CN112831041A - 一种对苯二甲酸型不饱和聚酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种对苯二甲酸型不饱和聚酯及其制备方法，属于对苯二甲酸型不饱和聚酯技术领域。对苯二甲酸型树脂防腐性较好，常用于防腐玻璃钢制品及地坪等防腐工程。对苯二甲酸的熔点在384~421℃，反应温度要求高，反应速度比邻苯二甲酸酐和间苯二甲酸都要低，目前常用的对苯二甲酸型树脂多两步法合成，生产效率低下。同时，对苯二甲酸结构呈对称性，产物与苯乙烯相容性较差，且玻纤固化后透明度略差，玻纤浸润性不好。本发明在对苯二甲酸型树脂中添加了特定量的邻苯二甲酸酐，有效提高了树脂本身对苯乙烯等交联剂的相容性，得以添加对称性的二元醇且不会产生相容性差或分层等现象，实现一步反应制取聚酯，获得各方面性能优良的对苯二甲酸型不饱和聚酯。

Description

一种对苯二甲酸型不饱和聚酯及其制备方法

技术领域

一种对苯二甲酸型不饱和聚酯及其制备方法，属于对苯二甲酸型不饱和聚酯技术领域。

背景技术

将聚酯中引入对苯二甲酸可使得产品具有较高的热变形温度和较低的线性收缩率，可常用于玻璃钢制品，冷却塔，稀酸容器，汽车配件等等，对苯二甲酸型树脂防腐性较好，常用于防腐玻璃钢制品及地坪等防腐工程，也可做较厚的大型玻璃钢制品如风力发电用机仓罩等等。因对苯二甲酸型树脂的防腐性显著优于间苯二甲酸型树脂与邻苯二甲酸酐型树脂，奠定了对苯二甲酸型不饱和聚酯树脂在树脂领域的不可替代性，因此加大生产对苯二甲酸型树脂具有重要意义。

对苯二甲酸的熔点在384~421℃，反应温度要求高，反应速度比邻苯二甲酸酐和间苯二甲酸都要低，目前常用的对苯二甲酸型树脂多两步法合成，第一步仅对苯二甲酸与醇的单独发应，在适量催化剂的催化下酸值达到一定范围后降温二步投料。反应周期长，生产效率低下。

同时，对苯二甲酸结构呈对称性，产物与苯乙烯相容性较差，且制备的树脂与玻纤固化后透明度略差，玻纤浸润性不好，如若配方中再和结构对称性的醇（例乙二醇）反应时，极易出现分层现象，所以在合成对苯二甲酸型树脂的配方中，也较大的限制了醇的多样性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种相容稳定性好，树脂浸润性好，透明度优良的对苯二甲酸型不饱和聚酯及一种生产效率高、简单的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种对苯二甲酸型不饱和聚酯，其特征在于：包括以下重量份的原料：

邻苯二甲酸酐25~40重量份

顺丁烯二酸酐 80~110重量份

对苯二甲酸80~120重量份

乙二醇 60~90重量份

二甘醇 70~80重量份

甲基丙二醇 20~30重量份

催化剂 0.3~0.8重量份

抗氧剂 0.1~0.4重量份

阻聚剂 0.18~0.24重量份

石蜡0.1~0.4重量份

交联剂 150~250重量份

其中，邻苯二甲酸酐用量的摩尔数占对苯二甲酸用量的摩尔数的30~45%。

发明人发现，使用特定量的邻苯二甲酸酐代替配方中一定量的对苯二甲酸，能够使对苯二甲酸型树脂具有玻纤浸润性好，加玻纤固化后的透明性较好，机械强度高，耐热性好，具有较强的耐腐蚀性，耐水性好，固化脱模快等优点，同时，特定量的邻苯二甲酸酐的加入使树脂与苯乙烯等交联剂获得了更优良的相容性，一方面使对苯二甲酸不需要先与醇反应一步提高相容性后再与苯乙烯等交联剂相容，另一方面能够克服对称性二元醇加入不饱和聚酯中会出现分层现象的问题，得以添加对称性二元醇（如乙二醇），使最终的不饱和聚酯获得更多可能的改性，如加入的乙二醇能够使最终的不饱和聚酯提高韧性等机械性能。

优选的，包括以下重量份的原料：

邻苯二甲酸酐30~40重量份

对苯二甲酸100~110重量份

顺丁烯二酸酐85~110重量份

乙二醇 65~80重量份

二甘醇 70~75重量份

甲基丙二醇 20~25重量份

催化剂 0.3~0.8重量份

抗氧剂0.1~0.4重量份

阻聚剂0.18~0.24重量份

石蜡 0.1~0.4重量份

交联剂150~250重量份

其中，邻苯二甲酸酐用量的摩尔数占对苯二甲酸用量的摩尔数的33~40%。

配方中邻苯二甲酸酐的添加量越多，则能够更有效的缩短生产周期，提高生产效率，增加树脂的玻纤浸润性，增加与苯乙烯等交联剂的相容效果，提高玻纤浸润后的透明性，但是使用过高的邻苯二甲酸含量一方面将出现降低树脂的热变形温度以及增大收缩率，影响树脂产品耐久性能；另一方面会提高树脂的原料成本，而上述的优选用量范围将同时获得邻苯二甲酸酐的优势并尽量避免出现上述问题。

优选的，所述的抗氧剂为亚磷酸三苯酯或2,5-二叔丁基对苯二酚。

优选的，所述的阻聚剂为氢醌、对苯二酚、对苯醌、叔丁基对苯二酚、甲基对苯二酚和叔丁基邻苯二酚的一种或多种任意比例的混合物。

优选的，所述的催化剂为单丁基氧化锡和钛酸四丁酯其中一种或两种任意比例的混合物。

优选的，所述的交联剂为苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯和三聚氰酸三烯丙酯中的一种或多种任意比例混合物。

优选的，所述的顺丁烯二酸酐的摩尔数与邻苯二甲酸酐和对苯二甲酸酐的摩尔数之和的比值为1.02~1.23：1。

优选的，所述的邻苯二甲酸酐与总投料量的质量比为0.05~0.1：1。

一种上述的对苯二甲酸型不饱和聚酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）向反应釜中投入乙二醇、二甘醇、甲基丙二醇、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、对苯二甲酸、反应阶段阻聚剂、抗氧剂和催化剂，升温至150~170℃保温25~40分钟；

2）按照10~17℃每小时的速度逐步升至210~220℃，反应至酸值为50~70mgKOH/g，且105℃锥板粘度达350~400cp；

3）抽真空至所得聚酯酸值降至35mgKOH/g以下，120℃锥板粘度达500~550cp，降温至90℃，关闭氮气后，加入交联剂稀释搅拌均匀，制得对苯二甲酸型不饱和聚酯。

直接将各主要组成成分一步添加，同步反应，不需要再使对苯二甲酸与醇类单独反应一步以克服相容性差或分层的问题，最终制得的不饱和聚酯与苯乙烯等交联剂相容性优良，不易分层，乙二醇在聚酯组合物中能够更充分的发挥作用，提高树脂的机械性能，整体步骤简单，生产效率相较于传统的两步法合成明显提高。

优选的，步骤1）保温时充氮气保护，氮气流量10~20m³/h。氮气保护避免氧气对高温下的聚酯氧化，影响最终树脂的质量。

与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：使用了合适量的邻苯二甲酸酐，克服了邻苯二甲酸酐可能会对对苯二甲酸型树脂产生的负面影响，有效提高了树脂本身对苯乙烯等交联剂的相容性，得以添加对称性的二元醇且不会产生相容性差或分层等现象；各主要成分得以一步添加，整个生产过程仅需监视反应终点指标，大大简化了生产流程，提高了生产效率，降低生产成本；获得了玻纤浸润性好，加玻纤固化后的透明性较好，机械强度高，耐热性好，具有较强的耐腐蚀性，耐水性好，固化脱模快的对苯二甲酸型不饱和聚酯。上述聚酯可应用于模压，石材，防腐类树脂，也可用于手糊树脂制备成玻璃钢制品，冷却塔，稀酸容器也可用车体部分配件等等。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，实施例4是本发明的最佳实施例。

实施例1

一种对苯二甲酸型不饱和聚酯，包括以下重量份的原料：

邻苯二甲酸酐30kg，对苯二甲酸112kg，顺丁烯二酸酐105kg，乙二醇66kg，二甘醇84kg，甲基丙二醇20kg，单丁基氧化锡0.4kg，亚磷酸三苯酯0.3kg，石蜡0.2kg，氢醌0.18kg，苯乙烯170kg，邻苯二甲酸酐投量的摩尔数占对苯二甲酸投量摩尔数的30%，邻苯二甲酸酐占总投料质量的5.1%。

一种上述的对苯二甲酸型不饱和聚酯的制备方法，包括以下步骤：

1）按照先投液体料后投固体料的顺序，向反应釜中依次投入邻苯二甲酸酐，对苯二甲酸，顺丁烯二酸酐，乙二醇，二甘醇，甲基丙二醇，单丁基氧化锡，亚磷酸三苯酯以及氢醌升温至160℃保温30分钟，以15m³/h通氮气保护。

2）以每小时升温15℃，升温4小时至220℃，取样测其酸值为67mgKOH/g，并且测其105℃锥板粘度为380cp。

3）抽真空1小时，真空度达0.07MPa，取样监测酸值达到38mgKOH/g以下，120℃锥板粘度达到400cp；取样监测所得聚酯酸值降至35mgKOH/g以下，120℃锥板粘度达530cp，降温至90℃，氮气解除真空，加入交联剂苯乙烯稀释搅拌均匀，制得对苯二甲酸型不饱和聚酯。

实施例2

一种对苯二甲酸型不饱和聚酯，包括以下重量份的原料：

邻苯二甲酸酐32kg，对苯二甲酸109kg，顺丁烯二酸酐105kg，乙二醇66kg，二甘醇84kg，甲基丙二醇20kg，单丁基氧化锡0.4kg，亚磷酸三苯酯0.3kg，石蜡0.25kg，氢醌0.24kg，甲基丙烯酸甲酯10kg，苯乙烯170kg，邻苯二甲酸酐投量的摩尔数占对苯二甲酸投量摩尔数的33%，邻苯二甲酸酐占总投料质量的5.4%。

上述的对苯二甲酸型不饱和聚酯的制备方法，在实施例1的基础上，步骤1）保温40分钟，取样检测酸值为70mgKOH/g，105℃锥板粘度达370cp，其他条件与实施例1相同。

实施例3

一种对苯二甲酸型不饱和聚酯，包括以下重量份的原料：

邻苯二甲酸酐35kg，对苯二甲酸106kg，顺丁烯二酸酐88kg，乙二醇70kg，二甘醇80kg，甲基丙二醇20kg，钛酸四丁酯0.45kg，亚磷酸三苯酯0.3kg，石蜡0.3kg，氢醌0.2kg，甲基丙烯酸甲酯5kg，苯乙烯170kg，邻苯二甲酸酐投量的摩尔数占对苯二甲酸投量摩尔数的37%，邻苯二甲酸酐占总投料质量的6.1%。

上述的对苯二甲酸型不饱和聚酯的制备方法，在实施例1的基础上，步骤1）保温40分钟，取样检测酸值为70mgKOH/g，105℃锥板粘度达370cp，其他条件与实施例1相同。

实施例4

一种对苯二甲酸型不饱和聚酯，在实施例3的基础上，邻苯二甲酸酐设为37kg，对苯二甲酸设为104kg，顺丁烯二酸酐设为88kg，其他条件不变，邻苯二甲酸酐投量的摩尔数占对苯二甲酸投量摩尔数的40%，邻苯二甲酸酐占总投料质量的6.4%。

上述的对苯二甲酸型不饱和聚酯的制备方法，同实施例3。

实施例5

一种对苯二甲酸型不饱和聚酯，在实施例3的基础上，邻苯二甲酸酐设为40kg，对苯二甲酸设为100kg，顺丁烯二酸酐设为98kg，其他条件不变，邻苯二甲酸酐的投量的摩尔比占对苯二甲酸投量摩尔比的45%，邻苯二甲酸酐占总投料质量的6.8%。

上述的对苯二甲酸型不饱和聚酯的制备方法，同实施例3。

对比例1

两步法合成对苯二甲酸型不饱和聚酯树脂，包括以下重量份的原料：

对苯二甲酸145kg，顺丁烯二酸酐100kg，二甘醇170kg，甲基丙二醇42k，单丁基氧化锡0.45kg，亚磷酸三苯酯0.25kg，石蜡0.2kg，氢醌0.22kg，苯乙烯180kg，配方中无添加邻苯二甲酸酐。

两步法合成对苯二甲酸型不饱和聚酯树脂，包括以下步骤:

1）按照先投液体料后投固体料的顺序依次向反应釜中投入对苯二甲酸，二甘醇，单丁基氧化锡，抗氧剂，氢醌，升温至180℃保温60分钟，保温结束后以每小时15℃的速度逐步升温至220℃，取样测其酸值，直至酸值小于10mgKOH/g后降温。

2）温度降至160℃，向反应釜中投入甲基丙二醇，顺丁烯二酸酐，在160℃保温40分钟后，按照每小时15℃的速度逐步升温至210℃，取样测其酸值小于70mgKOH/g，105℃锥板粘度达380cp以上。

3）抽真空1.5小时，真空度达0.05-0.08MPa，抽完真空后用氮气解除真空，取样检测酸值达到38mgKOH/g以下，120℃锥板粘度达520cp以上，加入苯乙烯稀释搅拌均匀，得到均匀的不饱和聚酯树脂分散液。

对比例2

两步法合成对苯二甲酸型不饱和聚酯树脂，包括以下重量份的原料：

对苯二甲酸140kg，顺丁烯二酸酐97kg，二甘醇180kg，甲基丙二醇33kg，钛酸四丁酯0.4kg，亚磷酸三苯酯0.2kg，石蜡0.2kg，氢醌0.2kg，甲基丙烯酸甲酯10kg，苯乙烯170kg，配方中无添加邻苯二甲酸酐。

二步法合成对苯二甲酸型不饱和聚酯树脂的制备工艺同对比例1。

对比例3

一种对苯二甲酸型不饱和聚酯，在实施例3的基础上，邻苯二甲酸酐设为44.4kg，其他条件不变，邻苯二甲酸酐投量的摩尔数占对苯二甲酸投量摩尔数的47%。

对比例4

一种对苯二甲酸型不饱和聚酯，在实施例3的基础上，邻苯二甲酸酐设为26.5kg，其他条件不变，邻苯二甲酸酐投量的摩尔数占对苯二甲酸投量摩尔数的28%。

性能测试

对实施例1~5及对比例1~4所得的对苯二甲酸型不饱和聚酯树脂及其浇铸体制品进行力学性能测试，测试结果见下表1。

拉伸强度测试标准GB/T 2567-2008；

拉伸弹性模量测试标准GB/T 2567-2008；

断裂延伸率测试标准GB/T 2567-2008；

弯曲强度测试标准GB/T 2567-2008；

弯曲弹性模量测试标准GB/T 2567-2008；

冲击强度测试标准GB/T 2567-2008；

巴氏硬度测试标准GB/T 3854-2005；

热变形温度测试标准GB/T 2567-2008；

粘度测试标准GB/T 7193-2008；

胶凝时间测试标准GB/T 7193-2008；

放热峰测试标准GB/T 7193-2008；

收缩率测试标准 HG/T 2625-94。

表1 性能测试

。

本申请实施例3~4中邻苯二甲酸酐投量的摩尔数占对苯二甲酸投量摩尔比的37~40%；对比例1与对比例2为传统工艺二步法制备对苯二甲酸型不饱和聚酯树脂，无添加邻苯二甲酸酐。实施例1~5配方中含有结构对称性的二元醇，例乙二醇，而对比例1与对比例2配方中不含有结构对称性的二元醇。由于对苯二甲酸的熔点比邻苯二甲酸酐的熔点高近250℃，单独使用对苯二甲酸时出水温度在180℃，而使用一定量的邻苯二甲酸酐代替部分对苯二甲酸，可将反应的出水温度缩短至160℃，同时在160℃保温时间段与保温结束后升至对苯二甲酸出水的时间段都在促进对苯二甲酸与醇的反应，相应的一步法合成对苯二甲酸型不饱和聚酯树脂有效的缩短了反应周期，同时一步法合成工艺中可以适当的添加少量例如乙二醇等价格偏低的结构对称性的醇，既可相应的降低成本又可增加对苯二甲酸型不饱和聚酯树脂配方中醇的多样性。

根据性能测试结果可得实例1~5中一步法合成的对苯二甲酸型树脂的力学性能数据与传统工艺两步法合成的对苯二甲酸型树脂，但将邻苯二甲酸酐的投料量控制在一定的范围内时，树脂的各项模量均有上升趋势，断裂延伸率均有下降趋势，热变形温度显著上升。配方中多了结构对称性的醇，反应周期缩短显著，久置后，相较传统工艺更稳定，不易分层。根据常用的靶环法测试树脂的浸润性，在25℃下，取40g同粘度的树脂浸润同等直径12cm圆形区域时，本申请所述不饱和聚酯合成工艺制备的树脂比两步法合成工艺制备的树脂用时显著缩短，说明一步法制备的树脂浸润性更优良，且与玻纤固化后透明度较好。虽然邻苯二甲酸酐添加量增多有利于极大的缩短反应时间，增加生产效率，但是邻苯二甲酸酐添加量超过某一范围会降低树脂的热变形温度，增大收缩率以及降低树脂防腐性，所以经过实验证明将邻苯二甲酸酐投量摩尔数控制在对苯二甲酸投量摩尔数的30~40%，优选的可控制在33~37%；顺丁烯二酸酐投量的摩尔数与邻苯二甲酸酐和对苯二甲酸摩尔数之和的比值控制在1.02~1.23:1；配方中总醇的摩尔数与总酸的摩尔数比值控制在1.05~1.25:1；邻苯二甲酸酐的投料量与总投料量的比值控制在0.05~0.1:1。在以上范围内可显著的降低成本，提高生产效率，同时树脂的基本力学性能数据既不会受影响，又可增加玻纤浸润性，透明度，以及与交联剂的相容性。一定量的邻苯二甲酸酐代替部分对苯二甲酸一步法合成对苯二甲酸型不饱和聚酯树脂真正意义上实现了低成本，高收益，使用效果好，使用价值高，市场竞争力强的目标。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种对苯二甲酸型不饱和聚酯，其特征在于：包括以下重量份的原料：

邻苯二甲酸酐25~40重量份

顺丁烯二酸酐 80~110重量份

对苯二甲酸80~120重量份

乙二醇 60~90重量份

二甘醇 70~80重量份

甲基丙二醇 20~30重量份

催化剂 0.3~0.8重量份

抗氧剂 0.1~0.4重量份

阻聚剂 0.18~0.24重量份

石蜡0.1~0.4重量份

交联剂 150~250重量份

其中，邻苯二甲酸酐用量的摩尔数占对苯二甲酸用量的摩尔数的30~45%。

2.根据权利要求1所述的对苯二甲酸型不饱和聚酯，其特征在于：包括以下重量份的原料：

邻苯二甲酸酐30~40重量份

对苯二甲酸100~110重量份

顺丁烯二酸酐85~110重量份

乙二醇 65~80重量份

二甘醇 70~75重量份

甲基丙二醇 20~25重量份

催化剂 0.3~0.8重量份

抗氧剂0.1~0.4重量份

阻聚剂0.18~0.24重量份

石蜡 0.1~0.4重量份

交联剂150~250重量份

其中，邻苯二甲酸酐用量的摩尔数占对苯二甲酸用量的摩尔数的33~40%。

3.根据权利要求1所述的对苯二甲酸型不饱和聚酯，其特征在于：所述的抗氧剂为亚磷酸三苯酯或2,5-二叔丁基对苯二酚。

4.根据权利要求1所述的对苯二甲酸型不饱和聚酯，其特征在于：所述的阻聚剂为氢醌、对苯二酚、对苯醌、叔丁基对苯二酚、甲基对苯二酚和叔丁基邻苯二酚的一种或多种任意比例的混合物。

5.根据权利要求1所述的对苯二甲酸型不饱和聚酯，其特征在于：所述的催化剂为单丁基氧化锡和钛酸四丁酯其中一种或两种任意比例的混合物。

6.根据权利要求1所述的对苯二甲酸型不饱和聚酯，其特征在于：所述的交联剂为苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯和三聚氰酸三烯丙酯中的一种或多种任意比例混合物。

7.根据权利要求1所述的对苯二甲酸型不饱和聚酯，其特征在于：所述的顺丁烯二酸酐的摩尔数与邻苯二甲酸酐和对苯二甲酸酐的摩尔数之和的比值为1.02~1.23：1。

8.根据权利要求1所述的对苯二甲酸型不饱和聚酯，其特征在于：所述的邻苯二甲酸酐与总投料量的质量比为0.05~0.1：1。

9.权利要求1~8任一项所述的对苯二甲酸型不饱和聚酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）向反应釜中投入乙二醇、二甘醇、甲基丙二醇、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、对苯二甲酸、阻聚剂、抗氧剂和催化剂，升温至150~170℃保温25~40分钟；

2）按照10~17℃每小时的速度逐步升温至210~220℃，反应至酸值为50~70mgKOH/g，且105℃锥板粘度达350~400cp；

3）抽真空，至所得聚酯酸值降至35mgKOH/g以下，120℃锥板粘度达500~550cp，降温至90℃，加入交联剂稀释搅拌均匀，制得对苯二甲酸型不饱和聚酯。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：步骤1）保温时充氮气保护，氮气流量10~20m³/h。