CN101186690B - 一种生产耐水解聚酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生产耐水解聚酯的方法，包括酯交换反应、缩聚反应，由对苯二甲酸二甲酯与乙二醇进行酯交换得到小分子聚合物，在酯交换过程中添加醋酸盐作为催化剂；在缩聚反应中加入复合类无机磷酸盐作为缓冲剂，缩聚反应得到大分子聚对苯二甲酸乙二醇酯；相对于聚酯重量，醋酸盐添加量为100～500ppm；相对于聚酯重量，复合类无机磷酸盐中磷元素添加量为1～100ppm。本发明的优点是非常明显的，得到的聚酯切片具有较好的耐水解性能，且聚酯其他方面的性能也比较好。

Description

一种生产耐水解聚酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产耐水解聚酯的方法。
背景技术：
聚酯本身具有优良的特性，特别是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯，由于其机械、物理、化学性能优异，如机械强度好、耐热、耐化学试剂、透明性好特点，在各种领域被广泛用作纤维、薄膜、树脂和其他模塑产品。然而，大部分的聚酯在高温潮湿的环境下的耐水解性不佳。在此种条件下，聚酯极易受其残存末端酸基催化而水解，造成物理性能的劣化。
由于聚酯末端基对湿气敏感的特性大幅度地限制了聚酯在产业上的应用，因此，为了扩展其应用领域，实有必要针对上述问题寻求在性能上得以改善的聚酯。
在干热情况下，聚酯的耐水解性极佳，它比同样温度下的氧化降解要稳定5000倍，比同样温度下的热降解稳定1000倍，但在湿热下却极易发生水解断裂。在100℃以上，相对湿度为100％的条件下，聚酯的水解速度比相同温度下的热降解快104倍，比在空气中的氧化降解快500倍。这是因为聚酯主链含有酯键，末端基是羧基和羟基，聚酯耐水解性能较差，特别是因为聚酯水解为自加速反应，酸含量增加会加速水解，则末端羧基的含量越高，聚酯的耐水解性越差。水解使的聚酯材料的力学及其他性能迅速严重恶化，这就极大地限制了它在很多领域中的应用。
国外对聚酯的水解稳定性作了不少的研究，早在1959年，Daniels就提出通过减少聚酯端羧基含量的方法来改善聚酯的水解稳定性，之后，有人提出用交联，表面涂层的方法。但较多的还是通过添加助剂的方法来达到的。
现在技术以低分子型封端剂来封端聚酯残存的末端基，以提高其耐水解性，但由于低分子封端剂的耐热性差，易分解且易挥发，故封端效果差，通常通过添加过量的封端剂以弥补高温封端剂在反应时的挥发损失，例如，日本专利公报特开昭57-49620是以mono-oxyzanone作为PET末端基封端剂，特公昭61-39973、61-48531、61-48532等以单唑啉为封端剂，特开昭53-112796及特公开昭63-10731是以mono-epoxy作为封端剂。
可以加入环氧材料作为改进聚酯的抗水解性。然而，当在由目前抗水解性要求需要的高水平下引入时，环氧材料通常具有不利地影响材料性能的缺点。依赖于使用的环氧材料，熔体粘度可从所需的粘度变化而达到更高的熔体粘度，给定的环氧材料也可不利地影响重要的物理性能，如产物的低温冲击强度。
已知也可以通过加入碳二亚胺或聚碳二亚胺添加剂改进抗水解性。U.S.专利3193522公开了采用聚碳二亚胺的聚酯的稳定，和此专利的实施例4公开了采用聚碳二亚胺的共聚醚酯弹性体的稳定，尽管聚碳二亚胺的加入改进了水解稳定性，它也具有一些重要的缺点，该缺点使它对于使用是不希望的，它通常增加树脂的熔体粘度，该粘度增加使它更难以在注塑工艺中填充部件，并且可以产生刺激性气味，认为该气味部分由在用于注塑树脂的加工温度下，挥发性异氰酸酯的形成引起的。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种具有优良耐水解性能聚酯的一种生产耐水解聚酯的方法。
本发明的技术解决方案是：
一种生产耐水解聚酯的方法，包括酯交换反应、缩聚反应，其特征是：由对苯二甲酸二甲酯与乙二醇进行酯交换得到小分子聚合物，在酯交换过程中添加醋酸盐作为催化剂；在缩聚反应中加入复合类无机磷酸盐作为缓冲剂，缩聚反应得到大分子聚对苯二甲酸乙二醇酯；相对于聚酯重量，醋酸盐添加量为100～500ppm；相对于聚酯重量，复合类无机磷酸盐中磷元素添加量为1～100ppm。
作为缓冲剂的复合类无机磷酸盐是含磷碱金属盐或含磷碱土金属盐。含磷碱金属盐、含磷碱土金属盐是磷酸化合物、亚磷酸化合物或次亚磷酸化合物。无机磷酸盐缓冲剂是Na2HPO4、NaH2PO4、K2HPO4、KH2PO4、Na2HPO3、K2HPO3、NaH2PO2、KH2PO2、Ca3(PO4)2、Ca(H2PO2)2、CaHPO4、CaHPO3中的两种或几种的组合物。
所述的酯交换中所添加的醋酸盐是醋酸镁、醋酸锰、醋酸锌、醋酸钴、醋酸钙、醋酸锂等中的一种或几种的组合物。所述的酯交换中所添加的醋酸盐是醋酸镁、醋酸锰、醋酸锌、醋酸钴、醋酸钙、醋酸锂等中的一种或几种应用。本发明优选的是醋酸镁、醋酸锰，其使用效果比较明显。
本发明所用碱金属或碱土金属磷酸盐缓冲剂，具有耐高温不易挥发的特性，其中的碱金属一般指的是钾、钠；碱土金属一般指的是钙、镁。此次所选的碱金属磷化合物。优选的是磷酸化合物，特选的是磷酸二氢盐。
本发明所用的磷酸盐是碱金属磷酸盐，优选是钠、钾，特选的是磷酸二氢钠、磷酸氢二钠。
本发明所选用酯交换法合成的聚酯，并且在酯交换过程中添加醋酸盐类催化剂，所得的聚酯本身比直接聚合的聚酯末端羧基低；再通过在缩聚反应中添加复合类无机磷酸盐来进一步降低末端羧基的含量，使得聚酯具有良好的耐水解性。
本发明的优点比较明显，所得的聚酯耐水解性优良，其末端羧基含量不超过20eq/t，色调较好，聚酯切片经过水解处理后的BB％不超过0.5。
下面结合实施例对本发明进一步说明：
具体实施方式：
实施例1：
一种生产耐水解聚酯的方法，是采用酯交换法合成聚酯。在酯交换过程中添加醋酸盐作为催化剂；在缩聚反应中加入复合类无机磷酸盐作为缓冲剂。
其中聚酯是由对苯二甲酸二甲酯与乙二醇进行酯交换所得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
使用的醋酸盐催化剂是醋酸镁、醋酸锰。
无机磷酸盐缓冲剂具体是指磷酸二氢钠(NaH2PO4.2H2O)、磷酸氢二钠(Na2HPO4.12H2O)。
具体反应过程如下：
在160℃的温度下，使500份(重量)对苯二甲酸二甲酯于320份(重量)乙二醇进行酯交换化反应(EI反应)，将其置于配有精馏塔的聚合烧瓶中，并将作为酯交换中催化剂的醋酸镁添加量200ppm、醋酸镁的添加量100ppm(其中添加量均为相对于聚酯重量的添加量)进行混合，在常压下进行反应，当所述反应完成时，烧瓶内温度为235℃，得到小分子的聚合物。
把作为聚合的催化剂锑化合物中锑元素的添加量130ppm、镁化合物中镁元素的添加量33ppm、作为稳定剂的磷化合物中磷元素的添加量16ppm，氢氧化钾中钾元素的添加量6ppm；复合类无机磷酸盐缓冲剂磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中磷元素的添加量23ppm(其中添加量均为相对于聚酯重量的添加量)进行混和，在大气压下经一小时减压至300Pa左右，温度经一个半小时升温至290℃，当所述反应完成时，烧瓶内的温度为290℃，最终压力为200Pa左右，所得聚酯的粘度(IV)为0.667，重合时间2小时45分钟，聚酯切片的色调L值为63.4，b值为6.8。聚酯水解处理前的COOH含量13eq/t，经过水解处理后测定其BB％为0.50。
实施例2：
催化剂的用量为：相对于聚酯重量的添加量为：
酯交换反应：醋酸镁的添加量为200ppm，
            醋酸锰的添加量为100ppm，
聚合反应：磷化合物中磷元素的添加量为16ppm，
          锑化合物中锑元素的添加量为130ppm，
          镁化合物中镁元素的添加量为33ppm，
          氢氧化钾中钾元素的添加量为6ppm，
          复合类无机磷酸盐中磷元素的添加量为46ppm.
其余同实施例1，所得聚酯的粘度为0.660，重合时间3小时，聚酯切片的色调L值为64.9，b值为5.7。聚酯水解处理前的COOH含量11eq/t，经过水解处理后测定其BB％为0.44。
实施例3：
催化剂的用量为：相对于聚酯重量的添加量为：
                酯交换反应：醋酸镁的添加量为200ppm，
                醋酸锰的添加量为100ppm，
聚合反应：磷化合物中磷元素的添加量为16ppm，
          锑化合物中锑元素的添加量为130ppm，
          镁化合物中镁元素的添加量为33ppm，
          氢氧化钾中钾元素的添加量为6ppm，
          复合类无机磷酸盐中磷元素的添加量为69ppm.
其余同实施例1，所得聚酯的粘度为0.655，重合时间3小时05分钟，聚酯切片的色调L值为66.7，b值为5.1。聚酯水解处理前的COOH含量9eq/t，经过水解处理后测定其BB％为0.31。
实施例4：
催化剂的用量为：相对于聚酯重量的添加量为：
酯交换反应：醋酸镁的添加量为400ppm，
            醋酸锰的添加量为100ppm，
聚合反应：磷化合物中磷元素的添加量为16ppm，
          锑化合物中锑元素的添加量为130ppm，
          镁化合物中镁元素的添加量为11ppm，
          氢氧化钾中钾元素的添加量为6ppm，
          复合类无机磷酸盐中磷元素的添加量为23ppm.
其余同实施例1，所得聚酯的粘度为0.661，重合时间2小时40分钟，聚酯切片的色调L值为62.1，b值为6.4。聚酯水解处理前的COOH含量14eq/t，经过水解处理后测定其BB％为0.48。
实施例5：
催化剂的用量为：相对于聚酯重量的添加量为：
酯交换反应：醋酸镁的添加量为400ppm，
            醋酸锰的添加量为100ppm，
聚合反应：磷化合物中磷元素的添加量为16ppm，
          锑化合物中锑元素的添加量为130ppm，
          镁化合物中镁元素的添加量为11ppm，
          氢氧化钾中钾元素的添加量为6ppm，
          复合类无机磷酸盐中磷元素的添加量为46ppm.
其余同实施例1，所得聚酯的粘度为0.656，重合时间2小时55分钟，聚酯切片的色调L值为63.8，b值为5.6。聚酯水解处理前的COOH含量12eq/t，经过水解处理后测定其BB％为0.39。
实施例6：
催化剂的用量为：相对于聚酯重量的添加量为：
酯交换反应：醋酸镁的添加量为400ppm，
            醋酸锰的添加量为100ppm，
聚合反应：磷化合物中磷元素的添加量为16ppm，
          锑化合物中锑元素的添加量为130ppm，
          镁化合物中镁元素的添加量为11ppm，
          氢氧化钾中钾元素的添加量为6ppm，
          复合类无机磷酸盐中磷元素的添加量为69ppm.
其余同实施例1，所得聚酯的粘度为0.669，重合时间3小时10分钟，聚酯切片的色调L值为65.2，b值为4.8。聚酯水解处理前的COOH含量10eq/t，经过水解处理后测定其BB％为0.25。
实施例7：
催化剂的用量为：相对于聚酯重量的添加量为：
酯交换反应：醋酸镁的添加量为500ppm，
聚合反应：磷化合物中磷元素的添加量为16ppm，
          锑化合物中锑元素的添加量为130ppm，
          氢氧化钾中钾元素的添加量为6ppm，
          复合类无机磷酸盐中磷元素的添加量为69ppm.
其余同实施例1，所得聚酯的粘度为0.661，重合时间3小时15分钟，聚酯切片的色调L值为65.1，b值为8.3。聚酯水解处理前的COOH含量11eq/t，经过水解处理后测定其BB％为0.45。
实施例8：
一种生产耐水解聚酯的方法，包括酯交换反应、缩聚反应，由对苯二甲酸二甲酯与乙二醇进行酯交换得到小分子聚合物，在酯交换过程中添加醋酸盐作为催化剂；在缩聚反应中加入复合类无机磷酸盐作为缓冲剂，缩聚反应得到大分子聚对苯二甲酸乙二醇酯；相对于聚酯重量，醋酸盐添加量为100～500ppm(例100ppm、300ppm、500ppm)；相对于聚酯重量，复合类无机磷酸盐中磷元素添加量为1～100ppm(例1ppm、50ppm、100ppm)。作为缓冲剂的复合类无机磷酸盐是Na2HPO4、NaH2PO4、K2HPO4、KH2PO4、Na2HPO3、K2HPO3、NaH2PO2、KH2PO2、Ca3(PO4)2、Ca(H2PO2)2、CaHPO4、CaHPO3中的两种或几种的组合物。酯交换中所添加的醋酸盐是醋酸镁、醋酸锰、醋酸锌、醋酸钴、醋酸钙、醋酸锂等中的一种或几种的组合物。
对比实施例1：
催化剂的用量为：相对于聚酯重量的添加量为：
酯交换反应：醋酸镁的添加量为400ppm，
            醋酸锰的添加量为100ppm，
聚合反应：磷化合物中磷元素的添加量为16ppm，
          锑化合物中锑元素的添加量为130ppm，
          镁化合物中镁元素的添加量为11ppm，
          氢氧化钾中钾元素的添加量为6ppm，
       复合类无机磷酸盐中磷元素的添加量为120ppm.
其余同实施例1，所得聚酯的粘度为0.660，重合时间4小时30分钟，聚酯切片的色调L值为67.5，b值为8.6。聚酯水解处理前的COOH含量22eq/t，经过水解处理后测定其BB％为0.70。
对比实施例2：
催化剂的用量为：相对于聚酯重量的添加量为：
酯交换反应：醋酸镁的添加量为400ppm，
            醋酸锰的添加量为100ppm，
聚合反应：磷化合物中磷元素的添加量为16ppm，
          锑化合物中锑元素的添加量为130ppm，
          镁化合物中镁元素的添加量为11ppm，
          氢氧化钾中钾元素的添加量为6ppm，
          无机磷酸盐中磷元素的添加量为69ppm.
其余同实施例1，所得聚酯的粘度为0.657，重合时间2小时55分钟，聚酯切片的色调L值为65.5，b值为5.9。聚酯水解处理前的COOH含量20eq/t，经过水解处理后测定其BB％为0.65。
对比实施例3：
催化剂的用量为：相对于聚酯重量的添加量为：
酯交换反应：醋酸镁的添加量为400ppm，
            醋酸锰的添加量为100ppm，
聚合反应：磷化合物中磷元素的添加量为16ppm，
          锑化合物中锑元素的添加量为130ppm，
        镁化合物中镁元素的添加量为11ppm，
        氢氧化钾中钾元素的添加量为6ppm，
其余同实施例1，所得聚酯的粘度为0.665，重合时间3小时，聚酯切片的色调L值为64.0，b值为7.5。聚酯水解处理前的COOH含量31eq/t，经过水解处理后测定其BB％为0.90。
对比实施例4：(采用直缩法)
催化剂的用量为：相对于聚酯重量的添加量为：
聚合反应：磷化合物中磷元素的添加量为16ppm，
          锑化合物中锑元素的添加量为130ppm，
          镁化合物中镁元素的添加量为11ppm，
          氢氧化钾中钾元素的添加量为6ppm，
          复合类无机磷酸盐中磷元素的添加量为69ppm.
其余同实施例1，所得聚酯的粘度为0.660，重合时间3小时05分钟，聚酯切片的色调L值为66.7，b值为5.5。聚酯水解处理前的COOH含量26eq/t，经过水解处理后测定其BB％为0.75。
以上实施例可以看出，采用酯交换法合成小分子的聚合物，并在酯交换过程中添加醋酸盐类催化剂；在聚合反应中添加复合类无机类磷酸盐化合物作为缓冲剂，可以很好的改善聚酯的耐水解性能，且聚酯其他方面的性能也得到了很好的提高比如色调。在实施例中还可以看出缓冲剂添加量的多少也会有很大的影响，若量太少最终效果不明显；若量太多会影响聚合时间，除影响末端羧基的含量。另外，聚合过程若使用单一的磷酸盐作为缓冲剂，其最终效果没有复合的明显，这一点可以从实施例中看出。从检讨的实施例可以看出，使用酯交换法要比使用直缩法的效果比较明显。因此，我们要结合这两者的优势，并且其用量要在一定的范围里才能达到最佳的效果。
附表：

Claims (1)

1.一种生产耐水解聚酯的方法，包括酯交换反应、缩聚反应，其特征是：由对苯二甲酸二甲酯与乙二醇进行酯交换得到小分子聚合物，在酯交换过程中添加醋酸镁和醋酸锰作为催化剂；在缩聚反应中加入作为催化剂的锑化合物、镁化合物，作为稳定剂的磷化合物，作为缓冲剂的复合类无机磷酸盐磷酸二氢钠和磷酸氢二钠，缩聚反应得到大分子聚对苯二甲酸乙二醇酯；相对于聚酯重量，醋酸盐添加量为100～500ppm；相对于聚酯重量，复合类无机磷酸盐中磷元素添加量为23ppm、46ppm或69ppm，稳定剂磷化合物中磷元素的添加量为16ppm，锑化合物中锑元素的添加量为130ppm，镁化合物中镁元素的添加量为11ppm或33ppm。
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