JP5326741B2 - ポリエステル重合触媒およびそれを用いるポリエステルの製造方法 - Google Patents
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Description
(1)ジカルボン酸成分とアルキレングリコール成分との反応であるエステル化反応
(2)ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分とアルキレングリコール成分との反応であるエステル交換反応
(3)実質的にエステル反応またはエステル交換反応が終了し、得られたポリエチレンテレフタレート低重合体を脱アルキレングリコール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応
本発明の重合触媒とは、上記(1)〜(3)のうち(1)及び(3)の反応促進に寄与する効果を持っているものを指す。従って、繊維の艶消し剤等に無機粒子として一般的に用いられている酸化チタン粒子は上記の反応に対して実質的に触媒作用を有しておらず、本発明の重合触媒として用いることができるチタン化合物とは異なる。
(A)テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス。
(B)ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス。
(1)ポリマー中のチタン、リン、アンチモン、マグネシウム元素含有量
チップ状のサンプルをアルミ板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平面を有する成形体を作成し、蛍光X線元素分析装置(理学電機工業社製、System3270)により求めた。すなわち、ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解し、必要に応じてクロロホルムで該ポリマー溶液の粘性を調製した後、遠心分離器で粒子を沈降させる。その後、傾斜法で上澄み液のみを回収し、アセトン添加によりポリマーを再析出、濾器、洗浄して粒子を除去したポリマーとする。
(2)ポリマーの固有粘度IV
オルソクロロフェノールを溶媒として25℃で測定した。
(3)ポリマーのカルボキシル末端基量
オルソクレゾールを溶媒として、25℃で0.02規定のNaOH水溶液を用いて、自動滴定装置(平沼産業社製、COM−550)にて滴定して測定した。
(4)ポリマーの色調
色差計(スガ試験機社製、SMカラーコンピュータ型式SM−T45)を用いて、ハンター値(L、a、b値)として測定した。
(5)ポリマーのジエチレングリコール含有量
モノエタノールアミンを溶媒として、1,6−ヘキサンジオール/メタノール混合溶液を加えて冷却し、中和した後遠心分離した後に、上澄み液をガスクロマトグラフィ(島津製作所社製、GC−14A)にて測定した。
(6)ポリマーのジプロピレングリコール(DPG)含有量、ジブチレングリコール(DBG)含有量
VARIAN社UNITYINOVA600型を用いて、1H−NMRを測定し、得られたシグナルの積分比から定量した。
(7)ポリマーのアセトアルデヒド含有量
ポリエステルと純水を窒素シール下で160℃2時間の加熱抽出を行い、その抽出液中のアセトアルデヒド量を、イソブチルアルコールを内部標準としてガスクロマトグラフィー(島津製作所製「GC−14A」)を用いて定量した。
(8)Δb値290
ポリエステルチップを、150℃で12時間減圧乾燥させた後、窒素雰囲気下290℃で60分間加熱溶融させた後、(4)の方法にて色調を測定し、加熱溶融前後の差をΔb値290として測定した。
(9)口金の堆積物の観察
ポリエステルを150℃12時間真空乾燥した後、紡糸機に供し紡糸温度285℃のメルターにて溶融した後、孔径0.18mmφ、孔数16個の紡糸口金から吐出し、1000m/分の速度で引取り、300dtex/36フィラメントを作成した。繊維の紡出から72時間後の口金孔周辺の堆積物量を、長焦点顕微鏡を用いて観察した。堆積物がほとんど認められない状態を○(合格)、堆積物が認められ頻繁に糸切れが発生する状態を×(失格)として判定した。
3Lの三口フラスコを窒素置換しておき、そこへ反応溶媒として脱水エチレングリコール(和光純薬工業株式会社製)を1000mL、マンニトール(東京化成工業株式会社製)を5.7g(31.3mmol)加え、オイルバスで内温が80℃になるように加熱して攪拌した。1時間ほどでマンニトールが溶解したので、オイルバスをはずし、内温が反応温度である40℃になるまで冷却した。内温が40℃になったところで、チタン化合物としてチタンテトラメトキシド(Aldrich社製)2.69g(15.7mmol)を添加し、その後反応時間24時間をかけ、反応温度40℃で攪拌した。こうして無色透明の触媒溶液TM−1(チタン含有量:0.75g/L)を得た。
チタン化合物、マンニトール/Tiのモル比、反応温度、反応時間、反応溶媒を表1に記載した通り変更した以外は実施例1と同様にして、触媒溶液TM−2〜4、6、14(チタン含有量:0.75g/L)を得た。なお、TM−5のみ白色沈殿が生じたので、一度凍結乾燥をして水分を除去したのち、回収された白色固体をエチレングリコールに分散し、触媒懸濁液TM−5(チタン含有量:0.75g/L)を得た。
3Lの三口フラスコを窒素置換しておき、そこへ反応溶媒として脱水エチレングリコールを1000mL、マンニトールを5.7g(31.3mmol)加え、オイルバスで内温が80℃になるように加熱して攪拌した。1時間ほどでマンニトールが溶解したので、オイルバスをはずし、内温が反応温度である25℃になるまで冷却した。内温が25℃になったところで、チタン化合物としてチタンテトライソプロポキシド(和光純薬工業株式会社製4.45g(15.7mmol)を添加し、続いて塩基として1mol/Lの水酸化ナトリウム(和光純薬工業株式会社製水溶液を1.57mL(1.57mmol)添加し、その後反応時間1時間をかけ、反応温度25℃で攪拌した。こうして無色透明の触媒溶液TM−7(チタン含有量:0.75g/L)を得た。
塩基と塩基/Tiのモル比を表1に記載した通り変更した以外は実施例7と同様にして、触媒TM−8〜13、15(チタン含有量:0.75g/L)を得た。
3Lの三口フラスコを窒素置換しておき、そこへ反応溶媒として脱水エチレングリコールを1000mL、マンニトールを5.7g(31.3mmol)加え、オイルバスで内温が80℃になるように加熱して撹拌した。1時間ほどでマンニトールが溶解したので、オイルバスをはずし、内温が反応温度である25℃になるまで冷却した。内温が25℃になったところで、塩基として1mol/Lの水酸化ナトリウム(和光純薬工業株式会社製)水溶液を1.57mL(1.57mmol)添加し、チタン化合物としてチタンテトライソプロポキシド(和光純薬工業株式会社製)4.45g(15.7mmol)を添加すると白色沈殿が生じた。続いてその後反応時間1時間をかけ、反応温度25℃で撹拌した。こうして触媒懸濁液TM−16(チタン含有量:0.75g/L)を得た。
3Lの三口フラスコを窒素置換しておき、そこへ反応溶媒として脱水エチレングリコールを1000mL加え、反応温度である25℃になるように恒温槽で調節した。そこへ、チタン化合物としてチタンテトライソプロポキシド4.45g(15.7mmol)を添加し、その後反応時間1時間をかけ、反応温度25℃で攪拌した。こうして無色透明の触媒溶液C−1(チタン含有量:0.75g/L)を得た。
反応溶媒を水として、比較例1と同様の操作をした結果、白色沈殿を生じたので、溶媒である水を凍結乾燥により除去し、回収された白色固体をエチレングリコールに分散し、触媒懸濁液C−2(チタン含有量:0.75g/L)を得た。
マンニトール/Tiのモル比、反応温度、反応時間を表1に記載した通り変更した以外は実施例1と同様にして、無色透明の触媒溶液C−3、6(チタン含有量:0.75g/L)を得た。
マンニトール/Tiのモル比、塩基と塩基/Tiのモル比を表1に記載した通り変更した以外は実施例7と同様にして、触媒C−4,5(チタン含有量:0.75g/L)を得た。
マンニトールの代わりに他の多価アルコールを用い、多価アルコール/Tiのモル比は2とし、反応温度、反応時間を表1に記載したとおり変更した以外は、実施例1と同様にして、無色透明の触媒溶液C−7〜11(チタン含有量:0.75g/L)を得た。
予めビス(ヒドロキシエチル)テレフタレート約100kgが仕込まれ、温度250℃、圧力1.2×105Paに保持されたエステル化反応槽に高純度テレフタル酸(三井化学社製)82.5kgとエチレングリコール(日本触媒社製)35.4kgのスラリーを4時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに1時間かけてエステル化反応を行い、得られたエステル化反応生成物101.5kgを重縮合槽に移送した。
触媒および触媒の添加量を表2に記載の通りそれぞれ変更した以外は実施例17と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。実施例27、29、32では、やや色調・耐熱性が劣ったが、製品上問題ないレベルであった。それ以外の実施例では得られたポリマーは色調・耐熱性ともに優れていた。また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。
触媒および触媒の添加量、リン化合物の種類と添加量を表4に記載の通りそれぞれ変更した以外は実施例17と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。実施例33,38,39では、やや色調が劣る、また実施例33、35,38,39ではやや耐熱性が劣ったが、製品上問題ないレベルであった。それ以外の実施例では色調、耐熱性ともに良好であった。また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。
コバルトの添加量を表4に記載の通り変更したほか、エステル化反応生成物に、マグネシウム、コバルト、リンを添加する際、続いて色調調整剤として染料を表4に記載の通り添加した。それ以外は実施例17と同様にしてポリエステルを重合、溶融紡糸した。いずれも色調はL値が若干低くなり、さらに実施例44〜45ではa値が低めになったが、製品上問題ないレベルであった。またいずれの場合も耐熱性は良好であった。また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。
触媒を表6に記載の通り変更した以外は実施例17と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。比較例13は、所定の撹拌トルクにまで到達しなかった。比較例15では、所定の撹拌トルクに到達するまでの時間が大幅に長くなった。いずれもポリマーの色調は黄色味が強く、アセトアルデヒドを多く含有しており、またΔb値290の値が大きく、耐熱性の劣ったポリマーであった。
表6に記載の通り重縮合触媒を変更し、リン化合物、酢酸マグネシウム、酢酸コバルトの添加量を変更し、色調調整剤(SOLVENT BLUE 104)を添加した以外は実施例17と同様にしてポリエステルを重合、溶融紡糸した。ポリマーの色調はb値は良好であったが若干L値が低く、アセトアルデヒドを多く含有しており、Δb値290の値が大きく、耐熱性の劣ったポリマーであった。
重縮合触媒としてC−1を用い、触媒とは別にマンニトールをマンニトール/Tiモル比で2となるよう重合系に添加した以外は実施例17と同様にしてポリエステルを重合、溶融紡糸した。ポリマーの色調は黄色味が強く、アセトアルデヒドを多く含有しており、またΔb値290の値が大きく、耐熱性の劣ったポリマーであった。
リン化合物を表6に記載の通り変更した以外は実施例17と同様にしてポリエステルを重合したが、いずれの場合も所定の撹拌トルクにまで到達しなかった。
表6に記載の通り重縮合触媒を変更し、酢酸マグネシウムを添加せず、酢酸コバルトの添加量を増量した以外は実施例17と同様にしてポリエステルを重合、溶融紡糸した。ポリマーの色調はb値は良好であったが若干L値が低く、アセトアルデヒドを多く含有しており、Δb値290の値が極めて大きく、耐熱性の劣ったポリマーであった。
チタン化合物の代わりにアンチモン化合物の酸化アンチモンを添加し、リン化合物の添加量を増やしたこと以外は実施例17と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。所定の撹拌トルクに到達するまでの時間が若干長かった。ポリマー色調および耐熱性は良好なポリマーであったが、溶融紡糸時の口金孔周辺に堆積物が見られ濾圧上昇および糸切れが発生した。
予め得られるポリマーに対してチタン原子換算で5ppm相当の触媒TM−1とビス(ヒドロキシエチル)テレフタレート100kgが仕込まれ、温度250℃、圧力1.2×105Paに保持されたエステル化反応槽に高純度テレフタル酸(三井化学社製)82.5kgとエチレングリコール(日本触媒社製)35.4kgのスラリーを3時間かけて順次供給した。供給終了後、留出物の温度が90℃を下回るまでエステル化反応を行った。エステル化反応時間は計3時間39分だった。得られたエステル化反応生成物101.5kgを重縮合槽に移送した。
触媒および触媒の添加量を表8に記載の通りそれぞれ変更した以外は実施例50と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。実施例60では、エステル化反応時間および重縮合反応時間がやや遅延し、実施例62、65では、やや色調が劣ったが、製品上問題ないレベルであった。得られたポリマーは色調・耐熱性ともに優れていた。また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。
触媒および触媒の添加量、リン化合物の種類と添加量、マグネシウム化合物の添加量を表10に記載の通りそれぞれ変更した以外は実施例50と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。実施例66、72、73では、やや色調が劣ったが、製品上問題ないレベルであった。それ以外の実施例では色調、耐熱性ともに良好であった。また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。
エステル化反応生成物に、マグネシウム、リンを添加する際、続いて色調調整剤として染料を表10に記載の通り添加した。それ以外は実施例50と同様にしてポリエステルを重合、溶融紡糸した。いずれも色調はL値が低くなり、さらに実施例78〜80ではa値が高めになったが、製品上問題ないレベルであった。またいずれの場合も耐熱性は良好であった。また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。
予め得られるポリマーに対してチタン原子換算で5ppm相当の触媒TM−7と高純度テレフタル酸82.5kgと1,3−プロパンジオール(DuPont社製)49.1kgを、温度245℃、圧力1.2×105Paに保持されたエステル化反応槽で、留出物の温度が90℃を下回るまでエステル化反応を行った。エステル化反応時間は計3時間37分だった。得られたエステル化反応生成物140kgを重縮合槽に移送した。
予め得られるポリマーに対してチタン原子換算で5ppm相当の触媒TM−7と、高純度テレフタル酸82.5kgと1,4−ブタンジオール(BASF社製)89.5kgを、温度250℃、圧力1.2×105Paに保持されたエステル化反応槽で、留出物の温度が90℃を下回るまでエステル化反応を行った。エステル化反応時間は計3時間40分だった。得られたエステル化反応生成物135kgを重縮合槽に移送した。
予めビス(ヒドロキシエチル)テレフタレート100kgが仕込まれ、温度250℃、圧力1.2×105Paに保持されたエステル化反応槽に高純度テレフタル酸(三井化学社製)82.5kgとエチレングリコール(日本触媒社製)35.4kgのスラリーを4時間かけて順次供給し、供給終了後、留出物の温度が90℃を下回るまでエステル化反応を行い、得られたエステル化反応生成物101.5kgを重縮合槽に移送した。
チタン化合物の代わりにアンチモン化合物の酸化アンチモン(日本精鉱社製)を添加し、リン化合物の添加量を増やしたこと以外は比較例31と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。ポリマー色調および耐熱性は良好なポリマーであったが、エステル化反応時間が長く、溶融紡糸時の口金孔周辺に堆積物が見られ濾圧上昇および糸切れが発生した。
表12に記載の通り重縮合触媒を変更した以外は実施例50と同様にしてポリエステルを重合、溶融紡糸した。いずれもポリマーの色調は黄色味が強く、アセトアルデヒドを多く含有していた。
ポリエステル製造用触媒としてC−1を用い、触媒とは別にマンニトールをマンニトール/Tiモル比で2となるようエステル化反応槽に仕込んだ以外は実施例50と同様にしてポリエステルを製造した。得られたポリマーの色調は黄色味が強く、アセトアルデヒドを多く含有していた。
チタン化合物の代わりにアンチモン化合物の酸化アンチモンを添加し、リン化合物の添加量を増やしたこと以外は実施例50と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。ポリマー色調および耐熱性は良好なポリマーであったが、溶融紡糸時の口金孔周辺に堆積物が見られ濾圧上昇および糸切れが発生した。
Claims (15)
- チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルであるチタン化合物とマンニトールとを、チタン原子とマンニトールのモル比1:1〜1:3で反応させることにより得られるポリエステル重合触媒。
- チタン化合物とマンニトールとを反応させる際、さらにアミン化合物またはアルカリ金属化合物である塩基を、塩基とチタン化合物のチタン原子とのモル比を1:1〜0.01:1で反応させることを特徴とする請求項1に記載のポリエステル重合触媒。
- チタン化合物がチタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラエトキシド、またはチタンテトラメトキシドから選ばれた少なくとも一種である請求項1または2に記載のポリエステル重合触媒。
- 塩基が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、アンモニア、またはトリエチルアミンから選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項2または3に記載のポリエステル重合触媒。
- チタン化合物とマンニトールとの反応を、水および/またはエチレングリコール中で行うことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリエステル重合触媒。
- チタン化合物とマンニトールとを温度0〜40℃で反応させることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリエステル重合触媒。
- 水および/またはエチレングリコールに溶解したマンニトールに、チタン化合物を添加することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリエステル重合触媒。
- チタン化合物を添加した後、塩基を添加することを特徴とする請求項7に記載のポリエステル重合触媒。
- 芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとのエステル化物および/またはその低重合体からなる重合出発原料を重縮合してポリエステルを製造する際に、重縮合触媒として請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリエステル重合触媒を用いることを特徴とするポリエステルの製造方法。
- 芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとのエステル化物および/またはその低重合体からなる重合出発原料を重縮合してポリエステルを製造する際に、エステル化反応触媒として請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリエステル重合触媒をエステル化反応前に添加することを特徴とするポリエステルの製造方法。
- 芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸を主たる成分であることを特徴とする請求項9または10に記載のポリエステルの製造方法。
- アルキレングリコールがエチレングリコールを主たる成分であることを特徴とする請求項9〜11のいずれか1項に記載のポリエステルの製造方法。
- 得られるポリエステル中のチタン元素量が1〜20ppmとなるようにチタン化合物を添加することを特徴とする請求項9〜12のいずれか1項に記載のポリエステルの製造方法。
- マンニトールのポリエステルに対する含有量が1〜50ppmであることを特徴とする請求項9〜13のいずれか1項に記載のポリエステルの製造方法で得られたポリエステル組成物。
- 請求項14のポリエステル組成物を溶融成形して得られるポリエステル繊維。
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