CN102453239B - 聚酯组合物及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚酯组合物及其生产方法，聚酯组合物中至少含有一种化合物A来自有机酸锰，其锰元素含量相对于聚酯的重量为1～500ppm；至少含有一种化合物B来自钛化合物，其钛元素含量相对于聚酯的重量为1～100ppm；至少含有一种化合物C来自无机磷酸盐，其磷元素的含量相对于聚酯的重量为1～200ppm；聚酯组合物的耐水解指标％BB≤0.35，末端CH3O基含量在1eq/t以下，聚酯组合物加水分解处理前后的末端羧基值的差为ΔCOOH≤30eq/t。

Description

聚酯组合物及其生产方法
技术领域
本发明涉及一种耐水解聚酯组合物及其生产方法。
背景技术
聚酯本身具有优良的特性，特别是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯，由于其机械、物理、化学性能优异，如机械强度好、耐热、耐化学试剂、透明性好特点，在各种领域被广泛用作纤维、薄膜、树脂和其他模塑产品。然而，大部分的聚酯在高温潮湿的环境下的耐水解性不佳。在此种条件下，聚酯极易受其残存末端酸基催化而水解，造成物理性能的劣化。
由于聚酯末端基对湿气敏感的特性大幅度地限制了聚酯在产业上的应用，因此，为了扩展其应用领域，实有必要针对上述问题寻求在性能上得以改善的聚酯。
在干热情况下，聚酯的耐水解性极佳，它比同样温度下的氧化降解要稳定5000倍，比同样温度下的热降解稳定1000倍，但在湿热下却极易发生水解断裂。在100℃以上，相对湿度为100％的条件下，聚酯的水解速度比相同温度下的热降解快104倍，比在空气中的氧化降解快500倍。这是因为聚酯主链含有酯键，末端基是羧基和羟基，聚酯耐水解性能较差，特别是因为聚酯水解为自加速反应，酸含量增加会加速水解，则末端羧基的含量越高，聚酯的耐水解性越差。水解使的聚酯材料的力学及其他性能迅速严重噁化，这就极大地限制了它在很多领域中的应用。
国外对聚酯的水解稳定性作了不少的研究，早在1959年，Daniels就提出通过减少聚酯端羧基含量的方法来改善聚酯的水解稳定性，之后，有人提出用交联，表面涂层的方法。但较多的还是通过添加助剂的方法来达到的。
目前大多以加入含有功能官能团的封端剂来改进聚酯的耐水解性。已知专利CN 1312327A报道含有环氧和氨基基团高分子封端剂来改善聚酯的耐水解性，但封端剂的制备过程复杂。还有重要的一点就是如环氧基团化合物，共混反应活性不高，添加量很多，会导致成本增加。再者Bhatt在公开的国际申请WO83/1253中揭示了通过加入将某些预掺混到另一热塑性材料中的聚酯稳定剂可以提高聚酯单丝的水解稳定性。推荐的稳定剂为碳化二亚胺。此外，混入稳定剂的热塑性材料可能对聚酯制品的其它性能产生不利的影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐水解性能好的聚酯组合物及其生产方法。
本发明的技术解决方案是：
一种聚酯组合物，至少含有一种化合物A来自有机酸锰，其锰元素含量相对于聚酯的重量为1～500ppm；至少含有一种化合物B来自钛化合物，其钛元素含量相对于聚酯的重量为1～100ppm；至少含有一种化合物C来自无机磷酸盐，其磷元素的含量相对于聚酯的重量为1～200ppm；聚酯组合物的耐水解指标％BB≤0.35，末端CH3O基含量在1eq/t以下，聚酯组合物加水分解处理前后的末端羧基值的差为ΔCOOH≤30eq/t。
本发明的聚酯组合物优选还含有一种化合物D来自磷酸、磷酰基乙酸三乙酯、磷酸三甲酯中的一种，其磷元素含量相对于聚酯的重量为1～200ppm；
本发明的聚酯组合物，优选磷酸盐中磷元素的含量相对于聚酯的重量为45～200ppm；
本发明的聚酯组合物，其中所述的聚酯优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸二醇酯或聚对苯二甲酸丙二醇酯。
为了实现发明目的，本发明所选用的无机磷酸盐缓冲剂，具有耐高温不易挥发的特性，其中的碱金属优选钾、钠；碱土金属优选钙、镁。
更详细地说无机磷酸盐优选为Na2HPO4、NaH2PO4、K2HPO4、KH2PO4、Na2HPO3、K2HPO3、NaH2PO2、KH2PO2、Ca3(PO4)2、Ca(H2PO2)2、CaHPO4或CaHPO3等中的一种或几种的组合；特优选的是NaH2PO4。
本发明中，聚酯组合物的特性粘度为0.500～0.850。
本发明还涉及一种聚酯的生产方法，包括酯化反应、解聚反应和缩聚反应，其步骤如下：
(1)由芳香族二元羧酸与脂肪族二元醇进行酯化反应得到了预聚物；
(2)预聚物和脂肪族二元醇进行解聚生成低分子的聚合物；
(3)在低分子聚合物的缩聚反应过程中加入有机酸锰、钛化合物、无机磷酸盐、磷酸或磷酰基乙酸三乙酯或磷酸三甲酯中的一种作为缩聚反应的催化剂，缩聚反应后得到聚酯。
本发明所合成的聚酯，在聚酯合成过程中添加无机磷酸盐作为缓冲剂来提高聚酯的耐水解性，得到低末端羧基含量的聚酯，制得的聚酯可制成各种形式的成品如单丝、纤维、薄膜等，以供各领域应用。本发明的优点比较明显，所得的聚酯耐水解性优良，加水处理前后羧基差为ΔCOOH≤30eq/t，耐水解指标％BB≤0.35，
下面说明本发明各项指标的测定方法及评价方法。
(1)特性粘度(IV)(dL/g)
将1.6克的聚酯溶于20ml的邻氯苯酚溶液中，在25℃下测定其特性粘度(IV)。
(2)羧基含量(COOH)
采用光学滴定法测定。将聚酯溶于邻-甲酚和氯仿的混合液(重量比70∶30)中，加入溴百里酚蓝指示剂，然后用0.05N的氢氧化钾的乙醇溶液中进行滴定。
(3)耐水解性指标％BB
取一定量聚酯粒料置于密封的耐水解处理体系，在155℃、0.46MPa的水蒸气条件下处理6h，然后处理后的样品干燥后测定其特性粘度，比较处理前后聚酯切片粘度的变化，反应在聚酯切片的％BB的变化。
％BB＝0.27×([IV1]-4/3-[IV0]-4/3)
方程中，IV0代表水解处理前聚酯的特性黏度，IV1代表水解处理后聚酯的特性黏度。
(4)末端CH3O量的测定
在20g聚酯切片里加入10ml联氨，在100℃下融解40分钟，用气相色谱测定甲醇的含量，由测定值换算成当量/聚酯106的值。
(5)元素测定法
将5g聚酯切片在热台上熔融后，用液压机将其压成板状，然后用荧光X射线元素分析仪进行测试。
具体实施方式
为了进一步说明本发明以上的优点，下面将从列举的实施例和对比实施例进行详细的说明。然而，本发明并不只限于下述的实施例。
实施例1：
一种耐水解聚酯，由芳香族二元羧酸与脂肪族二元醇进行酯化反应得到预聚物；预聚物和脂肪族二元醇进行解聚生成低分子的聚合物；低分子的聚合物通过缩聚反应形成聚酯组合物。在聚合中加入钛化合物、锰化合物、磷化合物作为缩聚反应中的催化剂；无机磷酸盐作为缓冲剂也在缩聚反应中添加。无机磷酸盐缓冲剂具体是指磷酸二氢钠(NaH2PO4.2H2O)。
对苯二甲酸(TPA)：扬子石化
乙二醇：BASF公司；
磷酸二氢钠(NaH2PO4.2H2O)：AR，国药集团化学试剂有限公司；
钛化合物：Johnson Matthey Company(England)；
磷酸三甲酯化合物：AR，上海润捷化学试剂有限公司。
磷酸：AR，国药集团化学试剂有限公司；
磷酰基乙酸三乙酯：AR，西亚试剂
具体反应过程如下：
在250℃的温度下，使166份(重量)对苯二甲酸与75份(重量)乙二醇进行直接酯化反应，将所得的预聚物置于四颈烧瓶内加入44份(重量)乙二醇解聚3小时，将所得反应产物置于配有精馏塔的聚合烧瓶中，并加入聚合催化剂的钛化合物中钛元素含量为30ppm、醋酸锰化合物中锰元素含量149ppm、以及磷酸三甲酯溶液中磷元素含量为62ppm、磷酸二氢钠溶液中磷元素含量为53ppm(其中添加量为钛、锰、磷元素量相对于聚酯重量的添加量)进行混和，在大气压下经一个半小时减压至300Pa左右，温度经一个半小时升温至285℃，当所述反应完成时，烧瓶内的温度为285℃，最终压力为200Pa左右，所得聚酯的粘度为0.65。
实施例2：
相对于聚酯重量，下列物质的用量为：
钛化合物中钛元素含量为30ppm；
醋酸锰化合物中锰元素含量为149ppm；
磷酸化合物中磷元素含量为62ppm；
磷酸二氢钠化合物中磷元素含量为53ppm；
实施例3：
相对于聚酯重量，下列物质的用量为：
钛化合物中钛元素含量为30ppm；
醋酸锰化合物中锰元素含量为149ppm；
磷酰基乙酸三乙酯化合物中磷元素含量为62ppm；
磷酸二氢钠中磷元素含量为53ppm；
实施例4：
相对于聚酯重量，下列物质的用量为：
钛化合物中钛元素含量为30ppm；
醋酸锰化合物中锰元素含量为149ppm；
磷酸化合物中磷元素含量为40ppm；
磷酸二氢钠化合物中磷元素含量为53ppm；
实施例5：
相对于聚酯重量，下列物质的用量为：
钛化合物中钛元素含量为30ppm；
醋酸锰化合物中锰元素含量为149ppm；
磷酸化合物中磷元素含量为62ppm；
磷酸二氢钠化合物中磷元素含量为76ppm；
实施例6：
相对于聚酯重量，下列物质的用量为：
钛化合物中钛元素含量为30ppm；
醋酸锰化合物中锰元素含量为149ppm；
磷酸二氢钠化合物中磷元素含量为53ppm；
比较例1：
相对于聚酯重量，下列物质的用量为：
钛化合物中钛元素含量为30ppm；
磷酸化合物中磷元素含量为62ppm；
磷酸二氢钠化合物中磷元素含量为62ppm；
比较例2：
相对于聚酯重量，下列物质的用量为：
钛化合物中钛元素含量为30ppm；
醋酸锰化合物中锰元素含量为149ppm；
磷酸化合物中磷元素含量为62ppm；
在实施例和比较例中制备的聚酯的物理性能见表1。
虽然出于示例性目的公开了本发明的优选实施方案，但本领域普通技术人员可理解在不脱离权利要求的本发明的范围和精神内，可以得到的各种改性、加入和替代。

Claims (8)

1.一种聚酯组合物，其特征是：
（1）聚酯组合物中至少含有一种化合物A来自有机酸锰，其锰元素含量相对于聚酯的重量为1～500ppm；
（2）至少含有一种化合物B来自钛化合物，其钛元素含量相对于聚酯的重量为1～100ppm；
（3）至少含有一种化合物C来自无机磷酸盐，其磷元素的含量相对于聚酯的重量为1～200ppm；
（4）聚酯组合物的耐水解指标%BB≤0.35，末端CH3O基含量在1eq/t以下，聚酯组合物加水分解处理前后的末端羧基值的差为△COOH≤30eq/t。
2.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其特征是：还含有一种化合物D来自磷酸、磷酰基乙酸三乙酯或磷酸三甲酯，其磷元素含量相对于聚酯的重量为1～200ppm。
3.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其特征是：来自于无机磷酸盐的磷元素的含量相对于聚酯组合物的重量为45～200ppm。
4.根据权利要求1～3任一项所述的聚酯组合物，其特征是：所述的聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸丙二醇酯。
5.根据权利要求1～3任一项所述的聚酯组合物，其特征是：所述无机磷酸盐是碱金属磷酸盐和/或碱土金属磷酸盐。
6.根据权利要求5所述的聚酯组合物，其特征是：所述无机磷酸盐是Na2HPO4、NaH2PO4、K2HPO4、KH2PO4、Na2HPO3、K2HPO3、NaH2PO2、KH2PO2、Ca3(PO4)2、Ca(H2PO2)2、CaHPO4或CaHPO3中的一种或几种的组合物。
7.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其特征是：聚酯组合物的特性粘度为0.500～0.850。
8.一种权利要求1所述聚酯组合物的生产方法，包括酯化反应、解聚反应和缩聚反应，其特征是：
（1）由芳香族二元羧酸与脂肪族二元醇进行酯化反应得到了预聚物；
（2）预聚物和脂肪族二元醇进行解聚生成低分子的聚合物；
（3）在低分子聚合物的缩聚反应过程中加入有机酸锰、钛化合物、无机磷酸盐，以及磷酸或磷酰基乙酸三乙酯或磷酸三甲酯中的一种作为缩聚反应中的催化剂；缩聚反应后得到聚酯组合物。
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