CN112409298B - 一种基于对羟基肉桂酸的环氧树脂单体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于对羟基肉桂酸的环氧树脂单体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于对羟基肉桂酸的环氧树脂单体及其制备方法和应用，所述环氧树脂单体的结构如式(I)所示；本发明还提供了由式(I)所示环氧树脂单体单独或与具有呋喃环结构的环氧树脂单体固化得到的生物基热固性材料，所述生物基热固性材料的单体如式(IV)和(III)所示。本发明制得到的DA增强的生物基热固性材料具有优异的力学性能、优异的耐热性和较高的玻璃化转变温度，且合成工艺简单，操作简便，可控性好，易于实施，适于大规模工业化生产，在涂料、纤维复合材料、航空航天等领域有广泛应用前景。
Figure DDA0002782654370000011

Description

一种基于对羟基肉桂酸的环氧树脂单体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及生物基高分子材料领域，具体涉及一种基于对羟基肉桂酸的环氧树脂单体及其制备方法与在制备高性能热固性材料中应用。
背景技术
环氧树脂因其优异的力学性能、热学性能及耐腐蚀性能等而广泛应用于航空航天、建筑交通、电子电器等各个领域。但是常用的环氧树脂一般都以双酚A等石油基化合物为原料，不仅不绿色环保，还会威胁到人的身体健康。
此外，随着石油资源日益枯竭，寻找可持续、优质、廉价的石油代替品是聚合物工业存在和发展的关键。生物基高分子材料以可再生资源为主要原料，降低塑料行业对石油化工产品消耗的同时，也降低了石油基原料生产过程中对环境的污染，是当前高分子材料的一个重要发展方向，具有重要的实际价值和广阔的发展空间。
对羟基肉桂酸类物质可从生物质资源中提取得到，且可由香草醛等平台化学品合成，来源绿色可持续(从甘油和山梨醇制备大宗化学品的研究[D].2015.)。具有呋喃环结构的环氧树脂同样可由生物基糠醛等合成得到，有可持续性。
当前报道的基于大豆油、异山梨醇、丁香酚等生物基原料的环氧树脂种类已有很多(Bio-based epoxy resin from itaconic acid and its thermosets cured withanhydride and comonomers.[J].Green Chemistry,2013.)，但或多或少都存在玻璃化转变温度低，力学性能不够高等缺点，使得生物基环氧树脂的推广和使用受到限制。因此如何获得一种综合性能优异的生物基环氧树脂是未来塑料的一个重要发展方向，同时也是本领域想要解决的难题之一。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种基于对羟基肉桂酸的环氧树脂单体及其制备方法与在制备高性能生物基热固性材料中的应用，所述的基于对羟基肉桂酸的环氧树脂单体可赋予环氧树脂材料较高的玻璃化转变温度、优异的力学性能和优异的耐热性能。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
一种基于对羟基肉桂酸的环氧树脂单体，所述环氧树脂单体的结构如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0002782654350000021
其中，R1、R2、R3、R4分别独立地为H、羟基、烷基或烷氧基，所述的烷基、烷氧基任选被取代基取代。
所述环氧树脂单体的结构如式(Ⅰa)～(Ⅰi)所示：：
Figure BDA0002782654350000022
所述烷基为C1-3烷基。
所述烷氧基为C1-3烷氧基。
所述取代基为甲基、乙基、羟基、环氧基或羧基。
本发明所述基于对羟基肉桂酸的环氧树脂单体的制备方法，包括如下步骤：将由相转移催化剂、对羟基肉桂酸类单体、环氧氯丙烷组成的混合体系于30～120℃反应0.5～24h，然后将体系降温并维持至-15～30℃，加入主催化剂后反应1～30h，得到反应混合物，经后处理得到所述的基于对羟基肉桂酸的环氧树脂单体。
所述对羟基肉桂酸类单体的结构如式(II)所示：
Figure BDA0002782654350000031
其中，R1、R2、R3、R4分别独立地为H、羟基、烷基或烷氧基，所述的烷基、烷氧基任选被取代基取代。
所述对羟基肉桂酸类单体与环氧氯丙烷的摩尔比为1：5～50。
所述对羟基肉桂酸类单体与相转移催化剂的摩尔比为1:0.01～1。
所述对羟基肉桂酸类单体与主催化剂的摩尔比为1:1～50。
所述相转移催化剂为四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、六次甲基四铵。
所述主催化剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钾、碳酸钠中的一种或两种以上的水溶液。
所述后处理的具体步骤为包括：将所述反应混合物用去离子水洗涤并保留有机相，旋蒸除去有机相中的环氧氯丙烷，之后将残余物溶于良溶剂，再滴加不良溶剂使对羟基肉桂酸的环氧树脂单体析出。
所述的良溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、乙醇或丙酮。
所述的不良溶剂为石油醚、环己烷或正己烷。
本发明还提供了一种生物基热固性材料，所述生物基热固性材料由本发明所述的环氧树脂单体固化得到，所述生物基热固性材料含有式(IV)所示特征结构：
Figure BDA0002782654350000041
其中，R1、R2、R3、R4分别独立地为H、羟基、烷基、烷氧基，所述的烷基、烷氧基任选被取代基取代；R5、R6为开环或未开环的环氧丙基。
本发明还提供了所述生物基热固性材料料的制备方法，包括如下步骤：将至少一种基于对羟基肉桂酸的环氧树脂单体、固化剂组成的混合体系于-20～220℃反应2-720h。
所述的固化剂包括胺类、酸酐、多元酸、酚醛树脂、多元醇或多元硫醇。
本发明还提供了一种生物基热固性材料，由本发明所述的环氧树脂单体与具有呋喃环结构的环氧树脂单体固化得到，所述生物基热固性材料含有式(III)所示特征结构：
Figure BDA0002782654350000042
其中，R1、R2、R3、R4、R8分别独立地为H、羟基、烷基、烷氧基，所述的烷基、烷氧基任选被取代基取代，R5、R6、R7为开环或未开环的环氧丙基。
所述的生物基热固性材料为具有DA增强的三维交联网络。
所述的生物基热固性材料的制备方法，包括如下步骤：将至少一种基于对羟基肉桂酸的环氧树脂单体、具有呋喃环结构的环氧树脂单体、固化剂组成的混合体系于-20～220℃反应2-720h。
所述混合体系还包括有机溶剂。
所述有机溶剂主要用于溶解原料，选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醚、丙酮或丁酮中的任意一种或多种的组合。
所述具有呋喃环结构的环氧树脂单体的结构如式(IV)所示：
Figure BDA0002782654350000051
R9为环氧丙基，其余独立地为H、羟基、烷基或烷氧基，所述的烷基或烷氧基任选地被取代基取代。
所述基于对羟基肉桂酸的环氧树脂单体与具有呋喃环结构的环氧树脂单体的摩尔比为1:0.1～1。
所述基于对羟基肉桂酸的环氧树脂单体与固化剂的摩尔比为1:0.1～1.5。
所述的固化剂包括胺类、酸酐、多元酸、酚醛树脂、多元醇或多元硫醇。
本发明的有益效果体现在：
(1)本发明提供的基于对羟基肉桂酸的环氧树脂单体，可用于合成多种环氧树脂材料，并可以赋予环氧树脂材料较高的玻璃化转变温度、优异的力学性能和优异的耐热性能。
(2)本发明提供的生物基热固性材料的制备方法，合成工艺简单，操作简便，可控性好，易于实施，适于大规模工业化生产，可以在涂料、纤维复合材料、航空航天等领域广泛应用。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的式(Ⅰ-2)单体的核磁共振氢谱。
图2为实施例5制得的三维交联网络红外谱图。
图3为实施例6制得的具有DA结构增强的三维交联网络的1H NMR谱图。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不限制本发明的范围。若非特殊说明，则如下实施例中涉及的各种反应原料、反应设备等都是可以通过已知途径获取的，例如可以从市场购得。以及，以下实施例中，核磁共振氢谱1H-NMR采用布鲁克公司(Bruker)的400AVANCEⅢ型分光仪(Spectrometer)测定，400MHz，氘代DMSO和氘代氯仿(CDCl3)。
实施例1
取16.4g对羟基肉桂酸、0.2g苄基三甲基溴化铵、150g环氧氯丙烷，在105℃反应1h。随后降温至10℃以下，通过恒压滴液漏斗滴加50g 40wt％的氢氧化钠水溶液，0.5h滴完，反应4h。随后用去离子水洗涤5次，并保留有机相，再旋转蒸发除去环氧氯丙烷后溶于丙酮，随后向该溶液中滴加石油醚，直到析出固体并过滤，在其核磁共振氢谱1H-NMR(DMSO)中，2.36ppm、2.61ppm、3.0～3.15ppm处有环氧基的特征化学位移，及红外光谱中910～920cm-1左右处出现了环氧基团特征峰，确定产物结构如式(Ⅰ-1)所示，产率85％。
Figure BDA0002782654350000061
实施例2
取19.4g 3-甲氧基-4-羟基肉桂酸、0.2g四丁基溴化铵、150g环氧氯丙烷，在105℃反应1h。随后降温至10℃以下，通过恒压滴液漏斗滴加50g 40wt％的氢氧化钠水溶液，0.5h滴完，反应4h。随后用去离子水洗涤5次，并保留有机相，再旋转蒸发除去环氧氯丙烷后溶于丙酮，随后向该溶液中滴加石油醚，直到析出固体并过滤，在其核磁共振氢谱1H-NMR(DMSO)如图1中，2.36ppm、2.61ppm、3.0～3.15ppm处有环氧基的特征化学位移，及红外光谱中910～920cm-1左右处出现了环氧基团特征峰，，确定产物结构如式(Ⅰ-2)所示，产率80％。
Figure BDA0002782654350000071
实施例3
取22.4g 3,5-二甲氧基-4-羟基肉桂酸、0.2g四甲基氯化铵、150g环氧氯丙烷，在30℃反应24h。随后降温至-10℃，通过恒压滴液漏斗滴加50g 40wt％的氢氧化钾水溶液，0.5h滴完，反应30h。随后用去离子水洗涤5次，并保留有机相，再旋转蒸发除去环氧氯丙烷后溶于丙酮，随后向该溶液中滴加石油醚，直到析出固体并过滤，在其核磁共振氢谱1H-NMR(DMSO)中，2.35ppm、2.60ppm、3.0～3.15ppm处有环氧基的特征化学位移，及红外光谱中910～920cm-1左右处出现了环氧基团特征峰，确定产物结构如式(Ⅰ-3)所示，产率75％。
Figure BDA0002782654350000072
实施例4
取18g 2,4-二羟基肉桂酸、0.2g四丁基溴化铵、150g环氧氯丙烷，在120℃反应0.5h。随后降温至30℃，通过恒压滴液漏斗滴加50g40wt％的氢氧化锂水溶液，0.5h滴完，反应1h。随后用去离子水洗涤5次，并保留有机相，再旋转蒸发除去环氧氯丙烷后溶于丙酮，随后向该溶液中滴加石油醚，直到析出固体并过滤，在其核磁共振氢谱1H-NMR(DMSO)中，2.37ppm、2.61ppm、3.0～3.2ppm处有环氧基的特征化学位移，及红外光谱中910～920cm-1左右处出现了环氧基团特征峰，确定产物结构如式(Ⅰ-4)所示，产率75％。
Figure BDA0002782654350000081
实施例5
将6.12g实施例2制备的式(I-2)所示化合物和2.48g商用固化剂二氨基二苯砜在130℃真空烘箱中熔融，之后混合均匀，在烘箱180℃固化2h，之后在真空烘箱中分别在200℃、220℃固化2小时，通过凝胶含量及红外表征，红外谱图见图3，环氧基团消失，出现羟基峰，证明固化完全，得到的固化物的玻璃化转变温度为191℃(试样固化后，研成粉末，用梅特勒-托利多公司生产MET型差示扫描量热仪测试，N2气氛，升温速率为5℃/min)，拉伸强度约为90MPa，模量约为2800MPa。
实施例6
将6.12g实施例2制备的式(I-2)所示化合物、1.54g具有呋喃环结构的缩水甘油糠醚和3.1g商用固化剂二氨基二苯砜在120℃真空烘箱中熔融，之后混合均匀，涂于马口铁上，在烘箱180℃固化2h，之后在真空烘箱中分别在200℃、220℃固化2小时，通过凝胶含量及红外表征确定得到具有DA结构增强的固化物，DA结构的1H NMR谱图见图2。固化物的玻璃化转变温度为227℃(测试方法同上)，拉伸强度约为125MPa，模量约为3000MPa。
实施例7
将6.42g实施例3制备的式(I-3)所示化合物和2.48g商用固化剂二氨基二苯砜在120℃真空烘箱中熔融，之后混合均匀，在烘箱220℃固化2小时，通过凝胶含量及红外表征确定固化完全。固化物的玻璃化转变温度为185℃(测试方法同上)，拉伸强度约为90MPa，模量约为2100MPa。
实施例8
将5.82g实施例1制备的式(I-1)所示化合物、1.54g具有呋喃环结构的缩水甘油糠醚和3.1g商用固化剂4,4-二氨基二苯甲烷在120℃真空烘箱中熔融，之后混合均匀，在烘箱180℃固化2h，之后在真空烘箱中分别在200℃、220℃各固化2小时，通过凝胶含量及红外表征确定得到具有DA结构增强的固化物。固化物的玻璃化转变温度为220℃(测试方法同上)，拉伸强度约为99MPa，模量约为2300MPa。
实施例9
将6.12g实施例2制备的式(I-2)所示化合物和3.74g商用固化剂甲基四氢苯酐在120℃真空烘箱中熔融，之后混合均匀，在60℃环境中固化48h，通过凝胶含量及红外表征，证明固化完全，所得固化物的玻璃化转变温度为130℃(测试方法同上)，拉伸强度约为75MPa，模量接近2000MPa。
实施例10
用丁酮将4.16g线性双酚A型酚醛树脂固化剂溶解，再与将6.42g实施例3制备的式(I-3)所示化合物混合，在150℃环境中固化4h，通过凝胶含量及红外表征，证明固化完全，所得固化物的玻璃化转变温度为220℃(测试方法同上)，拉伸强度约为100MPa，模量约为2200MPa。
实施例11
将6.7g实施例4制备的式(I-4)所示化合物与4.9g季戊四醇-3-巯基丙烯酸酯在110℃环境下混合搅拌均匀后，在-20℃环境下固化720h，通过凝胶含量及红外表征，证明固化完全，所得固化物的玻璃化转变温度为250℃(测试方法同上)，拉伸强度约为90MPa，模量约为1800MPa。
以上是结合实施例对本发明作详细说明，但是本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何在本发明专利核心指导思想下所作的改变、替换、组合简化等都包含在本发明专利的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种生物基热固性材料，其特征在于，所述生物基热固性材料由式(Ⅰ)所示的环氧树脂单体与具有呋喃环结构的环氧树脂单体固化得到；
Figure FDA0003832462640000011
所述生物基热固性材料含有式(III)所示特征结构：
Figure FDA0003832462640000012
其中，R1、R2、R3、R4分别独立地为H、羟基、烷基、烷氧基，所述的烷基、烷氧基任选被取代基取代；所述烷基为C1-3烷基；所述烷氧基为C1-3烷氧基；所述取代基为甲基、乙基、羟基、环氧基团或羧基；
R5、R6、R7为开环或未开环的环氧丙基；
R8独立地为H、羟基、烷基或烷氧基。
2.根据权利要求1所述的生物基热固性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将式(Ⅰ)所示的环氧树脂单体、具有呋喃环结构的环氧树脂单体、固化剂组成的混合体系于-20～220℃反应2-720h。
3.根据权利要求2所述的生物基热固性材料的制备方法，其特征在于，具有呋喃环结构的环氧树脂单体的结构如式(IV)所示：
Figure FDA0003832462640000021
R7为环氧丙基，R8独立地为H、羟基、烷基或烷氧基。
4.根据权利要求2所述的生物基热固性材料的制备方法，其特征在于，式(Ⅰ)所示的环氧树脂单体与具有呋喃环结构的环氧树脂单体的摩尔比为1:0.1～1；式(Ⅰ)所示的环氧树脂单体与固化剂的摩尔比为1:0.1～1.5。
5.根据权利要求2所述的生物基热固性材料的制备方法，其特征在于，所述的固化剂选自胺类、酸酐、多元酸、酚醛树脂、多元醇或多元硫醇。
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