CN1576292B - 聚酯的制造方法、聚酯组合物和聚酯纤维 - Google Patents

聚酯的制造方法、聚酯组合物和聚酯纤维 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供与现有产品相比聚合物的色调优异的聚酯组合物，并且在成型加工时不会滤压上升，制丝性能或制膜性能也良好。即本发明提供一种聚酯的制造方法，其包括添加具有选自羰基、羧基或酯基的基团的钛化合物和具有以下通式1所示结构的磷化合物。

Description

聚酯的制造方法、聚酯组合物和聚酯纤维
技术领域
本发明涉及聚酯的制造方法、聚酯组合物和聚酯纤维。
背景技术
聚酯由于其有用的功能性而在多种用途中使用，例如可用于衣料、材料、医疗用途中。
一般在聚酯的制造过程中，在制造高分子量聚合物的商业方法中广泛使用锑化合物作为聚合用催化剂。但是，含有锑化合物的聚合物具有以下所述几个不好的特性。
例如采用锑化合物作为聚合用催化剂所得的聚酯在熔融纺丝时，锑化合物残渣堆积在喷丝头的周围。产生锑化合物残渣堆积的原因被认为是由于聚合物中的锑化合物在喷丝头附近发生变化，在一部分气化、逃逸后，以锑为主体的成分残留在喷丝头处。如果该堆积现象继续下去，是造成长丝产生缺陷的原因，因此需要在合适的时候进行去除。
此外，聚合物中锑化合物的残渣容易形成比较大的异物，在成型加工时过滤器的滤压上升，是造成纺丝时发生丝断裂现象或者在制膜时造成薄膜破裂的原因等，具有这些不好的特性是造成操作性较低的一个原因。
从以上的背景可知，现在需求一种锑含量少或者不含锑的聚酯。
因此，例如已知一种采用锗化合物代替锑化合物作为聚合物催化剂的方法，但是由于锗的埋藏量小并且稀少，因此难以广泛使用。
此外，还公开了例如采用钛化合物和磷化合物形成的钛配合物作为聚合用催化剂的技术(参照专利文献1-5)。根据该方法，由催化剂引起的异物可变少，但是所得聚合物的色调还不足以实用。
本发明的目的是提供一种可解决上述现有技术中存在的问题、在聚酯组合物成型时滤压不上升，制丝性能或制膜性能也良好，与现有产品相比聚合物色调更优异的聚酯组合物。
此外，在专利文献6中记载了在将亚苯基二氧二醋酸类作为共聚合成分制造共聚聚酯时，在聚合用催化剂和有机亚磷酸盐化合物的存在下进行缩聚的技术。但是其中对钛化合物的具体结构没有提及。此外，在该专利文献的实施例中采用的聚合用催化剂仅为锑化合物，成型加工时过滤器的滤压上升，不能消除造成纺丝时丝断裂或者制膜时薄膜破裂的原因。
专利文献1：特表2001-524526号公报(第1页)
专利文献2：特表2002-512267号公报(第1页)
专利文献3：特开2002-293909号公报(第1页)
专利文献4：特开2003-40991号公报(第1页)
专利文献5：特开2003-40994号公报(第1页)
专利文献6：特开2003-147060号公报(第1页)
发明的公开
本发明由以下构成。
[1]一种聚酯的制造方法，包括添加具有选自羰基、羧基或酯基的基团的钛化合物和具有以下通式1所示结构的磷化合物。
Figure S04159452320040706D000021
(式1)
(式1中，R1表示氢、碳原子数为1-50的烃基、羟基或含有烷氧基的碳原子数为1-50的烃基，其相对于苯环可具有2个或其以上。此外，R2、R3分别独立地表示碳原子数为1-50的烃基、羟基或含有烷氧基的碳原子数为1-50的烃基，也可以是相对于磷原子形成-OR2或-OR3的烷氧基。另外，L+M+N＝3，并且L为1-3的整数、M和N为0-2的整数。此外，R2和R3也可以形成环状结构。)
[2]如上述[1]所述的聚酯的制造方法，其中所述钛化合物包括具有选自以下通式2-6表示的功能基组成的组的基团的钛化合物。
Figure S04159452320040706D000031
(式2)
Figure S04159452320040706D000032
(式3)
(式4)
Figure S04159452320040706D000034
(式5)
Figure S04159452320040706D000035
(式6)
(式2-6中，R4-R12分别独立地表示氢、碳原子数为1-30的烃基、或具有烷氧基、羟基、羰基、乙酰基、羧基、酯基或氨基的碳原子数为1-30的烃基。)
[3]如上述[2]所述的聚酯的制造方法，其中所述钛化合物包括具有选自以上通式2-4表示的功能基组成的组的基团的钛化合物。
(在式2-4中，R4-R9分别独立地表示具有羰基、羧基或酯基的碳原子数为1-30的烃基。)
[4]如上述[1]-[3]任何一项所述的聚酯的制造方法，其中所述磷化合物包括具有含磷原子的6元环或其以上的环结构的磷化合物。
[5]如上述[4]所述的聚酯的制造方法，其中所述磷化合物包含式7所示的化合物。
Figure S04159452320040706D000041
(式7)
(上述式7中，R13和R14分别独立地与上述式1中的R1相当。)
[6]如上述[1]-[5]任何一项所述的聚酯的制造方法，其中以相对于所生成的聚酯的量，以钛原子计为0.5-150ppm添加钛化合物。
[7]如上述[1]-[6]任何一项所述的聚酯的制造方法，其中以相对于所生成的聚酯的量，以磷原子计为0.1-400ppm添加磷化合物。
[8]如上述[1]-[7]任何一项所述的聚酯的制造方法，其中钛化合物与磷化合物的添加量的比率，以钛原子和磷原子的摩尔比Ti/P计，为0.1-20。
[9]如上述[1]-[8]任何一项所述的聚酯的制造方法，其中进一步以相对于所生成的聚酯的量，以锰原子计为1-400ppm，并且锰化合物的锰原子与磷化合物的磷原子的摩尔比Mn/P为0.1-200添加锰化合物。
[10]如上述[1]-[9]任何一项所述的聚酯的制造方法，其中添加蓝色的有机类色调调节剂和/或红色的有机类色调调节剂。
[11]如上述[1]-[10]任何一项所述的聚酯的制造方法，其中将曾被聚合而成的聚酯解聚形成的物质作为原料。
[12]由上述[1]-[11]任何一项所述的聚酯的制造方法制得的聚酯组合物。
[13]如上述[12]所述的聚酯组合物，其中锑化合物的含量相对于聚酯，以锑原子计为30ppm或其以下。
[14]含有上述[12]或[13]所述的聚酯组合物形成的聚酯纤维。
[15]一种聚酯纤维，其含有上述[12]或[13]所述的聚酯组合物、并且在该聚酯组合物中含有0.5-7.0重量％的二氧化钛颗粒。
[16]一种聚酯纤维，其含有上述[12]或[13]所述的聚酯组合物、并且该聚酯是由0.1-10摩尔％含有金属磺酸盐基的间苯二甲酸成分以及0.1-5.0重量％的数均分子量为400-6000的聚亚氧烷基乙二醇成分共聚形成的。
[17]如上述[16]所述的聚酯纤维，所述聚酯组合物含有0.5-7.0重量％的二氧化钛颗粒。
[18]一种产业用聚酯纤维，其含有上述[12]或[13]所述的聚酯组合物，并且该聚酯的特性粘度在0.85或其以上，由纤维强度T(cN/dtex)和伸长率E(％)的平方根的乘积定义的韧度T·E1/2在28或其以上，而且用中间伸长率和干热收缩率之和表示的尺寸稳定度在12％或其以下。
[19]缝纫丝用聚酯纤维，其含有上述[12]或[13]所述的聚酯组合物，并且强度为7.1-8.5cN/dtex，伸长率为14-24％。
[20]聚酯无纺布，其含有上述[12]或[13]所述的聚酯组合物，并且该聚酯是由包含0.1-20摩尔％的间苯二甲酸成分共聚合形成的。
根据本发明，可提供与现有产品相比聚合物的热稳定性和色调更优异的聚酯，并且在成型加工时不会由于聚合用催化剂造成的异物使得过滤器的滤压上升，制丝性能和制膜性能也良好。
实施发明的最佳形式
聚酯是由二羧酸或其酯形成性衍生物和二醇或其酯形成性衍生物合成出的聚合物。根据本发明制造的聚酯，可优选地作为纤维、薄膜、瓶子等成型品使用。
作为这种聚酯的实例，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯、聚对苯二甲酸-1，4-丁二醇酯、聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、聚亚乙基-1，2-二(2-氯代苯氧基)乙烷-4，4’-二羧酸酯等。
另外，在这些聚酯中，也可以由作为二甘醇以外的共聚成分的己二酸、间苯二甲酸、癸二酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、4，4-二苯基二甲酸、环己烷二甲酸等的二羧酸及其酯形成性衍生物与聚乙二醇、六甲撑二醇、新戊基二醇、聚丙二醇、环己烷二甲醇等的二羟基化物、p-(β-羟基乙氧基)苯甲酸等的羟基羧酸及其酯形成性衍生物等共聚形成。
本发明的聚酯的制造方法可合适地制造其中最通常使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯，或主要含对苯二甲酸乙二醇酯单元的聚酯共聚物。
本发明的聚酯的制造方法采用钛化合物作为聚合用催化剂。通过采用钛化合物而不是锑化合物作为聚合用催化剂，可抑制由锑化合物引起的残渣或异物。
在由二羧酸或其酯形成性衍生物和二醇或其酯形成性衍生物合成聚酯的过程中，聚酯制造时所用的聚合用催化剂可促进以下(1)-(3)中一部分基本反应或全部的反应。
(1)作为二羧酸成分和二醇成分的反应的酯化反应
(2)作为二羧酸的酯形成性衍生物和二醇成分的反应的酯交换反应
(3)通过对上述(1)或(2)的反应所得的低聚物进行脱二醇反应，以获得高聚合度的缩聚反应
作为本发明聚合用催化剂而采用的钛化合物，重要的是其具有选自羰基、羧基或酯基的基团。通过采用该钛化合物，可改善由钛化合物聚合得到的聚酯的色调。
而现有技术中已知的四异丙氧基钛或四丁氧基钛等的催化剂不含羰基、羧基或酯基。
作为具有选自羰基、羧基或酯基的基团的钛化合物，可优选采用具有选自以下通式2-6表示的功能基组成的组的基团的钛化合物。
(式2)
Figure S04159452320040706D000072
(式3)
Figure S04159452320040706D000073
(式4)
(式5)
Figure S04159452320040706D000075
(式6)
式2-6中，R4-R12分别独立地表示氢、碳原子数为1-30的烃基、或具有烷氧基、羟基、羰基、乙酰基、羧基、酯基或氨基的碳原子数为1-30的烃基。
其中，从聚合物的热稳定性和色调的观点来看，优选具有选自式2、式5表示的官能基的钛化合物。
另外，从容易合成的观点来看，更优选具有选自以下式2-4表示的官能基组成的组的基团的钛化合物。此时，式2-4中的R4-R9分别独立地表示具有羰基、羧基或酯基的碳原子数为1-30的烃基。
作为式2表示的官能基，可举出乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸等的羟基多元羧酸类化合物形成的官能基。
作为式3表示的官能基，可举出乙酰丙酮等的β-二酮类化合物、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等的酮酯类化合物形成的官能基。
作为式4表示的官能基，可举出苯氧基、甲苯氧基、水杨酸等形成的官能基。
作为式5表示的官能基，可举出乳酸酯、硬脂酸酯等的酰化基、邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、连苯三酸、焦苯三酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、环己烷二羧酸或这些羧酸的酸酐等的多元羧酸类化合物、乙二胺四乙酸、硝基三丙酸、羧基亚氨基二乙酸、羧基甲基亚氨基二丙酸、二亚乙基三氨基五乙酸、三亚乙基四氨基六乙酸、亚氨基二乙酸、亚氨基二丙酸、羟基乙基亚氨基二乙酸、羟基乙基亚氨基二丙酸、甲氧基乙基亚氨基二乙酸等的含氮多元羧酸形成的官能基。
此外，作为式6，可举出苯胺、苯基胺、二苯基胺等形成的官能基。
此外，优选包含2种或其以上式2-式6的取代基的钛化合物，例如可举出包含式2的官能基和式3的官能基的二异丙氧基二乙酰丙酮钛、或包含式2和式6官能基的三乙醇胺合异丙氧钛等。
此外，一般在纤维消光剂等中使用的二氧化钛颗粒实质上没有催化剂作用，这是与作为聚合用催化剂使用的钛化合物的区别所在。
作为所用钛化合物(条件是二氧化钛颗粒除外)的添加量，优选相对于所生成的聚酯的量，以钛原子计成为0.5-150ppm，更优选为1-100ppm，进一步优选为3-50ppm。当在达到0.5ppm或其以上时，可获得作为聚合用催化剂的实际效果，而在达到150ppm或其以下时，所得聚酯的热稳定性和色调等较佳。
此外，本发明聚酯的制造方法，重要的是与上述钛化合物一起添加以下式1表示的磷化合物。
Figure S04159452320040706D000091
(式1)
式1中，R1表示氢、碳原子数为1-50的烃基、羟基或含有烷氧基的碳原子数为1-50的烃基，该R1也可以相对于苯环具有2个或其以上。在此所述的烃基也可以含有环己基等的脂环结构、脂肪族的支链结构、苯基或萘基等的芳香环结构。此外，R2、R3分别独立地表示碳原子数为1-50的烃基、羟基或含有烷氧基的碳原子数为1-50的烃基，也可以相对于磷原子形成-OR2或-OR3的烷氧基。在此所述的烃基也可以含有环己基等的脂环结构、脂肪族的支链结构、苯基或萘基等的芳香环结构。另外，L+M+N＝3，并且L为1-3的整数、M和N为0-2的整数。此外，R2和R3也可以形成环状结构。
通过添加上述式1表示的磷化合物，可获得改善聚合物色调和提高耐热性的效果。此外，磷化合物本身也有不使聚合延迟的优点。
作为上述式1表示的磷化合物，可举出亚磷酸酯、二芳基亚磷酸烷基酯、二芳基亚磷酸芳基酯、芳基亚磷酸二烷基酯、芳基亚磷酸二芳基酯等，特别是从热稳定性和色调改善的观点来看，优选亚磷酸酯。
亚磷酸酯的更具体的实例如下所示。
作为无环状结构的亚磷酸酯，即作为式1中L＝3、M＝0而且N＝0的亚磷酸酯，有三苯基亚磷酸酯、三(4-单壬基苯基)亚磷酸酯、三(单壬基/二壬基·苯基)亚磷酸酯、以下式8表示的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等。
Figure S04159452320040706D000101
(式8)
作为L＝2、M＝1而且N＝0的亚磷酸酯，有单辛基二苯基亚磷酸酯、单癸基二苯基亚磷酸酯、二[2，4-二(1，1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙基亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)4，4’-二亚苯基二亚磷酸酯等，作为L＝1、M＝1而且N＝1的亚磷酸酯，有二辛基单苯基亚磷酸酯、二癸基单苯基亚磷酸酯等。
其中，优选上述式8表示的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。该化合物可以购得，商品名称为アデカスタブ2112(旭电化株式会社)或IRGAFOS168(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ)。
此外，从热稳定性和色调改善的观点来看，式1表示的磷化合物优选具有包含磷原子的具有6元环或其以上环结构的磷化合物。
作为具有6元环或其以上环结构的亚磷酸酯，作为式1中L＝1、M＝1而且N＝1的亚磷酸酯，有以下式9表示的二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、
Figure S04159452320040706D000111
(式9)
以下式10表示的二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、
Figure S04159452320040706D000112
(式10)
3，9-二(2，4-二枯基苯氧基)-2，4，8，10-四氧基-3，9-二亚磷酸酯螺[5，5]十一烷、苯基亚新戊基二醇亚磷酸酯等。
作为L＝2、M＝1而且N＝0的亚磷酸酯，可举出以下式11表示的2，2-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯等。
(式11)
从热稳定性和色调改善的观点来看，特别优选的是上述式9表示的二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、上述式10表示的二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等，和以下式7表示的化合物。
Figure S04159452320040706D000122
(式7)
上述式7中，R13和R14分别独立地与上述式1中的R1相当。
此外，也优选上述式11表示的2，2-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯。
上述式9表示的二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯可从旭电化株式会社购得，商品名称为アデカスタブPEP-36。
上述式10表示的二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯也可以从旭电化株式会社购得，商品名称为アデカスタブPEP-24G；或者从チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ购得，商品名称为IRGAFOS126。
上述式11表示的2，2-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯可从旭电化株式会社购得，商品名称为アデカスタブHP-10。
此外，这些磷化合物可单独以1种使用，或者将多种并用。
此外，除了上述式1表示的磷化合物以外，也可以并用其它的磷化合物。作为这些磷化合物，可使用例如磷酸类、亚磷酸类、膦酸类、次膦酸类、氧化膦、亚膦酸类、三价膦酸类、膦类等。
作为磷酸类，可举出磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯基酯等。
作为亚磷酸类，可举出例如亚磷酸、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯基酯等。
作为膦酸类，可举出甲基膦酸、乙基膦酸、丙基膦酸、异丙基膦酸、丁基膦酸、苯基膦酸、苄基膦酸、甲苯基膦酸、二甲苯基膦酸、联苯基膦酸、萘基膦酸、蒽基膦酸、2-羧基苯基膦酸、3-羧基苯基膦酸、4-羧基苯基膦酸、2，3-二羧基苯基膦酸、2，4-二羧基苯基膦酸、2，5-二羧基苯基膦酸、2，6-二羧基苯基膦酸、3、4-二羧基苯基膦酸、3、5-二羧基苯基膦酸、2，3，4-三羧基苯基膦酸、2，3，5-三羧基苯基膦酸、2，3，6-三羧基苯基膦酸、2，4，5-三羧基苯基膦酸、2，4，6-三羧基苯基膦酸、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二乙酯、乙基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二苯酯、苄基膦酸二甲酯、苄基膦酸二乙酯、苄基膦酸二苯酯、锂(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯)、钠(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯)、镁二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯)、钙二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯)、二乙基膦基乙酸、二乙基膦基乙酸甲酯、二乙基膦基乙酸乙酯等。
作为次膦酸类、可举出次亚磷酸、次亚磷酸钠、甲基次膦酸、乙基次膦酸、丙基次膦酸、异丙基次膦酸、丁基次膦酸、苯基次膦酸、甲苯基次膦酸、二甲苯基次膦酸、联苯基次膦酸、二苯基次膦酸、二甲基次膦酸、二乙基次膦酸、二丙基次膦酸、二异丙基次膦酸、二丁基次膦酸、二甲苯基次膦酸、二(二甲苯基)次膦酸、二(联苯基)次膦酸、萘基次膦酸、蒽基次膦酸、2-羧基苯基次膦酸、3-羧基苯基次膦酸、4-羧基苯基次膦酸、2，3-二羧基苯基次膦酸、2，4-二羧基苯基次膦酸、2，5-二羧基苯基次膦酸、2，6-二羧基苯基次膦酸、3、4-二羧基苯基次膦酸、3、5-二羧基苯基次膦酸、2，3，4-三羧基苯基次膦酸、2，3，5-三羧基苯基次膦酸、2，3，6-三羧基苯基次膦酸、2，4，5-三羧基苯基次膦酸、2，4，6-三羧基苯基次膦酸、二(2-羧基苯基)次膦酸、二(3-羧基苯基)次膦酸、二(4-羧基苯基)次膦酸、二(2，3-二羧基苯基)次膦酸、二(2，4-二羧基苯基)次膦酸、二(2，5-二羧基苯基)次膦酸、二(2，6-二羧基苯基)次膦酸、二(3，4-二羧基苯基)次膦酸、二(3，5-二羧基苯基)次膦酸、二(2，3，4-三羧基苯基)次膦酸、二(2，3，5-三羧基苯基)次膦酸、二(2，3，6-三羧基苯基)次膦酸、二(2，4，5-三羧基苯基)次膦酸、二(2，4，6-三羧基苯基)次膦酸、甲基次膦酸甲酯、二甲基次膦酸甲酯、甲基次膦酸乙酯、二甲基次膦酸乙酯、乙基次膦酸甲酯、二乙基次膦酸甲酯、乙基次膦酸乙酯、二乙基次膦酸乙酯、苯基次膦酸甲酯、苯基次膦酸乙酯、苯基次膦酸苯酯、二苯基次膦酸甲酯、二苯基次膦酸乙酯、二苯基次膦酸苯酯、苄基次膦酸甲酯、苄基次膦酸乙酯、苄基次膦酸苯酯、二苄基次膦酸甲酯、二苄基次膦酸乙酯、二苄基次膦酸苯酯等。
作为氧化膦类，可举出三甲基氧化膦、三乙基氧化膦、三丙基氧化膦、三异丙基氧化膦、三丁基氧化膦、三苯基氧化膦等。
作为亚膦酸类，可举出甲基亚膦酸、乙基亚膦酸、丙基亚膦酸、异丙基亚膦酸、丁基亚膦酸、苯基亚膦酸等。
作为三价膦酸类，可举出例如甲基三价膦酸、乙基三价膦酸、丙基三价膦酸、异丙基三价膦酸、丁基三价膦酸、苯基三价膦酸、二甲基三价膦酸、二乙基三价膦酸、二丙基三价膦酸、二异丙基三价膦酸、二丁基三价膦酸、二苯基三价膦酸等。
作为膦类，可举出例如甲基膦、二甲基膦、三甲基膦、乙基膦、二乙基膦、三乙基膦、苯基膦、二苯基膦、三苯基膦等。
作为所用磷化合物的添加量，优选是对于所生成的聚酯，以磷原子计达到0.1-400ppm的量，更优选为1-200ppm，进一步优选为3-100ppm。在0.1ppm或其以上时，可获得改善聚酯的热稳定性和色调的实际效果，在400ppm或其以下时，可防止聚合延迟。
此外，钛化合物与磷化合物的添加量的比率，以钛原子和磷原子的摩尔比Ti/P计，为0.1-20，更优选为0.2-10，进一步优选为0.3-5。在0.1或其以上时，可提高聚合的效率，在20或其以下时，聚酯的热稳定性和色调良好。
此外，优选进一步相对于所生成的聚酯的量，以锰原子计达到1-400ppm，并且以锰化合物的锰原子与磷化合物的磷原子的摩尔比Mn/P为0.1-200添加锰化合物。通过使锰原子在1ppm或其以上并且摩尔比Mn/P在0.1或其以上，可抑制聚合活性下降，此外，通过使锰原子在400ppm或其以下并且摩尔比Mn/P在200或其以下，可维持由磷化合物对聚合物色调的改善效果。作为该锰化合物，可例举出例如，氯化锰、溴化锰、硝酸锰、碳酸锰、乙酰丙酮合锰、醋酸锰的四水盐、醋酸锰的二水盐等。
此外，作为其它聚合用催化剂或聚合用助剂，也可以添加锂化合物等的碱金属化合物、钙化合物、镁化合物等的碱土金属类化合物、铝化合物、锌化合物、锡化合物等。
作为聚合用催化剂使用的钛化合物的制备方法，可采用通过例如混和以形成聚合用催化剂中心的钛的烷氧基化合物与具有如上所述式2-6所表示的官能基组中选出的基团的化合物(以下称作“配位化合物”)，合成出聚合用催化剂的方法。
作为该钛烷氧基化合物的实例，可采用四异丙氧基钛或四丁氧基钛等。
作为将钛烷氧基化合物与配位化合物混和，合成出聚合用催化剂的方法，例如，也可以通过向钛的烷氧基化合物的溶液中滴加配位化合物的原液或溶液，使反应进行。
此外，也可以向配位化合物的溶液中滴加钛的烷氧基化合物的原液或溶液，一边搅拌一边使反应进行。
此外，也可以将磷化合物预先混和到接受滴加的溶液中，或者滴加磷化合物的原液或溶液。
作为合成聚合用催化剂用的溶剂，可举出水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、苯、二甲苯等，这些溶剂可单独使用1种，或者将多种溶剂并用。
此外，优选在合成作为聚合用催化剂使用的钛化合物的时候，预先添加磷化合物。此时，优选在PH＝4-6的溶剂中配制，为了调整pH值，也可以使用如盐酸、硫酸、硝酸、p-甲苯磺酸等的酸性化合物、或MES(PH＝5.6-6.8)、ADA(PH＝5.6-7.5)等良好的缓冲剂。
作为合成聚合用催化剂反应的反应温度和反应时间，优选在0-200℃下反应1分钟或其以上的时间，更优选在20-100℃下反应2-100分钟。
此外，优选一边搅拌，一边使反应进行，在该情况下，优选在0-200℃下反应1分钟或其以上的时间，更优选在10-100℃下反应2-60分钟。
对合成聚合用催化剂的反应的反应压力没有特别限制，可以是常压。
制造聚酯的方法，可分为如上所述的：
(1)酯化反应
(2)酯交换反应
(3)对上述(1)或(2)反应得到的低聚物进行高聚合度化的缩聚反应。
酯化反应在无催化剂的条件下反应也可以进行，但是从促进反应的观点看，优选添加钛化合物作为催化剂。
在酯交换反应中，优选使用锰化合物、钙化合物、镁化合物、锌化合物、锂化合物或钛化合物作为催化剂，使反应进行。此外，在酯交换反应实质上完成后，为了对该反应中使用的催化剂进行灭活，优选添加磷化合物。
在缩聚反应中，可使用如上所述的具有选自羰基、羧基或酯基的基团的钛化合物作为催化剂使用，这在作为锑化合物的代替物，获得本发明的目的方面是优选的。
通过如上所述方式制造出的钛化合物的聚合用催化剂可直接残留在催化剂合成用溶剂中，或者除去溶剂后添加到聚酯的反应体系中，但是如果将聚合用催化剂制成使用了包含乙二醇或丙二醇等的聚酯的二醇成分的溶剂的溶液或者制成浆料、除去醇等低沸点成分后，再添加到反应体系中时，可抑制聚合物中异物的产生，因此优选。
此外，从提高热稳定性和色调的观点看，还优选进一步追加磷化合物。此时，为了抑制聚合用催化剂和磷化合物接触造成的催化剂失活，可采用向不同的反应槽中进行追加的方法、或在同一反应槽中聚合用催化剂和磷化合物的添加间隔设置成1-15分钟的方法、或二者的添加位置分离的方法。
在该阶段添加磷化合物时，优选磷化合物处于溶解在上述乙二醇等的二醇成分中的状态或者分散的浆液状。
此外，还优选在上述反应的任何时间点，添加二氧化钛、氧化硅、碳酸钙、氮化硅、粘土、滑石、高岭土、炭黑等的颗粒，或钴化合物、防着色剂、稳定剂、苯酚类抗氧化剂等的添加剂。
作为钴化合物的实例，可举出例如，氯化钴、硝酸钴、碳酸钴、乙酰丙酮合钴、环烷酸钴、醋酸钴四水盐等。
此外，优选在上述反应的任何时间点，或者在缩聚反应实质上完成后，添加有机类的色调调节剂。所谓色调调节剂是在树脂等中使用的染料，通过添加色调调节剂，可抑制聚酯组合物的黄色，向用户提供较好的色调。此外，通过在聚酯组合物的制造阶段添加色调调节剂，在淡色染色用途中可呈现出好的色调。
作为有机类色调调节剂的具体实例，如果以染料索引名称(COLORINDEX GENERIC NAME)来列举，作为蓝色系，有油溶蓝104(SOLVENTBLUE 104)，油溶蓝122(SOLVENT BLUE122)，油溶蓝45(SOLVENTBLUE 45)等，作为红色系，有油溶红111(SOLVENT RED 111)，油溶红179(SOLVENT RED 179)，油溶红195(SOLVENT RED 195)，油溶红135(SOLVENT RED 135)，颜料红263(PIGMENT RED 263)，还原红41(VAT RED 41)等，作为紫色系，有分散紫26(DESPERSEVIOLET 26)，油溶紫13(SOLVENT VIOLET 13)，油溶紫37(SOLVENTVIOLET 37)，油溶紫49(SOLVENT VIOLET 49)等。
其中，优选不含容易造成装置腐蚀的氯，在高温下耐热性良好而且发色性优异，优选油溶蓝104(SOLVENT BLUE 104)，油溶蓝45(SOLVENTBLUE 45)，油溶红179(SOLVENT RED 179)，油溶红195(SOLVENTRED 195)，油溶红135(SOLVENT RED 135)，油溶紫49(SOLVENTVIOLET 49)。
这些色调调节剂可根据用途和用户的需要，使用1种或者使用多种。
特别是含有蓝色系的色调调节剂和/或红色系的色调调节剂可对色调进行精细的调节，因此优选。此外，本发明中所述的“和/或”表示可以仅使用二者中的任何一种，或者可以将二者并用。在该情况下，相对于聚酯组合物制造阶段添加的有机类色调调节剂的总量，如果蓝色系的色调调节剂的比率在50重量％或其以上，则所得的聚酯的色调特别好，因此优选。
作为有机类色调调节剂的添加量，优选对于聚酯为30ppm或其以下。在30ppm或其以下时，可保持聚酯的透明性，而且可以抑制暗淡的发色。此外，在采用如下所述的主碎片时，较好的是考虑相对于混和后聚酯的总量的添加量。
作为在缩聚反应后添加有机类色调调节剂的方法，可为采用单轴或双轴挤出机的直接熔融混炼方法，或预先将以其它高浓度含有色调调节剂的聚酯作为主碎片进行配制，将该主碎片与不含色调调节剂的碎片另外地进行混和，对色调进行调整的方法。
此外，作为本发明聚酯制造方法工序类型，可采用间歇式、半间歇式、或者连续式等。
此外，本发明聚酯的制造方法优选采用将已聚合而成的聚酯进行解聚所得的物质作为原料使用。作为已聚合而成的聚酯的供给源的聚酯制品的实例，可举出例如，纤维、薄膜、瓶子等。例如在对聚对苯二甲酸乙二醇酯进行解聚的化学再生方法中，可举出通过乙二醇解聚，获得对苯二甲酸二(2-羟基乙基)酯，并且对其进行精制处理的方法；用甲醇对解聚得到的对苯二甲酸二(2-羟基乙基)酯进行酯交换反应，对所得的粗对苯二甲酸二甲酯进行再结晶或蒸馏精制获得对苯二甲酸二甲酯的方法；进一步使对苯二甲酸二甲酯进行高温高压下水解，获得对苯二甲酸的方法等。由此通过将已聚合而成的聚酯解聚得到的对苯二甲酸二(2-羟基乙基)酯，对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸等作为原料进行再次聚合时，通过使用本发明，可不会产生由锑化合物形成的异物，而且制丝性能和制膜性能良好，而且与现有技术中的产品相比，可获得聚合物色调优异的聚合物。
本发明聚酯组合物可由本发明聚酯的制造方法进行制造。
本发明的聚酯组合物优选其锑化合物的含量相对于聚酯，以锑原子计在30ppm或其以下，更优选在10ppm或其以下，进一步优选不含锑。在30ppm或其以下时，在纺丝等成型加工时可减少喷丝头污染等的发生。此外，可获得比较便宜的聚合物。
本发明的聚酯纤维是含有本发明的聚酯组合物构成的纤维。通过含有本发明的聚酯组合物，即使制成纤维，也可获得优异的色调。
作为纤维形成性的聚酯，可例举出例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯、聚对苯二甲酸-1，4-丁二醇酯等。特别是在衣料用途中，优选通用性高的、以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主体的聚酯。
另外，本发明的聚酯纤维是以含有本发明的聚酯组合物为前提的纤维，还优选通过复合纺丝或混和纺丝形成的纤维。作为复合纤维的形式，可举出例如，芯壳型、中空的芯壳型、海岛型、贴合型等。
本发明的聚酯组合物相对于本发明聚酯纤维的配比至少为3重量％，由此可获得本发明的效果，因此优选。
作为本发明聚酯纤维的一种形式，至少构成其一部分的聚酯组合物优选含有0.5-0.7重量％的二氧化钛颗粒。通过在该范围含有比较大量的二氧化钛颗粒，可付与聚酯纤维干燥感和遮光性。此外，干燥感可通过碱处理等使该纤维的表面粗化而表现。另外，如上所述，本发明的聚酯组合物，可抑制锑化合物在喷丝头附近处形成异物，并提高制丝性，因此在本形式中含有大量的二氧化钛颗粒是较好的。
作为本发明的聚酯纤维中所含的二氧化钛颗粒的尺寸，当二次粒径的平均值在1.0微米或其以下，频率分布在2.0微米或其以上的颗粒的积分比例在5％或其以下时，在使丝通过的工序中可降低导梭片等的损耗，因此优选。
此外，本发明的聚酯纤维优选为含有本发明的聚酯组合物形成的纤维，并且优选该聚酯是由0.1-10摩尔％含有金属磺酸盐基的间苯二甲酸成分以及0.1-5.0重量％的数均分子量为400-6000的聚亚氧烷基乙二醇成分共聚形成的。
作为含有金属磺酸盐基的间苯二甲酸成分，其作为阳离子染料的染色位置进行作用，可获得用分散染料不能表现的鲜明的发色性。此外，通过与聚亚氧烷基乙二醇共聚，可抑制由于含有金属磺酸盐基的间苯二甲酸成分共聚造成的聚合物熔融粘度的增加。通过组合现有的这些共聚成分，由于喷丝吐出孔附近处形成异物造成制丝性显著降低，但是本发明的聚酯组合物可抑制由锑化合物引起的喷丝吐出孔附近处异物的形成，提高制丝性，因此在本形式中使第3成分共聚是较好的。
作为含有金属磺酸盐基的间苯二甲酸成分，可例举出例如，5-磺基间苯二甲酸钠、5-磺基间苯二甲酸锂等的磺基间苯二甲酸的碱金属盐；5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠、5-磺基间苯二甲酸二甲酯锂、5-磺基间苯二酸二(2-羟基乙基)酯钠、5-磺基间苯二甲酸二(2-羟基乙基)酯锂等的磺基间苯二甲酸的碱金属盐衍生的酯形成性衍生物；5-(四乙基)鏻磺基间苯二甲酸、5-(四丁基)鏻磺基间苯二甲酸等的磺基间苯二甲酸的鏻盐；5-(四乙基)鏻磺基间苯二甲酸二甲酯、5-(四丁基)鏻磺基间苯二甲酸二甲酯、5-(四乙基)鏻磺基间苯二甲酸二(2-羟基乙基)酯、5-(四丁基)鏻磺基间苯二甲酸二(2-羟基乙基)酯等的磺基间苯二甲酸鏻盐衍生的酯形成性衍生物等。其中从染色性出发，优选5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠、5-磺基间苯二甲酸二(2-羟基乙基)酯钠。
当含有金属磺酸盐基的间苯二甲酸成分的共聚合量在0.1摩尔％或其以上时，可获得优异的染色性，在10摩尔％或其以下时，可抑制熔融时粘度上升，并且可将滤压的上升限制在允许的范围内。此外，更优选为0.6-5摩尔％，进一步优选为1.0-2.0摩尔％。
此外，作为聚亚氧烷基乙二醇成分有聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等，其中由于聚乙二醇通用性高，因此优选。
此外，聚亚氧烷基乙二醇的数均分子量在400或其以上时可获得优异的染色性，在6000或其以下时可防止聚酯中形成块。此外，更优选为2000-5000。
聚亚氧烷基乙二醇的共聚合量在0.1重量％或其以上时可获得优异的染色性，在5.0重量％或其以下时，可获得优异的耐热性，并且可保持聚合物的色调。此外更优选为0.5-2.0重量％。
为了对本形式的聚酯纤维染色，所用的阳离子染料可例举出例如，“Aizen Cathilon”(保土ケ谷化学株式会社制造)、“Kayacryl”(日本化药株式会社制造)、“Estrol Sumiacryl”(住友化学工业株式会社制造)、“Diacryl”(三菱化成工业株式会社制造)、“Maxilon”(チバガイギ-株式会社制造)、“Astrazon”(バイエルジャパン株式会社制造)等冠名的染料。此外，也可以使用分散型的阳离子染料。
此外，本发明的聚酯纤维优选含有本发明的聚酯组合物构成，并且该聚酯是由0.1-10摩尔％含有金属磺酸盐基的间苯二甲酸成分以及0.1-5.0重量％的数均分子量为400-6000的聚亚氧烷基乙二醇成分共聚形成的，此外，所述聚酯组合物还含有0.5-7.0重量％的二氧化钛颗粒。
此外，本发明的聚酯纤维优选制成产业用聚酯纤维。产业用聚酯纤维要求其强度等达到较高的值，而由于本发明的聚酯组合物形成的异物较少，并且可获得优异的机械特性，因此也可以适用于该用途。
作为本形式的本发明的聚酯纤维组合物的极限粘度，从强度、韧度和耐久性观点出发，优选其在0.85或其以上，更优选在0.90或其以上。此外，从制丝性出发，优选在1.3或其以下。
优选本发明的产业用聚酯纤维由纤维强度T和伸长度E的平方根的乘积定义的韧度T·E1/2在28或其以上，更优选其在30或其以上。在28以上时，可具有足够的强度和耐久性。
另外，本发明的产业用聚酯纤维用中间伸长率(对应于强度为4.0cN/dtex时的伸长率)和干热收缩率之和表示的尺寸稳定度在12％或其以下，优选在10％或其以下，更优选在8％或其以下。通过使尺寸稳定性在12％或其以下，可在轮胎成型时保持轮胎的均一性，并且在强度、韧度和耐久性等方面获得平衡，可获得满足作为橡胶增强用材料那样的帘线。此外，通过使尺寸稳定度在8％或其以下，在轮胎成型时也可代替人造丝。
本发明的产业用聚酯纤维除了作为轮胎帘线，还可以用于以下的用途，例如如果用于安全带等的能量吸收带中，以相同量的基布与现有技术相比可吸收更大的冲击，或者与现有技术相比，可以更薄并收纳性好，并获得同等的冲击吸收性能。此外，如果用于施工用养生网片，则所用基布的量比现有技术的少就能够实现，因此可降低网的质量，并提高操作性。另外，如果作为带增强用材料使用，则对于冲击力和异物咬合混合等，不容易发生断裂和损伤，得到耐久性优异的带子。此外，对传送带、安全带、安全网、土木施工用片、挡水片、绳索、渔网、帐篷基布、厚织物类、柔性容器、帆布、缓冲气囊基布、软管增强用材料等有用。
此外，本发明的聚酯纤维还优选作为缝纫丝用。如上所述，由于本发明的聚酯组合物产生的异物较少，因此可获得优异的机械特性。
本发明的缝纫丝用聚酯纤维的强度为7.1-8.5cN/dtex，当强度在7.1cN/dtex或其以上时，可获得可满足作为缝纫丝用的强度。此外，如果强度为8.5cN/dtex则强度足够，但是在8.5cN/dtex或其以下时，从操作性和设备保险等观点看是优选的。
另外，本发明的缝纫丝用聚酯纤维的伸长率为14-24％。通过使伸长率在14％或其以上，可获得操作性良好的纤维，通过使其在24％或其以下，可获得足以满意的尺寸稳定性。
此外，本发明的聚酯组合物或者聚酯纤维还优选制成聚酯无纺布。由于本发明的聚酯组合物产生的异物较少，因此开纤性优异，因而可获得均一性优异的无纺布，并且可抑制丝断裂现象。
此外，在通过纤维之间互相熔结而形成无纺布类型的方法中，本发明的聚酯组合物还优选由全部酸成分中含0.1-20摩尔％的间苯二甲酸成分的组分共聚合形成。作为间苯二甲酸成分的共聚合量，通过使其为全部酸成分的0.1摩尔％或其以上，形成无纺布，可获得易熔结性。此外，作为上限，如果为20摩尔％时则足够，但是从热稳定性的观点出发，更优选在18摩尔％或其以下。
一般，低熔点的共聚聚酯倾向于使喷丝口污染，但是本发明的聚酯组合物可抑制由锑化合物引起的在喷丝头附近处异物的形成，并提高制丝性，因此在本形式中也优选使第3成分共聚合。
此外，在将该聚酯组合物作为芯壳型复合纤维的壳成分使用时，优选芯成分比壳成分的熔点高20-60℃，更优选高25-50℃。通过使两种成分的熔点差在20℃或其以上，可在较高温度下进行热压合，因此纤维之间的熔结更加稳固，并且可抑制毛刺的产生，另外，通过使熔点差在60℃或其以下，即使在单纤维的纤度较粗的情况下，也可以在纺丝时使从喷丝口喷出的长丝稳定地冷却。
实施例
[测定方法]
(1)聚酯组合物中的钛元素、磷元素、锑元素和锰元素的含量
首先，在聚酯组合物中含有二氧化钛的情况下，进行如下所述除去二氧化钛颗粒的前处理操作。将聚酯组合物溶解在邻氯代苯酚中，以相对于100g溶剂溶解5g聚合物的比例进行溶解，通过加入与该聚合物溶液相同重量的二氯甲烷、调整溶液的粘性后，在18000rpm的转数下在离心分离器中旋转1小时，使颗粒沉降。此后，采用倾斜法只回收上部澄清液，通过添加与上部澄清液相同重量的丙酮，使聚合物再次析出，此后，采用玻璃过滤器(IWAKA社制作的3G3)进行过滤，并进一步用丙酮将残留在过滤器上的产物清洗后，在室温下真空干燥12小时，除去丙酮。
另一方面，在不含二氧化钛颗粒的情况下，无需进行前处理，因此可直接对聚合物进行分析。
将除去了二氧化钛颗粒的聚酯熔融，成型为板状后，采用荧光X射线元素分析装置(堀场制作所制作的MESA-500W型)求出钛元素、磷元素、锑元素和锰元素的含量。
(2)聚合物的特性粘度IV
采用邻氯代苯酚作为溶剂，在25℃下进行测定。
(3)溶液浊度
将2.0g试样溶解在20ml邻氯代苯酚中，采用浊度测量计(スガ实验机社制作的HGM-2DP型)，通过积分球式电光度法进行分析。
例如在不含二氧化钛颗粒的聚酯组合物中，如果溶液浊度在2％或其以下的话，则异物的含量低，可以说是制丝性优异的聚合物。
(4)聚合物的色调
将聚酯树脂的碎片作为试样，采用色差计(スガ实验机社制作的SM彩色-计算机型SM-3)，测得其享特值(L、a、b)。采用C光作为光源，在45°入射、垂直受光、2°视野的条件下进行测定。此外，使试样数目n＝10。
(5)在喷丝头周边的堆积物的形成状态
在熔融纺丝过程中，采用长焦显微镜观察从纤维纺出到72小时后在喷丝头周边的堆积物量。按照以下基准对堆积物的形成状态进行判定。
○：几乎看不到堆积物
△：可看到堆积物，但处于可操作的状态
×：可看到堆积物，并且频繁发生丝断裂的状态
(6)拉伸时的丝断裂比率
从聚酯纤维的未拉伸丝按照各实施例、比较例中预定的倍率获得拉伸丝时，从1000根未拉伸丝进行拉伸时，将发生丝断裂的根数作为n，按照以下公式算出丝断裂比率。
丝断裂比率＝(n/1000)×100
(7)纤维强度和伸长率
采用オリエンテツク社制造的全自动强伸度测定机(ASC-5Y-A/RTA-100)，从初期试样长20cm、以20cm/分钟进行拉伸时的负荷-伸长曲线求出。在该曲线中，将负荷值最大的点与试样初期的纤度比作为强度，并将负荷值最大点处试样的伸长与初期试样的长度比作为伸长率。
此外，试样数目n＝10。
(8)染料吸尽率
采用27机号的袜子编织机(英光产业株式会社制造)编织筒状织物，将该筒状织物在包含0.2％非离子性活性剂(グランアツプCS、三洋化成株式会社制造)和0.2％苏打灰的沸水中煮沸精制5分钟，并水洗、干燥。将该筒状织物在由5％owf的孔雀石绿(关东化学制造)、0.5ml/L醋酸和0.2g/L醋酸钠形成的浴比为1∶100的120℃热水溶液中进行60分钟的染色，从染色前后溶液中染料浓度差求出筒状织物的染料吸尽率。
如果该值在40％或其以上，则可以说是染色性优异的聚合物。
(9)变异系数
作为表示无纺布不均匀性(变异系数)的参数，从100个部位抽样制作出宽度为50mm、长度为50mm的切片，测定各个切片的重量，由以下公式求出CV值。
CV值(％)＝(切片重量的标准偏差)/(切片重量的平均值)×100
当CV值在5％或其以下时，表示开纤性良好，在4％或其以下时，表示开纤性优异。
(10)产业用聚酯纤维的强度、伸长率、中间伸度和韧度
采用东洋ボ-ルドウイン株式会社制作的坦锡伦(Tensilon)拉伸试验机，在初期试样长度为25cm、拉伸速度为30cm/分钟的条件下求出负荷-伸长曲线。将该曲线中负荷值最大的点与试样初期的纤度比作为强度，并将负荷值最大点处试样的伸长与初期试样的长度比作为伸长率。另外，从该负荷-伸长曲线中与强度4.0cN/dtex相对应的伸长率作为中间伸长率。韧度由上述强度T(cN/dtex)和伸长率E(％)，根据T·E1/2求出。
(11)干热收缩率
将复丝制成周长为50cm并且回卷两次的绞丝状试样，在20℃、65％RH的调温室中放置24小时或其以上后，对试样施加相当于0.1g/dtex的负荷，此时的绞丝长度为L0。此后，除去负荷，在无张力状态下，在150℃的烘箱中放置30分钟后，从烘箱中取出，在上述条件下的调温室中放置4小时，再一次施加上述负荷，测定其长度为L1。按照以下公式从L0，L1求出干热收缩率。
干热收缩率(％)＝{(L0-L1)/L0}×100
(12)尺寸稳定性
从上述中间伸长率和干热收缩率的和算出尺寸稳定性。
(13)处理帘线的强度
对试样每10cm施加45次捻丝(下捻丝)后，将多根合丝，向相反方向每10cm施加45次捻丝(上捻丝)后，制成帘线。对从产业用聚酯纤维获得的处理帘线，采用与上述(10)一样的方法求出其强度。
(14)处理帘线在橡胶中的耐热性
将处理帘线埋入在橡胶中，在150℃、6小时的条件下硫化后，评价其强度保持率。
评价方式为：强度保持率在60％或其以上时为优异，在50％或其以上但不足60％时与现有制品相当，不足50％时，比现有制品差。
(15)耐疲劳性(GY寿命)
基于ASTM-D885，使管内压为3.5kg/cm2、旋转速度为850rpm、管角度为90°，求出直至管破裂的时间。将其与现有的轮胎帘线(东丽株式会社制作的1000-240-703M)的至管破裂的时间进行比较，按照以下基准进行判定。
◎：与现有制品相比提高10-30％
○：与现有制品相比提高0-10％
×：与现有制品相比，至破裂的时间更短
[实施例1]
(催化剂组合物的配制)
(钛类催化剂溶液的配制)
向配备有搅拌机、冷凝器和温度计的3L烧瓶中加入50℃的温水(371g)，在其中溶解柠檬酸的一水合物(532g、2.52摩尔)。一边搅拌该溶液，一边从滴加漏斗向该溶液中慢慢滴加四异丙氧基钛(288g、1.00摩尔)。对该混合物加热1小时，并使其回流，生成浑浊状溶液。此后在真空下进行蒸馏，除去异丙醇/水。将该残留物冷却至低于70℃的温度，一边搅拌该溶液，一边从滴加漏斗慢慢滴加氢氧化钠(380g、3.04摩尔)的32重量/重量％水溶液。将所得产物过滤，然后将其与乙二醇(504g、8摩尔)混合，此后通过在真空下加热，除去异丙醇/水，得到含有柠檬酸螯合的钛化合物，并稍微浑浊状的淡黄色产物(Ti含量为3.85重量％)。
(添加磷化合物)
向钛类催化剂溶液添加磷酸的85重量/重量％水溶液(114g、1.00摩尔)，由此得到含有磷化合物的钛类催化剂组合物(P含量2.49重量％)。
(制造聚酯组合物)
预先装入123kg对苯二甲酸二(2-羟基乙基)酯，在温度保持在250℃、压力为1.2×105Pa的酯化反应槽中，用4小时连续供给由100kg高纯度对苯二甲酸(三并化学社制造)和45kg乙二醇(日本触媒社制造)形成的浆料，在供给完成后，进一步反应1小时，一边馏出水分，一边进行酯化反应。
然后，将123kg酯化反应产物移送至缩聚反应槽中。
然后，在已经移送了酯化反应产物的上述缩聚反应槽中，添加二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(旭电化社制造的アデカスタブPEP-36)(以下称作“磷化合物1”)的乙二醇浆料，使其量相对于聚酯目标产物为50质量ppm(以磷原子计为5质量ppm)，并搅拌5分钟。
此后，添加二氧化钛颗粒的乙二醇浆料，使其量相对于聚酯目标产物以二氧化钛计为0.3质量％，进一步搅拌5分钟。然后，添加醋酸钴和醋酸锰的乙二醇溶液，使其量相对于聚酯目标产物分别以钴原子计为30质量ppm，以锰原子计为15质量ppm，并进一步搅拌5分钟。
此后，添加上述催化剂组合物A，使其量相对于聚酯目标产物以钛原子计为10质量ppm，以30rpm搅拌低聚物，同时将反应体系从250℃慢慢升温至285℃，并使压力降至40Pa。对升温速度和减压速度进行调节，使得其一同在60分钟的时间达到最终温度和最终压力。
继续在30rpm的条件下搅拌，在达到预定搅拌力矩的时间点，用氮气净化反应体系，通过回复至常压，使缩聚反应停止，在冷水中以丝束状吐出，立刻切断，得到聚合物颗粒。从开始减压到达到预定力矩的时间为3小时。
所得聚合物的IV为0.66、色调为L＝77、a＝-1.1、b＝0.5、溶液浑浊度为0.7％。此外，可以确定从聚合物测定的来自钛类催化剂的钛原子含量为10质量ppm，磷原子的含量为13质量ppm，Ti/P＝0.50，锑原子的含量为0质量ppm。
(熔融纺丝、拉伸)
将所得的聚酯在干燥后提供至纺丝机，用熔融器在290℃下熔融后，用齿轮泵进行计量，在300℃下从纺丝组件部分吐出，以2000m/分钟的速度进行拉取。所得未拉伸的丝在80℃下拉伸至2.8倍后，在125℃的辊上进行热固，得到75旦(83dtex)、36单纤维的拉伸丝。
[实施例2]
(催化剂组合物的配制)
(钛类催化剂溶液的配制)
按照与实施例1一样的方式进行。
(磷化合物的添加)
对于钛类催化剂溶液，加入苯基膦酸(158g、1.00摩尔)，获得含有磷化合物的钛类催化剂组合物(P含量为2.49重量％)。
(聚酯组合物的制造)
除了采用上述催化剂组合物，并且对于聚酯目标产量添加磷化合物1，使其量以磷原子计为1质量ppm以外，按照与实施例1一样的方式实施，获得聚酯组合物。
(熔融纺丝、拉伸)
除了采用上述聚酯组合物以外，按照与实施例1一样的方式实施。
[实施例3]
(催化剂组合物的配制)
(钛类催化剂溶液的配制)
按照与实施例1一样的方式进行。
(磷化合物的添加)
对于钛类催化剂溶液，加入磷酸的85重量/重量％的水溶液(39.9g、0.35摩尔)和苯基膦酸(158g、1.00摩尔)，获得含有磷化合物的钛类催化剂组合物(P含量为2.49重量％)。
(聚酯组合物的制造)
除了采用上述催化剂组合物，并且对于聚酯目标产量添加磷化合物1，使其量以磷原子计为300质量ppm以外，按照与实施例1一样的方式实施，获得聚酯组合物。
(熔融纺丝、拉伸)
除了采用上述聚酯组合物以外，按照与实施例1一样的方式实施。
表1
Figure S04159452320040706D000301
磷化合物A：向钛类催化剂组合物中添加的磷化合物。
磷化合物B：向与钛类催化剂组合物不同的体系中添加的磷化合物。
表中的含量是以金属或磷原子换算出的。
在各个实施例中，所得的聚合物的色调优异。
此外，在熔融纺丝工序中，纺丝时几乎观察不到喷丝头周边的堆积物和滤压上升。此外，拉伸时几乎不发生丝断裂。即，实施例1-3都形成成型加工性良好的聚合物。
[实施例4]
(催化剂组合物的配制)
(钛类催化剂溶液的配制)
向配备有搅拌机、冷凝器和温度计的2L烧瓶中加入四异丙氧基钛(285g、1.00摩尔)，一边对其搅拌，一边从滴加漏斗向体系内加入乙二醇(218g、3.51摩尔)。对添加速度进行调节，使得反应热保持烧瓶内的物质的温度在约50℃。该反应完成后，对该反应混合物搅拌15分钟。搅拌后，向体系内加入85重量/重量％的乳酸铵(252g、2.00摩尔)水溶液，获得含有乳酸螯合的钛化合物的，透明的淡黄色产物(Ti含量为6.54重量％)。
(添加磷化合物)
向钛类催化剂溶液添加磷酸的85重量/重量％水溶液(114g、1.00摩尔)，得到含有磷化合物的钛类催化剂组合物(P含量4.23重量％)。
(聚酯组合物的制造)
除了采用上述催化剂组合物以外，按照与实施例1一样的方式实施，获得聚酯组合物。
(熔融纺丝、拉伸)
除了采用上述聚酯组合物以外，按照与实施例1一样的方式实施。
[实施例5]
(催化剂组合物的配制)
(钛类催化剂溶液的配制)
按照与实施例4一样的方式进行。
(磷化合物的添加)
对于钛类催化剂溶液，加入苯基膦酸(158g、1.00摩尔)，获得含有磷化合物的钛类催化剂组合物(P含量为4.23重量％)。
(聚酯组合物的制造)
除了采用上述催化剂组合物，并且对于聚酯目标产量添加磷化合物1，使其量以磷原子计为1质量ppm以外，按照与实施例4一样的方式实施，获得聚酯组合物。
(熔融纺丝、拉伸)
除了采用上述聚酯组合物以外，按照与实施例4一样的方式实施。
[实施例6]
(催化剂组合物的配制)
(钛类催化剂溶液的配制)
按照与实施例4一样的方式进行。
(磷化合物的添加)
对于钛类催化剂溶液，加入磷酸的85重量/重量％的水溶液(39.9g、0.35摩尔)和苯基膦酸(158g、1.00摩尔)，获得含有磷化合物的钛类催化剂组合物(P含量为5.71重量％)。
(聚酯组合物的制造)
除了采用上述催化剂组合物，并且对于聚酯目标产量添加磷化合物1，使其量以磷原子计为300质量ppm以外，按照与实施例4一样的方式实施，获得聚酯组合物。
(熔融纺丝、拉伸)
除了采用上述聚酯组合物以外，按照与实施例4一样的方式实施。
表2
Figure S04159452320040706D000331
磷化合物A：向钛类催化剂组合物中添加的磷化合物。
磷化合物B：向与钛类催化剂组合物不同的体系中添加的磷化合物。
表中的含量是以金属或磷原子换算出的。
在各个实施例中，所得的聚合物的色调优异。
此外，在熔融纺丝工序中，纺丝时几乎观察不到喷丝头周边的堆积物和滤压上升。此外，拉伸时几乎不发生丝断裂。即，实施例4-6都形成成型加工性良好的聚合物。
[实施例7]
(催化剂组合物的配制)
(钛类催化剂溶液的配制)
按照与实施例1一样的方式进行。
(磷化合物的添加)
在该阶段不添加磷化合物。
(聚酯组合物的制造)
除了采用上述催化剂组合物，并且用亚磷苯基酯(Aldrich社制造)(磷化合物2)代替磷化合物1，使其量对于聚酯的目标产量以磷原子计为50质量ppm以外，按照与实施例1一样的方式实施，获得聚酯组合物。
(熔融纺丝、拉伸)
除了采用上述聚酯组合物以外，按照与实施例1一样的方式实施。
[实施例8]
(催化剂组合物的配制)
(钛类催化剂溶液的配制)
按照与实施例1一样的方式进行。
(磷化合物的添加)
在该阶段不添加磷化合物。
(聚酯组合物的制造)
除了采用上述催化剂组合物，并且用三(单壬基苯基)亚磷酸酯(Aldrich社制造)(磷化合物3)代替磷化合物1，使其量对于聚酯的目标产量以磷原子计为50质量ppm以外，按照与实施例1一样的方式实施，获得聚酯组合物。
(熔融纺丝、拉伸)
除了采用上述聚酯组合物以外，按照与实施例1一样的方式实施。
表3
Figure S04159452320040706D000351
磷化合物A：向钛类催化剂组合物中添加的磷化合物。
磷化合物B：向与钛类催化剂组合物不同的体系中添加的磷化合物。
表中的含量是以金属或磷原子换算出的。
在各个实施例中，所得的聚合物的色调优异。
此外，在熔融纺丝工序中，纺丝时几乎观察不到喷丝头周边的堆积物和滤压上升。此外，拉伸时几乎不发生丝断裂。即，实施例7、8都形成成型加工性良好的聚合物。
[实施例9]
(催化剂组合物的配制)
(钛类催化剂溶液的配制)
按照与实施例4一样的方式进行。
(磷化合物的添加)
在该阶段不添加磷化合物。
(聚酯组合物的制造)
除了采用上述催化剂组合物，并且用磷化合物2代替磷化合物1，使其量对于聚酯的目标产量以磷原子计为50质量ppm以外，按照与实施例4一样的方式实施，获得聚酯组合物。
(熔融纺丝、拉伸)
除了采用上述聚酯组合物以外，按照与实施例1一样的方式实施。
[实施例10]
(催化剂组合物的配制)
(钛类催化剂溶液的配制)
按照与实施例4一样的方式进行。
(磷化合物的添加)
在该阶段不添加磷化合物。
(聚酯组合物的制造)
除了采用上述催化剂组合物，并且用磷化合物3代替磷化合物1，使其量对于聚酯的目标产量以磷原子计为50质量ppm以外，按照与实施例4一样的方式实施，获得聚酯组合物。
(熔融纺丝、拉伸)
除了采用上述聚酯组合物以外，按照与实施例1一样的方式实施。
表4
Figure S04159452320040706D000371
磷化合物A：向钛类催化剂组合物中添加的磷化合物。
磷化合物B：向与钛类催化剂组合物不同的体系中添加的磷化合物。
表中的含量是以金属或磷原子换算出的。
在各个实施例中，所得的聚合物的色调优异。
此外，在熔融纺丝工序中，纺丝时几乎观察不到喷丝头周边的堆积物和滤压上升。此外，拉伸时几乎不发生丝断裂。即，实施例9、10都形成成型加工性良好的聚合物。
[实施例11]
(催化剂组合物的配制)
按照与实施例1一样的方式进行。
(聚酯组合物的制造)
除了采用上述催化剂组合物，并且用二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(旭电化社制造、アデカスタブPEP-24G)(磷化合物4)代替磷化合物1，使其量对于聚酯目标产量以磷原子计为5质量ppm以外，按照与实施例1一样的方式实施，获得聚酯组合物。
(熔融纺丝、拉伸)
除了采用上述聚酯组合物以外，按照与实施例1一样的方式实施。
[实施例12]
(催化剂组合物的配制)
(钛类催化剂溶液的配制)
按照与实施例1一样的方式进行。
(磷化合物的添加)
对于钛类催化剂溶液，加入苯基膦酸(158g、1.00摩尔)，获得含有磷化合物的钛类催化剂组合物(P含量为1.66重量％)。
(聚酯组合物的制造)
除了采用上述催化剂组合物，并且用磷化合物4代替磷化合物1，使其量对于聚酯的目标产量以磷原子计为1质量ppm，且使催化剂组合物的添加量以钛原子计为15质量ppm以外，按照与实施例1一样的方式实施，获得聚酯组合物。
(熔融纺丝、拉伸)
除了采用上述聚酯组合物以外，按照与实施例1一样的方式实施。
[实施例13]
(催化剂组合物的配制)
(钛类催化剂溶液的配制)
按照与实施例1一样的方式进行。
(磷化合物的添加)
对于钛类催化剂溶液，加入磷酸的85重量/重量％的水溶液(39.9g、0.35摩尔)和苯基膦酸(158g、1.00摩尔)，获得含有磷化合物的钛类催化剂组合物(P含量为4.98重量％)。
(聚酯组合物的制造)
除了采用上述催化剂组合物，并且用磷化合物4代替磷化合物1，使其量对于聚酯的目标产量以磷原子计为300质量ppm、且使催化剂组合物的添加量以钛原子计为5质量ppm、使醋酸锰的添加量为30质量ppm，并进一步使作为其它催化剂的三氧化锑相对于聚酯目标产量以锑原子计为20质量ppm以外，按照与实施例1一样的方式实施，获得聚酯组合物。
(熔融纺丝、拉伸)
除了采用上述聚酯组合物以外，按照与实施例1一样的方式实施。
表5
Figure S04159452320040706D000391
磷化合物A：向钛类催化剂组合物中添加的磷化合物。
磷化合物B：向与钛类催化剂组合物不同的体系中添加的磷化合物。
表中的含量是以金属或磷原子换算出的。
在实施例11、12中，所得的聚合物的色调优异。
此外，在熔融纺丝工序中，纺丝时几乎观察不到喷丝头周边的堆积物和滤压上升。此外，拉伸时几乎不发生丝断裂。即，实施例11、12都形成成型加工性良好的聚合物。
在实施例13中，所得聚合物的色调优异，在纺丝时可稍微观察到喷丝头周边的堆积物，但是仍可以操作。
[实施例14]
(催化剂组合物的配制)
按照与实施例4一样的方式进行。
(聚酯组合物的制造)
除了采用上述催化剂组合物，并且用磷化合物4代替磷化合物1，使其量对于聚酯的目标产量以磷原子计为5质量ppm以外，按照与实施例4一样的方式实施，获得聚酯组合物。
(熔融纺丝、拉伸)
除了采用上述聚酯组合物以外，按照与实施例4一样的方式实施。
[实施例15]
(催化剂组合物的配制)
(钛类催化剂溶液的配制)
按照与实施例4一样的方式进行。
(磷化合物的添加)
对于钛类催化剂溶液，加入苯基膦酸(158g、1.00摩尔)，获得含有磷化合物的钛类催化剂组合物(P含量为2.82质量％)。
(聚酯组合物的制造)
除了采用上述催化剂组合物，并且用磷化合物4代替磷化合物1，使其量对于聚酯的目标产量以磷原子计为1质量ppm、使催化剂组合物的添加量以钛原子计为15质量ppm以外，按照与实施例4一样的方式实施，获得聚酯组合物。
(熔融纺丝、拉伸)
除了采用上述聚酯组合物以外，按照与实施例4一样的方式实施。
[实施例16]
(催化剂组合物的配制)
(钛类催化剂溶液的配制)
按照与实施例4一样的方式进行。
(磷化合物的添加)
对于钛类催化剂溶液，加入磷酸的85重量/重量％的水溶液(39.9g、0.35摩尔)和苯基膦酸(158g、1.00摩尔)，获得含有磷化合物的钛类催化剂组合物(P含量为11.42重量％)。
(聚酯组合物的制造)
除了采用上述催化剂组合物，并且用磷化合物4代替磷化合物1，使其量对于聚酯的目标产量以磷原子计为300质量ppm、使催化剂组合物的添加量以钛原子计为5质量ppm、使醋酸锰的添加量为40质量ppm，并进一步使作为其它催化剂的三氧化锑相对于聚酯目标产量以锑原子计为20质量ppm以外，按照与实施例4一样的方式实施，获得聚酯组合物。
(熔融纺丝、拉伸)
除了采用上述聚酯组合物以外，按照与实施例4一样的方式实施。
表6
磷化合物A：向钛类催化剂组合物中添加的磷化合物。
磷化合物B：向与钛类催化剂组合物不同的体系中添加的磷化合物。
表中的含量是以金属或磷原子换算出的。
在实施例14、15中，所得的聚合物的色调优异。
此外，在熔融纺丝工序中，纺丝时几乎观察不到喷丝头周边的堆积物和滤压上升。此外，拉伸时几乎不发生丝断裂。即，实施例14、15都形成成型加工性良好的聚合物。
在实施例16中，所得聚合物的色调优异，在纺丝时可稍微观察到喷丝头周边的堆积物，但是仍可以操作。
[实施例17]
(催化剂组合物的配制)
按照与实施例1一样的方式进行。
(聚酯组合物的制造)
除了采用上述催化剂组合物，并且用2，2-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯(旭电化社制造、アデカスタブHP-10)(磷化合物5)代替磷化合物1，使其量相对于聚酯目标产量以磷原子计为50质量ppm以外，按照与实施例1一样的方式实施，获得聚酯组合物。
(熔融纺丝、拉伸)
除了采用上述聚酯组合物以外，按照与实施例1一样的方式实施。
[实施例18]
(催化剂组合物的配制)
按照与实施例1一样的方式进行。
(聚酯组合物的制造)
除了采用上述催化剂组合物，并且用三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(旭电化社制造、アデカスタブ2112)(磷化合物6)代替磷化合物1，使其量相对于聚酯目标产量以磷原子计为50质量ppm以外，按照与实施例1一样的方式实施，获得聚酯组合物。
(熔融纺丝、拉伸)
除了采用上述聚酯组合物以外，按照与实施例1一样的方式实施。
表7
Figure S04159452320040706D000441
磷化合物A：向钛类催化剂组合物中添加的磷化合物。
磷化合物B：向与钛类催化剂组合物不同的体系中添加的磷化合物。
表中的含量是以金属或磷原子换算出的。
在各个实施例中，所得的聚合物的色调优异。
此外，在熔融纺丝工序中，纺丝时几乎观察不到喷丝头周边的堆积物和滤压上升。此外，拉伸时几乎不发生丝断裂。即，实施例17、18都形成成型加工性良好的聚合物。
[实施例19]
(催化剂组合物的配制)
按照与实施例4一样的方式进行。
(聚酯组合物的制造)
除了采用上述催化剂组合物，并且用磷化合物5代替磷化合物1，使其量相对于聚酯目标产量以磷原子计为50质量ppm以外，按照与实施例4一样的方式实施，获得聚酯组合物。
(熔融纺丝、拉伸)
除了采用上述聚酯组合物以外，按照与实施例4一样的方式实施。
[实施例20]
(催化剂组合物的配制)
按照与实施例4一样的方式进行。
(聚酯组合物的制造)
除了采用上述催化剂组合物，并且用磷化合物6代替磷化合物1，使其量相对于聚酯目标产量以磷原子计为50质量ppm以外，按照与实施例4一样的方式实施，获得聚酯组合物。
(熔融纺丝、拉伸)
除了采用上述聚酯组合物以外，按照与实施例4一样的方式实施。
表8
Figure S04159452320040706D000461
磷化合物A：向钛类催化剂组合物中添加的磷化合物。
磷化合物B：向与钛类催化剂组合物不同的体系中添加的磷化合物。
表中的含量是以金属或磷原子换算出的。
在各个实施例中，所得的聚合物的色调优异。
此外，在熔融纺丝工序中，纺丝时几乎观察不到喷丝头周边的堆积物和滤压上升。此外，拉伸时几乎不发生丝断裂。即，实施例19、20都形成成型加工性良好的聚合物。
[比较例1]
(聚酯组合物的制造)
除了采用四丁氧基钛(日本曹达社制造)作为钛催化剂，并使其量相对于聚酯目标产量以钛原子计为10质量ppm、省略磷酸的添加、磷化合物1的添加量相对于聚酯目标产量以磷原子计为100质量ppm以外，按照与实施例1一样的方式实施，获得聚酯组合物。
(熔融纺丝、拉伸)
除了采用上述聚酯组合物以外，按照与实施例1一样的方式实施。
在纺丝时几乎观察不到喷丝头周边的堆积物和滤压上升。此外，延伸时几乎不发生丝断裂，是成型加工性良好聚合物，但是所得聚合物的色调b值较高，为10.3，形成色调差的黄色聚合物。
[比较例2]
(聚酯组合物的制造)
除了不采用钛类催化剂，使磷酸的添加量相对于聚酯目标产量以磷原子计为10质量ppm、磷化合物1的添加量相对于聚酯目标产量以磷原子计为500质量ppm、并使作为催化剂的三氧化锑(住友金属矿山社制造)相对于聚酯目标产量以锑原子计为400质量ppm以外，按照与实施例1一样的方式实施，获得聚酯组合物。
(熔融纺丝、拉伸)
除了采用上述聚酯组合物以外，按照与实施例1一样的方式实施。
即使变更催化剂，仍然可良好地推进聚合反应性，所得聚合物的色调也不存在问题，但是聚合物的溶液浑浊度较高，为3.4％，在纺丝时，发现在喷丝口处发生频繁地发生丝断裂现象，其操作性差。
[比较例3]
(催化剂组合物的配制)
配制包含四异丙氧基钛(日本曹达社制造)和磷酸的乙二醇溶液。
(聚酯组合物的制造)
除了省略磷化合物1的添加，并添加上述催化剂组合物，使其量相对于聚酯目标产量以钛原子计为10质量ppm以外，按照与实施例1一样的方式实施，获得聚酯组合物。
(熔融纺丝、拉伸)
除了采用上述聚酯组合物以外，按照与实施例1一样的方式实施。
即使变更催化剂时，也可以良好地推进聚合反应性，在纺丝时几乎观察不到喷丝头周边的堆积物和滤压上升，此外，在延伸时几乎不发生丝断裂，形成成型加工性良好聚合物，但是所得聚合物的色调b值较高，为13.8，形成色调差的黄色聚合物。
表9
磷化合物A：向钛类催化剂组合物中添加的磷化合物。
磷化合物B：向与钛类催化剂组合物不同的体系中添加的磷化合物。
表中的含量是以金属或磷原子换算出的。
[实施例21]
(对苯二甲酸二(2-羟基乙基)酯的回收)
将包含PET瓶子的使用完的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)成型品进行粉碎，制成碎片，将该碎片与熔融的对苯二甲酸二(2-羟基乙基)酯混合，进一步加热，进行预备解聚，所得的预备解聚物进一步被乙二醇解聚，制成对苯二甲酸二(2-羟基乙基)酯的乙二醇溶液。
对该溶液进行异物过滤，用活性炭脱色，用离子交换处理进行脱离子处理。
然后，从该溶液晶析分离出粗的对苯二甲酸二(2-羟基乙基)酯，通过分子蒸馏对分离出的物质进行精制，获得精制的对苯二甲酸二(2-羟基乙基)酯熔融液。
使该熔融液的温度维持在120℃，调整一滴的重量为25mg，并从滴加孔以每秒滴加1滴的速度，滴加在维持于25℃的带状制薄片机上，由此获得平均外围边缘最大直径为4mmφ、凸面高度为2mm的弯月面透镜形状的对苯二甲酸二(2-羟基乙基)酯的颗粒。
(对苯二甲酸的回收)
向预先装有200质量份乙二醇的500ml可拆式烧瓶中添加1.5质量份碳酸钠、50质量份包含PET瓶子的使用完的PET成型品的碎片，一边搅拌，一边升温至185℃。一边保持在该温度下，一边继续搅拌4小时，使用完的PET成型品碎片溶解，完成解聚反应。所得解聚物在减压蒸馏下浓缩，回收150质量份作为馏分的乙二醇。
向该浓缩液中添加作为酯交换反应催化剂的0.5质量份碳酸钠和100质量份甲醇，在常压、75℃的液温下搅拌1小时，使酯交换反应进行。
将所得混合物冷却至40℃，用玻璃制的过滤器进行过滤。将过滤器上收集的粗对苯二甲酸二甲酯投入到100质量份的甲醇中，一边加热到40℃，一边搅拌清洗，再次用玻璃制得的过滤器进行过滤。此后，再一次重复在甲醇中进行搅拌清洗的操作。
将过滤器上收集的粗对苯二甲酸二甲酯装入到蒸馏装置中，在压力为6.65KPa、回流比为0.5的条件下进行减压蒸馏，得到作为馏分的对苯二甲酸二甲酯。
将所得的100质量份对苯二甲酸二甲酯与200质量份的水混合，一边保持在180℃下，一边搅拌，此后将其提供给水解反应装置。
将供有混合液的水解反应装置的液温保持在250℃，通过搅拌使水解反应进行，将生成的甲醇与水一起馏出。
在所得的对苯二甲酸/水浆料中对苯二甲酸/水的质量比约为1/1。此外，在该浆料中，4-羧基苯甲醛、对甲苯甲酸、苯甲酸和2-羟基对苯二甲酸二甲酯的总量，相对于对苯二甲酸为1质量ppm或其以下。
然后，向离心分离机中投入166质量份所得的对苯二甲酸/水浆料，4150质量份乙二醇，并进行混合。在投入的时间点对苯二甲酸/水/乙二醇的质量比为1∶1∶50，对该浆料进行脱溶剂处理，获得对苯二甲酸的结渣。该结渣的对苯二甲酸/水/乙二醇的质量比约为83∶0.4∶14.3。
进一步向该结渣中加入乙二醇，并混合，获得最终质量比为66∶34对苯二甲酸/乙二醇浆料。
(催化剂组合物的配制)
采用与实施例1一样的方式实施。
(聚酯组合物的制造)
除了将上述所得的对苯二甲酸二(2-羟基乙基)酯和对苯二甲酸/乙二醇浆料作为聚酯的原料以外，按照与实施例1一样的方式获得聚酯组合物。
(熔融纺丝、拉伸)
除了采用上述聚酯组合物以外，按照与实施例1一样的方式实施。
表10
磷化合物A：向钛类催化剂组合物中添加的磷化合物。
磷化合物B：向与钛类催化剂组合物不同的体系中添加的磷化合物。
表中的含量是以金属或磷原子换算出的。
[实施例22-26]
(催化剂组合物的配制)
按照与实施例1一样的方式实施。
(聚酯组合物的制造)
在各个实施例中，除了按照表11中所示的分量，添加氧化钴、油溶蓝104(SOLVENT BLUE 104)(クラリアント社制造、Polysynthren RBL)(B1)、油溶红135(SOLVENT RED 135)(クラリアント社制造、Polysynthren Red GFP)(R1)以外，按照与实施例1一样的方式获得聚酯组合物。
(熔融纺丝、拉伸)
除了采用上述聚酯组合物以外，按照与实施例1一样的方式实施。
表11
Figure S04159452320040706D000521
磷化合物A：向钛类催化剂组合物中添加的磷化合物。
磷化合物B：向与钛类催化剂组合物不同的体系中添加的磷化合物。
表中的含量是以金属或磷原子换算出的。
[实施例27-29]
(催化剂组合物的配制)
按照与实施例1一样的方式实施。
(聚酯组合物的制造)
在各个实施例中，除了按照表12所示的分量并改变二氧化钛颗粒的添加量以外，按照与实施例1一样的方式实施，获得聚酯组合物。
(熔融纺丝、拉伸)
除了采用上述聚酯组合物以外，按照与实施例1一样的方式实施。
                    表12
Figure DEST_PATH_G04159452320080111D000081
磷化合物A：向钛类催化剂组合物中添加的磷化合物。
磷化合物B：向与钛类催化剂组合物不同的体系中添加的磷化合物。
表中的含量是以金属或磷原子换算出的。
[实施例30]
(催化剂组合物的配制)
按照与实施例1一样的方式实施。
(聚酯组合物的制造)
预先装入100kg对苯二甲酸二(2-羟基乙基)酯，在温度保持在250℃、压力为1.2×105Pa的酯化反应槽中，用4小时连续供给由82.5kg高纯度对苯二甲酸(三井化学社制造)和35.4kg乙二醇(日本催化剂社制造)形成的浆料，在供给完成后，进一步反应1小时，一边馏出水分，一边进行酯化反应。
然后，将101.5kg酯化反应产物移送至缩聚反应槽中。
然后，在已经移送了酯化反应产物的上述缩聚反应槽中，添加5g硅(东芝シリコ-ン制造、TSF433)。
此后，添加11.5g醋酸钴(相对于聚酯的目标产量以钴原子计为30质量ppm)、15g醋酸锰(相对于聚酯的目标产量以锰原子计为33质量ppm)、75g季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯)(チバガイギ-株式会社制造、イルガノツクス1010)、45g醋酸锂、0.4g作为蓝色调调节剂B1的乙二醇溶液。
[0575]此后，添加上述催化剂组合物，使其量相对于聚酯目标产物以钛原子计为10质量ppm，添加磷化合物1的乙二醇浆料，使其相对于聚酯目标产量为70质量ppm(以磷原子计为7质量ppm)。
继续搅拌5分钟后，添加1kg数均分子量为4000的聚乙二醇(三洋化成工业株式会社制造)。
继续搅拌5分钟后，添加5-磺基间苯二甲酸羟乙酯钠的乙二醇溶液(竹本油脂株式会社制造ES-740)，使其相对于聚酯的酸成分以间苯二甲酸计为1.78摩尔％。
继续搅拌5分钟后，添加二氧化钛颗粒的乙二醇浆料，使其相对于聚酯的目标产量以二氧化钛颗粒计为0.07质量％，然后一边以30rpm搅拌低聚物，同时将反应体系从250℃慢慢升温至290℃，并使压力降至40Pa。对升温速度和减压速度进行调节，使得其一同在60分钟的时间达到最终温度和最终压力。
继续在30rpm的条件下搅拌，在达到预定搅拌力矩的时间点，用氮气净化反应体系，通过回复至常压，使缩聚反应停止，在冷水中以丝束状吐出后，立刻切断，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯的颗粒。从开始减压到达到预定力矩的时间为3小时。
所得聚合物的IV为0.68、色调为L＝72、a＝-2.5、b＝4.5、溶液浑浊度为0.7％。此外，可以确定从聚合物测定的来自钛类催化剂产生的钛原子含量为10质量ppm，磷原子的含量为13质量ppm，Ti/P＝0.50，锑原子的含量为0质量ppm。
(熔融纺丝、拉伸)
将所得的聚酯在干燥后提供至纺丝机，用熔融器在285℃下熔融后，用齿轮泵进行计量，在295℃下从纺丝组件部分吐出，以1000m/分钟的速度进行拉取。所得未拉伸的丝在80℃下拉伸至2.8倍后，在125℃的辊上进行热固，得到75旦(83dtex)、36单纤维的拉伸丝。
在纺丝时几乎观察不到喷丝头周边的堆积物和滤压上升。此外，拉伸时几乎不发生丝断裂。即是成型加工性良好聚合物。
此外，染料吸尽率为62％，为染色性良好的聚合物。
[实施例31-36]
(催化剂组合物的配制)
按照与实施例1一样的方式实施。
(聚酯组合物的制造)
在各个实施例中，按照表13和14所示的分量，并变更含金属磺酸盐基的间苯二甲酸成分的添加量、聚乙二醇成分的数均分子量及其添加量以外，按照与实施例30一样的方式，获得聚酯组合物。
(熔融纺丝、拉伸)
除了采用上述聚酯组合物以外，按照与实施例30一样的方式实施。
                    表13
Figure DEST_PATH_G04159452320080111D000101
磷化合物A：向钛类催化剂组合物中添加的磷化合物。
磷化合物B：向与钛类催化剂组合物不同的体系中添加的磷化合物。
表中的含量是以二氧化钛以外的金属或磷原子换算出的。
                        表14
Figure DEST_PATH_G04159452320080111D000111
磷化合物A：向钛类催化剂组合物中添加的磷化合物。
磷化合物B：向与钛类催化剂组合物不同的体系中添加的磷化合物。
表中的含量是以二氧化钛以外的金属或磷原子换算出的。
[实施例37-43]
(催化剂组合物的配制)
按照与实施例1一样的方式实施。
(聚酯组合物的制造)
在各个实施例中，按照表15和16所示的分量，并变更含金属磺酸盐基的间苯二甲酸成分的添加量、聚乙二醇成分的数均分子量及其添加量，并且使二氧化钛颗粒的添加量相对于聚酯的目标产量以二氧化钛颗粒计为1.5质量％以外，按照与实施例30一样的方式，获得聚酯组合物。
(熔融纺丝、拉伸)
除了采用上述聚酯组合物以外，按照与实施例30一样的方式实施。
                        表15
磷化合物A：向钛类催化剂组合物中添加的磷化合物。
磷化合物B：向与钛类催化剂组合物不同的体系中添加的磷化合物。
表中的含量是以二氧化钛以外的金属或磷原子换算出的。
                        表16
Figure DEST_PATH_G04159452320080111D000141
磷化合物A：向钛类催化剂组合物中添加的磷化合物。
磷化合物B：向与钛类催化剂组合物不同的体系中添加的磷化合物。
表中的含量是以二氧化钛以外的金属或磷原于换算出的。
[实施例44]
(催化剂组合物的配制)
按照与实施例1一样的方式实施。
(芯成分用聚酯组合物的制造)
按照与实施例1一样的方式获得聚酯组合物，将其作为芯壳型复合纤维的芯部成分使用。
(壳成分用聚酯组合物的制造)
除了将90kg对苯二甲酸、10g间苯二甲酸(三井化学社制造)作为二羧酸成分，以及使二氧化钛颗粒的添加量相对于聚酯目标产量为0.1质量％以外，按照与制造上述芯成分用聚酯组合物的制造方法一样的方式获得聚酯组合物，将其作为芯壳型复合纤维的壳成分用。
所得壳成分用聚酯的IV为0.63，熔点为257℃。此外，确定了从聚合物测定出的来自钛催化剂的钛原子的含量为10质量ppm。
(熔融纺丝、无纺布的形成)
将上述芯成分和壳成分分别在280℃下熔融后，使得从吐出孔径的直径为0.5mm、孔数为200的芯壳型复合纤维用纺丝喷丝模口吐出的芯成分吐出量为240g/分、壳成分的吐出量为60g/分，在空气吸入器压力为0.54MPa的条件下高速吸引出纺出的细丝后，随着空气流使得冲撞到冲击板上的细丝开纤，调整行走速度，使得薄片的单位面积重量为50g/m2，收集在网状输送器上。继续通过加热至235℃的压花辊进行部分热压，得到无纺布。此外，在无纺布制造中，在180分钟的期间对丝断裂状态进行测定时，为0次，表明其操作性优异。
所得无纺布的CV值为3.2％，表明其开纤性优异。
[实施例45-46]
(催化剂组合物的配制)
按照与实施例1一样的方式进行。
(芯成分用聚酯组合物的制造)
按照与实施例1一样的方式获得聚酯组合物，将其作为芯壳复合纤维的芯成分用。
(壳成分用聚酯组合物的制造)
在各个实施例中，除了按照表17所示的分量，并改变间苯二甲酸的添加量以外，按照与实施例44一样的方式，获得聚酯组合物。
(熔融纺丝、无纺布的形成)
除了采用上述聚酯组合物以外，按照与实施例44一样的方式进行。
表17
Figure S04159452320040706D000631
磷化合物A：向钛类催化剂组合物中添加的磷化合物。
磷化合物B：向与钛类催化剂组合物不同的体系中添加的磷化合物。
表中的含量是以金属或磷原子换算出的。
                            表18
  实施例44   实施例45   实施例46
  芯成分比例(质量％)   80   80   80
  CV值(％)   3.2   3.2   4.1
  单丝断裂次数(次/180分钟)   6   6   0
[实施例47]
(催化剂组合物的配制)
按照与实施例1一样方式实施。
(聚酯组合物的制造)
除了省略二氧化钛颗粒的添加，并设定力矩目标值使得IV值为0.72以外，按照与实施例1一样方式实施。
此外，在160℃下对该聚酯组合物预先干燥5小时后，在225℃、压力为40Pa的条件下使其固相聚合，获得IV为1.27的聚酯组合物的碎片。
(熔融纺丝、拉伸)
在挤压型纺丝机上对上述IV为1.27的聚酯组合物进行纺丝。从直径为0.6mm的吐出孔的喷丝头吐出的细丝在长度为300mm、温度为300℃的加热筒上慢慢冷却后，在18℃的冷风中冷却固化，以2000m/分钟的拉取速度进行纺丝。对由此所得的未拉伸丝在拉伸温度为85℃、热处理温度为240℃下，通过变更倍率、松弛率，获得1000dtex·240单纤维的拉伸丝。
在纺丝时，几乎观察不到滤压上升，此外，拉伸时也几乎不发生丝断裂，表明其制丝性良好。
从聚酯纤维测定的IV值为1.02。此外，从拉伸丝测定的溶液浑浊度为0.6。
从该拉伸丝制成的处理帘线的强度优异，为7.1cN/dtex，其耐疲劳性也比现有制品优异。
表19
磷化合物A：向钛类催化剂组合物中添加的磷化合物。
磷化合物B：向与钛类催化剂组合物不同的体系中添加的磷化合物。
表中的含量是以金属或磷原子换算出的。
[实施例48]
(催化剂组合物的配制)
按照与实施例1一样的方式进行。
(聚酯组合物的制造)
除了省略二氧化钛颗粒的添加，并设定力矩目标值使得IV值为0.72以外，按照与实施例1一样方式实施。
(熔融纺丝、拉伸)
将所得的聚酯在干燥后提供至纺丝机，用熔融器在290℃下熔融后，用齿轮泵进行计量，在300℃下从纺丝头组件部分吐出，以1000m/分钟的速度进行拉取。
所得未拉伸的丝在90℃下拉伸至3.2倍后，进一步在105℃下拉伸1.6倍，此后在210℃的热辊上进行热固，得到78dtex、24单纤维的拉伸丝。
在纺丝时，几乎观察不到纺丝孔周边的堆积物以及滤压上升，此外，拉伸时也几乎不发生丝断裂，即表明其为成型加工性良好的聚合物。
表20
磷化合物A：向钛类催化剂组合物中添加的磷化合物。
磷化合物B：向与钛类催化剂组合物不同的体系中添加的磷化合物。
表中的含量是以金属或磷原子换算出的。

Claims (17)

1.一种聚酯纤维，含有下述聚酯制造方法制造的聚酯组合物而形成，所述聚酯制造方法包括向聚酯反应体系添加钛化合物和磷化合物以制备主要含对苯二甲酸乙二醇酯单元的聚酯，
所述钛化合物具有选自羰基、羧基或酯基的基团，
所述磷化合物具有包含磷原子的6元环或其以上的环结构，且具有以下通式1所示结构，
式1中，R1表示氢、碳原子数为1-50的烃基、羟基或含有烷氧基的碳原子数为1-50的烃基，R1也可以相对于苯环具有2个或其以上，此外，R2、R3分别独立地表示碳原子数为1-50的烃基、羟基或含有烷氧基的碳原子数为1-50的烃基，也可以相对于磷原子形成-OR2或-OR3的烷氧基，L、M和N为1，且R2和R3形成环状结构。
2.如权利要求1所述的聚酯纤维，其中所述钛化合物是含有选自以下通式2-6表示的功能基的钛化合物，
Figure FSB00000011962800021
式2-6中，R4-R12分别独立地表示氢、碳原子数为1-30的烃基、或具有烷氧基、羟基、羰基、乙酰基、羧基、酯基或氨基的碳原子数为1-30的烃基。
3.如权利要求2所述的聚酯纤维，其中所述钛化合物是含有选自以上通式2-4表示的功能基的钛化合物，
在式2-式4中，R4-R9分别独立地表示具有羰基、羧基或酯基的碳原子数为1-30的烃基。
4.如权利要求1所述的聚酯纤维，其中添加所述钛化合物，使其相对于所生成的聚酯的量，以钛原子计为0.5-150质量ppm。
5.如权利要求1所述的聚酯纤维，其中添加所述磷化合物，使其相对于所生成的聚酯的量，以磷原子计为0.1-400质量ppm。
6.如权利要求1所述的聚酯纤维，其中钛化合物与磷化合物的添加量的比率，以钛原子和磷原子的摩尔比Ti/P计为0.1-20。
7.如权利要求1所述的聚酯纤维，其中进一步添加锰化合物，使其相对于所生成的聚酯的量，以锰原子计为1-400质量ppm，并且锰化合物的锰原子与磷化合物的磷原子的摩尔比Mn/P为0.1-200。
8.如权利要求1所述的聚酯纤维，其中添加蓝色的有机类色调调节剂和/或红色的有机类色调调节剂。
9.如权利要求1所述的聚酯纤维，其中将已聚合而成的聚酯解聚形成的物质作为原料。
10.如权利要求1所述的聚酯纤维，其中锑化合物的含量相对于聚酯，以锑原子计为30质量ppm或其以下。
11.如权利要求1所述的聚酯纤维，所述聚酯组合物含有0.5-7.0重量％的二氧化钛颗粒。
12.如权利要求1所述的聚酯纤维，所述聚酯是由0.1-10摩尔％含有金属磺酸盐基的间苯二甲酸成分以及0.1-5.0重量％的数均分子量为400-6000的聚亚氧烷基乙二醇成分共聚形成的。
13.如权利要求12所述的聚酯纤维，所述聚酯组合物含有0.5-7.0重量％的二氧化钛颗粒。
14.如权利要求1所述的聚酯纤维，是产业用聚酯纤维，所述聚酯的特性粘度在0.85或其以上，由纤维强度T(cN/dtex)和伸长率E(％)的平方根的乘积定义的韧度T·E1/2在28或其以上，而且用中间伸长率和干热收缩率之和表示的尺寸稳定度在12％或其以下。
15.如权利要求1所述的聚酯纤维，是缝纫丝用聚酯纤维，强度为7.1-8.5cN/dtex，伸长率为14-24％。
16.一种聚酯纤维，含有下述聚酯制造方法制造的聚酯组合物而形成，所述聚酯制造方法包括向聚酯反应体系添加钛化合物和磷化合物以制备主要含对苯二甲酸乙二醇酯单元的聚酯，
所述钛化合物具有选自羰基、羧基或酯基的基团，
所述磷化合物具有以下通式7所示结构，
Figure FSB00000011962800031
上述式7中，R13和R14分别独立地与上述式1中的R1相当。
17.一种聚酯无纺布，含有下述聚酯制造方法制造的聚酯组合物而形成，所述聚酯制造方法包括向聚酯反应体系添加钛化合物和磷酸化合物以制备主要含对苯二甲酸乙二醇酯单元的聚酯，
所述钛化合物具有选自羰基、羧基或酯基的基团，
所述磷化合物具有包含磷原子的6元环或其以上的环结构，且具有以下通式1所示结构，
式1中，R1表示氢、碳原子数为1-50的烃基、羟基或含有烷氧基的碳原子数为1-50的烃基，R1也可以相对于苯环具有2个或其以上，此外，R2、R3分别独立地表示碳原子数为1-50的烃基、羟基或含有烷氧基的碳原子数为1-50的烃基，也可以相对于磷原子形成-OR2或-OR3的烷氧基，L、M和N为1，且R2和R3形成环状结构，
并且该聚酯是共聚0.1-20摩尔％的间苯二酸成分形成的。
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