CN102164985B - 聚酯聚合催化剂以及使用该催化剂来制造聚酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供聚合催化剂以及使用该催化剂来制造聚酯的方法，使用该聚合催化剂，可以降低由催化剂导致的异物的发生以及成型时的模具污染，可以得到与现有制品相比聚合物的热稳定性、色调明显优异的聚酯。本发明为使钛化合物和甘露醇以1∶1～1∶3的摩尔比进行反应而得到的聚酯聚合催化剂以及使用该催化剂来制造聚酯的方法，所述摩尔比为钛原子和甘露醇的摩尔比。

Description

聚酯聚合催化剂以及使用该催化剂来制造聚酯的方法
技术领域
本发明涉及一种聚酯聚合催化剂。更详细地说，涉及一种活性非常高且难以失活的聚酯聚合催化剂，该催化剂在制造聚酯时，不会引起由聚合时使用的该催化剂产生的异物所导致的滤压上升；该催化剂可提供一种聚酯，该聚酯纺丝性良好，并且与现有产品相比，能够得到聚合物的热稳定性和色调优异。
背景技术
聚酯由于其有益的功能而用于多种用途，例如，可用于衣料用途、物资器材用途、医疗用途。其中，从通用性、实用性的方面考虑，优异的是聚对苯二甲酸乙二醇酯，因此适用聚对苯二甲酸乙二醇酯。
通常，聚对苯二甲酸乙二醇酯由对苯二甲酸或其酯形成性衍生物和乙二醇制造，但在制造高分子量的聚合物的工业化生产过程中，作为缩聚催化剂，广泛使用锑化合物。然而，含有锑化合物的聚合物具有下述的几种不良特性。
例如已知，将使用锑催化剂得到的聚合物熔融纺丝而形成纤维时，锑催化剂的残余物堆积在喷丝孔周围。发生锑催化剂残余物的堆积的原因被认为是，聚合物中的锑化合物在喷丝头附近变性，一部分锑化合物气化、挥散后，以锑为主体的成分留在喷丝头上。如果这种堆积继续，则导致在细丝上产生缺陷，因此有需要适时除去。此外，聚合物中的锑催化剂残余物具有如下不利的缺点：容易形成比较大的颗粒状，产生异物，而成为成型加工时过滤器的滤压上升、纺丝时断丝或者制膜时膜破裂的原因等，由此成为降低操业性的原因之一。
由于如上所述的背景，人们要求一种不含锑的聚酯。于是，对除锑系化合物以外的化合物要求缩聚催化剂的功能的情况下，已知有锗化合物，但锗化合物由于储量少而稀缺，通常难以广泛使用。
另一方面，对于该问题，积极进行使用钛化合物作为聚合用催化剂的研究。与锑化合物相比，钛化合物的催化活性高，因此少量添加能够得到所期望的催化剂活性，由此能够抑制异物颗粒的产生或喷丝头污垢。但是，将钛化合物用作聚合催化剂时，由于其高活性，热分解反应或氧化分解反应等副反应还被促进，产生热稳定性变差而聚合物着色为黄色这样的问题。聚合物略带黄色是不理想的，这是因为，例如将聚酯用作纤维时、特别是用作衣料用纤维时，商品价值降低。如上所述，为了得到一种聚酯，该聚酯降低了由催化剂导致的异物的产生或成型时的模口污垢(口金汚れ)，并且与现有产品相比聚合物的热稳定性、色调明显优异，需要解决如下相互矛盾的问题：使用钛化合物作为聚合催化剂，而不使用锑催化剂，并且抑制副反应，而不损坏聚合反应活性。
对此，作为聚合催化剂，人们已提出了由钛化合物、磷化合物和胺形成的组合物(专利文献1)；钛化合物、磷化合物和芳香族多元羧酸或其酸酐的反应生成物(专利文献2～4)。根据这些方法，能够减少由催化剂导致的异物，但是所得到的聚合物的色调不令人满意。因此，要求进一步改善钛化合物。
如饱和聚酯树脂手册(日刊工业新闻社，第一版，P.178～198)所明示，聚酯的着色或耐热性的恶化是由聚酯聚合的副反应引起的。该聚酯的副反应中，羰基氧被具有路易斯酸性的金属催化剂活化，β氢被除去，由此产生乙烯基末端基团成分和醛成分。这样的副反应触发聚合物着色为黄色，而且主链酯键被切断，因此产生耐热性差的聚合物。特别是，将钛化合物用作聚合催化剂时，由热导致的副反应被强烈活化，因此产生大量的乙烯基末端基团成分或醛成分，而产生着色为黄色且耐热性差的聚合物。虽然现在不能完全清楚该着色机理，但推定为通过钛化合物和杂质特异性地配位而着色。于是得到这样的假说：如果使用包合钛的配位体，则能够减弱钛化合物的路易斯酸性，抑制羰基氧的活化，其结果抑制主链酯键的断裂以及乙烯基末端基团成分和醛成分的产生，因此聚合物的热稳定性变良好，进一步能够抑制钛化合物和杂质的特异性配位，由此能够抑制着色。于是，在本发明中，基于该假说，对于改善上述课题，进行了深入研究，结果获得这样的发现：如果使作为多元醇的甘露醇用作配位体与钛进行反应，则能够实现本发明的目的。另外，本发明对使用多元醇之中的甘露醇情况是特异的，发现通过将甘露醇和钛化合物反应来得到的催化剂具有显著的色调改善效果。具体地说，发现，如果代替甘露醇，使用乙二醇或甘油等二元醇或三元醇，则不具有所得到的聚合物的色调改善效果或者不能改善热稳定性，而使用甘露醇时显著具有这些效果。进而发现，该催化剂能够减少由催化剂导致的异物，不仅催化剂的保存稳定性优异，而且在聚合体系中难以失活，因此具有非常高的活性，能够大幅度缩短聚合时间。产生这些现象的原因考虑为如下：由于配位体以包合钛的方式配位，钛化合物在PET中的相容性提高；而且钛化合物在聚合体系中与微量生成的水反应，抑制产生副产物二氧化钛。
含有多元醇作为聚合催化剂的钛催化剂有钛化合物、带有至少2个羟基的醇、磷化合物和碱的反应生成物(专利文献5)，但是此处所说的具有至少2个羟基的醇主要表示二元醇，并没有公开含有5个以上羟基的多元醇。此外，虽然公开了含有钛化合物、脂肪族二醇和3价以上的多元醇的含钛溶液(专利文献6)，但是此处所说的3价以上的多元醇作为溶解助剂使用，该溶解助剂是为了以下目的而使用：提高催化剂的溶解度；提高催化剂溶液的稳定性，以不产生沉淀；得到高浓度的含钛溶液；以及对回收再使用的脂肪族二醇的品质不产生不良影响，因此该发明不仅是与本发明本质上不同的发明，而且没有公开关于所得到的聚合物的色调改善效果或耐热性提高，对于甘露醇也没有具体的公开。此外，虽然公开了主成分为二氧化钛且含有多元醇的用于制造聚酯的催化剂(专利文献7)，但是由于通常二氧化钛的反应性差，其不与配位体反应，而且聚合活性也低，因此与本申请的发明是不同的。此外，对于甘露醇也没有具体的公开。
将对苯二甲酸作为原料的聚对苯二甲酸乙二醇酯通常通过使用对苯二甲酸和乙二醇进行酯化反应之后进行缩聚反应来制造，但是据推测，如果在酯化反应之前添加用于制造聚酯的催化剂，则能够缩短酯化反应时间，其结果能够抑制着色。但是，钛催化剂通常对水不稳定，因此，与酯化反应中生成的副产物水反应，形成二氧化钛聚合物而失活，酯化反应和缩聚反应延迟，最后得到的聚合物着色较深。
专利文献1：日本特表2002-512267号公报
专利文献2：国际公开第01/00706号小册子
专利文献3：日本特开2002-293909号公报
专利文献4：国际公开第03/008479号小册子
专利文献5：日本特表2001-524536号公报
专利文献6：国际公开第2004/111105号小册子
专利文献7：日本特开2001-200045号公报
发明内容
本发明的目的在于提供聚合催化剂以及使用该催化剂来制造聚酯的方法，使用所述聚合催化剂，可以解决上述现有的问题，即，降低由催化剂导致的异物的产生以及成型时的模具污染(金型汚れ)，可以得到与现有制品相比聚合物的热稳定性、色调明显优异的聚酯。
通过使用以下聚酯聚合催化剂以及使用该催化剂的聚酯的制造方法，能够实现上述本发明的课题，所述聚酯聚合催化剂是使钛化合物和甘露醇以1∶1～1∶3的摩尔比进行反应而得到的，所述摩尔比为钛原子和甘露醇的摩尔比。
本发明的聚酯聚合催化剂不仅对催化剂的保存稳定性优异，而且在聚合体系中难以失活，具有非常高的活性，因此能够大幅度缩短聚合时间。此外，还可以抑制由催化剂导致的异物的发生。并且，与现有产品相比，在该催化剂的存在下进行缩聚而得到的聚酯不仅明显提高了聚合物的热稳定性、色调，而且在纤维用、膜用、瓶用等成型品的制造中，能够解决色调恶化、喷丝头污垢(口金汚れ)、滤压上升、断丝等问题。
具体实施方式
利用本发明的聚酯的制造方法得到的聚酯是由二羧酸或其酯形成性衍生物和烷撑二醇或其酯形成性衍生物合成的聚合物，对该聚酯没有特别限定，只要可以用作纤维、膜、瓶等成型品即可。
作为这样的聚酯，具体可以举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己二亚甲酯、聚-2，6-萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯-1，2-双(2-氯苯氧基)乙烷-4，4’-二羧酸酯等。本发明适用上述聚酯中最广泛使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯或主要含有80mol％以上的对苯二甲酸乙二醇酯单元的聚酯共聚物。
另外，这些聚酯可与如下共聚成分共聚：间苯二甲酸、萘二羧酸、4，4’-二苯基二羧酸、环己烷二羧酸等二羧酸及其酯形成性衍生物；聚乙二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇、聚丙二醇、环己烷二甲醇等二氧基化合物及其酯形成性衍生物等。
通常，由二羧酸或其酯形成性衍生物和烷撑二醇或其酯形成性衍生物合成聚酯的一系列的反应包括下面的(1)～(3)的反应。
(1)酯化反应，其是二羧酸成分和烷撑二醇成分之间的反应
(2)酯交换反应，其是二羧酸的酯形成性衍生物成分和烷撑二醇成分之间的反应
(3)缩聚反应，其是如下反应：酯反应或酯交换反应实质上终止后，将所得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯低聚物通过脱烷撑二醇反应进行高聚合度化
本发明的聚酯聚合催化剂是指，具有有助于促进上述(1)～(3)之中(1)和(3)的反应效果的物质。因此，纤维的去光剂等中通常用作无机颗粒的二氧化钛颗粒对上述反应实质上不具有催化剂作用，因而该二氧化钛颗粒与能够用作本发明的聚酯聚合催化剂的钛化合物是不同的。
本发明的聚酯聚合催化剂所需要的条件是，使钛化合物和甘露醇以1∶1～1∶3的摩尔比进行反应，所述摩尔比为钛原子和甘露醇的摩尔比。
如上所述，如果将如包合钛的甘露醇用于配位体，则催化剂即使在水分子存在下也稳定，因此即使在上述(1)中大量产生副产物水的酯化反应之前添加也不失活，其结果，比以往短的时间内进行酯化反应和缩聚反应，而能够抑制着色。该效果只发现于使用将多元醇的甘露醇用作配位体与钛反应的催化剂时。
本发明的聚酯聚合催化剂中的钛化合物是钛的原酸酯或钛的缩合原酸酯，具体可以举出四丁氧基钛、四异丙氧基钛、四乙氧基钛、四甲氧基钛等，其中优选反应性良好且比较稳定而容易操作的四异丙氧基钛。
与钛反应的甘露醇包括D-甘露醇和L-甘露醇，可以使用其中任一种，也可以使用混合物，但从经济方面考虑，优选大量存在于天然之中的D-甘露醇。
使钛化合物和甘露醇进行反应时，优选在钛原子的摩尔数和甘露醇的摩尔数之比为1∶1～1∶3的条件下反应，但从经济方面考虑，更优选在1∶1～1∶2的条件下反应。
使钛化合物和甘露醇进行反应时，如果进一步与碱反应，则在水中的稳定性提高，因此优选。
本发明中所使用的碱是胺化合物或碱金属化合物，具体可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化四丁基铵、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、氨、三乙胺，其中优选氢氧化锂或氢氧化钠，这是因为所得到的聚合物的色调变良好，聚合活性也变高。
参与反应的碱的量如果过多，则不仅所得到的聚合物的色调恶化，而且聚合活性也会丧失。碱的摩尔数和钛化合物的钛原子的摩尔数的比优选为1∶1～0.01∶1，但从聚合活性方面考虑，更优选为0.2∶1～0.01∶1。
使钛化合物和甘露醇进行反应时，在溶剂中进行反应，作为此时所使用的溶剂，优选为可溶解钛化合物和甘露醇的溶剂，特别是，更优选为水或乙二醇或它们的混合物。
作为使钛化合物和甘露醇进行反应时的浓度，优选为钛化合物和甘露醇化合物的双方可溶解的浓度，具体地说，甘露醇的浓度优选为0.2～0.02mol/L。
使钛化合物和甘露醇进行反应时的温度优选为60℃以下，更优选在0～40℃之间进行反应，这是因为，如果在高温下进行，则钛和溶剂的反应优先进行。
使钛化合物和甘露醇进行反应时的反应时间优选为0.1～24小时，更优选为0.5～1小时。
作为本发明的聚酯聚合催化剂的制备法，优选为如下方法：首先，将甘露醇溶解于水或乙二醇或它们的混合物中，向其中添加钛化合物。此时优选的是，将钛化合物作为原液添加或溶解稀释于乙二醇中之后添加。其后，为了提高催化剂对水的稳定性，更优选的是，添加碱，此时优选的是，将碱溶解稀释于水中之后添加。
在这样得到的钛系聚合催化剂的存在下，进行酯化反应或/和缩聚而制造聚酯时，大幅度改善所得到的聚合物的色调和耐热性。
在本发明的聚酯的制造方法中，添加钛化合物(为了消光目的而添加的二氧化钛颗粒除外)时，以使其相对于将得到的聚合物以钛原子换算计优选为1～20ppm，更优选为5～10ppm，这是因为，添加上述范围内的钛化合物时，聚合物的热稳定性或色调变得更良好。此外，如上所述，优选以钛原子的摩尔数和甘露醇的摩尔数比1∶1～1∶3进行反应，但从经济方面考虑，更优选以1∶1～1∶2反应。结果，添加甘露醇时优选的是，以使其相对于将得到的聚合物为1～50ppm。
此外，在本发明的聚酯的制造方法中，可与钛化合物一起添加磷化合物时，以使其相对于聚酯以磷原子换算计为1～70ppm。在这种情况下，从纺丝或制膜时中的聚酯的热稳定性或色调的方面考虑，磷添加量可以是10～50ppm。此外，钛化合物的钛原子和磷化合物中的磷原子的摩尔比例为P/Ti＝0～16.50时，聚酯的热稳定性或色调变得良好。该摩尔比例为P/Ti＝1.50～3.50时，热稳定性和色调良好且聚合时间不会延迟。
磷化合物可以是作为3价磷化合物的亚磷酸酯系化合物、亚膦酸二酯系化合物、次膦酸酯系化合物、膦系化合物，也可以是作为5价磷化合物的磷酸酯系化合物、膦酸酯系化合物、亚膦酸酯系化合物、氧化膦系化合物。具体地说，作为3价磷化合物，可以举出三甲基亚磷酸酯、三乙基亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、由式(1)表示的3，9-双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环[5，5]十一烷(PEP-36：旭电化社制造)或二乙基苯基亚膦酸二酯、二辛基苯基亚膦酸二酯、由式(2)表示的四(2，4-二叔丁基苯基)[1，1-联苯]-4，4’-二基双亚膦酸二酯(IRGAFOS P-EPQ：Ciba SpecialtyChemicals社制造或Sandostab P-EPQ：Clariant·Japan社制造)、由式(3)表示的四(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)[1，1-联苯]-4，4’-二基双亚膦酸二酯(GSY-P101：大崎工业社制造)、由式(4)表示的双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(Adekastab PEP 24G：旭电化社制造)。
Figure BDA0000052432510000071
Figure BDA0000052432510000081
作为5价磷化合物，可以举出三丁基磷酸酯、磷酸三苯酯、二乙基苯基膦酸酯、二丁基苯基膦酸酯、二辛基苯基膦酸酯、由式(5)表示的四乙基[1，1-联苯]-4，4’-二基双膦酸酯、三苯基氧化膦、苯基膦酸、甲基膦酸、乙基膦酸、丙基膦酸、异丙基膦酸、丁基膦酸、甲苯基膦酸、二甲苯基膦酸、联苯膦酸、萘基膦酸、蒽基膦酸、2-羧基苯基膦酸、3-羧基苯基膦酸、4-羧基苯基膦酸、2，3-二羧基苯基膦酸、2，4-二羧基苯基膦酸、2，5-二羧基苯基膦酸、2，6-二羧基苯基膦酸、3，4-二羧基苯基膦酸、3，5-二羧基苯基膦酸、2，3，4-三羧基苯基膦酸、2，3，5-三羧基苯基膦酸、2，3，6-三羧基苯基膦酸、2，4，5-三羧基苯基膦酸、2，4，6-三羧基苯基膦酸、苯基次膦酸、甲基次膦酸、乙基次膦酸、丙基次膦酸、异丙基次膦酸、丁基次膦酸、甲苯基次膦酸、二甲苯基次膦酸、联苯基次膦酸、二苯基次膦酸、二甲基次膦酸、二乙基次膦酸、二丙基次膦酸、二异丙基次膦酸、二丁基次膦酸、二甲苯基次膦酸、二甲苄基次膦酸、二联苯基次膦酸、萘基次膦酸、蒽基次膦酸、2-羧基苯基次膦酸、3-羧基苯基次膦酸、4-羧基苯基次膦酸、2，3-二羧基苯基次膦酸、2，4-二羧基苯基次膦酸、2，5-二羧基苯基次膦酸、2，6-二羧基苯基次膦酸、3，4-二羧基苯基次膦酸、3，5-二羧基苯基次膦酸、2，3，4-三羧基苯基次膦酸、2，3，5-三羧基苯基次膦酸、2，3，6-三羧基苯基次膦酸、2，4，5-三羧基苯基次膦酸、2，4，6-三羧基苯基次膦酸、双(2-羧基苯基)次膦酸、双(3-羧基苯基)次膦酸、双(4-羧基苯基)次膦酸、双(2，3-二羧基苯基)次膦酸、双(2，4-二羧基苯基)次膦酸、双(2，5-二羧基苯基)次膦酸、双(2，6-二羧基苯基)次膦酸、双(3，4-二羧基苯基)次膦酸、双(3，5-二羧基苯基)次膦酸、双(2，3，4-三羧基苯基)次膦酸、双(2，3，5-三羧基苯基)次膦酸、双(2，3，6-三羧基苯基)次膦酸、双(2，4，5-三羧基苯基)次膦酸以及双(2，4，6-三羧基苯基)次膦酸、苯基次膦酸二甲基酯、苯基次膦酸二乙基酯、苄基次膦酸二苯基酯等。
Figure BDA0000052432510000082
本发明的聚酯的制造方法中，可以合用作为助催化剂的镁化合物和用于调整色调的作为助催化剂的钴化合物。作为这种情况下所使用的镁化合物，具体可以举出氧化镁、氢氧化镁、镁醇盐、乙酸镁、碳酸镁等。作为钴化合物，具体可以举出氯化钴、硝酸钴、碳酸钴、乙酰丙酮钴、环烷酸钴、四水合乙酸钴等。
此外，在本发明的聚酯的制造方法中，代替钴，可以添加蓝系调整剂和/或红系调整剂作为色调调整剂。
上述的色调调整剂是指树脂中所使用的原染(原液染色)用染料和/或颜料，其可以举出油溶染料(SOLVENT DYES)、翁染染料(VAT DYES)、分散染料(DESPERSEDYES)或有机颜料(ORGANIC PIGMENT)。如果以着色剂索引通用名(COLOR INDEXGENERIC NAME)具体列举，作为蓝系调整剂，可以举出溶剂蓝104、溶剂蓝122、溶剂蓝45等，作为红系调整剂，可以举出溶剂红111、溶剂红179、溶剂红195、溶剂红135、颜料红263、还原红41等，作为紫系调整剂，可以举出分散紫26、溶剂紫13、溶剂紫36、溶剂紫37、溶剂紫49等。其中优选使用溶剂蓝104、溶剂蓝45、溶剂红179、溶剂红195、溶剂红135、溶剂紫36、溶剂紫49，它们不含有容易成为装置腐蚀的主要原因的卤素，在高温下的耐热性比较良好且显色性优异。
此外，根据目的，这些色调调整剂可以使用一种或两种以上。特别优选的是，分别使用一种以上的蓝系调整剂和红系调整剂，这是因为，能够精密地控制色调。进而，在这种情况下，相对于所添加的色调调整剂的总量，蓝系调整剂的比例为50重量％以上时，所得到的聚酯的色调特别良好。
色调调整剂相对于聚酯的最终总含量优选为0～10ppm。该含量超过30ppm时，有时会降低聚酯的透明性、或者有时会产生暗色。
本发明的聚酯的制造方法中，向聚酯的反应体系中，可以直接添加聚合催化剂或添加物，但是，如果预先将该化合物与含有形成乙二醇等聚酯的烷撑二醇成分的溶剂混合，形成溶液或浆料，根据需要除去合成该化合物时所使用的水等低沸点成分之后，添加到反应体系中，则可以进一步抑制聚合物中的异物生成。关于添加时期，优选的是，酯化反应或酯交换反应终止后、在缩聚反应开始之前添加。
对在反应体系中添加本发明的聚酯聚合催化剂、磷化合物、镁化合物、钴化合物和色调调整剂的顺序没有特别限制，但优选的是，将本发明的聚酯聚合催化剂和其他的添加剂，即，将磷化合物、镁化合物、钴化合物和色调添加剂分别添加到反应体系中。
利用本发明的聚酯的制造方法得到的聚酯的特性粘度([η])(将邻氯苯酚作为溶剂在25℃下测定时的特性粘度([η]))优选为0.4～1.0dlg-1，进一步优选为0.5～0.8dlg-1，特别优选为0.6～0.7dlg-1。
此外，为了提高热稳定性(其是本发明的目的)，聚酯的末端羧基浓度优选为1～40当量/吨的范围。末端羧基浓度越低，热稳定性越提高，而显著降低成型时附着在金属模具等上的污垢或纺丝时附着在喷丝头上污垢。在末端羧基浓度超过40当量/吨的情况下，降低附着在金属模具或喷丝头上的污垢的效果有时变小。末端羧基浓度优选为35当量/吨以下。
利用本发明的聚酯的制造方法得到的聚酯中，二甘醇的含量优选为0.1～1.5重量％以下，如果二甘醇的含量在该范围内，则成型时模具污染少。更优选为1.3重量％以下，特别优选为1.1重量％以下。
此外，利用本发明的聚酯的制造方法得到的聚酯中，乙醛的含量优选为1～15ppm以下，如果乙醛的含量在该范围内，则可以抑制对于成型品中的风味、香气的不良影响。更优选为13ppm以下，特别优选为11ppm以下。
从纤维或膜等成型品的色调的方面考虑，切片形状的色调以亨特(Hunter)值表示分别优选在L值为70～90、a值为-6～2、b值为-5～3的范围内。
从聚合物的耐热性方面考虑，在150℃下减压干燥12小时后，在氮气气氛下于290℃熔融60分钟后，利用本发明的聚酯的制造方法得到的聚酯的色调b值的变化Δb值290优选为-5～5的范围。该值越小，由热劣化导致的分解·着色越少，而对热稳定性越优异。该值超过5的情况下，纺丝时或成型加工时聚合物变色，对品质产生重大的影响。该值优选为4以下，特别优选为3以下。
利用本发明的聚酯的制造方法得到的聚酯例如通过利用熔融挤出成型等成型为细丝状后，进行拉伸等而可用作纤维。
对本发明的聚酯的制造方法进行说明。作为具体例，虽然记载了聚对苯二甲酸乙二醇酯的实例，但并不限于此。
通常，聚对苯二甲酸乙二醇酯通过下面的任一种方法来制造。
(A)将对苯二甲酸和乙二醇作为原料，通过直接酯化反应，得到低聚物，进一步通过其后的缩聚反应，得到高分子量聚合物。
(B)将对苯二甲酸二甲酯和乙二醇作为原料，通过酯交换反应，得到低聚物，进一步通过其后的缩聚反应，得到高分子量聚合物。
在此，酯化反应即使在无催化剂的条件下也进行反应，但在酯交换反应中，作为催化剂，使用镁、钙、锂等化合物以进行反应、或者在酯交换反应实质上结束后添加磷化合物，其目的是为了使反应中所使用的催化剂惰性化。
利用本发明的聚酯的制造方法得到的聚酯是指如下得到的高分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯的物质：(A)中添加本发明的聚酯聚合催化剂、或者、在(A)或(B)的一系列的反应的前半部分中得到的低聚物中，添加本发明的聚酯聚合催化剂、或者根据需要添加磷化合物、镁化合物、钴化合物、色调调整剂、二氧化钛颗粒之后，进行缩聚反应，得到高分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯的物质。
此外，上述的反应可以适用间歇式、半间歇式或者连续式等形式。
实施例
以下通过实施例更详细说明本发明。需要说明的是，实施例中所记载的所有甘露醇表示D-甘露醇。
用下面所述的方法测定物理性质值。
(1)聚合物中的钛、磷、锑、镁、钴元素含量
将聚酯聚合物溶解于邻氯苯酚中，根据需要以三氯甲烷调节该聚合物溶液的粘性之后，用离心分离器使二氧化钛颗粒沉降，其后，用倾滗法仅回收上层清液，通过添加丙酮再沉淀聚合物，过滤，清洗，从而得到除去颗粒的聚合物样品。将该聚合物样品在铝板上加热熔融后，用压缩压力机制作具有平面的成型品，使用荧光X射线元素分析装置(理学电机工业社制造，System3270)，计算出聚合物中的钛、磷、锑、镁、钴元素含量。
(2)聚合物的特性粘度IV
将邻氯苯酚作为溶剂在25℃下测定聚合物的特性粘度IV。
(3)聚合物的羧基末端基团量
将邻甲酚作为溶剂，并使用25℃下的0.02当量的NaOH水溶液，采用自动滴定装置(平沼产业社制造、COM-550)进行滴定，从而测定聚合物的羧基末端基团量。
(4)聚合物的色调
使用色差计(SUGA TEST INSTRUMENTS社制造，SM彩色计算机型号SM-T45)，以亨特值(L、a、b值)形式测定聚合物的色调。
(5)聚合物的二甘醇含量
将单乙醇胺作为溶剂，加入1，6-己二醇/甲醇混合溶液并冷却，中和后离心分离，然后采用气相色谱仪(岛津制作所社制造，GC-14A)测定上层清液。
(6)聚合物的一缩二丙二醇(DPG)含量、二乙二醇单丁醚(DBG)含量
使用VARIAN社的UNITYINOVA600型，测定1H-NMR，由所得到的信号的积分比，进行定量。
(7)聚合物的乙醛含量
将聚酯和纯水在氮气密封下于160℃进行加热提取2小时，将异丁醇作为内部标准，使用气相色谱仪(岛津制作所制“GC-14A”)，定量上述提取液中的乙醛量。
(8)Δb值290
将聚酯切片在150℃下减压干燥12小时后，在氮气气氛下、于290℃加热熔融60分钟，然后用(4)的方法测定色调，测定加热熔融前后之差作为Δb值290。
(9)喷丝头的堆积物的观察
将聚酯在150℃下真空干燥12小时后，供于纺丝机，在285℃的纺丝温度下，用熔炉熔融后，从孔径为
Figure BDA0000052432510000121
孔数为16个的纺丝喷丝头排出，以1000m/分钟的速度拉出，从而制作出300dtex/36的细丝。使用长焦距显微镜，观察从纤维的纺出起72小时后的喷丝孔周围的堆积物量。几乎不能发现堆积物的状态判定为○(合格)，发现堆积物且频繁地发生断丝的状态判定为×(不合格)。
(10)聚合物中的甘露醇含量
将单乙醇胺作为溶剂，加入1，6-己二醇/甲醇混合溶液并冷却，中和后离心分离，然后用LC-MS(Waters社制造)测定上层清液。
实施例1
向预先进行了氮气置换的3L三口烧瓶中加入1000mL的作为反应溶剂的脱水乙二醇(和光纯药工业株式会社制造)、5.7g(31.3mmol)的甘露醇(东京化成工业株式会社制造)，搅拌并在油浴中加热，以使内温为80℃。1小时左右后甘露醇已溶解，因此移开油浴，冷却至内温为40℃(其是反应温度)。内温达到40℃时，添加2.69g(15.7mmol)的四甲氧基钛(Aldrich社制造)作为钛化合物，其后在反应温度为40℃下搅拌反应24小时。这样得到无色透明的催化剂溶液TM-1(钛含量：0.75g/L)。
实施例2～6、14
如表1所示那样，改变钛化合物、甘露醇/Ti的摩尔比、反应温度、反应时间、反应溶剂，除此之外，采用与实施例1相同的方法，得到催化剂溶液TM-2～4、6、14(钛含量：0.75g/L)。需要说明的是，仅在TM-5中，由于产生白色沉淀，因此先通过冷冻干燥除去水分后，将回收的白色固体分散于乙二醇中，得到催化剂悬浮液TM-5(钛含量：0.75g/L)。
实施例7
向预先进行了氮气置换的3L三口烧瓶中加入1000mL的作为反应溶剂的脱水乙二醇、5.7g(31.3mmol)的甘露醇，搅拌并在油浴中加热，以使内温为80℃。1小时左右后甘露醇已溶解，因此移开油浴，冷却至内温为25℃(其是反应温度)。内温达到25℃时，添加4.45g(15.7mmol)的四异丙氧基钛(和光纯药工业株式会社制造)作为钛化合物，接着添加1.57mL(1.57mmol)的1mol/L氢氧化钠(和光纯药工业株式会社制造)水溶液作为碱，其后在反应温度为25℃下搅拌反应1小时。这样得到无色透明的催化剂溶液TM-7(钛含量：0.75g/L)。
实施例8～13、15
如表1所示那样，改变碱和碱/Ti的摩尔比，除此之外，采用与实施例7相同的方法，得到催化剂TM-8～13、15(钛含量：0.75g/L)。
实施例16
向预先进行了氮气置换的3L三口烧瓶中加入1000mL的作为反应溶剂的脱水乙二醇、5.7g(31.3mmol)的甘露醇，搅拌并在油浴中加热，以使内温为80℃。1小时左右后甘露醇已溶解，因此移开油浴，冷却至内温为25℃(其是反应温度)。内温达到25℃时，添加1.57mL(1.57mmol)的1mol/L氢氧化钠(和光纯药工业株式会社制造)水溶液作为碱和4.45g(15.7mmol)的四异丙氧基钛(和光纯药工业株式会社制造)作为钛化合物，产生白色沉淀。其后在反应温度为25℃下搅拌反应1小时。这样得到催化剂悬浮液TM-16(钛含量：0.75g/L)。
比较例1
向其预先进行了氮气置换的3L三口烧瓶中加入1000mL的作为反应溶剂的脱水乙二醇，在恒温槽中将温度调节为25℃(其是反应温度)。向其中添加4.45g(15.7mmol)的四甲氧基钛四异丙氧基钛作为钛化合物，其后在反应温度为25℃下搅拌反应1小时。这样得到无色透明的催化剂溶液C-1(钛含量：0.75g/L)。
比较例2
反应溶剂使用水，与比较例1同样地操作，结果产生白色沉淀，因此通过冷冻干燥除去作为溶剂的水，将回收的白色固体分散于乙二醇中，得到催化剂悬浮液C-2(钛含量：0.75g/L)。
比较例3、6
如表1所示那样，改变甘露醇/Ti的摩尔比、反应温度、反应时间，除此之外，采用与实施例1相同的方法，得到无色透明的催化剂溶液C-3、6(钛含量：0.75g/L)。
比较例4、5
如表1所示那样，改变甘露醇/Ti的摩尔比、碱和碱/Ti的摩尔比，除此之外，采用与实施例7相同的方法，得到催化剂C-4，5(钛含量：0.75g/L)。
比较例7～11
如表1所示那样，使用其他的多元醇代替甘露醇，多元醇/Ti的摩尔比设定为2，改变反应温度、反应时间，除此之外，采用与实施例1相同的方法，得到无色透明的催化剂溶液C-7～11(钛含量：0.75g/L)。
[表1]
Figure BDA0000052432510000151
TMT：四甲氧基钛
TET：四乙氧基钛
TPT：四异丙氧基钛
TBT：四丁氧基钛
TBAOH：氢氧化四丁基铵
EG：乙二醇
*1：在甘露醇化合物中添加作为碱化合物的氢氧化钠之后，添加钛化合物TPT。
实施例17
在酯化反应槽中，预先放入了约100kg的双(羟基乙基)对苯二甲酸酯，并且将其温度保持为250℃、压力保持为1.2×105Pa，向该酯化反应槽中，用4小时依次供给82.5kg的高纯度对苯二甲酸(三井化学社制造)和35.4kg的乙二醇(日本催化剂社制造)的浆料，供给终止后，进一步用1小时进行酯化反应，将101.5kg的所得到的酯化反应生成物输送到缩聚槽中。
向酯化反应生成物中，添加乙酸镁的乙二醇溶液(其相对于所得到的聚合物以镁原子换算计相当于5ppm)、乙酸钴的乙二醇溶液(其相对于所得到的聚合物以钴原子换算计相当于30ppm)和四(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)[1，1-联苯]-4，4’-二基双亚膦酸二酯(大崎工业社制造，GSY-P101)(其相对于所得到的聚合物以磷原子换算计相当于10ppm)30分钟前，预先在其他的混合槽中混合，于常温搅拌30分钟后，添加该混合物。过5分钟后，添加催化剂TM-1(其相对于所得到的聚合物以镁原子换算计相当于5ppm)，再过5分钟后，添加二氧化钛颗粒的乙二醇浆料(其相对于所得到的聚合物以二氧化钛颗粒换算计0.3重量％)。然后，再过5分钟后，对反应体系进行减压，开始反应。将反应器内的温度从250℃慢慢地升温至290℃，同时将压力降至40Pa。达到最终温度、最终压力的时间均设定为60分钟。在达到预定的搅拌扭矩的时刻，对反应体系进行氮气吹扫，恢复至常压，使缩聚反应停止，排出成线料状，冷却后直接切断，得到聚合物的颗粒。另外，从减压开始达到预定的搅拌扭矩的时间为2小时18分钟。所得到的聚合物的色调、耐热性优异。
此外，将该聚酯在150℃下真空干燥12小时后，供于纺丝机，在285℃的纺丝温度下，用熔炉熔融后，从孔径为
Figure BDA0000052432510000161
孔数为16个的纺丝喷丝头排出，以1000m/分钟的速度拉出，从而制作出300dtex/36的细丝。熔融纺丝工序中，几乎未发现纺丝时的喷丝孔周围的堆积物和滤压上升。
实施例18～32
如表2所示那样，分别改变催化剂和催化剂的添加量，除此之外，采用与实施例17相同的方法，聚合聚酯，进行熔融纺丝。在实施例27、29、32中，色调、耐热性稍微变差，但依然是作为产品不存在问题的程度。在其他实施例中，所得到的聚合物的色调、耐热性均优异。此外，几乎未发现纺丝时的喷丝孔周围的堆积物和滤压上升。
实施例33～41、47～49
如表4所示那样，分别改变催化剂和催化剂的添加量、磷化合物的种类和添加量，除此之外，采用与实施例17相同的方法，聚合聚酯，进行熔融纺丝。在实施例33、38、39中，色调稍微变差，此外，在实施例33、35、38、39中，耐热性稍微变差，但依然是作为产品不存在问题的程度。在其他实施例中，色调、耐热性均良好。此外，几乎未发现纺丝时的喷丝孔周围的堆积物和滤压上升。
实施例42～46
如表4所示那样，改变钴的添加量，另外，如表4所示那样，向酯化反应生成物中添加镁、钴、磷时，继续添加染料作为色调调整剂。除此之外，采用与实施例17相同的方法，聚合聚酯，进行熔融纺丝。所有产品的色调L值均有一些降低，而且在实施例44～45中a值变低，但依然是作为产品不存在问题的程度。并且，在任一种情况下，耐热性都良好。此外，几乎未发现纺丝时的喷丝孔周围的堆积物和滤压上升。
Figure BDA0000052432510000181
Figure BDA0000052432510000191
Figure BDA0000052432510000201
Figure BDA0000052432510000211
比较例12～22
如表6所示那样，改变催化剂，除此之外，采用与实施例17相同的方法，聚合聚酯，进行熔融纺丝。比较例13未达到预定的搅拌扭矩。在比较例15中，达到预定的搅拌扭矩的时间显著变长。它们均为这样的聚合物：聚合物的色调为深黄色，含有大量乙醛，并且Δb值290的值大，耐热性差。
比较例23、27、29
如表6所示那样，改变催化剂，并且改变磷化合物、乙酸镁、乙酸钴的添加量，添加色调调整剂(溶剂蓝104)，除此之外，采用与实施例17相同的方法，聚合聚酯，进行熔融纺丝。它们为这样的聚合物：聚合物的色调中，b值良好，但L值略低，含有大量乙醛，并且Δb值290的值大，耐热性差。
比较例24
使用C-1作为催化剂，除催化剂外，另将甘露醇添加到聚合体系中，以使甘露醇/Ti摩尔比达到2，除此之外，采用与实施例17相同的方法，聚合聚酯，进行熔融纺丝。它们为这样的聚合物：聚合物的色调为深黄色，含有大量乙醛，并且Δb值290的值大，耐热性差。
比较例25、26
如表6所示那样，改变磷化合物，除此之外，采用与实施例17相同的方法，聚合聚酯，但任一种情况下都未达到预定的搅拌扭矩。
比较例28
如表6所示那样，改变催化剂，未添加乙酸镁，增加乙酸钴的添加量，除此之外，采用与实施例17相同的方法，聚合聚酯，进行熔融纺丝。比较例28为如下聚合物：聚合物的色调中，b值良好，但L值略低，含有大量乙醛，Δb值290的值极大，耐热性差。
比较例30
代替钛化合物，添加锑化合物的氧化锑，增加磷化合物的添加量，除此之外，采用与实施例17相同的方法，聚合聚酯，进行熔融纺丝。达到预定的搅拌扭矩的时间略长。比较例30为聚合物色调和耐热性良好的聚合物，但在熔融纺丝时的喷丝孔周围发现堆积物，发生了滤压上升和断丝。
Figure BDA0000052432510000231
Figure BDA0000052432510000241
实施例50
在酯化反应槽中，预先放入了催化剂TM-1(其相对于所得到的聚合物以钛原子换算计相当于5ppm)和100kg的双(羟基乙基)对苯二甲酸酯，并且将其温度保持为250℃，压力保持为1.2×105Pa，向该酯化反应槽中，用3小时依次供给82.5kg的高纯度对苯二甲酸(三井化学社制造)和35.4kg的乙二醇(日本催化剂社制造)的浆料。供给终止后，进行酯化反应至馏出物的温度低于90℃。酯化反应时间总计3小时39分钟。将101.5kg的所得到的酯化反应生成物输送到缩聚槽中。
向酯化反应生成物中，添加乙酸镁(和光纯药工业社制造)的乙二醇溶液(其相对于所得到的聚合物以镁原子换算计相当于5ppm)和四(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)[1，1-联苯]-4，4’-二基双亚膦酸二酯(大崎工业社制造，GSY-P101)(其相对于所得到的聚合物以磷原子换算计相当于10ppm)30分钟前，预先在其他的混合槽中混合，于常温搅拌30分钟后，添加该混合物。过5分钟后，再添加二氧化钛颗粒的乙二醇浆料(其相对于所得到的聚合物以二氧化钛颗粒换算计0.3重量％)。再过5分钟后，对反应体系进行减压，开始反应。将反应器内的温度从250℃慢慢地升温至290℃，同时将压力降至40Pa。达到最终温度、最终压力的时间均设定为60分钟。在达到预定的搅拌扭矩的时刻，对反应体系进行氮气吹扫，恢复至常压，使缩聚反应停止，排出成线料状并直接切断，得到聚合物的颗粒。另外，从减压开始达到预定的搅拌扭矩的时间为2小时20分钟。所得到的聚合物的色调、耐热性优异。
此外，将该聚酯在150℃下真空干燥12小时后，供于纺丝机，在285℃的纺丝温度下，用熔炉熔融后，从孔径为孔数为16个的纺丝喷丝头排出，以1000m/分钟的速度拉出，从而制作出300dtex/36的细丝。熔融纺丝工序中，几乎未发现纺丝时的喷丝孔周围的堆积物和滤压上升。
实施例51～65
如表8所示那样，分别改变催化剂和催化剂的添加量，除此之外，采用与实施例50相同的方法，聚合聚酯，进行熔融纺丝。在实施例60中，酯化反应时间和缩聚反应时间稍微延迟，在实施例62、65中，色调稍微变差，但依然是作为产品不存在问题的程度。所得到的聚合物的色调、耐热性均优异。此外，几乎未发现纺丝时的喷丝孔周围的堆积物和滤压上升。
实施例66～75
如表10所示那样，分别改变催化剂和催化剂的添加量、磷化合物的种类和添加量、镁化合物的添加量，除此之外，采用与实施例50相同的方法，聚合聚酯，进行熔融纺丝。在实施例66、72、73中，色调稍微变差，但依然是作为产品不存在问题的程度。在其他的实施例中，色调、耐热性均良好。此外，几乎未发现纺丝时的喷丝孔周围的堆积物和滤压上升。
实施例76～80
如表10所示那样，向酯化反应生成物中添加镁、磷时，接着添加染料作为色调调整剂。除此之外，采用与实施例50相同的方法，聚合聚酯，进行熔融纺丝。所有产品色调L值均有降低，而且在实施例78～80中a值有点高，但依然是作为产品不存在问题的程度。并且，在任一种情况下，耐热性都良好。此外，几乎未发现纺丝时的喷丝孔周围的堆积物和滤压上升。
实施例81
在酯化反应槽中，预先放入了催化剂TM-7(其相对于所得到的聚合物以钛原子换算计相当于5ppm)、82.5kg的高纯度对苯二甲酸和49.1kg的1，3-丙二醇(DuPont社制造)，并且将其温度保持为245℃，压力保持为1.2×105Pa，在该酯化反应槽中进行酯化反应至馏出物的温度低于90℃。酯化反应时间总计3小时37分钟。将140kg的所得到的酯化反应生成物输送到缩聚槽中。
向酯化反应生成物中，添加乙酸镁的1，3-丙二醇溶液(其相对于所得到的聚合物以镁原子换算计相当于5ppm)和四(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)[1，1-联苯]-4，4’-二基双亚膦酸二酯(其相对于所得到的聚合物以磷原子换算计相当于10ppm)30分钟前，预先在其他的混合槽中混合，于常温搅拌30分钟后，添加该混合物。过5分钟后，添加二氧化钛颗粒的1，3-丙二醇浆料(其相对于所得到的聚合物以二氧化钛颗粒换算计0.3重量％)。再过5分钟后，对反应体系进行减压，开始反应。将反应器内的温度从250℃慢慢地升温至290℃，同时将压力降至40Pa。达到最终温度、最终压力的时间均设定为60分钟。在达到预定的搅拌扭矩的时刻，对反应体系进行氮气吹扫，恢复至常压，使缩聚反应停止，排出成线料状并直接切断，得到聚合物的颗粒。另外，从减压开始达到预定的搅拌扭矩的时间为2小时9分钟。所得到的聚合物的色调、耐热性优异。
此外，将该聚酯在150℃下真空干燥12小时后，供于纺丝机，在265℃的纺丝温度下，用熔炉熔融后，从孔径为
Figure BDA0000052432510000261
孔数为24个的纺丝喷丝头排出，以750m/分钟的速度拉出，从而制作出未拉伸丝。利用热辊拉伸机，在1HR55℃、2HR80℃、3HR140℃下，以总拉伸倍数为4.0倍，拉伸所得到的未拉伸丝，从而制作出75dtex/24的细丝。所得到的聚合物的色调、耐热性均良好。此外，几乎未发现纺丝时的喷丝孔周围的堆积物和滤压上升。
实施例82
在酯化反应槽中，预先放入了催化剂TM-7(其相对于所得到的聚合物以钛原子换算计相当于5ppm)、82.5kg的高纯度对苯二甲酸和89.5kg的1，4-丁二醇(BASF社制造)，并且将其温度保持为250℃，压力保持为1.2×105Pa，在该酯化反应槽中进行酯化反应至馏出物的温度低于90℃。酯化反应时间总计3小时39分钟。将135kg的所得到的酯化反应生成物输送到缩聚槽中。
向酯化反应生成物中，添加乙酸镁的1，4-丁二醇溶液(其相对于所得到的聚合物以镁原子换算计相当于5ppm)和四(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)[1，1-联苯]-4，4’-二基双亚膦酸二酯(其相对于所得到的聚合物以磷原子换算计相当于10ppm)30分钟前，预先在其他的混合槽中混合，于常温搅拌30分钟后，添加该混合物。过5分钟后，添加二氧化钛颗粒的1，4-丁二醇浆料(其相对于所得到的聚合物以二氧化钛颗粒换算计0.3重量％)。再过5分钟后，对反应体系进行减压，开始反应。将反应器内的温度从190℃慢慢地升温至250℃，同时将压力降至60Pa。达到最终温度、最终压力的时间均设定为60分钟。在达到预定的搅拌扭矩的时刻，对反应体系进行氮气吹扫，恢复至常压，使缩聚反应停止，排出成线料状并直接切断，得到聚合物的颗粒。另外，从减压开始达到预定的搅拌扭矩的时间为2小时14分钟。所得到的聚合物的色调、耐热性优异。
此外，将该聚酯在150℃下真空干燥12小时后，供于纺丝机，在250℃的纺丝温度下，用熔炉熔融后，从孔径为
Figure BDA0000052432510000271
孔数为24个的纺丝喷丝头排出，以2730m/分钟的速度拉出，从而制作出的108.4dtex/36细丝。几乎未发现纺丝时的喷丝孔周围的堆积物和滤压上升。
Figure BDA0000052432510000281
Figure BDA0000052432510000291
Figure BDA0000052432510000301
[表11]
Figure BDA0000052432510000311
*1：DPG含量[wt％]    *2：DBG含量[wt％]
比较例31
在酯化反应槽中，预先放入了100kg的双(羟基乙基)对苯二甲酸酯，并且将其温度保持为250℃、压力保持为1.2×105Pa，向该酯化反应槽中，用4小时依次供给82.5kg的高纯度对苯二甲酸(三井化学社制造)和35.4kg的乙二醇(日本催化剂社制造)的浆料，供给终止后，进行酯化反应至馏出物的温度低于90℃，将101.5kg的所得到的酯化反应生成物输送到缩聚槽中。
向酯化反应生成物中，添加乙酸镁的乙二醇溶液(其相对于所得到的聚合物以镁原子换算计相当于5ppm)和四(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)[1，1-联苯]-4，4’-二基双亚膦酸二酯(大崎工业社制造，GSY-P101)(其相对于所得到的聚合物以磷原子换算计相当于10ppm)30分钟前，预先在其他的混合槽中混合，于常温搅拌30分钟后，添加该混合物。过5分钟后，添加催化剂TPT(四异丙氧基钛)(其相对于所得到的聚合物以钛原子换算计相当于5ppm)，再过5分钟后，添加二氧化钛颗粒的乙二醇浆料(其相对于所得到的聚合物以二氧化钛颗粒换算计0.3重量％)。然后，再过5分钟后，对反应体系进行减压，开始反应。将反应器内的温度从250℃慢慢地升温至290℃，同时将压力降至40Pa。达到最终温度、最终压力的时间均设定为60分钟。在达到预定的搅拌扭矩的时刻，对反应体系进行氮气吹扫，恢复至常压，使缩聚反应停止，排出成线料状并直接切断，得到聚合物的颗粒。另外，从减压开始达到预定的搅拌扭矩的时间为2小时。所得到的聚合物的色调深黄色，含有大量乙醛，Δb值290的值极大，耐热性差。
此外，将该聚酯在150℃下真空干燥12小时后，供于纺丝机，用熔炉熔融后，从纺丝组件部分排出，以1000m/分钟的速度拉出。熔融纺丝工序中，几乎未发现纺丝时的喷丝孔周围的堆积物和滤压上升。
比较例32
代替钛化合物，添加锑化合物的氧化锑(日本精矿社制造)，并增加磷化合物的添加量，除此之外，采用与比较例31相同的方法，聚合聚酯，进行熔融纺丝。比较例32为聚合物色调和耐热性良好的聚合物，但酯化反应时间长，在熔融纺丝时的喷丝孔周围发现堆积物，发生了滤压上升和断丝。
比较例33～43
如表12所示那样，改变催化剂，除此之外，采用与实施例50相同的方法，聚合聚酯，进行熔融纺丝。这些聚合物的色调为深黄色，并含有大量乙醛。
比较例44
使用C-1作为用于制造聚酯的催化剂，除催化剂外，另将甘露醇放入到酯化反应槽中，以使甘露醇/Ti摩尔比达到2，除此之外，采用与实施例50相同的方法，制造聚酯。所得到的聚合物的色调为深黄色，并含有大量乙醛。
比较例45
代替钛化合物，添加锑化合物的氧化锑，并增加磷化合物的添加量，除此之外，采用与实施例50相同的方法，聚合聚酯，进行熔融纺丝。比较例45为聚合物色调和耐热性良好的聚合物，但在熔融纺丝时的喷丝孔周围发现堆积物，发生了滤压上升和断丝。
Figure BDA0000052432510000341
[表13]
Figure BDA0000052432510000351
工业实用性
与用现有的制造方法来得到的聚酯相比，用本发明的聚合催化剂来制造的聚酯不存在由来源于催化剂的异物导致的滤压上升，连续操作性良好，且聚合物的热稳定性和色调良好，能够显著减小高温熔融成型时的色调变化。该聚酯能够广泛用作纤维用、膜用、瓶用等成型品。

Claims (13)

1.一种聚酯聚合催化剂，该聚酯聚合催化剂是甘露醇配位钛化合物，其特征在于，
该聚酯聚合催化剂是使钛化合物和甘露醇在钛原子和甘露醇的摩尔比为1:1～1:3的条件下进行反应而得到的，
所述钛化合物为钛的原酸酯或钛的缩合原酸酯。
2.如权利要求1所述的聚酯聚合催化剂，其特征在于，
使钛化合物和甘露醇进行反应时，进一步使碱反应。
3.如权利要求2所述的聚酯聚合催化剂，其特征在于，
所述碱为胺化合物或碱金属化合物。
4.如权利要求2或3所述的聚酯聚合催化剂，其特征在于，
反应在碱和钛化合物的钛原子的摩尔比为1:1～0.01:1的条件下进行。
5.如权利要求1或2所述的聚酯聚合催化剂，其特征在于，
钛化合物和甘露醇之间的反应在水和/或乙二醇中进行。
6.如权利要求1或2所述的聚酯聚合催化剂，其特征在于，
使钛化合物和甘露醇在0℃～40℃的温度下进行反应。
7.如权利要求1或2所述的聚酯聚合催化剂，其特征在于，
在溶解于水和/或乙二醇的甘露醇中，添加钛化合物。
8.如权利要求7所述的聚酯聚合催化剂，其特征在于，
添加钛化合物后，添加碱。
9.一种聚酯的制造方法，其特征在于，
在使聚合起始原料缩聚而制造聚酯时，作为缩聚催化剂，使用如权利要求1～8中任一项所述的聚酯聚合催化剂，所述聚合起始原料由芳香族二羧酸与烷撑二醇形成的酯化物和/或其低聚物组成。
10.一种聚酯的制造方法，其特征在于，
在使聚合起始原料缩聚而制造聚酯时，作为酯化反应催化剂，使用如权利要求1～8中任一项所述的聚酯聚合催化剂，所述聚合起始原料由芳香族二羧酸与烷撑二醇形成的酯化物和/或其低聚物组成。
11.如权利要求9或10所述的聚酯的制造方法，其特征在于，
添加钛化合物，使所得到的聚酯中的钛元素量为1 ppm～20 ppm。
12.一种聚酯组合物，该聚酯组合物是用权利要求9或10所述的聚酯的制造方法来得到的，其特征在于，
相对于聚酯，甘露醇的含量为1ppm～50ppm。
13.一种聚酯纤维，该聚酯纤维是将权利要求12的聚酯组合物熔融成形而得到的。
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