CN103833995A

CN103833995A - 一种共聚酯及其生产方法和用途

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Publication number: CN103833995A
Application number: CN201210471132.3A
Authority: CN
Inventors: 卢群英; 李旭; 望月克彦
Original assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Current assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Priority date: 2012-11-20
Filing date: 2012-11-20
Publication date: 2014-06-04

Abstract

本发明公开了一种共聚酯及其生产方法和用途。所述共聚酯主要含有脂肪族二元醇结构单元、芳香族二元酸酯结构单元和含硅化合物结构单元。其方法是，先将脂肪族二元醇、芳香族二元酸酯进行酯交换反应得到小分子聚合物，再将小分子聚合物进行缩聚反应得到聚酯，在酯交换反应后期或缩聚反应前期添加相当于最终共聚酯总量0.015～2.5wt%的含硅化合物。本发明所述的共聚酯耐水解性优良、色调较好，共聚酯切片中异物含量低，可应用于纤维及薄膜的制备中。

Description

一种共聚酯及其生产方法和用途

技术领域

本发明涉及一种共聚酯及其生产方法和用途。

背景技术

聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PPT）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）等，由于其本身所具有的优异的机械、物理和化学性能，被广泛用作纤维、薄膜、树脂和其他模塑产品。

在干热情况下，聚酯的耐水解性极佳，它比同样温度下的氧化降解要稳定5000倍，比同样温度下的热降解稳定1000倍；但在湿热下聚酯链段却极易发生水解断裂，在100℃以上、相对湿度100%的条件下，聚酯的水解速度比相同温度下的热降解快10⁴倍，比在空气中的氧化降解快500倍。这是因为聚酯主链中的酯键、末端基羧基和羟基导致聚酯的耐水解性能较差，特别是聚酯水解为自加速反应，酸含量增加会加速水解。所以聚酯末端羧基的含量越高，其耐水解性越差。水解使得聚酯材料的力学及其他性能迅速恶化，这就极大地限制了它在一些要求湿热的产业上的应用。

因此，为了扩展聚酯的应用领域，国内外对聚酯的水解稳定性作了不少的研究。早在1959年，Daniels就提出通过减少聚酯端羧基含量的方法来改善聚酯的水解稳定性，之后，有人提出交联、表面涂层等方法，但较多的还是通过添加助剂的方法来达到的。

目前大多以加入含有功能官能团的封端剂来改进聚酯的耐水解性。专利CN 1312327A公开了通过使用含有环氧和氨基基团的高分子封端剂来改善聚酯的耐水解性，但该种封端剂的制备过程复杂，另外环氧基团化合物的共混反应活性不高，需要大量的添加，这就导致了成本增加。国际申请WO83/1253公开了通过加入将某些预掺混到另一热塑性材料中的聚酯稳定剂可以提高聚酯单丝的水解稳定性，推荐的稳定剂为碳化二亚胺。但是，混入稳定剂的热塑性材料可能对聚酯制品的其它性能产生不利的影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有优良耐水解性能的共聚酯。

本发明的技术解决方案是：

一种共聚酯，主要含有脂肪族二元醇结构单元、芳香族二元酸酯结构单元和如式1所示的含硅化合物结构单元，

Figure 2012104711323100002DEST_PATH_IMAGE001

式1

其中n为1～20的整数，x为1或2，R为氢、碳原子数1～100的烷基或碳原子数6～100的芳香基，M为卤素、碳原子数1～20的烷氧基或碳原子数1～20的酰氧基。

更具体的说，R可以是氢、碳原子数1～100的直链或支链烷基，也可以是碳原子数6～100的芳香基。所说的芳香基可以列举的有苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基等芳香基团，这里芳香基团的一部分或全部氢可以被其它原子或取代基取代。本发明中R优选氢或苯基。

共聚酯中含硅化合物结构单元作为一种架桥结构，能够改善共聚酯的结晶和非晶形态，使结晶区部分微晶化、降低非晶区部分的活性，从而降低聚合物材料在高温高湿环境下的活动性，进而提高膜用聚酯的耐水解性。一般架桥剂支链越长，对聚酯耐水解性能的改善效果越好，但是如果架桥剂上支链太长的话，分子链的取向度变差，即分子链的规整性变差，会影响聚合物材料的力学性能如强度。

本发明中优选含硅化合物结构单元占共聚酯总重量的0.01～2.0wt%，更优选0.01～1.0wt%。当共聚酯中含硅化合物结构单元含量太小时，不能达到耐水解的效果；但是含量过多时，会影响最终共聚酯的耐热性等性能。

所述共聚酯中还优选含有来自于缓冲剂无机磷酸盐的磷元素，磷元素含量占共聚酯总量的5～200ppm；无机磷酸盐中金属元素与磷元素的摩尔比为0.5～2。

本发明还涉及一种共聚酯的生产方法，先将脂肪族二元醇、芳香族二元酸酯进行酯交换反应得到小分子聚合物，再将小分子聚合物进行缩聚反应得到聚酯，在酯交换反应后期或缩聚反应前期添加相当于最终共聚酯总量0.015～2.5wt%的如式2所示的含硅化合物，优选添加量为0.015～1.2wt%，

式2

其中n为1～20的整数，x为1或2，R为氢、碳原子数1～100的烷基或碳原子数6～100的芳香基，M为卤素、碳原子数1～20的烷氧基或酰氧基。

所述含硅化合物，由硅烷偶联剂和含有官能团的羧酸或酸酐以1︰1.0～1︰2.0的摩尔比在0～120℃下进行反应得到。其中硅烷偶联剂含有反应活性官能团，可以列举的有氨基、烷胺基、环氧基、乙烯基或氰基等，本发明优选含有氨基或烷胺基活性官能团的硅烷偶联剂，如γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷等。含有官能团的羧酸或酸酐优选三或四官能团羧酸或酸酐，可以是均苯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸、均苯三甲酸等，本发明优选均苯四甲酸酐或偏苯三甲酸酐。

一般聚合物体系会呈酸性或碱性，而这两种体系均会加速聚酯的分解，影响其耐水解性能，而无机磷酸盐缓冲剂能够调节聚合物体系的酸碱平衡，抑制能够加速共聚酯水解的条件，从而进一步提高共聚酯的耐水解性能。所以本发明中优选在酯交换反应后期或缩聚反应阶段添加以磷元素计相当于最终共聚酯总量10～240ppm的无机磷酸盐，无机磷酸盐中金属元素与磷元素的摩尔比为0.5～2。

本发明使用的无机磷酸盐缓冲剂为碱金属磷酸盐和/或碱土金属磷酸盐。碱金属优选钾或钠，碱土金属优选钙或镁。详细地说是碱金属正磷酸盐、碱金属亚磷酸盐、碱金属次磷酸盐、碱土金属正磷酸盐、碱土金属亚磷酸盐、碱土金属次磷酸盐或其组合。

具体的可以是Na₂HPO₄、NaH₂PO₄、K₂HPO₄、KH₂PO₄、Na₂HPO₃、K₂HPO₃、NaH₂PO₂、KH₂PO₂、Ca₃(PO₄)₂、Ca(H₂PO₂)₂、CaHPO₄、CaHPO₃中的一种或几种，其中最优选NaH₂PO4和/或KH₂PO₄。本发明所选用的无机磷酸盐缓冲剂具有耐高温不易挥发的特性。无机磷酸盐的添加量以磷元素计为相对于共聚酯重量为10～240ppm，当无机磷酸盐的添加量过多时，过量的磷会抑制其他催化剂的活性从而影响聚合反应的时间，并且由所得共聚酯制成的薄膜中会出现异物；当无机磷酸盐的添加量过少时，起不到提高耐水解的效果。无机磷酸盐的添加量优选以磷元素计相当于共聚酯总量的20～120ppm。

本发明中在酯交换反应阶段优选添加以锑元素计相当于共聚酯总量80～500ppm的无机锑化合物和以锰元素计相当于共聚酯总量30～200ppm的有机酸锰化合物作为催化剂；在酯交换反应后期或缩聚反应阶段添加以磷元素计相当于共聚酯总量10～200ppm的稳定剂磷化合物。

本发明中所述无机锑化合物优选三氧化二锑、五氧化二锑，最优选三氧化二锑。其中锑元素添加量相对于共聚酯总量为80～500ppm，既能够实现较好的催化效果，又不会因为由于锑元素的添加过多导致聚合物中生成大量的异物，影响聚合物的品质，优选200～400ppm。

本发明中所述有机酸锰化合物为醋酸锰、苯甲酸锰等，优选醋酸锰。其中锰元素添加量相对于共聚酯总量为30～200ppm，优选100～190ppm。有机酸锰化合物作为酯交换反应催化剂，其含量的多少对酯交换反应速率及共聚酯的耐热性能均有一定的影响。当含量过高时，所得共聚酯的耐热性变差；含量过低时，则会降低酯交换反应速率。

本发明中所述稳定剂磷化合物为磷酸、磷酸三甲酯或膦酰基乙酸三乙酯，优选磷酸。共聚酯中稳定剂磷化合物的磷元素添加量相对于共聚酯总重量为10～200ppm，优选30～100ppm。当稳定剂磷化合物添加量过多时，过量的磷会抑制其他催化剂的活性进而影响聚合反应的时间，这在实际生产中既不经济也不合理；含量过少则起不到稳定剂的效果，即聚酯的耐热性不能得到充分的提高。

本发明共聚酯中的原料脂肪族二醇可以为乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种或几种，本次原料优选乙二醇。

本发明共聚酯中的原料芳香族二元酸酯可以是对苯二甲酸二酯、间苯二甲酸二酯、萘二酸二酯等，二元羧酸的二酯可以为二甲酯、二乙酯、二丙酯等，本次原料优选对苯二甲酸二酯。

本发明所述耐水解共聚酯的生产方法中，还可以在缩聚反应后进一步进行固相聚合以提高聚酯的粘度，从而提高耐水解性。另外，在共聚酯的制备过程中还添加抗氧剂来提高聚酯的耐热性，抑制共聚酯的热氧化分解，使共聚酯的末端羧基降低，从而改善耐水解性。

通过上述方法得到的共聚酯耐水解性优良，色调较好，共聚酯切片中异物含量低，共聚酯切片的粘度在0.7dl/g以上，共聚酯切片经过水解处理后的%BB不超过0.35。

另外本发明可通过公知的方法制成纤维和薄膜，所制成的成品具有良好的耐水解性能。

下面说明本发明各项指标的测定方法及评价方法。

（1）特性粘度(IV)（dl/g）

将1.6克的聚酯溶于20ml的邻氯苯酚溶液中，在25度下测定其特性粘度（IV）。

（2）羧基含量（COOH）

采用光学滴定法测定。将聚酯溶于邻-甲酚和氯仿的混合液（重量比70:30）中，加入溴百里酚蓝指示剂，然后用0.05N的氢氧化钾的乙醇溶液中进行滴定。

（3）耐水解性指标%BB

取一定量聚酯粒料置于密封的耐水解处理体系，在155℃、0.46MPa的水蒸气条件下处理6h，然后处理后的样品干燥后测定其特性粘度，比较处理前后聚酯切片粘度的变化，反应在聚酯切片的%BB的变化，

%BB ＝ 0.27 ×（[IV₁]^-4/3－[IV₀]^-4/3）

方程中，IV₀代表水解处理前聚酯的特性黏度，IV₁代表水解处理后聚酯的特性黏度。

（4）元素测定法

将5g聚酯切片在热台上熔融后，用液压机将其压成板状，然后用荧光X射线元素分析仪进行测试。测出金属元素的含量后，可根据所使用的无机磷酸盐化学式中各元素的摩尔比推算中聚酯中来自于无机磷酸盐缓冲剂的磷元素，其他的即来自于稳定剂磷化合物中磷元素。

（5）聚酯中含硅化合物含量的测定

根据核磁共振的氢谱可测得硅化合物中的与硅元素连接的烷基或芳香基的总量，再根据含硅化合物的化学式推算出硅化合物的含量。

具体实施方式

本发明中列举出的实施例中涉及到的部分化合物如下所示：

1、芳香族二元羧酸酯是对苯二甲酸二甲酯（简写为DMT）；

2、脂肪族二元醇是乙二醇（简写为EG）；

3、锑化合物是三氧化二锑（简写为AO）；

4、锰化合物是醋酸锰（简写为MN）；

5、稳定剂磷化合物是磷酸（简写为PA）；

6、无机磷酸盐是磷酸二氢钠（化学式为NaH₂PO₄·2H₂O）；

7、偏苯三酸酐（简写为TMA）；

8、均苯四甲酸二酐（简写为PMDA）；

9、硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷（简写为KH550），

；

10、硅烷偶联剂苯胺甲基三乙氧基硅烷（简写为KH42），

。

为了进一步说明本发明的优点，下面将从列举的实施例和对比实施例进行详细的说明。然而，本发明并不只限于下述的实施例。

实施例1

架桥剂A的制备：

将γ-氨丙基三乙氧基硅烷18份（重量）加入带有搅拌的反应器中，在氮气范围内，逐渐升温到100℃～110℃，然后逐渐加入15份（重量）的偏苯三酸酐，在氮气氛围搅拌条件下反应30min后得到如式A所示的含硅化合物：

式A。

共聚酯的制备：

在带有搅拌与精馏塔的装置内投入15千克对苯二甲酸二甲酯与6.2千克的乙二醇进行酯交换反应，在反应过程中，添加以锑元素计相当于共聚酯重量250ppm的催化剂三氧化二锑（AO）、以锰元素计相当于共聚酯重量140ppm的醋酸锰（MN）的催化剂。当所述反应完成时，即甲醇分馏出后，添加以磷元素计相当于共聚酯重量60ppm的稳定剂磷酸（PA）、以磷元素计相当于共聚酯重量60ppm的无机磷酸盐缓冲剂磷酸二氢钠（NaH₂PO₄·2H₂O），添加相对于共聚酯重量0.1wt%的式A所示的含硅化合物（架桥剂A），反应10分钟后进行预聚合。

预聚合结束后，将反应液移行到带有高真空设备的反应釜中，5min后减压、升温，直到釜内温度为300℃，最终压力为200Pa左右，达到规定的共聚酯粘度后，吐出共聚酯、切粒。测试所得共聚酯性能，具体见附表。

实施例2～实施例3：

使用架桥剂A，改变其添加量，并改变其他物质的添加量，方法同实施例1，详细见附表。

实施例4：

架桥剂B的制备：

将苯胺甲基三乙氧基硅烷21份（重量）加入带有搅拌的反应器中，在氮气范围内，逐渐升温到100℃～110℃，然后逐渐加入15份（重量）的偏苯三酸酐，在氮气氛围搅拌条件下反应30min后得到如式B所示的含硅化合物：

式B。

共聚酯的制备：

在带有搅拌与精馏塔的装置内投入15千克对苯二甲酸二甲酯与6.2千克的乙二醇进行酯交换反应，在反应过程中，添加以锑元素计相当于共聚酯重量300ppm的催化剂三氧化二锑（AO）、以锰元素计相当于共聚酯重量140ppm的醋酸锰（MN）的催化剂。当所述反应完成时，即甲醇分馏出后，添加以磷元素计相当于共聚酯重量80ppm的稳定剂磷酸（PA）、以磷元素计相当于共聚酯重量30ppm的无机磷酸盐缓冲剂磷酸二氢钠（NaH₂PO₄·2H₂O），添加相对于共聚酯重量0.02wt%的式B所示的含硅化合物（架桥剂B），反应10分钟后进行预聚合。

实施例5～实施例6：

使用架桥剂B，改变其添加量，并改变其他物质的添加量，方法同实施例4，详细见附表。

实施例7：

架桥剂C的制备：

将γ-氨丙基三乙氧基硅烷35份（重量）加入带有搅拌的反应器中，在氮气范围内，逐渐升温到100℃～110℃，然后逐渐加入17份（重量）的均苯四甲酸二酐，在氮气氛围搅拌条件下反应30min后得到如式C所示的含硅化合物：

式C。

共聚酯的制备：

在带有搅拌与精馏塔的装置内投入15千克对苯二甲酸二甲酯与6.2千克的乙二醇进行酯交换反应，在反应过程中，添加以锑元素计相当于共聚酯重量300ppm的催化剂三氧化二锑（AO）、以锰元素计相当于共聚酯重量140ppm的醋酸锰（MN）的催化剂。当所述反应完成时，即甲醇分馏出后，添加以磷元素计相当于共聚酯重量80ppm的稳定剂磷酸（PA）、以磷元素计相当于共聚酯重量60ppm的无机磷酸盐缓冲剂磷酸二氢钠（NaH₂PO₄·2H₂O），添加相对于共聚酯重量0.1wt%的式C所示的含硅化合物（架桥剂C），反应10分钟后进行预聚合。

实施例8～实施例9：

使用架桥剂C，改变其添加量，并改变其他物质的添加量，方法同实施例7，详细见附表。

实施例10：

架桥剂D的制备：

将苯胺甲基三乙氧基硅烷42份（重量）加入带有搅拌的反应器中，在氮气范围内，逐渐升温到100℃～110℃，然后逐渐加入17份（重量）的均苯四甲酸二酐，在氮气氛围搅拌条件下反应30min后得到如式D所示的含硅化合物：

式D。

共聚酯的制备：

在带有搅拌与精馏塔的装置内投入15千克对苯二甲酸二甲酯与6.2千克的乙二醇进行酯交换反应，在反应过程中，添加以锑元素计相当于共聚酯重量400ppm的催化剂三氧化二锑（AO）、以锰元素计相当于共聚酯重量140ppm的醋酸锰（MN）的催化剂。当所述反应完成时，即甲醇分馏出后，添加以磷元素计相当于共聚酯重量60ppm的稳定剂磷酸（PA）、以磷元素计相当于共聚酯重量200ppm的无机磷酸盐缓冲剂磷酸二氢钠（NaH₂PO₄·2H₂O），添加相对于共聚酯重量0.1wt%的式D所示的含硅化合物（架桥剂D），反应10分钟后进行预聚合。

实施例11：

使用架桥剂D，改变其添加量，并改变其他物质的添加量，方法同实施例10，详细见附表。

实施例12：

使用架桥剂D，改变其添加量，不添加无机磷酸盐，并改变其他物质的添加量，方法同实施例10，详细见附表。

比较例1：

不添加无机磷酸盐和含硅化合物，改变其他物质的添加量，方法同实施例1，详细见附表。

比较例2：

使用均苯四甲酸二酐（PMDA）作为架桥剂，改变其他物质的添加量，方法同实施例1，在反应过程中出现交联现象，不能得到共聚酯。

Claims

1.一种共聚酯，其特征是：所述共聚酯主要含有脂肪族二元醇结构单元、芳香族二元酸酯结构单元和如式1所示的含硅化合物结构单元，

式1

2.根据权利要求1所述的共聚酯，其特征是：式1所示的含硅化合物共聚单元占共聚酯总重量的0.01～2.0wt%。

3.根据权利要求1或2所述的共聚酯，其特征是：共聚酯中含有来自于无机磷酸盐的磷元素，磷元素含量占共聚酯总量的5～200ppm；无机磷酸盐中金属元素与磷元素的摩尔比为0.5～2。

4.一种权利要求1所述共聚酯的生产方法，先将脂肪族二元醇、芳香族二元酸酯进行酯交换反应得到小分子聚合物，再将小分子聚合物进行缩聚反应得到聚酯，其特征是：在酯交换反应后期或缩聚反应前期添加相当于最终共聚酯总量0.015～2.5wt%的如式2所示的含硅化合物，

式2

5.根据权利要求4所述共聚酯的生产方法，其特征是：在酯交换反应后期或缩聚反应阶段添加以磷元素计相当于最终共聚酯总量10～240ppm的无机磷酸盐，无机磷酸盐中金属元素与磷元素的摩尔比为0.5～2。

6.根据权利要求4或5所述共聚酯的生产方法，其特征是：在酯交换反应阶段添加以锑元素计相当于共聚酯总量80～500ppm的无机锑化合物和以锰元素计相当于共聚酯总量30～200ppm的有机酸锰化合物作为催化剂；在酯交换反应后期或缩聚反应阶段添加以磷元素计相当于共聚酯总量10～200ppm的稳定剂磷化合物。

7.一种权利要求1所述的共聚酯在制备纤维与薄膜中的应用。