CN101891880A - 聚酯及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚酯及其生产方法，至少含有一种化合物A来自无机锑化合物；至少含有一种化合物B来自有机酸钙化合物；至少含有一种化合物C来自有机酸锂化合物；至少含有一种化合物D来自稳定剂有机磷化合物；至少含有一种化合物E来自无机磷酸盐，其中无机磷酸盐中磷元素的含量相对于聚酯的重量为1～200ppm。本发明的优点是非常明显的，得到的聚酯切片具有优良的耐水解性能，且聚合物种异物尺寸小。

Description

聚酯及其生产方法

技术领域：

本发明涉及一种耐水解聚酯及其生产方法。

背景技术：

聚酯本身具有优良的特性，特别是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯，由于其机械、物理、化学性能优异，如机械强度好、耐热、耐化学试剂、透明性好特点，在各种领域被广泛用作纤维、薄膜、树脂和其他模塑产品。然而，大部分的聚酯在高温潮湿的环境下的耐水解性不佳。在此种条件下，聚酯极易受其残存末端酸基催化而水解，造成物理性能的劣化。

由于聚酯末端基对湿气敏感的特性大幅度地限制了聚酯在产业上的应用，因此，为了扩展其应用领域，实有必要针对上述问题寻求在性能上得以改善的聚酯。

在干热情况下，聚酯的耐水解性极佳，它比同样温度下的氧化降解要稳定5000倍，比同样温度下的热降解稳定1000倍，但在湿热下却极易发生水解断裂。在100℃以上，相对湿度为100％的条件下，聚酯的水解速度比相同温度下的热降解快10⁴倍，比在空气中的氧化降解快500倍。这是因为聚酯主链含有酯键，末端基是羧基和羟基，聚酯耐水解性能较差，特别是因为聚酯水解为自加速反应，酸含量增加会加速水解，则末端羧基的含量越高，聚酯的耐水解性越差。水解使的聚酯材料的力学及其他性能迅速严重噁化，这就极大地限制了它在很多领域中的应用。

国外对聚酯的水解稳定性作了不少的研究，早在1959年，Daniels就提出通过减少聚酯端羧基含量的方法来改善聚酯的水解稳定性，之后，有人提出用交联，表面涂层的方法。但较多的还是通过添加助剂的方法来达到的。

目前大多以加入含有功能官能团的封端剂来改进聚酯的耐水解性。已知专利CN 1312327A报道含有环氧和氨基基团高分子封端剂来改善聚酯的耐水解性，但封端剂的制备过程复杂。还有重要的一点就是如环氧基团化合物，共混反应活性不高，添加量很多，会导致成本增加。再者Bhatt在公开的国际申请WO83/1253中揭示了通过加入将某些预掺混到另一热塑性材料中的聚酯稳定剂可以提高聚酯单丝的水解稳定性。推荐的稳定剂为碳化二亚胺。此外，混入稳定剂的热塑性材料可能对聚酯制品的其它性能产生不利的影响。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种耐水解性能好的聚酯及其生产方法。本发明的技术解决方案是：

一种聚酯，(1)至少含有一种化合物A来自无机锑化合物，其锑元素含量相对于聚酯的重量为1～500ppm；(2)至少含有一种化合物B来自有机酸钙化合物，其钙元素含量相对于聚酯的重量为1～500ppm；(3)至少含有一种化合物C来自有机酸锂化合物，其锂元素含量相对于聚酯的重量为1～500ppm；(4)至少含有一种化合物D来自稳定剂有机磷化合物，其磷元素含量相对于聚酯的重量为1～1000ppm；(5)至少含有一种化合物E来自无机磷酸盐，其中磷酸盐中磷元素的含量相对于聚酯的重量为1～200ppm；磷酸盐中金属元素M与磷元素P的摩尔比为0.5≤M/P≤2。

本发明所得聚酯的末端羧基含量COOH≤13eq/t，特性粘度为0.500～0.850，耐水解指标％BB≤0.5。

适于本发明的聚酯有：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘酸乙二醇酯(PEN)、PET的共聚物、PBT的共聚聚、PTT的共聚物、PEN的共聚物等。其中又以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为佳。

本发明的聚酯可以使用现存的设备工艺，首先通过酯交换反应，在此过程中添加无机锑化合物、有机酸钙化合物作为催化剂，在酯交换反应达到反应率为95％或95％以上的时候，添加有机酸锂化合物，有机磷化合物后，转移进行缩聚反应。

可用于本发明的无机锑化合物并不特别限定，且优选的化合物包括三氧化二锑，五氧化二锑等，其中优选使用三氧化二锑。

有机酸钙化合物是草酸钙、醋酸钙、硬脂酸钙等；本发明优选的钙化合物为醋酸钙。

有机酸锂化合物是醋酸锂、丁基锂、苯基锂等，本发明优选的锂化合物为醋酸锂。

本发明中所用到的稳定剂有机磷化合物，可以是三价或五价磷的有机化合物，可以简单列举的有磷酸三甲酯、磷酸三苯酯，可以是市售的磷系的三价和五价的抗氧化剂，如市售PEP36(3价磷化合物，日本旭电化会社生产)、AP1500、AX-71等。在此不进行更具体的列举。本发明中优选磷酸三甲酯。

无机磷酸盐作为缓冲剂是碱金属磷酸盐或碱土金属磷酸盐。

其中碱金属磷酸盐、碱土金属磷酸盐是碱金属正磷酸盐、碱金属亚磷酸盐、碱金属次磷酸化合物或碱土金属正磷酸盐、碱土金属亚磷酸盐、碱土金属次磷酸盐。

更详细地说碱金属正磷酸盐、碱金属亚磷酸盐、碱金属次磷酸盐或碱土金属正磷酸盐、碱土金属亚磷酸盐、碱土金属次磷酸盐是Na₂HPO₄、NaH₂PO4、K₂HPO₄、KH₂PO₄、Na₂HPO₃、K₂HPO₃、NaH₂PO₂、KH₂PO₂、Ca₃(PO₄)₂、Ca(H₂PO₂)₂、CaHPO₄、CaHPO₃等中的一种或几种的组合。

为了实现发明目的，本发明所选用的无机磷酸盐或复合类无机磷酸盐缓冲剂，具有耐高温不易挥发的特性，其中的碱金属一般指的是钾、钠；碱土金属一般指的是钙、镁。此次所选的碱金属磷化合物。优选的是磷酸化合物，特选的是磷酸二氢盐。

本发明所用的无机磷酸盐是碱金属磷酸盐，优选是钠、钾，特选的是磷酸二氢钠、磷酸氢二钠。

本发明中，固相聚合的温度为180～240℃，优选的范围为210～230℃，固相聚合的真空度≤130pa。

本发明还涉及一种聚酯的生产方法，包括酯交换反应、缩聚反应、固相聚合。由芳香族二元羧酸酯与脂肪族二元醇进行酯交换反应得到小分子聚合物，在酯交换反应中加入无机锑化合物、有机酸钙化合物作为催化剂，在酯交换反应结束时添加有机酸锂化合物，有机磷化合物作为缩聚反应中的催化剂；将所得小分子聚合物进行缩聚反应和固相聚合；无机磷酸盐作为缓冲剂可以在酯交换反应前或酯交换后或缩聚反应中添加。

本发明所选用酯交换法合成的聚酯，并且在聚酯合成过程中添加无机磷酸盐作为缓冲剂来提高聚酯的耐水解性，得到低末端羧基含量的聚酯，制得的聚酯可制成各种形式的成品如单丝、纤维、薄膜等，以供各领域应用。

本发明的优点比较明显，所得的聚酯耐水解性优良，其末端羧基含量不超过13eq/t，色调较好，聚酯切片经过水解处理后的BB％不超过0.5，并且聚酯切片中异物含量低下。

下面说明本发明各项指标的测定方法及评价方法。

(1)特性粘度(IV)(dL/g)

将1.6克的聚酯溶于20ml的邻氯苯酚溶液中，在25℃下测定其特性粘度(IV)。

(2)羧基含量(COOH)

采用光学滴定法测定。将聚酯溶于邻-甲酚和氯仿的混合液(重量比70∶30)中，加入溴百里酚蓝指示剂，然后用0.05N的氢氧化钾的乙醇溶液中进行滴定。

(3)色调L、b值

按国标GB/T 14190-1993测定。

(4)耐水解性指标％BB

取一定量聚酯粒料置于密封的耐水解处理体系，在155℃、0.46MPa的水蒸气条件下处理6h，然后处理后的样品干燥后测定其特性粘度，比较处理前后聚酯切片粘度的变化，反应在聚酯切片的％BB的变化。

％BB＝0.27×([IV₁]^-4/3-[IV₀]^-4/3)

方程中，IV₀代表水解处理前聚酯的特性黏度，IV₁代表水解处理后聚酯的特性黏度。

(5)磷元素与钠元素测定法

将5g聚酯切片在热台上熔融后，用液压机将其压成板状，然后用荧光X射线元素分析仪进行测试。

(6)异物的观察

将5mg聚酯切片放在在盖玻片(18mm方形)上，260℃下加热熔融，待其熔化后再附一片盖玻片，进行压片。在OLYMPUS BX51，暗室模式下，放大倍数200倍，观察异物。水平移动(显微镜)，观察标本的全表面，同时统计的直径为1～8μm的异物个数。

为了进一步说明本发明以上的优点，下面将从列举的实施例和对比实施例进行详细的说明。然而，本发明并不只限于下述的实施例。

具体实施方式：

实施例1：

一种耐水解聚酯，是采用酯交换法合成的聚酯。在酯交换过程中加入无机锑化合物、有机酸钙化合物作为催化剂，在酯交换反应结束时添加有机酸锂化合物，有机磷化合物作为缩聚反应中的催化剂；

将所得小分子聚合物进行缩聚反应和固相聚合；

无机磷酸盐作为缓冲剂可以在酯交换反应前或酯交换后或缩聚反应中添加，其中磷酸盐中磷元素的含量相对于聚酯的重量为1～200ppm。

固相聚合的温度为180～240℃，优选的范围为210～230℃，固相聚合的真空度≤130pa。

其中聚酯是由对苯二甲酸二甲酯与乙二醇进行酯交换所得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯。

使用的锑化合物是三氧化二锑，钙化合物是醋酸钙，锂化合物是醋酸锂，稳定剂磷化合物是磷酸三甲酯。

无机磷酸盐缓冲剂具体是指磷酸二氢钠(NaH₂PO₄.2H₂O)、磷酸氢二钠(Na₂HPO₄.12H₂O)。

对苯二甲酸二甲酯(DMT)：等级是高纯度，伊朗；

乙二醇：BASF公司；

磷酸二氢钠(NaH₂PO₄.2H₂O)与磷酸氢二钠(Na₂HPO₄.12H₂O)：AR，国药集团化学试剂有限公司；

三氧化二锑化合物：AR，上海试四赫维化工有限公司；

醋酸钙化合物：AR，上海文昊生化科技有限公司；

醋酸锂化合物：AR，上海恒信化学试剂；

磷酸三甲酯化合物：AR，上海润捷化学试剂有限公司。

具体反应过程如下：

在140℃的温度下，使500份(重量)对苯二甲酸二甲酯于320份(重量)乙二醇进行酯交换化反应(EI反应)，将其置于配有精馏塔的聚合烧瓶中，并添加作为酯交换中催化剂的三氧化二锑300ppm(锑元素的含量为250.5ppm)、醋酸钙900ppm(钙元素的含量为204.75ppm)(其中添加量均为相对于聚酯重量的添加量)进行混合，在常压下进行反应，当所述反应完成时，烧瓶内温度为235℃，甲醇馏分馏出后，添加醋酸锂1800ppm(锂元素的含量为122.4ppm)，磷酸三甲酯2400ppm(磷元素的含量为530.64ppm)(其中添加量均为相对于聚酯重量的添加量)后，得到小分子的聚合物。

将所得小分子的聚合物与无机磷酸盐缓冲剂磷酸二氢钠中磷元素的含量为23ppm(其中添加量均为相对于聚酯重量的添加量)进行混和，在大气压下经一小时减压至300Pa左右，温度经一个半小时升温至290℃，当所述反应完成时，烧瓶内的温度为290℃，最终压力为200Pa左右。此缩聚反应先得到的为低粘度的聚酯，其重合时间为2小时25分钟。再将所得到的低粘度聚酯在220℃下进行固相聚合，其真空度维持在130pa以下，固相聚合时间为8小时，得到高粘度的聚酯切片。

所得聚酯的粘度(IV)为0.811，聚酯切片的色调L值为90.5，b值为5.2。聚酯水解处理前的COOH含量13eq/t，经过水解处理后测定其BB％为0.38。异物观察结果为：1～8μm的异物个数为19个，大于8μm为1个。

实施例2：

相对于聚酯重量，下列物质的用量为：

锑化合物300ppm；

钙化合物900ppm；

锂化合物1800ppm；

磷化合物2400ppm；

磷酸二氢钠中磷元素的含量为55ppm；

其余同实施例1。低粘度聚酯重合时间为2小时30分钟，最终所得聚酯的粘度(IV)为0.809，聚酯切片的色调L值为92.2，b值为4.4。聚酯水解处理前的COOH含量9eq/t，经过水解处理后测定其BB％为0.35。异物观察结果为：1～8μm的异物个数为21个，大于8μm为2个。

实施例3：

相对于聚酯重量，下列物质的用量为：

锑化合物300ppm；

钙化合物900ppm；

锂化合物1800ppm；

磷化合物2400ppm；

磷酸二氢钠中磷元素的含量为90ppm；

其余同实施例1。低粘度聚酯重合时间为2小时40分钟，最终所得聚酯的粘度(IV)为0.810，聚酯切片的色调L值为93.9，b值为4.0。聚酯水解处理前的COOH含量5eq/t，经过水解处理后测定其BB％为0.30。异物观察结果为：1～8μm的异物个数为25个，大于8μm为2个。

实施例4：

相对于聚酯重量，下列物质的用量为：

锑化合物300ppm；

钙化合物900ppm；

锂化合物1800ppm；

磷化合物2400ppm；

磷酸二氢钠中磷元素的含量为180ppm；

其余同实施例1。低粘度聚酯重合时间为2小时55分钟，最终所得聚酯的粘度(IV)为0.813，聚酯切片的色调L值为93.2，b值为3.6。聚酯水解处理前的COOH含量3eq/t，经过水解处理后测定其BB％为0.13。异物观察结果为：1～8μm的异物个数为24个，大于8μm为3个。

实施例5：

相对于聚酯重量，下列物质的用量为：

锑化合物(五氧化二锑)300ppm；

钙化合物900ppm；

锂化合物1800ppm；

磷化合物2400ppm；

磷酸二氢钠中磷元素的含量为90ppm；

其余同实施例1。低粘度聚酯重合时间为2小时50分钟，最终所得聚酯的粘度(IV)为0.817，聚酯切片的色调L值为91.9，b值为5.0。聚酯水解处理前的COOH含量8eq/t，经过水解处理后测定其BB％为0.34。异物观察结果为：1～8μm的异物个数为24个，大于8μm为2个。

实施例6：

相对于聚酯重量，下列物质的用量为：

锑化合物300ppm；

钙化合物900ppm；

锂化合物1800ppm；

磷化合物(PEP36)2400ppm；

磷酸二氢钠中磷元素的含量为180ppm；

其余同实施例1。低粘度聚酯重合时间为2小时45分钟，最终所得聚酯的粘度(IV)为0.809，聚酯切片的色调L值为94.3，b值为3.1。聚酯水解处理前的COOH含量4eq/t，经过水解处理后测定其BB％为0.28。异物观察结果为：1～8μm的异物个数为26个，大于8μm为2个。

对比实施例1：

相对于聚酯重量，下列物质的用量为：

锑化合物300ppm；

钙化合物900ppm；

锂化合物1800ppm；

磷化合物2400ppm；

其余同实施例1。低粘度聚酯重合时间为2小时20分钟，最终所得聚酯的粘度(IV)为0.806，聚酯切片的色调L值为91.1，b值为5.6。聚酯水解处理前的COOH含量20eq/t，经过水解处理后测定其BB％为0.55。异物观察结果为：1～8μm的异物个数为15个，大于8μm为1个。

对比实施例2：

相对于聚酯重量，下列物质的用量为：

锑化合物300ppm；

钙化合物900ppm；

锂化合物1800ppm；

磷化合物2400ppm；

磷酸二氢钠中磷元素的含量为500ppm；

其余同实施例1。低粘度聚酯重合时间为3小时20分钟，最终所得聚酯的粘度(IV)为0.809，聚酯切片的色调L值为89.5，b值为8.5。聚酯水解处理前的COOH含量2eq/t，经过水解处理后测定其BB％为0.15。异物观察结果为：1～8μm的异物个数为36个，大于8μm为7个。

对比实施例3：

相对于聚酯重量，下列物质的用量为：

锑化合物300ppm；

钙化合物900ppm；

锂化合物1800ppm；

磷化合物2400ppm；

磷酸二氢钠中磷元素的含量为90ppm；

其余同实施例1。常规聚酯重合，其重合时间为3小时30分钟，所得聚酯的粘度(IV)为0.700，聚酯切片的色调L值为73.9，b值为7.2。聚酯水解处理前的COOH含量22eq/t，经过水解处理后测定其BB％为0.66。异物观察结果为：1～8μm的异物个数为22个，大于8μm为2个。

在实施例和对比实施例中制备的聚酯的物理性能列于附表中。

本发明实施例和对比实施例中可以看出，在聚酯反应中添加无机磷酸盐，并将低粘度聚酯经固相聚合后得到高粘度聚酯切片，其耐水解性优良，聚酯末端羧基含量低下，％BB值低下。

在改善聚酯耐水解性的同时我们还需考察其它性能，如聚酯切片中的异物，过多无机磷酸盐的加入会在聚酯切片中带来异物，尺寸大于8μm的异物数目过多时将给聚酯制品的性能带来问题，尤其在聚酯的制膜中带来较大的影响。因此无机磷酸盐的添加量也是需要很好的考虑的。

虽然出于示例性目的的公开了本发明的优选实施方案，但本领域普通技术人员可理解在不脱离权利要求的本发明的范围和精神内，可以得到的各种改性、加入和替代。

Claims (7)

1.一种聚酯，其特征是：

(1)至少含有一种化合物A来自无机锑化合物，其锑元素含量相对于聚酯的重量为1～500ppm；

(2)至少含有一种化合物B来自有机酸钙化合物，其钙元素含量相对于聚酯的重量为1～500ppm；

(3)至少含有一种化合物C来自有机酸锂化合物，其锂元素含量相对于聚酯的重量为1～500ppm；

(4)至少含有一种化合物D来自稳定剂有机磷化合物，其磷元素含量相对于聚酯的重量为1～1000ppm；

(5)至少含有一种化合物E来自无机磷酸盐，其中磷酸盐中磷元素的含量相对于聚酯的重量为1～200ppm；磷酸盐中金属元素M与磷元素P的摩尔比为0.5≤M/P≤2。

2.根据权利要求1所述的一种聚酯，其特征是：所述的聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸丙二醇酯。

3.根据权利要求1或2所述的一种聚酯，其特征是：所述无机磷酸盐是碱金属磷酸盐或碱土金属磷酸盐。

4.根据权利要求3所述的一种聚酯，其特征是：所述碱金属磷酸盐、碱土金属磷酸盐是碱金属正磷酸盐、碱金属亚磷酸盐、碱金属次磷酸盐或碱土金属正磷酸盐、碱土金属亚磷酸盐、碱土金属次磷酸盐。

5.根据权利要求4所述的一种聚酯，其特征是：所述碱金属正磷酸盐、碱金属亚磷酸盐、碱金属次磷酸盐或碱土金属正磷酸盐、碱土金属亚磷酸盐、碱土金属次磷酸盐是Na₂HPO₄、NaH₂PO4、K₂HPO₄、KH₂PO₄、Na₂HPO₃、K₂HPO₃、NaH₂PO₂、KH₂PO₂、Ca₃(PO₄)₂、Ca(H₂PO₂)₂、CaHPO₄、CaHPO₃中的一种或几种的组合物。

6.根据权利要求1所述的一种聚酯，其特征是：所得聚酯的末端羧基含量COOH≤13eq/t，特性粘度为0.500～0.850，耐水解指标％BB≤0.5。

7.一种生产如权利要求1所述的聚酯的方法，包括酯交换反应、缩聚反应、固相聚合，其特征是：

(1)由芳香族二元羧酸酯与脂肪族二元醇进行酯交换反应得到小分子聚合物，在酯交换反应中加入无机锑化合物、有机酸钙化合物作为催化剂，在酯交换反应结束时添加有机酸锂化合物，有机磷化合物作为缩聚反应中的催化剂；

(2)将所得小分子聚合物进行缩聚反应和固相聚合反应；

(3)无机磷酸盐作为缓冲剂可以在酯交换反应前或酯交换后或缩聚反应中添加。