レベルを有する場合、青色の線で示された伝達関数に非常に良く当てはまっている。
［考察］
実施例２〜８は、鎖延長プロセスによって調製されたＰＢＡＴの最終的な融解温度に、不純物が及ぼす影響を示している。ＰＢＡＴの融解温度は、主鎖中の各コモノマ不純物の含量が増大するにつれて線形的に低下する（図１、表４及び５）。再生ＤＭＴから調製されたサンプルは青線と相関する（図１）。このプロセスによって調製された、２モルパーセント未満の総不純物レベルを含むＰＢＡＴは、市販のＰＢＡＴ（商標エコフレックス、ＢＡＳＦ社）と比較した場合に同様の熱的性質を示す。
本明細書で引用された全ての文献は、それらの全体を参照によって援用する。典型的な実施形態が例示の目的で記載されて来たが、上記の記載は本明細書の範囲に関する限定と見なされるべきものではない。従って、種々の変更、翻案、及び代替は、本明細書の趣旨及び範囲から逸脱することなく当業者に発想され得る。

Claims (10)

  1. ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマの製造方法であって、前記方法が、
    （ａ）１，４−ブタンジオールと酸成分とを重合させてポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）オリゴマを生成することを含み、
    前記酸成分が、酸成分の総重量に対して、
    １）２０〜９５重量パーセントの、アジピン酸、アジピン酸のエステル形成性誘導体、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるアジピン酸成分を含み、
    ２）５〜８０重量パーセントの、
    芳香族ジカルボン酸（Ｃ１−３）アルキルエステル、芳香族ジカルボン酸、及びそれらの組み合わせ、からなる群から選択される、テレフタル酸含有ポリマに由来する芳香族ジカルボキシ化合物と、
    を含み、
    前記重合は、触媒存在下において行われ、
    （ｂ）リン含有化合物、窒素含有化合物、ホウ素含有化合物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される触媒クエンチャを添加することを含み、
    （ｃ）クエンチされたポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）オリゴマと、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）オリゴマの総重量に対して０．０５〜５重量パーセントの、イソシアヌレート、ポリイソシアネート、イソシアネート、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される鎖延長剤とを反応させて、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマを生成することを含み、
    前記コポリマが、１００〜１２５℃の融解温度、少なくとも４０，０００〜２００，０００ｇ／モルの数平均分子量、少なくとも１．２デシリットル／分の固有粘度、及び−２５〜−１０℃のＴｇを有し、
    前記ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマが、少なくとも７５のＬ＊値を示す、
    ことを特徴とする方法。
  2. 請求項１に記載の方法であって、
    ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマの総モルに対して０．０５〜１モルパーセントの触媒クエンチャを添加することを含むことを特徴とする、方法。
  3. 請求項１又は２に記載の方法であって、
    前記触媒クエンチャが、リン酸、亜リン酸、ホウ酸、窒素含有化合物、及びそれらの組み合わせから選択されることを特徴とする、方法。
  4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法であって、
    前記コポリマが、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマに対して１０モルパーセント未満の、エチレングリコール基とイソフタル酸基との組み合わせを含むことを特徴とする、方法。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法であって、
    前記鎖延長剤が、単核イソシアネート、二核イソシアネート、三核イソシアネート、四核以上のイソシアネート、及びそれらの混合物、トリレン２，４−ジイソシアネート、トリレン２，６−ジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びメチレンビス（２−イソシアナートシクロヘキサン）からなる群から選択されるジイソシアネート、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、方法。
  6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法であって、
    前記鎖延長剤が組み合わせであって、組み合わせの総重量に対して、
    ４５〜８０重量パーセントの、単核イソシアヌレート、前記オリゴマの末端基と反応する２つの官能基を含む鎖延長剤、又はそれらの組み合わせからなる群から選択される鎖延長剤と、
    １３〜２５重量パーセントの、二核イソシアヌレート、前記オリゴマの末端基と反応する３つの官能基を含む鎖延長剤、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される鎖延長剤と、
    ５〜１２重量パーセントの、三核イソシアヌレート、前記オリゴマの末端基と反応する４つの官能基を含む鎖延長剤、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される鎖延長剤と、
    ２〜１８重量パーセントの四核以上のイソシアヌレートと、
    を含むことを特徴とする方法。
  7. ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマの製造方法であって、前記方法が、
    （ａ）１，４−ブタンジオールと酸成分とを重合させてポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）オリゴマを生成することを含み、
    前記酸成分が、酸成分の総重量に対して、
    １）２０〜９５重量パーセントの、アジピン酸、アジピン酸のエステル形成性誘導体、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるアジピン酸成分を含み、
    ２）５〜８０重量パーセントの、
    芳香族ジカルボン酸（Ｃ１−３）アルキルエステル、芳香族ジカルボン酸、及びそれらの組み合わせ、からなる群から選択される、ポリエチレンテレフタレートに由来する芳香族ジカルボキシ化合物と、
    を含み、
    前記ポリエチレンテレフタレートに由来するポリエステル残基成分が存在し、
    前記重合は、チタン触媒存在下において行われ、
    （ｂ）リン含有化合物、窒素含有化合物、ホウ素含有化合物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される触媒クエンチャを添加することを含み、
    （ｃ）クエンチされたポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）オリゴマと、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）オリゴマの総重量に対して０．０５〜５重量パーセントの、イソシアヌレート、ポリイソシアネート、イソシアネート、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される鎖延長剤とを反応させて、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマを生成することを含み、
    前記コポリマが、１００〜１２５℃の融解温度、少なくとも４０，０００〜２００，０００ｇ／モルの数平均分子量、少なくとも１．２デシリットル／分の固有粘度、及び−２５〜−１０℃のＴｇを有し、
    前記ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマが、少なくとも７５のＬ＊値を示す、
    ことを特徴とする方法。
  8. 請求項７に記載の方法であって、
    前記触媒クエンチャが、リン酸、または、亜リン酸から選択されることを特徴とする、方法。
  9. 請求項７に記載の方法であって、
    前記触媒クエンチャが、ホウ酸であることを特徴とする、方法。
  10. 請求項７に記載の方法であって、
    前記残基成分が、エチレングリコール基、ジエチレングリコール基、コバルト含有化合物、アンチモン含有化合物、ゲルマニウム含有化合物、スズ含有化合物、アルミニウム、アルミニウム塩及びそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、方法。
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