CN102690504A

CN102690504A - 一种聚酯及其生产方法

Info

Publication number: CN102690504A
Application number: CN201110081964XA
Authority: CN
Inventors: 卢群英; 祁华; 望月克彦
Original assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Current assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Priority date: 2011-03-24
Filing date: 2011-03-24
Publication date: 2012-09-26

Abstract

本发明公开了一种耐水解聚酯及其生产方法。耐水解聚酯中至少含有一种化合物A来自无机锑化合物；至少含有一种化合物B来自有机酸锰化合物；至少含有一种化合物C来自稳定剂磷化合物；至少含有一种化合物D来自无机磷酸盐；至少含有一种化合物E来自苯环上含三取代基团的苯甲酸类化合物；至少含有一种化合物F来自受阻酚类抗氧剂和/或磷酸酯类抗氧剂。本发明得到的聚酯切片具有优良的耐水解性能。

Description

一种聚酯及其生产方法

技术领域：

本发明涉及一种耐水解聚酯及其生产方法。

背景技术：

聚酯本身具有优良的特性，特别是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯，由于其机械、物理、化学性能优异，如机械强度好、耐热、耐化学试剂、透明性好等特点，被广泛用作纤维、薄膜、树脂以及其他模塑产品。然而，大部分的聚酯在高温潮湿环境下的耐水解性不佳，聚酯极易受其残存末端酸基催化而水解，造成物理性能的劣化。

由于聚酯末端基对湿气敏感的特性大幅度地限制了聚酯在产业上的应用，因此，为了扩展其应用领域，实有必要针对上述问题寻求在性能上得以改善的聚酯。

在干热情况下，聚酯的耐水解性极佳，它比同样温度下的氧化降解要稳定5000倍，比同样温度下的热降解稳定1000倍，但在湿热下却极易发生水解断裂。在100℃以上，相对湿度为100％的条件下，聚酯的水解速度比相同温度下的热降解快10⁴倍，比在空气中的氧化降解快500倍。这是因为聚酯主链含有酯键，末端基是羧基和羟基，聚酯耐水解性能较差，特别是因为聚酯水解为自加速反应，酸含量增加会加速水解，则末端羧基的含量越高，聚酯的耐水解性越差。水解使的聚酯材料的力学及其他性能迅速严重恶化，这就极大地限制了它在很多领域中的应用。

国外对聚酯的水解稳定性做了不少的研究，早在1959年，Daniels就提出通过减少聚酯端羧基含量的方法来改善聚酯的水解稳定性，之后，有人提出具体的方法来减少聚酯端羧基含量，比如交联、表面涂层，但更多的还是通过添加助剂来实现。

目前大多以加入含有功能官能团的封端剂来改进聚酯的耐水解性。专利CN 1312327A公开了利用环氧基和氨基基团高分子封端剂来改善聚酯的耐水解性，但封端剂的制备过程复杂，加上环氧基团化合物的共混反应活性不高，反应过程中需大量添加，导致成本增加。再者Bhatt在国际申请WO83/1253中公开了通过加入将某些预掺混到另一热塑性材料中的聚酯稳定剂可以提高聚酯单丝的水解稳定性，推荐的稳定剂为碳化二亚胺。但是，混入稳定剂的热塑性材料可能对聚酯制品的其它性能产生不利的影响。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种耐水解性能好的聚酯及其生产方法。

本发明的技术解决方案是：

一种聚酯，(1)至少含有一种化合物A来自无机锑化合物，聚酯中锑元素含量相对于聚酯的重量为1～500ppm；(2)至少含有一种化合物B来自有机酸锰化合物，聚酯中锰元素含量相对于聚酯的重量为1～200ppm；(3)至少含有一种化合物C来自稳定剂磷化合物，聚酯中来自于稳定剂磷化合物的磷元素含量相对于聚酯的重量为1～500ppm，磷化合物是磷酸、磷酸三甲酯或膦酰基乙酸三乙酯；(4)至少含有一种化合物D来自无机磷酸盐，聚酯中来自于磷酸盐的磷元素的含量相对于聚酯的重量为1～200ppm，磷酸盐中金属元素M与磷元素P的摩尔比为0.5≤M/P≤2；(5)至少含有一种化合物E来自苯环上含三取代基团的苯甲酸类化合物，该苯甲酸类化合物的添加量相对于聚酯总重量为0.02～2.0wt％；(6)至少含有一种化合物F来自受阻酚类抗氧剂和/或磷酸酯类抗氧剂，其抗氧剂的添加量相对于聚酯重量为0.01～0.5wt％。

可用于本发明的无机锑化合物并不特别限定，优选三氧化二锑，五氧化二锑等，最优选三氧化二锑。聚酯中锑元素含量相对于聚酯总量为1～500ppm，优选200～400ppm。

所述有机酸锰化合物为醋酸锰、苯甲酸锰等，优选醋酸锰。聚酯中锰元素含量相对于聚酯总量为1～200ppm，优选100～190ppm。

无机锑化合物和有机酸锰化合物同时作为酯交换反应催化剂，其含量的多少对聚酯的耐热性能、聚酯酯交换反应速率以及缩聚反应速率有一定的影响。当含量过高时，所得聚酯的耐热性变差；含量过低时，会降低酯交换反应和缩聚反应这两者的反应速率。

所述稳定剂磷化合物是磷酸、磷酸三甲酯或膦酰基乙酸三乙酯，优选磷酸。聚酯中来自于稳定剂磷化合物的磷元素含量相对于聚酯的重量为1～500ppm，优选30～200ppm。当聚酯中来自于稳定剂磷化合物的磷元素含量过高时，即稳定剂磷化合物添加量过多时，过量的磷会抑制其他催化剂的活性进而影响聚合反应的时间，这在实际生产中是既不经济也不合理的，过少则起不到稳定剂的效果。

本发明中无机磷酸盐作为缓冲剂使用，为碱金属磷酸盐、碱土金属磷酸盐或其组合。碱金属优选钾或钠，碱土金属优选钙或镁。

详细地说是碱金属正磷酸盐、碱金属亚磷酸盐、碱金属次磷酸盐、碱土金属正磷酸盐、碱土金属亚磷酸盐、碱土金属次磷酸盐或其组合。

更详细地说是Na₂HPO₄、NaH₂PO₄、K₂HPO₄、KH₂PO₄、Na₂HPO₃、K₂HPO₃、NaH₂PO₂、KH₂PO₂、Ca₃(PO₄)₂、Ca(H₂PO₂)₂、CaHPO₄、CaHPO₃中的一种或几种的组合。

为了实现本发明的目的，本发明中的无机磷酸盐优选磷酸二氢盐，最优选磷酸二氢钠。聚酯中来自于无机磷酸盐的磷元素的含量相对于聚酯的重量为1～200ppm，无机磷酸盐中金属元素M与磷元素P的摩尔比为0.5≤M/P≤2。聚酯中来自于无机磷酸盐的磷元素的含量优选为20～120ppm，当磷元素含量过多时，即无机磷酸盐的添加量过多时，过量的磷也会抑制其他催化剂的活性从而影响聚合反应的时间，还有更重要一点的是添加过量的磷酸盐，所得聚酯制成的薄膜会出现异物；若添加量太少，则起不到提高耐加水分解的效果。

本发明中优选至少还含有一种化合物G来自氢氧化钾，聚酯中钾元素含量相对于聚酯的重量为1～100ppm，优选2～50ppm。在缩聚反应中添加氢氧化钾，可以减少缩聚反应中二甘醇生成量，从而提高聚酯的耐热性。

本发明中所述受阻酚类抗氧剂的结构如下所示：

其中，R₁、R₂分别为氢元素或碳原子数为1～5的烷基；R₃为氢元素、硫代物、苄基、碳原子数为1～5的烷基或结构式为-CH₂CH₂COOC_nH_2n+1的酯基，n＝1～25。本发明中所涉及的受阻酚类抗氧剂由于其特殊的结构，可以更好的发挥捕捉自由基的作用，使其不再参与氧化循环。

本发明中所述磷酸酯类抗氧剂的结构如下所示：

R₄、R₅、R₆分别为氢元素或碳原子数为1～5的烷基，优选碳原子数位3～4的烷基。本发明中所涉及的磷酸酯类抗氧剂具有特殊的结构，可以比较容易的分解氢过氧化物，使其成为无害的产物。

本发明中的上述两类抗氧剂可单独使用，还可复配使用。复配抗氧剂是由受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂组成，组合后的抗氧剂结合两者的优点，并且使作用效果更加得显著。在缩聚反应前添加受阻酚类抗氧剂和/或磷酸酯抗氧剂，可以得到耐水解性优良的聚酯，聚酯末端羧基含量低，％BB值低。

本发明中所述苯环上含三个取代基团的苯甲酸类化合物为苯甲酸三甲酯、苯甲酸三乙酯、苯甲酸三丙酯、苯甲酸三丁酯或偏苯三酸酐或苯三甲酸，优选偏苯三酸酐(TMA)。该苯甲酸类化合物的添加量相对于聚酯总重量为0.02～2.0wt％，优选0.05～1.0wt％。添加苯环上含三个取代基团的苯甲酸类化合物，在聚酯中可以形成架桥结构，进而提高聚酯的耐水解性。

本发明所得聚酯的末端羧基含量COOH≤20eq/t，特性粘度为0.650～0.750dl/g，耐水解指标％BB≤0.5。

适于本发明的聚酯有：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘酸乙二醇酯(PEN)、PET的共聚物、PBT的共聚聚、PTT的共聚物、PEN的共聚物等，其中以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为佳。

本发明还涉及到一种聚酯的生产方法，包括酯交换反应、缩聚反应，包括如下步骤：(1)由芳香族二元羧酸酯、脂肪族二元醇和苯环上有三个取代基团的苯甲酸类化合物进行酯交换反应得到小分子聚合物，在此过程添加无机锑化合物、有机酸锰化合物作为酯交换反应的催化剂；(2)将所得小分子聚合物进行缩聚反应得到耐水解聚酯，在缩聚反应中分别添加稳定剂磷化合物、无机磷酸盐、抗氧剂、氢氧化钾。

本发明所选用酯交换法合成聚酯，并且在聚酯合成过程中添加抗氧剂来提高聚酯的耐水解性，得到低末端羧基含量的聚酯，制得的聚酯可制成各种形式的成品如单丝、纤维、薄膜等，以供各领域应用。

本发明的优点比较明显，所得的聚酯耐水解性优良，其末端羧基含量不超过20eq/t，色调较好，聚酯切片经过水解处理后的BB％不超过0.5，并且聚酯切片中异物含量较低。

下面说明本发明各项指标的测定方法及评价方法：

(1)特性粘度(IV)(dL/g)

将1.6克的聚酯溶于20ml的邻氯苯酚溶液中，在25℃下测定其特性粘度(IV)。

(2)羧基含量(COOH)

采用光学滴定法测定，将聚酯溶于邻-甲酚和氯仿的混合液(重量比70∶30)中，加入溴百里酚蓝指示剂，然后用0.05N的氢氧化钾的乙醇溶液中进行滴定。

(3)耐水解性指标％BB

取一定量聚酯粒料置于密封的耐水解处理体系，在155℃、0.46MPa的水蒸气条件下处理6h，然后处理后的样品干燥后测定其特性粘度，比较处理前后聚酯切片粘度的变化，反应在聚酯切片的％BB的变化。

％BB＝0.27×([IV₁]^-4/3-[IV₀]^-4/3)

方程中，IV₀代表水解处理前聚酯的特性黏度，IV₁代表水解处理后聚酯的特性黏度。

(4)磷元素与钠元素测定法

将5g聚酯切片在热台上熔融后，用液压机将其压成板状，然后用荧光X射线元素分析仪进行测试。

(5)异物的观察

将5mg聚酯切片放在盖玻片(18mm方形)上，260℃下加热熔融，待其熔化后再附一片盖玻片，进行压片。在OLYMPUS BX51暗室模式下，放大倍数200倍，观察异物。水平移动(显微镜)，观察标本的全表面，同时统计的直径为1～8μm的异物个数。

为了进一步说明本发明以上的优点，下面将从列举的实施例和对比实施例进行详细的说明。然而，本发明并不只限于下述的实施例。

具体实施方式：

实施例1：

一种耐水解聚酯，用酯交换法合成。由芳香族二元羧酸酯、脂肪族二元醇和苯环上有三个取代基团的苯甲酸类化合物进行酯交换反应得到小分子聚合物，在此过程添加无机锑化合物、有机酸锰化合物作为酯交换反应的催化剂；将所得小分子聚合物进行缩聚反应得到耐水解聚酯，在缩聚反应中分别添加稳定剂磷化合物、无机磷酸盐、抗氧剂、三取代苯甲酸、氢氧化钾。

聚酯是由对苯二甲酸二甲酯与乙二醇进行酯交换所得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯。

使用的锑化合物是三氧化二锑，锰化合物是醋酸锰，稳定剂磷化合物是磷酸，无机磷酸盐是磷酸二氢钠，有三个取代基团的苯甲酸类化合物是偏苯三酸酐。

(1)对苯二甲酸二甲酯(DMT)：等级是高纯度，伊朗；

(2)乙二醇(EG)：BASF公司；

(3)三氧化二锑(AO)：等级AR，上海试四赫维化工公司；

(4)醋酸锰(MN)：等级AR，上海化学试剂；

(5)磷酸(PA)：等级AR，上海昊化化学有限公司；

(6)磷酸二氢钠(NaH₂PO₄.2H₂O)：等级AR，天津博迪；

(7)偏苯三酸酐(TMA)：等级AR，阿拉丁；

(8)氢氧化钾(KOH)：等级AR，汕头市西陇化工；

(9)受阻酚抗氧剂：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(下简称Ir1010)，等级AR，宁波金海雅宝公司；

(10)受阻酚抗氧剂：1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(下简称Ir-1330)等级AR，宁波金海雅宝公司；

(11)受阻酚抗氧剂：4，4’-硫代双(6-特丁基间甲酚)(下简称Ir-300)等级AR，宁波金海雅宝公司；

(12)受阻酚抗氧剂：2，6-二叔丁基对甲基苯酚(下简称Ir-264)等级AR，宁波金海雅宝公司；

(13)亚磷酸酯抗氧剂：双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(下简称PEP36)等级AR，宁波金海雅宝公司；

(14)亚磷酸酯抗氧剂：双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(下简称AT626)等级AR，宁波金海雅宝公司；

(15)复合类抗氧剂：Ir1010与AT626的组合物，两者的质量比为1∶1，(下简称PW9225)等级AR，宁波金海雅宝公司；

(16)复合类抗氧剂：Ir1010与AT626及第三组分，三者比例为42.5∶42.5∶15。(下简称sonox611A)等级AR，三丰化工。

具体反应过程如下：

在140℃的温度下，使500份(重量)对苯二甲酸二甲酯与320份(重量)乙二醇进行酯交换化反应(EI反应)，将其置于配有精馏塔的聚合烧瓶中，并添加作为酯交换中催化剂的三氧化二锑300ppm(其中锑元素的含量为250ppm)、醋酸锰714ppm(其中锰元素的含量为160ppm)(其中添加量均为相对于聚酯重量的添加量)进行混合，在常压下进行反应，当所述反应完成时，烧瓶内温度为235℃，甲醇分馏出后，添加偏苯三酸酐0.1wt％(其中添加量均为相对于聚酯重量的添加量)后，得到小分子的聚合物。

将所得小分子的聚合物与稳定剂磷酸221ppm(其中磷元素的含量为70ppm)、无机磷酸盐缓冲剂磷酸二氢钠227ppm(其中磷元素的含量为55ppm)、氢氧化钾43.1ppm(其中钾元素的含量为30ppm)和0.03wt％的受阻酚抗氧剂Ir-300(其中添加量均为相对于聚酯重量的添加量)进行混和，在大气压下经二小时减压至300Pa左右，温度经一个半小时升温至300℃，当所述反应完成时，烧瓶内的温度为300℃，最终压力为200Pa左右，所得聚酯的粘度为0.6983。

聚酯水解处理前的COOH含量19.3eq/t，经过水解处理后测定其BB％为0.40。

实施例2：

相对于聚酯重量，其中，

三氧化二锑中锑元素含量：250ppm；

醋酸锰中锰元素含量：160ppm；

受阻酚抗氧剂Ir-300添加量：0.03wt％；

磷酸中磷元素含量：70ppm；

磷酸二氢钠中磷元素含量：55ppm；

氢氧化钾中钾元素含量：30ppm；

偏苯三酸酐(TMA)的添加量：0.3wt％。

其余同实施例1，聚酯水解处理前的COOH含量19.0eq/t，经过水解处理后测定其BB％为0.39。

实施例3：

相对于聚酯重量，其中，

三氧化二锑中锑元素含量：250ppm；

醋酸锰中锰元素含量：160ppm；

受阻酚抗氧剂Ir-300添加量：0.03wt％；

磷酸中磷元素含量：70ppm；

磷酸二氢钠中磷元素含量：55ppm；

氢氧化钾中钾元素含量：30ppm；

偏苯三酸酐(TMA)的添加量：0.6wt％。

其余同实施例1，聚酯水解处理前的COOH含量18.8eq/t，经过水解处理后测定其BB％为0.37。

实施例4：

相对于聚酯重量，其中，

三氧化二锑中锑元素含量：320ppm；

醋酸锰中锰元素含量：160ppm；

受阻酚抗氧剂Ir-300添加量：0.03wt％；

磷酸中磷元素含量：70ppm；

磷酸二氢钠中磷元素含量：55ppm；

氢氧化钾中钾元素含量：30ppm；

偏苯三酸酐(TMA)的添加量：0.1wt％。

其余同实施例1，聚酯水解处理前的COOH含量18.0eq/t，经过水解处理后测定其BB％为0.39。

实施例5：

相对于聚酯重量，其中，

三氧化二锑中锑元素含量：400ppm；

醋酸锰中锰元素含量：160ppm；

受阻酚抗氧剂Ir-300添加量：0.03wt％；

磷酸中磷元素含量：70ppm；

磷酸二氢钠中磷元素含量：55ppm；

氢氧化钾中钾元素含量：30ppm；

偏苯三酸酐(TMA)的添加量：0.1wt％。

其余同实施例1，聚酯水解处理前的COOH含量19.5eq/t，经过水解处理后测定其BB％为0.43。

实施例6：

相对于聚酯重量，其中，

三氧化二锑中锑元素含量：250ppm；

醋酸锰中锰元素含量：140ppm；

受阻酚抗氧剂Ir-300添加量：0.03wt％；

磷酸中磷元素含量：70ppm；

磷酸二氢钠中磷元素含量：55ppm；

氢氧化钾中钾元素含量：30ppm；

偏苯三酸酐(TMA)的添加量：0.1wt％。

其余同实施例1，聚酯水解处理前的COOH含量19.1eq/t，经过水解处理后测定其BB％为0.41。

实施例7：

相对于聚酯重量，其中，

三氧化二锑中锑元素含量：250ppm；

醋酸锰中锰元素含量：120ppm；

受阻酚抗氧剂Ir-300添加量：0.03wt％；

磷酸中磷元素含量：100ppm；

磷酸二氢钠中磷元素含量：55ppm；

氢氧化钾中钾元素含量：30ppm；

偏苯三酸酐(TMA)的添加量：0.1wt％。

其余同实施例1，聚酯水解处理前的COOH含量18.6eq/t，经过水解处理后测定其BB％为0.42。

实施例8：

相对于聚酯重量，其中，

三氧化二锑中锑元素含量：250ppm；

醋酸锰中锰元素含量：160ppm；

受阻酚抗氧剂Ir-300添加量：0.03wt％；

磷酸中磷元素含量：100ppm；

磷酸二氢钠中磷元素含量：55ppm；

氢氧化钾中钾元素含量：30ppm；

偏苯三酸酐(TMA)的添加量：0.1wt％。

其余同实施例1，聚酯水解处理前的COOH含量18.5eq/t，经过水解处理后测定其BB％为0.37。

实施例9：

相对于聚酯重量，其中，

三氧化二锑中锑元素含量：250ppm；

醋酸锰中锰元素含量：160ppm；

受阻酚抗氧剂Ir-300添加量：0.03wt％；

磷酸中磷元素含量：150ppm；

磷酸二氢钠中磷元素含量：55ppm；

氢氧化钾中钾元素含量：30ppm；

偏苯三酸酐(TMA)的添加量：0.1wt％。

其余同实施例1，聚酯水解处理前的COOH含量17.9eq/t，经过水解处理后测定其BB％为0.32。

实施例10：

相对于聚酯重量，其中，

三氧化二锑中锑元素含量：250ppm；

醋酸锰中锰元素含量：160ppm；

受阻酚抗氧剂Ir-300添加量：0.03wt％；

磷酸中磷元素含量：70ppm；

磷酸二氢钠中磷元素含量：90ppm；

氢氧化钾中钾元素含量：30ppm；

偏苯三酸酐(TMA)的添加量：0.1wt％。

其余同实施例1，聚酯水解处理前的COOH含量15.0eq/t，经过水解处理后测定其BB％为0.34。

实施例11：

相对于聚酯重量，其中，

三氧化二锑中锑元素含量：250ppm；

醋酸锰中锰元素含量：160ppm；

受阻酚抗氧剂Ir-300添加量：0.03wt％；

磷酸中磷元素含量：70ppm；

磷酸二氢钠中磷元素含量：110ppm；

氢氧化钾中钾元素含量：30ppm；

偏苯三酸酐(TMA)的添加量：0.1wt％。

其余同实施例1，聚酯水解处理前的COOH含量14.2eq/t，经过水解处理后测定其BB％为0.28。

实施例12：

相对于聚酯重量，其中，

三氧化二锑中锑元素含量：250ppm；

醋酸锰中锰元素含量：160ppm；

受阻酚抗氧剂Ir-300添加量：0.03wt％；

磷酸中磷元素含量：70ppm；

磷酸二氢钠中磷元素含量：55ppm；

氢氧化钾中钾元素含量：45ppm；

偏苯三酸酐(TMA)的添加量：0.1wt％。

实施例13：

相对于聚酯重量，其中，

三氧化二锑中锑元素含量：250ppm；

醋酸锰中锰元素含量：160ppm；

受阻酚抗氧剂Ir-1330添加量：0.03wt％；

磷酸中磷元素含量：70ppm；

磷酸二氢钠中磷元素含量：55ppm；

氢氧化钾中钾元素含量：30ppm；

偏苯三酸酐(TMA)的添加量：0.1wt％。

其余同实施例1，聚酯水解处理前的COOH含量18.2eq/t，经过水解处理后测定其BB％为0.42。

实施例14：

相对于聚酯重量，其中，

三氧化二锑中锑元素含量：250ppm；

醋酸锰中锰元素含量：160ppm；

受阻酚抗氧剂Ir-264添加量：0.06wt％；

磷酸中磷元素含量：70ppm；

磷酸二氢钠中磷元素含量：55ppm；

氢氧化钾中钾元素含量：30ppm；

偏苯三酸酐(TMA)的添加量：0.1wt％。

其余同实施例1，聚酯水解处理前的COOH含量18.5eq/t，经过水解处理后测定其BB％为0.39。

实施例15：

相对于聚酯重量，其中，

三氧化二锑中锑元素含量：250ppm；

醋酸锰中锰元素含量：160ppm；

亚磷酸酯抗氧剂PEP36添加量：0.03wt％；

磷酸中磷元素含量：70ppm；

磷酸二氢钠中磷元素含量：55ppm；

氢氧化钾中钾元素含量：30ppm；

偏苯三酸酐(TMA)的添加量：0.1wt％。

其余同实施例1，聚酯水解处理前的COOH含量17.5eq/t，经过水解处理后测定其BB％为0.37。

实施例16：

相对于聚酯重量，其中，

三氧化二锑中锑元素含量：250ppm；

醋酸锰中锰元素含量：160ppm；

复合类抗氧剂PW9225添加量：0.30wt％；

磷酸中磷元素含量：70ppm；

磷酸二氢钠中磷元素含量：55ppm；

氢氧化钾中钾元素含量：30ppm；

偏苯三酸酐(TMA)的添加量：0.1wt％。

其余同实施例1，聚酯水解处理前的COOH含量15.1eq/t，经过水解处理后测定其BB％为0.35。

实施例17：

相对于聚酯重量，其中，

三氧化二锑中锑元素含量：250ppm；

醋酸锰中锰元素含量：160ppm；

复合类抗氧剂PW9225添加量：0.40wt％；

磷酸中磷元素含量：70ppm；

磷酸二氢钠中磷元素含量：55ppm；

氢氧化钾中钾元素含量：30ppm；

偏苯三酸酐(TMA)的添加量：0.1wt％。

其余同实施例1，聚酯水解处理前的COOH含量13.2eq/t，经过水解处理后测定其BB％为0.34。

实施例18：

相对于聚酯重量，其中，

三氧化二锑中锑元素含量：350ppm；

醋酸锰中锰元素含量：160ppm；

复合类抗氧剂PW9225添加量：0.30wt％；

磷酸中磷元素含量：70ppm；

磷酸二氢钠中磷元素含量：55ppm；

氢氧化钾中钾元素含量：30ppm；

偏苯三酸酐(TMA)的添加量：0.1wt％。

其余同实施例1，聚酯水解处理前的COOH含量12.6eq/t，经过水解处理后测定其BB％为0.30。

实施例19：

相对于聚酯重量，其中，

三氧化二锑中锑元素含量：250ppm；

醋酸锰中锰元素含量：160ppm；

复合类抗氧剂PW9225添加量：0.30wt％；

磷酸中磷元素含量：70ppm；

磷酸二氢钠中磷元素含量：70ppm；

氢氧化钾中钾元素含量：30ppm；

偏苯三酸酐(TMA)的添加量：0.1wt％。

其余同实施例1，聚酯水解处理前的COOH含量14.0eq/t，经过水解处理后测定其BB％为0.31。

实施例20：

相对于聚酯重量，其中，

三氧化二锑中锑元素含量：250ppm；

醋酸锰中锰元素含量：160ppm；

复合类抗氧剂sonox611A添加量：0.35wt％；

磷酸中磷元素含量：70ppm；

磷酸二氢钠中磷元素含量：55ppm；

氢氧化钾中钾元素含量：30ppm；

偏苯三酸酐(TMA)的添加量：0.1wt％。

其余同实施例1，聚酯水解处理前的COOH含量14.5eq/t，经过水解处理后测定其BB％为0.34。

比较例1：

不添加磷稳定剂和抗氧剂，其余同实施例1。聚酯水解处理前的COOH含量27.5eq/t，经过水解处理后测定其BB％为0.65。

比较例2：

不添加磷稳定剂、氢氧化钾和抗氧剂，其余同实施例1。聚酯水解处理前的COOH含量32.5eq/t，经过水解处理后测定其BB％为0.75。

实施例和比较例中制备聚酯具体参数及聚酯的物理性能见附表。

虽然出于示例性目的的公开了本发明的优选实施方案，但本领域普通技术人员可以在不脱离本发明权利要求的范围内，实施本发明，并得到性能在所述范围内的聚酯。

Claims

1.一种聚酯，其特征是：

(1)至少含有一种化合物A来自无机锑化合物，聚酯中锑元素含量相对于聚酯的重量为1～500ppm；

(2)至少含有一种化合物B来自有机酸锰化合物，聚酯中锰元素含量相对于聚酯的重量为1～200ppm；

(3)至少含有一种化合物C来自稳定剂磷化合物，聚酯中来自于稳定剂磷化合物的磷元素含量相对于聚酯的重量为1～500ppm，磷化合物是磷酸、磷酸三甲酯或膦酰基乙酸三乙酯；

(4)至少含有一种化合物D来自无机磷酸盐，聚酯中来自于磷酸盐的磷元素的含量相对于聚酯的重量为1～200ppm，磷酸盐中金属元素M与磷元素P的摩尔比为0.5≤M/P≤2；

(5)至少含有一种化合物E来自苯环上含三取代基团的苯甲酸类化合物，该苯甲酸类化合物的添加量相对于聚酯总重量为0.02～2.0wt％；

(6)至少含有一种化合物F来自受阻酚类抗氧剂和/或磷酸酯类抗氧剂，该抗氧剂的添加量相对于聚酯重量为0.01～0.5wt％。

2.根据权利要求1所述的聚酯，其特征是：至少还含有一种化合物G来自氢氧化钾，聚酯中钾元素含量相对于聚酯的重量为1～100ppm。

3.根据权利要求1或2所述的聚酯，其特征是：所述受阻酚类抗氧剂的结构如下所示：

其中，R₁、R₂分别为氢元素或碳原子数为1～5的烷基；R₃为氢元素、硫代物、苄基、碳原子数为1～5的烷基或结构式为-CH₂CH₂COOC_nH_2n+1的酯基，n＝1～25。

4.根据权利要求1或2所述的聚酯，其特征是：所述磷酸酯类抗氧剂的结构如下所示：

R₄、R₅、R₆分别为氢元素或碳原子数为1～5的烷基。

5.根据权利要求1或2所述的聚酯，其特征是：所述苯环上含三个取代基团的苯甲酸类化合物为苯甲酸三甲酯、苯甲酸三乙酯、苯甲酸三丙酯、苯甲酸三丁酯、偏苯三酸酐或苯三甲酸。

6.根据权利要求1或2所述的一种聚酯，其特征是：所述聚酯的末端羧基含量COOH≤20eq/t，特性粘度为0.650～0.750dl/g，耐水解指标％BB≤0.5。

7.一种权利要求1所述的聚酯的生产方法，包括酯交换反应、缩聚反应，其特征是：

(1)由芳香族二元羧酸酯、脂肪族二元醇和苯环上有三个取代基团的苯甲酸类化合物进行酯交换反应得到小分子聚合物，在此过程添加无机锑化合物、有机酸锰化合物作为酯交换反应的催化剂；

(2)将所得小分子聚合物进行缩聚反应得到耐水解聚酯，在缩聚反应中分别添加稳定剂磷化合物、无机磷酸盐、抗氧剂、氢氧化钾。