CN112920160B - 基于环状缩醛结构的可降解单体、其合成方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于缩醛结构的可降解单体及其合成方法。所述可降解单体具有式Ⅰ所示结构：
R1、R2、R3、R4、R5中的至少一者为羟基，至少另一者独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基或者羟基，其余选自H、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基或者羟基。本发明还公开了利用所述可降解单体合成环氧树脂的方法及由此得到的环氧树脂。本发明提供的可降解单体在用于合成环氧树脂等多种材料时，可以赋予这些材料良好的可降解性能、优异的力学性能、优异的耐热性和较高的玻璃化转变温度，且合成工艺简单，操作简便，可控制好，易于实施，适于大规模工业化生产，在涂料、纤维复合材料、航空航天等领域有广泛应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种可以用于制备环氧树脂的化合物，具体涉及一种基于环状缩醛结构的可降解单体、其合成方法及其在环氧树脂中的应用，属于高分子材料技术领域。
背景技术
塑料在当代社会起着至关重要作用。塑料由于其优异的性能已经广泛应用于家具日用品、医疗、农业、渔业、交通运输、建筑工业、化学工业、航空航天等多个领域，带动了社会的发展和人类文明的进步。但是其后处理困难的问题使传统塑料面临着严峻挑战。传统的废旧塑料一般采用的焚烧和填埋手段都有其严重的缺陷，如前者会产生的温室气体或有毒物质以及后者对土地资源的浪费和污染。因此开发新型可降解塑料将成为未来的发展趋势。目前广泛采取的策略是在高分子材料中引入可降解基团，从而使塑料能在一定的温和条件下发生降解，最后有可能实现小分子单体的回收和再利用。
当前报道的可降解基团主要有希夫碱结构、二硫醚键、缩醛结构、酯键等，然而这些可降解基团由于其本身的稳定性或柔性的问题，导致制得的材料存在热稳定性差、机械性能差等问题，使可降解塑料的推广和使用受到限制。
最近，华南理工大学将六氢三嗪结构这种可降解基团引入到树脂后，得到了一种交联密度较高的可降解热固性树脂，同时这种树脂的玻璃化转变温度Tg和杨氏模量均能与商用热固性树脂相媲美，并且能够在特定的酸性溶液中降解为小分子单体。但是这些材料的固化过程中会脱去小分子水、且需要使用高沸点的溶剂，存在树脂收缩率大以及固化温度高的问题。因此如何获得一种可以快速降解又具有优异综合性能的树脂是未来塑料的一个发展方向，而这也是本领域渴望解决的难题之一。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种基于环状缩醛结构的可降解单体、其合成方法及应用，从而克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种基于环状缩醛结构的可降解单体，它具有式Ⅰ所示结构：
R1、R2、R3、R4、R5中的至少一者为羟基，至少另一者独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基或者羟基，其余选自H、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基或者羟基。
本发明实施例还提供了一种合成所述基于环状缩醛结构的可降解单体的方法，其包括：在有催化剂存在或无催化剂存在的条件下，使包含羟基苯甲醛类物质、甘油的混合体系于10～180℃反应，得到基于环状缩醛结构的可降解单体；
进一步的，所述羟基苯甲醛类物质具有下式所示的结构：
R1、R2、R3、R4、R5中的至少一者为羟基，至少另一者独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基或者羟基，其余选自H、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基或者羟基。
本发明实施例还提供了所述基于环状缩醛结构的可降解单体于制备环氧树脂中的用途。
本发明实施例还提供了一种环氧树脂，它具有下式所示的结构：
R1、R2、R3、R4、R5中的至少一者包含环氧基团，其余选自H、取代或未取代的烷基或者取代或未取代的烷氧基，R6包含环氧基团。
本发明实施例还提供了一种环氧树脂的合成方法，其包括：至少使包含所述基于环状缩醛结构的可降解单体、主催化剂和相转移催化剂的混合体系于10～100℃反应，随后降温至-5～10℃，再加入环氧氯丙烷，室温反应10～72h，之后对所获反应混合物进行后处理，制得环氧树脂。
与现有技术相比，本发明至少具有如下优点：
(1)提供的基于环状缩醛结构的可降解单体通过引入环状缩醛结构，可以用于合成环氧树脂等多种材料，并可以赋予这些材料良好的可降解性能、优异的力学性能、优异的耐热性和较高的玻璃化转变温度；
(2)提供的基于环状缩醛结构的可降解单体及环氧树脂等化合物的合成工艺简单，操作简便，可控制好，易于实施，适于大规模工业化生产，可以在涂料、纤维复合材料、航空航天等领域广泛应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的一种环状缩醛结构的可降解单体的核磁共振氢谱；
图2a为本发明实施例1制备的一种环氧树脂的核磁共振氢谱；
图2b为图2a中虚线框部分的放大图。
具体实施方式
本发明实施例的一个方面提供了一种基于环状缩醛结构的可降解单体，它具有式Ⅰ所示结构：
R1、R2、R3、R4、R5中的至少一者为羟基，至少另一者独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基或者羟基，其余选自H、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基或者羟基。
在一些实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5中R3为羟基，R2或R4选自除甲氧基及乙氧基之外的烷氧基、取代或未取代的烷基、取代的烷氧基或者羟基，其余为H。
在一些实施方案中，R1、R5中的至少一者选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基或者羟基。
在一些实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5中的至少三者选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基或者羟基。
在一些实施方案中，所述取代或未取代的烷基选自C1-C3的烷基，其中取代的烷基所含取代基团包括甲基、乙基、羟基或羧基等，且不限于此。
在一些实施方案中，所述取代或未取代的烷氧基选自C1-C3的烷氧基，其中取代的烷氧基所含取代基团包括甲基、乙基、羟基或羧基等，且不限于此。
本发明实施例的另一个方面提供了一种基于环状缩醛结构的可降解单体的合成方法，其包括：在有催化剂存在或无催化剂存在的条件下，使包含羟基苯甲醛类物质、甘油的混合体系于10～180℃反应，得到基于环状缩醛结构的可降解单体。
在一些实施方案中，所述羟基苯甲醛类物质具有下式所示的结构：
R1、R2、R3、R4、R5中的至少一者为羟基，至少另一者独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基或者羟基，其余选自H、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基或者羟基。
在一些实施方案中，所述甘油与羟基苯甲醛类物质的摩尔比为1:1～10。
在一些实施方案中，所述催化剂包括对甲苯磺酸、盐酸、硫酸、磷酸、柠檬酸中的任意一种或多种的组合，且不限于此。
在一些实施方案中，所述催化剂与甘油的质量比为0.1～10:100。
在一些实施方案中，所述混合体系还包括第一有机溶剂和/或第二有机溶剂。
在一些实施方案中，所述第一有机溶剂主要用于溶解原料，其可以包括四氢呋喃、二氧六环、乙醚、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或多种的组合，且不限于此。
在一些实施方案中，所述第一有机溶剂与甘油的质量比为1～20:1。
在一些实施方案中，所述第二有机溶剂还可以发挥带水剂的作用，其可以包括石油醚、正己烷、环己烷、甲苯中的任意一种或多种的组合，且不限于此。
在一些实施方案中，所述第二有机溶剂与第一有机溶剂的质量比为1～10:1。
在一些实施方案中，所述反应的时间为0.5～72h。
在一些较为具体的实施方案中，可以将羟基苯甲醛类物质、甘油、可选择添加或不添加的催化剂、可选择添加或不添加的第一有机溶剂和可选择添加或不添加的第二有机溶剂混合，反应后得到基于环状缩醛结构的可降解单体。
本发明前述实施例采用甘油与羟基苯甲醛类物质反应，得到结构中带有六元杂环缩醛结构的二羟基化合物，该化合物两端的羟基可以作为反应位点用于进一步合成多种塑料，如环氧，聚酯，聚氨酯等，而六元杂环缩醛则作为可降解基团赋予塑料可降解性能，同时苯环和六元杂环相连的设计可以赋予塑料刚柔并济的特点，保证合成塑料的力学性能。
本发明实施例的另一个方面提供了所述基于环状缩醛结构的可降解单体于制备环氧树脂中的用途。
本发明实施例的另一个方面提供了式(I-1)所示基于环状缩醛结构的可降解单体于制备环氧树脂中的用途。
本发明实施例的另一个方面提供了一种环氧树脂，它具有下式所示的结构：
R1、R2、R3、R4、R5中的至少一者包含环氧基团，其余选自H、取代或未取代的烷基或者取代或未取代的烷氧基，R6包含环氧基团。
例如，典型的一种环氧树脂可以为如下所示的结构：
本发明实施例的另一个方面提供了一种环氧树脂的合成方法，其包括：至少使包含所述基于环状缩醛结构的可降解单体、相转移催化剂和主催化剂的混合体系于10～100℃反应一定时间(例如2h左右)，随后降温至-5～10℃，再加入环氧氯丙烷，室温反应10～72h，之后对所获反应混合物进行后处理，制得环氧树脂。
在一些实施方案中，所述相转移催化剂包括四丁基溴化铵等，且不限于此。
在一些实施方案中，所述主催化剂包括KOH等，且不限于此。并且，所述主催化剂可以以水溶液的形态呈现，例如可以是KOH水溶液。
在一些实施方案中，所述基于环状缩醛结构的可降解单体与环氧氯丙烷的用量比例可以为1:5～50。
在一些实施方案中，所述基于环状缩醛结构的可降解单体与相转移催化剂的用量比例可以为1:0.01～1。
在一些实施方案中，所述基于环状缩醛结构的可降解单体与主催化剂的用量比例可以为1:1～50。
在一些实施方案中，所述后处理包括：向所述反应混合物内加入有机萃取剂，用去离子水洗涤，并保留有机相，随后使用无机盐干燥剂干燥并过滤，之后旋转蒸发去除有机萃取剂和环氧氯丙烷等。
进一步的，所述有机萃取剂包括二氯甲烷等，且不限于此。
进一步的，所述无机盐干燥机包括硫酸镁等，且不限于此。
本发明前述实施例提供的环氧树脂具有优异的可降解性能，且力学性能、热学性能与传统环氧树脂相媲美，可以广泛应用于涂料，纤维复合材料以及航空航天等领域。
下面结合实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
若非特殊说明，则如下实施例中涉及的各种反应原料、反应设备等都是可以通过已知途径获取的，例如可以从市场购得。以及，以下实施例中，核磁共振氢谱1H-NMR采用布鲁克公司(Bruker)的400AVANCEⅢ型分光仪(Spectrometer)测定，400MHz，氘代DMSO和氘代氯仿(CDCL3)。
实施例1
(1)取15.2g香草醛、10g甘油和0.15g磷酸混合，无需外加溶剂，110℃下反应6h，至固体析出反应结束。用少量水、丙酮洗涤，抽滤，烘干，得到最终产物。结构式如下式I-1所示，产率90％。1H-NMR如图1所示，图上的各个峰与式I-1结构上面的氢都是一一对应的。
(2)取10g式I-1所示化合物，0.1g四丁基溴化铵，25g 50wt％的氢氧化钾水溶液中，60℃反应2h。随后降温至10℃以下，通过恒压分液漏斗滴加50g环氧氯丙烷，0.5h滴完。待滴加完毕后，室温反应48h。随后加入30ml二氯甲烷，用去离子水洗涤3次，并保留有机相。随后使用无水硫酸镁干燥并过滤。之后使用旋转蒸发器去除二氯甲烷和环氧氯丙烷。结构式如下式II-1所示，产率60％，1H-NMR如图2所示，图上的各个峰与式II-1结构上面的氢原子都是一一对应的。
实施例2
(1)取15.2g 2,4-二羟基-3-甲基苯甲醛、10g甘油和0.15g柠檬酸混合，加入30mlN,N-二甲基甲酰胺和40ml石油醚，在100℃下反应12h，至分水器中无更多水分出，反应结束。随后去除上层石油醚，用少量水、丙酮洗涤，抽滤，烘干，得到最终产物。经核磁共振氢谱1H-NMR及红外表征，确定最终产物结构式如下式I-2所示，产率80％。
(2)取10g式I-2所示化合物，10g四丁基溴化铵，500g 50wt％的氢氧化钾水溶液中，10℃反应2h。随后降温至-5℃，通过恒压分液漏斗滴加500g环氧氯丙烷，5h滴完。待滴加完毕后，室温反应72h。随后加入300ml二氯甲烷，用去离子水洗涤3次，并保留有机相。随后使用无水碳酸钙干燥并过滤。之后使用旋转蒸发器去除二氯甲烷和环氧氯丙烷。经核磁共振氢谱1H-NMR及红外表征，确定产物结构式如下式II-2所示，产率65％。
实施例3
(1)取182g 4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲醛和10g甘油混合，加入200ml N,N-二甲基甲酰胺、400ml石油醚和1g浓硫酸，在100℃下反应72h，至分水器中无更多水分出，反应结束。随后去除上层石油醚，用少量水、丙酮洗涤，抽滤，烘干，得到最终产物。经核磁共振氢谱1H-NMR及红外表征，确定最终产物结构式如下式I-3所示，产率90％。
(2)取10g式I-3所示化合物，0.1g四丁基溴化铵，10g 50wt％的氢氧化钾水溶液中，100℃反应2h。随后降温至10℃以下，通过恒压分液漏斗滴加50g环氧氯丙烷，0.5h滴完。待滴加完毕后，室温反应10h。随后加入30ml二氯甲烷，用去离子水洗涤3次，并保留有机相。随后使用无水硫酸镁干燥并过滤。之后使用旋转蒸发器去除二氯甲烷和环氧氯丙烷。经核磁共振氢谱1H-NMR及红外表征，确定产物结构式如下式II-3所示，产率60％。
实施例4
(1)取15.0g 4-羟基-3,5-二甲基苯甲醛、10g甘油和0.15g对甲苯磺酸混合，加入30ml N,N-二甲基甲酰胺和300ml石油醚，在100℃下反应36h，至分水器中无更多水分出，反应结束。随后去除上层石油醚，用少量水、丙酮洗涤，抽滤，烘干，得到最终产物。经核磁共振氢谱1H-NMR及红外表征，确定最终产物结构式如下式I-4所示，产率90％。
(2)取10g式I-4所示化合物，0.1g四丁基溴化铵，25g 50wt％的氢氧化钾水溶液中，60℃反应2h。随后降温至10℃以下，通过恒压分液漏斗滴加50g环氧氯丙烷，0.5h滴完。待滴加完毕后，室温反应48h。随后加入30ml二氯甲烷，用去离子水洗涤3次，并保留有机相。随后使用无水硫酸镁干燥并过滤。之后使用旋转蒸发器去除二氯甲烷和环氧氯丙烷。经核磁共振氢谱1H-NMR及红外表征，确定产物结构式如下式II-4所示，产率60％。
实施例5
(1)取16.6g 4-羟基-3乙氧基苯甲醛、10g甘油和0.01g对甲苯磺酸混合，加入30mlN,N-二甲基甲酰胺和40ml石油醚，在100℃下反应0.5h，至分水器中无更多水分出，反应结束。随后用少量水、丙酮洗涤，抽滤，烘干，得到最终产物。经核磁共振氢谱1H-NMR及红外表征，确定最终产物结构式如下式I-5所示，产率80％。
(2)取10g式I-5所示化合物，0.1g四丁基溴化铵，25g 50wt％的氢氧化钾水溶液中，60℃反应2h。随后降温至10℃以下，通过恒压分液漏斗滴加50g环氧氯丙烷，0.5h滴完。待滴加完毕后，室温反应48h。随后加入30ml二氯甲烷，用去离子水洗涤3次，并保留有机相。随后使用无水硫酸镁干燥并过滤。之后使用旋转蒸发器去除二氯甲烷和环氧氯丙烷。经核磁共振氢谱1H-NMR及红外表征，确定产物结构式如下式II-5所示，产率60％。
实施例6
(1)取18.2g 4-羟基-2羟甲基苯甲醛、10g甘油和0.18g对甲苯磺酸混合，加入30mlN,N-二甲基甲酰胺和40ml石油醚，在100℃下反应12h，至分水器中无更多水分出，反应结束。用少量水、丙酮洗涤，抽滤，烘干，得到最终产物。经核磁共振氢谱1H-NMR及红外表征，确定最终产物结构式如下式I-6所示，产率85％。
(2)取10g式I-6所示化合物，0.1g四丁基溴化铵，25g 50wt％的氢氧化钾水溶液中，60℃反应2h。随后降温至10℃以下，通过恒压分液漏斗滴加50g环氧氯丙烷，0.5h滴完。待滴加完毕后，室温反应48h。随后加入30ml二氯甲烷，用去离子水洗涤3次，并保留有机相。随后使用无水硫酸镁干燥并过滤。之后使用旋转蒸发器去除二氯甲烷和环氧氯丙烷。经核磁共振氢谱1H-NMR及红外表征，确定产物结构式如下式II-6所示，产率60％。
实施例7
(1)取18.2g 2-甲酰基-5-羟苯基乙酸、10g甘油和0.18g对甲苯磺酸混合，加入30ml N,N-二甲基甲酰胺和40ml石油醚，在100℃下反应12h，至分水器中无更多水分出，反应结束。用少量水、丙酮洗涤，抽滤，烘干，得到最终产物。经核磁共振氢谱1H-NMR及红外表征，确定最终产物结构式如下式I-7所示，产率90％。
(2)取10g式I-7所示化合物，0.1g四丁基溴化铵，36g 50wt％的氢氧化钾水溶液中，60℃反应2h。随后降温至10℃以下，通过恒压分液漏斗滴加75g环氧氯丙烷，1h滴完。待滴加完毕后，室温反应48h。随后加入30ml二氯甲烷，用去离子水洗涤3次，并保留有机相。随后使用无水硫酸镁干燥并过滤。之后使用旋转蒸发器去除二氯甲烷和环氧氯丙烷。经核磁共振氢谱1H-NMR及红外表征，确定产物结构式如下式II-7所示，产率60％。
应用例
将10g实施例1制备的式II-1所示化合物和2.84g商用固化剂二氨基二苯甲烷在130℃真空烘箱中熔融，之后混合均匀，涂于马口铁上，在烘箱100℃固化2h，之后在真空烘箱中分别在130℃、155℃、180℃固化2小时。固化物的玻璃化转变温度为164℃(试样固化后，研成粉末，用梅特勒-托利多公司生产MET型差示扫描量热仪测试，N2气氛，升温速率为20℃/min)，拉伸强度为104MPa，断裂伸长率为9.9％，模量为2165，按ASTM D 3363测得其铅笔硬度为6H，按ASTM D 3359测得其附着力为2B。固化物在pH＝0时快速降解。
本案发明人还以本说明书中述及的其它原料和工艺条件合成了其它多种基于环状缩醛结构的可降解单体及相应的环氧树脂，并对这些环氧树脂的降解性能、力学性能和耐热性能等进行了测试，测试结果均较为理想。
以上是结合实施例对本发明作详细说明，但是本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何在本发明专利核心指导思想下所作的改变、替换、组合简化等都包含在本发明专利的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种基于环状缩醛结构的可降解单体的合成方法，其特征在于包括：在有催化剂存在的条件下，使包含羟基苯甲醛、甘油的混合体系于10~180℃反应，得到基于环状缩醛结构的可降解单体；
其中，所述可降解单体具有如下结构：
所述羟基苯甲醛具有如下结构：
其中R3为羟基，R1、R2、R4及R5中的一个或多个独立地选自C1-C3烷基或C1-C3烷氧基，其余为H；
所述甘油与羟基苯甲醛的摩尔比为1:1~10，所述催化剂与甘油的质量比为0.1~10:100。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述催化剂选自对甲苯磺酸、盐酸、硫酸、磷酸、柠檬酸中的任意一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述混合体系还包括第一有机溶剂和第二有机溶剂，所述第一有机溶剂选自四氢呋喃、二氧六环、乙醚、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或多种的组合，所述第二有机溶剂选自石油醚、正己烷、环己烷、甲苯中的任意一种或多种的组合。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：所述第一有机溶剂与甘油的质量比为1~20:1。
5.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：所述第二有机溶剂与第一有机溶剂的质量比为1~10:1。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述反应的时间为0.5~72h。
7.一种环氧树脂，其特征在于它具有下式所示的结构：
其中R3包含环氧基团，R1、R2、R4及R5中的一个或多个独立的选自C1-C3烷基或者C1-C3烷氧基，其余为H，R6包含环氧基团。
8.一种环氧树脂的合成方法，其特征在于包括：
采用权利要求1-6中任一项所述的方法合成基于环状缩醛结构的可降解单体；
至少使包含所述基于环状缩醛结构的可降解单体、主催化剂和相转移催化剂的混合体系于10~100℃反应，随后降温至-5~10℃，再加入环氧氯丙烷，室温反应10~72h，之后对所获反应混合物进行后处理，制得环氧树脂，所述环氧树脂具有下式所示的结构：
其中R3包含环氧基团，R1、R2、R4及R5中的一个或多个独立的选自C1-C3烷基或者C1-C3烷氧基，其余为H，R6包含环氧基团；
其中，所述基于环状缩醛结构的可降解单体与环氧氯丙烷的用量比例为1:5~50，所述基于环状缩醛结构的可降解单体与相转移催化剂的用量比例为1:0.01~1，所述基于环状缩醛结构的可降解单体与主催化剂的用量比例为1:1~50。
9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于：所述相转移催化剂为四丁基溴化铵。
10.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于：所述主催化剂为KOH。
11.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于，所述后处理包括：向所述反应混合物内加入有机萃取剂，用去离子水洗涤，并保留有机相，随后使用无机盐干燥剂干燥并过滤，之后旋转蒸发去除有机萃取剂和环氧氯丙烷。
12.根据权利要求11所述的合成方法，其特征在于，所述有机萃取剂为二氯乙烷。
13.根据权利要求11所述的合成方法，其特征在于，所述无机盐干燥剂为硫酸镁。
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