CN114989397B - 一种耐热改性甲基四氢苯酐的方法 - Google Patents

一种耐热改性甲基四氢苯酐的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐热改性甲基四氢苯酐的方法，包括如下步骤：将甲基四氢苯酐、聚合酸酐、增韧剂和催化剂加入四口烧瓶中，匀速搅拌并升温至170‑195℃，保温反应1h，制得粗品，精制，控制甲基四氢苯酐、聚合酸酐、增韧剂和催化剂的重量比为1∶0.1‑0.3∶0.2‑0.4∶0.01‑0.02；引入增韧剂和聚合酸酐，增韧剂，该增韧剂在制备过程中先中间体1，之后中间体1与丙烯酸反应，中间体1上的环氧基与羧基发生开环酯化反应，制备出增韧剂，该增韧剂结构中含有苯环和C‑C直链刚性基团，能够显著提高甲基四氢苯酐的力学强度。

Description

一种耐热改性甲基四氢苯酐的方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种耐热改性甲基四氢苯酐的方法。
背景技术
甲基四氢苯酐是由间戊二烯与异戊二烯和顺丁烯二酸酐反应而获得的，反应后得到固体甲基四氢苯酐，固体甲基四氢苯酐在催化剂存在下高温异构化反应，异构化后可得到-15℃以下低温保持液态的异构化混合物，混合物中异构体越多，凝固点越低，产品越稳定；甲基四氢苯酐作为性能优异的无毒环氧树脂固化剂，甲基四氢苯酐与环氧树脂固化后可以形成三维网状结构，结构如下所示：
Figure BDA0003672008810000011
对于高性能电子、电气、绝缘材料而言，上述甲基四氢苯酐固化剂的耐热性能还需进一步提高；此外，环氧树脂固化物由于其固有特性，其固化物机械力学性能较差、耐冲击强度还显不够，还需要克服固化物脆性，增加固化物韧性。为此，有时添加各种增韧剂，但添加增韧剂后，往往会影响固化物耐热性能。所以，需要一种既能提高环氧固化物耐热性能，又能增加环氧固化物韧性的甲基四氢苯酐固化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐热改性甲基四氢苯酐的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种耐热改性甲基四氢苯酐的方法，包括如下步骤：
将甲基四氢苯酐、聚合酸酐、增韧剂和催化剂加入四口烧瓶中，匀速搅拌并升温至170-195℃，保温反应1h，制得粗品，精制，控制甲基四氢苯酐、聚合酸酐、增韧剂和催化剂的重量比为1∶0.1-0.3∶0.2-0.4∶0.01-0.02；
所述增韧剂包括如下步骤制成：
步骤S1、将质量分数50％氢氧化钾溶液、环氧氯丙烷和四丁基溴化铵在冰水浴下混合搅拌5min，之后滴加苯甲醇，滴加结束后升温至室温，匀速搅拌并反应4h，反应结束后加入冰水，制得粗产物，之后用乙酸乙酯萃取，分离出有机层，用无水硫酸镁干燥，过滤、浓缩，制得中间体1，控制氢氧化钾溶液、环氧氯丙烷、四丁基溴化铵和苯甲醇的用量比为30-50mL∶20mL∶0.70-0.75g∶5mL；
步骤S2、将中间体1加入四口烧瓶中，加入三苯基膦和对甲氧基苯酚，升温至80-100℃，缓慢滴加丙烯酸，滴加结束后升温至100-120℃，保温反应6h，制得增韧剂，控制中间体1和丙烯酸的摩尔比为1∶1，三苯基膦的用量为中间体1重量的1-1.2％，对甲氧基苯酚的用量为中间体1重量的0.5-0.8％。
步骤S1中苯甲醇与环氧氯丙烷反应生成中间体1，步骤S2中加入三苯基膦作为催化剂，对甲氧基苯酚作为阻聚剂，中间体1与丙烯酸反应，反应过程如下所示：
Figure BDA0003672008810000021
该增韧剂结构中含有苯环和C-C直链刚性基团，能够显著提高甲基四氢苯酐的力学强度，而且引入了碳碳双键，能够进行加聚反应，用于对甲基四氢苯酐的改性。
进一步地：所述精制包括如下步骤：
将粗品加入闪蒸釜中，控制温度170-210℃、真空度为-0.07-0.10MPa下闪蒸精制。
进一步地：所述聚合酸酐包括如下步骤制成：
将顺丁烯二酸酐和N-苯基马来酰亚胺加入二甲苯中，升温至75℃，匀速搅拌，通入氮气排出空气，加入过氧化二异丙苯，升温至110℃，保温反应4h，制得粗产物，之后趁热加入丙酮中，加入无水乙醇作为沉淀剂，除去剩余单体，之后在130℃下干燥36h，制得聚合酸酐，控制顺丁烯二酸酐、N-苯基马来酰亚胺、二甲苯和过氧化二异丙苯的用量比为0.1-0.2mol∶0.1mol∶300mL∶0.1g。
聚合酸酐结构如下所示：
Figure BDA0003672008810000031
进一步地：所述催化剂为硫酸、磷酸和多聚磷酸中的一种或几种按任意比例混合而成。
本发明的有益效果：
本发明对甲基四氢苯酐进行增韧耐热改性，引入增韧剂和聚合酸酐，增韧剂，该增韧剂在制备过程中先中间体1，之后中间体1与丙烯酸反应，中间体1上的环氧基与羧基发生开环酯化反应，制备出增韧剂，该增韧剂结构中含有苯环和C-C直链刚性基团，能够显著提高甲基四氢苯酐的力学强度，而且引入了碳碳双键，便于与甲基四氢苯酐进行聚合，引入了聚合酸酐，其结构上含有酰亚胺五元环，会阻碍聚合物高分子链的旋转，使高分子链的运动变得困难，从而使改性甲基四氢苯酐固化后的聚合物具有优异的耐热性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
所述增韧剂包括如下步骤制成：
步骤S1、将质量分数50％氢氧化钾溶液、环氧氯丙烷和四丁基溴化铵在冰水浴下混合搅拌5min，之后滴加苯甲醇，滴加结束后升温至室温，匀速搅拌并反应4h，反应结束后加入冰水，制得粗产物，之后用乙酸乙酯萃取，分离出有机层，用无水硫酸镁干燥，过滤、浓缩，制得中间体1，控制氢氧化钾溶液、环氧氯丙烷、四丁基溴化铵和苯甲醇的用量比为30mL∶20mL∶0.70g∶5mL；
步骤S2、将中间体1加入四口烧瓶中，加入三苯基膦和对甲氧基苯酚，升温至80℃，缓慢滴加丙烯酸，滴加结束后升温至100℃，保温反应6h，制得增韧剂，控制中间体1和丙烯酸的摩尔比为1∶1，三苯基膦的用量为中间体1重量的1％，对甲氧基苯酚的用量为中间体1重量的0.5％。
实施例2
所述增韧剂包括如下步骤制成：
步骤S1、将质量分数50％氢氧化钾溶液、环氧氯丙烷和四丁基溴化铵在冰水浴下混合搅拌5min，之后滴加苯甲醇，滴加结束后升温至室温，匀速搅拌并反应4h，反应结束后加入冰水，制得粗产物，之后用乙酸乙酯萃取，分离出有机层，用无水硫酸镁干燥，过滤、浓缩，制得中间体1，控制氢氧化钾溶液、环氧氯丙烷、四丁基溴化铵和苯甲醇的用量比为40mL∶20mL∶0.72g∶5mL；
步骤S2、将中间体1加入四口烧瓶中，加入三苯基膦和对甲氧基苯酚，升温至90℃，缓慢滴加丙烯酸，滴加结束后升温至110℃，保温反应6h，制得增韧剂，控制中间体1和丙烯酸的摩尔比为1∶1，三苯基膦的用量为中间体1重量的1.1％，对甲氧基苯酚的用量为中间体1重量的0.6％。
实施例3
所述增韧剂包括如下步骤制成：
步骤S1、将质量分数50％氢氧化钾溶液、环氧氯丙烷和四丁基溴化铵在冰水浴下混合搅拌5min，之后滴加苯甲醇，滴加结束后升温至室温，匀速搅拌并反应4h，反应结束后加入冰水，制得粗产物，之后用乙酸乙酯萃取，分离出有机层，用无水硫酸镁干燥，过滤、浓缩，制得中间体1，控制氢氧化钾溶液、环氧氯丙烷、四丁基溴化铵和苯甲醇的用量比为50mL∶20mL∶0.75g∶5mL；
步骤S2、将中间体1加入四口烧瓶中，加入三苯基膦和对甲氧基苯酚，升温至100℃，缓慢滴加丙烯酸，滴加结束后升温至120℃，保温反应6h，制得增韧剂，控制中间体1和丙烯酸的摩尔比为1∶1，三苯基膦的用量为中间体1重量的1.2％，对甲氧基苯酚的用量为中间体1重量的0.8％。
实施例4
所述聚合酸酐包括如下步骤制成：
将顺丁烯二酸酐和N-苯基马来酰亚胺加入二甲苯中，升温至75℃，匀速搅拌，通入氮气排出空气，加入过氧化二异丙苯，升温至110℃，保温反应4h，制得粗产物，之后趁热加入丙酮中，加入无水乙醇作为沉淀剂，除去剩余单体，之后在130℃下干燥36h，制得聚合酸酐，控制顺丁烯二酸酐、N-苯基马来酰亚胺、二甲苯和过氧化二异丙苯的用量比为0.1mol∶0.1mol∶300mL∶0.1g。
实施例5
所述聚合酸酐包括如下步骤制成：
将顺丁烯二酸酐和N-苯基马来酰亚胺加入二甲苯中，升温至75℃，匀速搅拌，通入氮气排出空气，加入过氧化二异丙苯，升温至110℃，保温反应4h，制得粗产物，之后趁热加入丙酮中，加入无水乙醇作为沉淀剂，除去剩余单体，之后在130℃下干燥36h，制得聚合酸酐，控制顺丁烯二酸酐、N-苯基马来酰亚胺、二甲苯和过氧化二异丙苯的用量比为0.2mol∶0.1mol∶300mL∶0.1g。
实施例6
一种耐热改性甲基四氢苯酐的方法，包括如下步骤：
将甲基四氢苯酐、聚合酸酐、增韧剂和硫酸加入四口烧瓶中，匀速搅拌并升温至170℃，保温反应1h，制得粗品，将粗品加入闪蒸釜中，控制温度170℃、真空度为-0.07MPa下闪蒸精制，控制甲基四氢苯酐、聚合酸酐、增韧剂和催化剂的重量比为1∶0.1∶0.2∶0.01。
实施例7
一种耐热改性甲基四氢苯酐的方法，包括如下步骤：
将甲基四氢苯酐、聚合酸酐、增韧剂和磷酸加入四口烧瓶中，匀速搅拌并升温至180℃，保温反应1h，制得粗品，将粗品加入闪蒸釜中，控制温度200℃、真空度为-0.08MPa下闪蒸精制，控制甲基四氢苯酐、聚合酸酐、增韧剂和催化剂的重量比为1∶0.2∶0.2∶0.02。
实施例8
一种耐热改性甲基四氢苯酐的方法，包括如下步骤：
将甲基四氢苯酐、聚合酸酐、增韧剂和多聚磷酸加入四口烧瓶中，匀速搅拌并升温至195℃，保温反应1h，制得粗品，将粗品加入闪蒸釜中，控制温度210℃、真空度为-0.10MPa下闪蒸精制，控制甲基四氢苯酐、聚合酸酐、增韧剂和催化剂的重量比为1∶0.3∶0.4∶0.02。
对比例1
本对比例与实施例7相比，采用正丁基缩水甘油醚作为增韧剂。
对比例2
对实施例与实施例7相比，采用苯四酸酐代替聚合酸酐。
对实施例7-9和对比例1-2制备出的改性甲基四氢苯酐分别进行环氧树脂固化实验，之后分别测试抗冲击强度和玻璃化温度，结果如下表所示：
采用热机械分析法测定工程塑料的玻璃化温度。
抗冲击强度：冲击强度测定采用简支梁冲击试验法/悬臂梁冲击试验法等，冲击强度表示材料韧性好坏。
固化试验：E51∶改性甲基四氢苯酐∶2-乙基-4-甲基咪唑＝100∶100∶1；
固化温度：80℃脱泡半小时100℃/2h+120℃/3h+130℃/2h。
Figure BDA0003672008810000071
现有甲基四氢苯酐和环氧树脂固化物玻璃化温度为105-110℃，抗冲击强度8-12kJ/m2，而从上表中能够看出改性后甲基四氢苯酐固化后的环氧树脂的玻璃化温度为150-155℃，抗冲击强度为28-31kJ/m2，所以经过改性后甲基四氢苯酐固化后的环氧树脂的玻璃化温度和抗冲击强度得到显著提高。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种耐热改性甲基四氢苯酐的方法，其特征在于：包括如下步骤：
将甲基四氢苯酐、聚合酸酐、增韧剂和催化剂加入四口烧瓶中，匀速搅拌并升温至170-195℃，保温反应1h，制得粗品，精制，控制甲基四氢苯酐、聚合酸酐、增韧剂和催化剂的重量比为1∶0.1-0.3∶0.2-0.4∶0.01-0.02；
所述增韧剂包括如下步骤制成：
步骤S1、将质量分数50％氢氧化钾溶液、环氧氯丙烷和四丁基溴化铵在冰水浴下混合搅拌5min，之后滴加苯甲醇，滴加结束后升温至室温，匀速搅拌并反应4h，反应结束后加入冰水，制得粗产物，之后用乙酸乙酯萃取，分离出有机层，用无水硫酸镁干燥，过滤、浓缩，制得中间体1；
步骤S2、将中间体1加入四口烧瓶中，加入三苯基膦和对甲氧基苯酚，升温至80-100℃，缓慢滴加丙烯酸，滴加结束后升温至100-120℃，保温反应6h，制得增韧剂；
所述聚合酸酐包括如下步骤制成：
将顺丁烯二酸酐和N-苯基马来酰亚胺加入二甲苯中，升温至75℃，匀速搅拌，通入氮气排出空气，加入过氧化二异丙苯，升温至110℃，保温反应4h，制得粗产物，之后趁热加入丙酮中，加入无水乙醇作为沉淀剂，除去剩余单体，之后在130℃下干燥36h，制得聚合酸酐，控制顺丁烯二酸酐、N-苯基马来酰亚胺、二甲苯和过氧化二异丙苯的用量比为0.1-0.2mol∶0.1mol∶300mL∶0.1g。
2.根据权利要求1所述的一种耐热改性甲基四氢苯酐的方法，其特征在于：所述精制包括如下步骤：
将粗品加入闪蒸釜中，控制温度170-210℃、真空度为-0.07-0.10MPa下闪蒸精制。
3.根据权利要求1所述的一种耐热改性甲基四氢苯酐的方法，其特征在于：步骤S1中控制氢氧化钾溶液、环氧氯丙烷、四丁基溴化铵和苯甲醇的用量比为30-50mL∶20mL∶0.70-0.75g∶5mL。
4.根据权利要求1所述的一种耐热改性甲基四氢苯酐的方法，其特征在于：步骤S2中控制中间体1和丙烯酸的摩尔比为1∶1，三苯基膦的用量为中间体1重量的1-1.2％，对甲氧基苯酚的用量为中间体1重量的0.5-0.8％。
5.根据权利要求1所述的一种耐热改性甲基四氢苯酐的方法，其特征在于：所述催化剂为硫酸、磷酸和多聚磷酸中的一种或几种按任意比例混合而成。
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