CN101514253A

CN101514253A - 环保阻燃不饱和聚酯树脂及其制备方法

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Publication number: CN101514253A
Application number: CNA2008102053031A
Authority: CN
Inventors: 林定多; 陈建朝; 马勇
Original assignee: Exceedingly High In South And Resin Ltd Co; SHANGHAI XIN TIANHE RESIN CO Ltd
Current assignee: Exceedingly High In South And Resin Ltd Co; SHANGHAI XIN TIANHE RESIN CO Ltd
Priority date: 2008-12-31
Filing date: 2008-12-31
Publication date: 2009-08-26

Abstract

本发明涉及一种新型环保阻燃不饱和聚酯树脂及其制备方法，该树脂可代替传统的卤系阻燃不饱和树脂而用于交通工具、建筑、电器等要求阻燃的玻璃钢部件中。一种环保阻燃不饱和聚酯树脂，以二元醇与二元酸或酸酐缩合制成不饱和聚酯，所述的不饱和聚酯树脂中含有固体反应型磷系阻燃剂和液体含磷阻燃剂，且树脂中磷元素的含量不低于总质量的4％，其中，反应型磷系阻燃剂为羟基苯基磷酰丙酸、羟基苯基磷酰乙酸中的一种或两种，液体含磷阻燃剂为磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、甲基磷酸二甲酯中的一种或多种。本发明中各物质直接在高温下熔融聚合，不需要使用催化剂，产品不需脱出溶剂，也不存在环境污染问题，降低了生产成本；阻燃剂易得，不需要添加新设备。

Description

环保阻燃不饱和聚酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型环保阻燃不饱和聚酯树脂及其制备方法，该树脂可代替传统的卤系阻燃不饱和树脂而用于交通工具、建筑、电器等要求阻燃的玻璃钢部件中。

背景技术

不饱和树脂是饱和二元酸或酸酐与多元醇的缩聚产物，通常以苯乙烯作交联剂(稀释剂)，在加热或常温条件下固化可制成多种型材被广泛用于建筑、电器、交通、航空航天等领域。由于通用型不饱和聚酯树脂的碳氢含量高，很容易燃烧，且燃烧时产生大量的有害浓烟，因此在很多场合要求采用阻燃型不饱和聚酯树脂，如车，船部件，电子元件，建筑，化工设备产品等。

目前国内外生产反应型阻燃不饱和聚酯树脂大多数使用卤系阻燃剂，不饱和树脂中引入卤素阻燃后，能达到很好的阻燃效果。如中国专利公开号CN1869098公开了一种阻燃不饱和聚酯树脂，以氯化锌或氯化亚锡为催化剂，卤素为三溴苯胺。

这类卤系阻燃剂引入，降低了被阻燃基体材料的抗紫外线能力，同时燃烧时产生大量的浓烟和腐蚀性的有毒气体，对环境和人身生命安全构成严重威胁；

另一种为添加型阻燃不饱和聚酯树脂，主要以氢氧化铝、磷酸酯、三氧化二锑阻燃剂为主。用氢氧化铝做阻燃剂虽然比较环保但阻燃效率低，添加量大，一般需要添加树脂量50％以上才达到一定的阻燃性，同时由于添加过多的氢氧化铝会给加工带来困难。

第三种为用磷酸酯作阻燃剂，添加量要在15％以上才具有一定的阻燃性，而且由于磷酸酯类阻燃剂同时也是增塑剂，添加大量的阻燃增塑剂使材料的机械强度显著下降。

第四种为三氧化二锑与其它阻燃剂共用，产生协同效应使材料的阻燃性显著增强，但这种阻燃剂单独使用没有阻燃性，且与其它阻燃剂共用时会产生大量的浓烟。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有卤系阻燃不饱和聚酯树脂和纯添加型阻燃树脂在实际应用中的不足，提供一种含磷的环保阻燃不饱和聚酯树脂。

本发明所要解决的另一技术问题在于提供一种上述环保阻燃不饱和聚酯树脂的制备方法，原料简单易得，合成工艺与普通不饱和聚酯合成的工艺条件和设备基本相同。

本发明解决上述技术问题所采取的技术方案是：一种环保阻燃不饱和聚酯树脂，以二元醇与二元酸或酸酐缩合制成不饱和聚酯，所述的不饱和聚酯树脂中含有固体反应型磷系阻燃剂和液体含磷阻燃剂，且树脂中磷元素的含量不低于总质量的4％，其中，反应型磷系阻燃剂为羟基苯基磷酰丙酸、羟基苯基磷酰乙酸中的一种或两种，液体含磷阻燃剂为磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、甲基磷酸二甲酯中的一种或多种。

在上述方案的基础上，所述反应型磷系阻燃剂的用量为不饱和聚酯树脂总质量的10～25％，具体可以为10，12，15，18，20，22或25％；液体含磷阻燃剂的用量为不饱和聚酯树脂总质量的5～12％，具体可以为5，6，8，10或12％，优选为8～10％。

针对上述的环保阻燃不饱和聚酯树脂的制备方法，依序按下述步骤：将二元醇与反应型磷系阻燃剂在100～210℃下反应完全，一般反应6～8小时，至基本没有水蒸出，降温至100～120℃，加入二元酸或酸酐，在100～200℃反应完全，一般反应7～8小时，至没有水蒸出，减压真空处理，加入阻聚剂，降温至100～130℃，加入稀释剂和液体含磷阻燃剂，制得不饱和聚酯树脂，其中，二元醇与二元酸或酸酐的摩尔比为1.05～1.8∶1。

具体的，二元醇与二元酸或酸酐的摩尔比可以为1.05，1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.6，1.7或1.8∶1。

在上述方案的基础上，所述的二元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、二乙二醇，新戊二醇，二丙二醇中的一种或多种，用量为不饱和聚酯树脂总质量的18～25％。

在上述方案的基础上，所述的二元酸或酸酐为不饱和二元酸或酸酐、饱和二元酸或酸酐中的一种或多种。

在上述方案的基础上，所述的不饱和二元酸或酸酐为顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐，反丁烯二酸中的一种或多种；饱和二元酸或酸酐为邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸中的一种或多种，不饱和二元酸或酸酐与饱和二元酸或酸酐的摩尔比为1.5～12∶1。

具体的，不饱和二元酸或酸酐与饱和二元酸或酸酐的摩尔比可以为1.5，2，2.5，3，3.5，4，5，6，7，8，9，10，11或12∶1。

在上述方案的基础上，所述的减压真空处理为：酸值在55～65mgKOH/g，真空度为不高于-0.095MPa，处理时间为2～4小时。

在上述方案的基础上，所述的阻聚剂为对苯二酚，用量为不饱和聚酯树脂总质量的0.004～0.02％，具体可以为0.004，0.005，0.008，0.01，0.012，0.015，0.018或0.02％。

在上述方案的基础上，所述的稀释剂为苯乙烯，用量为不饱和聚酯树脂总质量的28～38％，具体可以为28，30，32，34，36或38％。

本发明的磷系阻燃不饱和聚酯树脂是通过共聚和后添加两种方式将磷元素引入树脂中阻燃的。其机理是：材料遇火焰时分解磷酸→偏磷酸→聚偏磷酸，挥发相的含磷化合物可在气相中抑制火焰或稀释可燃碳氢化合物的作用而难挥发的磷化合物有助于生成保护性的碳化层(对树脂起脱水碳化作用)从而提高了树脂的氧指数。因此树脂中磷含量决定了材料的阻燃性。为了使材料既有一定的阻燃性又有一定的机械强度，树脂中的总磷含量需控制在4.0％以上。

而后添加的含磷液体阻燃剂含量需控制在5～12％间，最好控制在8～10％，具体加入量可根据产品的使用要求而定(阻燃性与机械强度的平衡)。

本发明对比现有技术具有如下优点：

1、本发明中各物质直接在高温下反应，不需要使用催化剂；

2、本发明采用熔融聚合代替溶液聚合，产品不需脱出溶剂，也不存在环境污染问题，降低了生产成本；

3、本发明使用的反应型磷系共聚阻燃剂和含磷液体阻燃剂，原料简单易得，价格便宜；

4、本发明采用的合成工艺与通用不饱和聚酯合成工艺完全相同，不需要添加任何辅助生产设备；

5、本发明采用反应型阻燃剂和添加型阻燃剂并用方式将磷元素引入树脂中，既克服了单纯磷系反应型阻燃树脂含磷量不足而引起的阻燃性欠佳问题又克服了单添加型磷系阻燃剂而引起的机械强度大幅下降问题。

具体实施方式

下面各实施例进一步对本发明进行阐述。

实施例1

在配有搅拌机、温度计和精馏塔的2L四口烧瓶中加入丙二醇270克(3.5mol)，乙二醇301克(4.8mol)，羟基苯基磷酰丙酸343克(1.6mol)，逐渐升温至210℃，反应到蒸馏头没有水溜出来后降温到120℃，加入470克(4.8mol)顺丁烯二酸酐和216克(1.5mol)邻苯二甲酸酐，逐渐升温至200℃，反应到蒸馏头没水蒸出后减压抽真空处理3小时，加入0.1g对苯二酚，降温到120℃，加入稀释剂苯乙烯736克和含磷液体阻燃剂甲基磷酸二甲酯245克，搅拌均匀制得约2460g透明的含磷环保阻燃不饱和聚酯树脂。

实施例2

在配有搅拌机、温度计和精馏塔的2L四口烧瓶中加入丙二醇260克(3.4mol)，乙二醇301克(4.8mol)，羟基苯基磷酰丙酸424克(2.0mol)，逐渐升温至210℃，反应到蒸馏头没有水溜出来后降温到120℃，加入470克(4.8mol)顺丁烯二酸酐和144克(1.0mol)邻苯二甲酸酐，逐渐升温至200℃，反应到蒸馏头没水蒸出后减压抽真空3小时，加入0.1g对苯二酚，降温到120℃，加入稀释剂苯乙烯736克和含磷液体阻燃剂甲基磷酸二甲酯245克，搅拌均匀制得约2463g透明的含磷环保阻燃不饱和聚酯树脂。

实施例3

在配有搅拌机、温度计和精馏塔的2L四口烧瓶中加入丙二醇252克(3.3mol)，乙二醇301克(4.8mol)，羟基苯基磷酰丙酸508克(2.4mol)，逐渐升温至210℃，反应到蒸馏头没有水溜出来后降温到120℃，加入470克(4.8mol)顺丁烯二酸酐和69克(0.5mol)邻苯二甲酸酐，逐渐升温至200℃，反应到蒸馏头没水蒸出后减压抽真空3小时，加入0.1g对苯二酚，降温到120℃，加入稀释剂苯乙烯736克和含磷液体阻燃剂甲基磷酸二甲酯245克，搅拌均匀制得约2465g透明的含磷环保阻燃不饱和聚酯树脂。

实施例4

在配有搅拌机、温度计和精馏塔的2L四口烧瓶中加入丙二醇252克(3.3mol)，乙二醇301克(4.8mol)，羟基苯基磷酰丙酸508克(2.4mol)，逐渐升温至210℃，反应到蒸馏头没有水溜出来后降温到120℃，加入470克(4.8mol)顺丁烯二酸酐和69克(0.5mol)邻苯二甲酸酐，逐渐升温至200℃，反应到蒸馏头没水蒸出后减压抽真空3小时，加入0.1g对苯二酚，降温到120℃，加入稀释剂苯乙烯736克和含磷液体阻燃剂磷酸三乙酯245克，搅拌均匀制得约2466g透明的含磷环保阻燃不饱和聚酯树脂。

实施例5

在配有搅拌机、温度计和精馏塔的2L四口烧瓶中加入丙二醇252克(3.3mol)，乙二醇301克(4.8mol)，羟基苯基磷酰丙酸508克(2.4mol)，逐渐升温至210℃，反应到蒸馏头没有水溜出来后降温到120℃，加入470克(4.8mol)顺丁烯二酸酐和69克(0.5mol)邻苯二甲酸酐，逐渐升温至200℃，反应到蒸馏头没水蒸出后减压抽真空3小时，加入0.1g对苯二酚，降温到120℃，加入稀释剂苯乙烯736克和含磷液体阻燃剂磷酸三苯酯140克，甲基磷酸二甲酯105克，搅拌均匀制得约2465g透明的含磷环保阻燃不饱和聚酯树脂。

实施例1～5所获得的含磷环保阻燃不饱和聚酯树脂的巴氏硬度和氧指数如表1所示：

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	巴氏硬度	37	38	40	39	37
氧指数	28.1	28.5	28.8	28.2	28.1	巴氏硬度	37	38	40	39	37

Claims

1、一种环保阻燃不饱和聚酯树脂，以二元醇与二元酸或酸酐缩合制成不饱和聚酯，其特征在于：所述的不饱和聚酯树脂中含有固体反应型磷系阻燃剂和液体含磷阻燃剂，且树脂中磷元素的含量不低于总质量的4％，其中，反应型磷系阻燃剂为羟基苯基磷酰丙酸、羟基苯基磷酰乙酸中的一种或两种，液体含磷阻燃剂为磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、甲基磷酸二甲酯中的一种或多种。

2、根据权利要求1所述的环保阻燃不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述反应型磷系阻燃剂的用量为不饱和聚酯树脂总质量的10～25％，液体含磷阻燃剂的用量为不饱和聚酯树脂总质量的5～12％。

3、针对权利要求1或2所述的环保阻燃不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：将二元醇与反应型磷系阻燃剂在100～210℃下反应完全，降温，加入二元酸或酸酐在100～200℃反应完全，减压真空处理，加入阻聚剂，降温，加入稀释剂和液体含磷阻燃剂，制得不饱和聚酯树脂，其中，二元醇与二元酸或酸酐的摩尔比为1.05～1.8∶1。

4、根据权利要求3所述的环保阻燃不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的二元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、二乙二醇，新戊二醇，二丙二醇中的一种或多种，用量为不饱和聚酯树脂总质量的18～25％。

5、根据权利要求3所述的环保阻燃不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的二元酸或酸酐为不饱和二元酸或酸酐、饱和二元酸或酸酐中的一种或多种。

6、根据权利要求5所述的环保阻燃不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的不饱和二元酸或酸酐为顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸中的一种或多种；饱和二元酸或酸酐为邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸中的一种或多种，不饱和二元酸或酸酐与饱和二元酸或酸酐的摩尔比为1.5～12∶1。

7、根据权利要求3所述的环保阻燃不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的减压真空处理为：酸值在55～65mgKOH/g，真空度为不高于-0.095MPa，处理时间为2～4小时。

8、根据权利要求3所述的环保阻燃不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的阻聚剂为对苯二酚，用量为不饱和聚酯树脂总质量的0.004～0.02％。

9、根据权利要求3所述的环保阻燃不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的稀释剂为苯乙烯，用量为不饱和聚酯树脂总质量的98～38％。